JP2821754B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
磁気記録媒体Info
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- JP2821754B2 JP2821754B2 JP1036704A JP3670489A JP2821754B2 JP 2821754 B2 JP2821754 B2 JP 2821754B2 JP 1036704 A JP1036704 A JP 1036704A JP 3670489 A JP3670489 A JP 3670489A JP 2821754 B2 JP2821754 B2 JP 2821754B2
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- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
- G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
- G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
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- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
- G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S428/90—Magnetic feature
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- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気テープ、カード、ディスク等の磁気記
録媒体に関するものであり、さらに詳しくは非磁性支持
体上に形成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関す
るものである。
録媒体に関するものであり、さらに詳しくは非磁性支持
体上に形成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関す
るものである。
（従来の技術） 一般に、磁気テープやフロッピーディスク等の磁気記
録媒体は、有機高分子をバインダーとして強磁性粉末を
有機溶媒中に分散させた磁性塗料を、高分子フィルムや
シート上に塗布することにより製造されている。
録媒体は、有機高分子をバインダーとして強磁性粉末を
有機溶媒中に分散させた磁性塗料を、高分子フィルムや
シート上に塗布することにより製造されている。
この磁性塗料中の有機高分子としては、通常PVC、ポ
リビニルブチラール、ニトロセルロース、アセチルセル
ロース等の、比較的硬い樹脂と、ポリエステル、ポリウ
レタン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の軟
質材料とが組み合わされて使用されることが多く、ま
た、塗膜の耐久性を向上する目的で通常熱硬化成分とし
て、ポリイソシアネート化合物を使用する例が多い。従
ってバインダーとして使用される樹脂の特性として、他
の高分子との相溶性やポリイソシアネートとの反応性が
適当であることはもちろんのこと、磁粉によくなじみ、
これを均一に塗料中に分散させる働きが要求される。
リビニルブチラール、ニトロセルロース、アセチルセル
ロース等の、比較的硬い樹脂と、ポリエステル、ポリウ
レタン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の軟
質材料とが組み合わされて使用されることが多く、ま
た、塗膜の耐久性を向上する目的で通常熱硬化成分とし
て、ポリイソシアネート化合物を使用する例が多い。従
ってバインダーとして使用される樹脂の特性として、他
の高分子との相溶性やポリイソシアネートとの反応性が
適当であることはもちろんのこと、磁粉によくなじみ、
これを均一に塗料中に分散させる働きが要求される。
近年磁気記録媒体の記録密度の向上やS/N比の改良要
求に伴って、磁粉は、より微細化、高抗磁力化してきて
いるので、磁粉を均一に塗料中に分散させ、平滑で充て
ん度の高い磁性層を形成させて、前記の媒体としての性
能の向上を達成するためには、バインダーの分散性能が
決定的に重要な要因となる。
求に伴って、磁粉は、より微細化、高抗磁力化してきて
いるので、磁粉を均一に塗料中に分散させ、平滑で充て
ん度の高い磁性層を形成させて、前記の媒体としての性
能の向上を達成するためには、バインダーの分散性能が
決定的に重要な要因となる。
これまで、磁粉の分散を改良するためには分散剤とし
て低分子量の界面活性剤を使うのが通例とされている
が、分散剤の多量使用は、磁気記録媒体の耐久性、ヘッ
ド汚れなどの点からその使用量におのずと限度があり、
さらに、磁気記録媒体の信頼性の向上の観点からも、バ
インダー自身に高度の分散能を有することが要求されて
いる。一方、媒体の耐久性、信頼性を高めるために、ポ
リイソシアネート化合物を代表とする硬化性化合物を塗
料中に含ませ磁性層を架橋塗膜化することが特に録画用
磁気テープでは常用されており、バインダーとしてポリ
イソシアネートと適当な反応性を有することが要求され
る。この場合、反応性が良すぎると、塗料のポットライ
フが短く不経済であり、遅すぎると期待する耐久性や走
行性の向上がみられない。
て低分子量の界面活性剤を使うのが通例とされている
が、分散剤の多量使用は、磁気記録媒体の耐久性、ヘッ
ド汚れなどの点からその使用量におのずと限度があり、
さらに、磁気記録媒体の信頼性の向上の観点からも、バ
インダー自身に高度の分散能を有することが要求されて
いる。一方、媒体の耐久性、信頼性を高めるために、ポ
リイソシアネート化合物を代表とする硬化性化合物を塗
料中に含ませ磁性層を架橋塗膜化することが特に録画用
磁気テープでは常用されており、バインダーとしてポリ
イソシアネートと適当な反応性を有することが要求され
る。この場合、反応性が良すぎると、塗料のポットライ
フが短く不経済であり、遅すぎると期待する耐久性や走
行性の向上がみられない。
本発明者は、こうした磁気記録媒体の高性能化に応え
るバインダーの改良検討をPVCについて行うにあたり、
これまで知られるPVCバインダーについて評価を得たと
ころ、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重
合体は、ビニルアルコールの比率増加につれて磁粉の分
散性能は向上するが、その程度は低く、分散剤の助けを
必要とするうえ、ビニルアルコール量増大に伴いポット
ライフが短くなって塗膜の耐湿性が低下し、また熱分解
の速度も早くなる。一方塩化ビニル−マレイン酸−酢酸
ビニル共重合体は、磁粉に強く吸着し、優れた分散能力
を発揮するが、塗料が増粘ゲル化しやすく、また、ポリ
イソシアネートとの反応が局部的に起き勝ちである。
るバインダーの改良検討をPVCについて行うにあたり、
これまで知られるPVCバインダーについて評価を得たと
ころ、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重
合体は、ビニルアルコールの比率増加につれて磁粉の分
散性能は向上するが、その程度は低く、分散剤の助けを
必要とするうえ、ビニルアルコール量増大に伴いポット
ライフが短くなって塗膜の耐湿性が低下し、また熱分解
の速度も早くなる。一方塩化ビニル−マレイン酸−酢酸
ビニル共重合体は、磁粉に強く吸着し、優れた分散能力
を発揮するが、塗料が増粘ゲル化しやすく、また、ポリ
イソシアネートとの反応が局部的に起き勝ちである。
これらの代表的PVCバインダーの問題点を解決する試
みとして、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体のOHの一部をCOOM、SO3M、SO4M、PO（OM）２な
どの親水性基（ここにＭは水素、アルカリ金属またはア
ンモニウム）を有する有機基と置換したり（特開昭57−
44227号）、該親水性基を有する塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体をケン化したりして、（特開昭58−114330、
特開昭61−57640、特開昭61−96515）イオン解離性親水
性基の導入された塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸
ビニル系共重合体を使用することが提案されているが、
分散性の改善はあるもののそのレベルは不充分であるう
え、一度はケン化の工程を経るために、重合体の熱安定
性が悪く、これを用いた磁気記録媒体の経時信頼性を損
なう危険がある。
みとして、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体のOHの一部をCOOM、SO3M、SO4M、PO（OM）２な
どの親水性基（ここにＭは水素、アルカリ金属またはア
ンモニウム）を有する有機基と置換したり（特開昭57−
44227号）、該親水性基を有する塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体をケン化したりして、（特開昭58−114330、
特開昭61−57640、特開昭61−96515）イオン解離性親水
性基の導入された塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸
ビニル系共重合体を使用することが提案されているが、
分散性の改善はあるもののそのレベルは不充分であるう
え、一度はケン化の工程を経るために、重合体の熱安定
性が悪く、これを用いた磁気記録媒体の経時信頼性を損
なう危険がある。
これに対して、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水
酸基含有単量体と、イオン解離性親水性基含有単量体を
共重合して、ケン化による重合体の劣化を避けた重合体
を使う提案（特開昭56−77930、特開昭60−185226、特
開昭60−235814、特開昭62−73416、特開昭62−73417、
特開昭62−134819）があり、ビニルアルコールを水酸基
含有単位とする重合体を使ったものに比べ、改善された
分散性と熱安定性を示すものの、未だ充分でなく、使用
に際しては、ポリイソシアネート化合物添加後のポット
ライフが短くなりすぎることがよくある。
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水
酸基含有単量体と、イオン解離性親水性基含有単量体を
共重合して、ケン化による重合体の劣化を避けた重合体
を使う提案（特開昭56−77930、特開昭60−185226、特
開昭60−235814、特開昭62−73416、特開昭62−73417、
特開昭62−134819）があり、ビニルアルコールを水酸基
含有単位とする重合体を使ったものに比べ、改善された
分散性と熱安定性を示すものの、未だ充分でなく、使用
に際しては、ポリイソシアネート化合物添加後のポット
ライフが短くなりすぎることがよくある。
さらに、磁気記録媒体の走行性能の確保のため、脂肪
酸を代表例とする滑剤が磁性塗料中に添加されるが、上
記した如き、これまで提案のあった塩化ビニル系バイン
ダーは、ポリイソシアネートと反応して充分な架橋度を
与えるほどの水酸基を含んでいると磁性塗料の分散安定
性が低下するという問題があり、磁粉の微細化はこの傾
向をさらに著しいものとした。
酸を代表例とする滑剤が磁性塗料中に添加されるが、上
記した如き、これまで提案のあった塩化ビニル系バイン
ダーは、ポリイソシアネートと反応して充分な架橋度を
与えるほどの水酸基を含んでいると磁性塗料の分散安定
性が低下するという問題があり、磁粉の微細化はこの傾
向をさらに著しいものとした。
（発明が解決しようとする課題） こうした従来の水酸基を含有する塩化ビニル系バイン
ダーを使用した磁気記録媒体の製造上の問題点の解決方
法について鋭意検討した結果、本発明者らは特定の塩化
ビニル共重合体を用いることにより優れた磁粉の分散性
及び分散の経時安定性を示し、しかも極めて少量の水酸
基含有量にもかかわらず良好なポリイソシアネートとの
反応性を与え、かつ、化学的熱安定性に優れること、さ
らには、この樹脂をバインダーとして、ポリイソシアネ
ートを硬化剤として使用し、磁粉を分散させた塗料をポ
リエステルフィルム上に塗布して得た磁気記録媒体は、
優れた磁気特性、電磁変換特性、耐久性を示すことを確
認したのである。
ダーを使用した磁気記録媒体の製造上の問題点の解決方
法について鋭意検討した結果、本発明者らは特定の塩化
ビニル共重合体を用いることにより優れた磁粉の分散性
及び分散の経時安定性を示し、しかも極めて少量の水酸
基含有量にもかかわらず良好なポリイソシアネートとの
反応性を与え、かつ、化学的熱安定性に優れること、さ
らには、この樹脂をバインダーとして、ポリイソシアネ
ートを硬化剤として使用し、磁粉を分散させた塗料をポ
リエステルフィルム上に塗布して得た磁気記録媒体は、
優れた磁気特性、電磁変換特性、耐久性を示すことを確
認したのである。
即ち、本発明では水酸基を与える単量体として、ポリ
ヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルを使用すること
により、他の水酸基を与える単量体に比して、さらに小
量の水酸基量で充分な反応性が得られること、さらに化
学的熱安定性がよくなること、加えて本発明の樹脂をバ
インダーとして使用した磁性塗料は、良好な分散安定性
を示すことが可能であることを確認して、本発明を完成
するに到った。
ヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルを使用すること
により、他の水酸基を与える単量体に比して、さらに小
量の水酸基量で充分な反応性が得られること、さらに化
学的熱安定性がよくなること、加えて本発明の樹脂をバ
インダーとして使用した磁性塗料は、良好な分散安定性
を示すことが可能であることを確認して、本発明を完成
するに到った。
（課題を解決するための手段） すなわち本発明における第１の発明は磁性粉のバイン
ダーが水酸基と４級アンモニウム塩基とを含有する塩化
ビニルの共重合体で、該水酸基を供給する単量体がポリ
ヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルであることを特
徴とする磁気記録媒体に関するものであり、また第２の
発明は磁性粉のバインダーが水酸基と４級のアンモニウ
ム塩基とカルボン酸または硫黄もしくはリンを含む酸お
よびその塩から選ばれる少くとも１つのアニオン性親水
性を含有する塩化ビニルの共重合体であって、該水酸基
を供給する単量体がポリヒドロキシ化合物のモノアリル
エーテルであることを特徴とする磁気記録媒体に関する
ものである。
ダーが水酸基と４級アンモニウム塩基とを含有する塩化
ビニルの共重合体で、該水酸基を供給する単量体がポリ
ヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルであることを特
徴とする磁気記録媒体に関するものであり、また第２の
発明は磁性粉のバインダーが水酸基と４級のアンモニウ
ム塩基とカルボン酸または硫黄もしくはリンを含む酸お
よびその塩から選ばれる少くとも１つのアニオン性親水
性を含有する塩化ビニルの共重合体であって、該水酸基
を供給する単量体がポリヒドロキシ化合物のモノアリル
エーテルであることを特徴とする磁気記録媒体に関する
ものである。
これらのポリヒドロキシ化合物のモノアリルエーテル
の使用量は、水酸基が共重合体中0.05〜3.0重量％好ま
しくは0.1〜2.0重量％となるような範囲で使用される。
0.05重量％未満では、ポリイソシアネートとの架橋効果
が発揮されず、3.0重量％を越えると、ポットライフが
短かすぎる。
の使用量は、水酸基が共重合体中0.05〜3.0重量％好ま
しくは0.1〜2.0重量％となるような範囲で使用される。
0.05重量％未満では、ポリイソシアネートとの架橋効果
が発揮されず、3.0重量％を越えると、ポットライフが
短かすぎる。
本発明に使用される共重合体中水酸基を与える、ポリ
ヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルの例としては、
（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）
アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリ
ル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−
６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリ
コールのモノ（メタ）アリルエーテル類、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレング
ルコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類、
グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリ
ル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、
（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
エーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロ
ゲン置換体、ヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエ
ーテル類、オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価
フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル類およびその
ハロゲン置換体などが挙げられる。以上に例示した（メ
タ）アリルアルコールとポリヒトロキシ化合物のエーテ
ルの他、（メタ）アリルアルコールにかえて（メタ）ア
リルチオールを使ったチオエーテルも、本発明の水酸基
を与える単量体として使用可能であり、この例として
は、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテ
ル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエー
テルなどが挙げられる。
ヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルの例としては、
（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）
アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリ
ル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−
６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリ
コールのモノ（メタ）アリルエーテル類、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレング
ルコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類、
グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリ
ル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、
（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
エーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロ
ゲン置換体、ヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエ
ーテル類、オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価
フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル類およびその
ハロゲン置換体などが挙げられる。以上に例示した（メ
タ）アリルアルコールとポリヒトロキシ化合物のエーテ
ルの他、（メタ）アリルアルコールにかえて（メタ）ア
リルチオールを使ったチオエーテルも、本発明の水酸基
を与える単量体として使用可能であり、この例として
は、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテ
ル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエー
テルなどが挙げられる。
本発明に使われる共重合体に４級アンモニウム塩基を
与える方法としては４級アンモニウム塩基含有単量体を
共重合する方法がある。
与える方法としては４級アンモニウム塩基含有単量体を
共重合する方法がある。
４級アンモニウム塩基を有する単量体としては、ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチ
ルアンモニウムステアレート、２−ヒドロキシ−３−ア
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベン
ジルクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどが使用できる（第１
の方法）。
リルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチ
ルアンモニウムステアレート、２−ヒドロキシ−３−ア
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベン
ジルクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどが使用できる（第１
の方法）。
また、前記したポリヒドロキシ化合物のモノアリルエ
ーテルを共重合単位として含みさらにエポキシ基を有す
る様なポリ塩化ビニル系樹脂を酸の存在下または不存在
下に３級アミンで処理することによっても本発明に使用
される樹脂を作ることができる（第２の方法）。
ーテルを共重合単位として含みさらにエポキシ基を有す
る様なポリ塩化ビニル系樹脂を酸の存在下または不存在
下に３級アミンで処理することによっても本発明に使用
される樹脂を作ることができる（第２の方法）。
この方法で用いられる３級アミンの例としてはピリジ
ン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルエタノールアミンなどの飽和３級アミン；ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和３級アミン
があげられる。一方３級アミンと反応するエポキシ基を
塩化ビニルに導入するにはエポキシ基を含む単量体を共
重合するか、あるいは塩化ビニル系樹脂をアルカリや熱
によって脱塩酸させて得た２重結合を過酸などによりエ
ポキシ化することにより達成される。エポキシ基を含む
単量体の例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイド、グリシジル（メタ）
アクリレートなどがあげられる。この中でアリルグリシ
ジエーテルを共重合した塩化ビニルを使えば３級アミン
との反応の時に水や適当な酸を介在させて、３級アミン
とエポキシ基による４級アンモニウム塩基の生成と併行
して、エポキシ基の水和反応もおこさせることができ、
一挙に本発明に使用される樹脂を作ることができる。
ン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルエタノールアミンなどの飽和３級アミン；ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和３級アミン
があげられる。一方３級アミンと反応するエポキシ基を
塩化ビニルに導入するにはエポキシ基を含む単量体を共
重合するか、あるいは塩化ビニル系樹脂をアルカリや熱
によって脱塩酸させて得た２重結合を過酸などによりエ
ポキシ化することにより達成される。エポキシ基を含む
単量体の例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイド、グリシジル（メタ）
アクリレートなどがあげられる。この中でアリルグリシ
ジエーテルを共重合した塩化ビニルを使えば３級アミン
との反応の時に水や適当な酸を介在させて、３級アミン
とエポキシ基による４級アンモニウム塩基の生成と併行
して、エポキシ基の水和反応もおこさせることができ、
一挙に本発明に使用される樹脂を作ることができる。
本発明に使用される樹脂中の４級アンモニウム塩基の
量は、窒素分として0.02重量％以上、0.5％以下が良
い。0.02％以下では、磁粉の分散性が発揮されず0.5％
以上では媒体の耐湿性を損なう。
量は、窒素分として0.02重量％以上、0.5％以下が良
い。0.02％以下では、磁粉の分散性が発揮されず0.5％
以上では媒体の耐湿性を損なう。
本第２発明に使用される樹脂中に、カルボン酸または
硫黄もしくはリンを含む酸およびその塩の基を重合体に
導入するための単量体としては、カルボン酸ではアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸などの不飽和モノ又はジカルボン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキ
シエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノ−２
−ヒドロキシプロピルなどのマレイン酸、イタコン酸な
どの不飽和ジカルボン酸のアルキルモノエステルなどが
例示される。また、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホ
ン酸などの硫黄またはリンを含む酸、およびそのアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の基を有するラジカル重
合性単量体では以下のものが挙げられる。これらのうち
では、スルホン酸基を有する単量体およびスルホン酸塩
基を有する単量体が入手しやすく、その種類も多い。例
えばビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）
アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの酸およびその
アルカリ金属塩やアンモニウム塩などの基を有する単量
体があげられる。また硫酸基および硫酸塩基を有する単
量体の例としては、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチ
ル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸など
の酸基含有単量体およびそのアルカリ金属塩基またはア
ンモニウム塩基含有単量体などがある。さらにリン酸基
およびリン酸塩基を有する単量体の例としては、（メ
タ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、
（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などの酸基含有単量
体およびそのアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基
含有単量体が、ホスホン酸基およびホスホン酸塩基を有
する単量体の例としては、ビニルホスホン酸、アクリル
アミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸エチル−（メ
タ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンホスホン酸などの酸基含有単量体およびそのアル
カリ金属塩基またはアンモニウム塩基含有単量体があげ
られる。
硫黄もしくはリンを含む酸およびその塩の基を重合体に
導入するための単量体としては、カルボン酸ではアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸などの不飽和モノ又はジカルボン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキ
シエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノ−２
−ヒドロキシプロピルなどのマレイン酸、イタコン酸な
どの不飽和ジカルボン酸のアルキルモノエステルなどが
例示される。また、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホ
ン酸などの硫黄またはリンを含む酸、およびそのアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の基を有するラジカル重
合性単量体では以下のものが挙げられる。これらのうち
では、スルホン酸基を有する単量体およびスルホン酸塩
基を有する単量体が入手しやすく、その種類も多い。例
えばビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）
アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの酸およびその
アルカリ金属塩やアンモニウム塩などの基を有する単量
体があげられる。また硫酸基および硫酸塩基を有する単
量体の例としては、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチ
ル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸など
の酸基含有単量体およびそのアルカリ金属塩基またはア
ンモニウム塩基含有単量体などがある。さらにリン酸基
およびリン酸塩基を有する単量体の例としては、（メ
タ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、
（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などの酸基含有単量
体およびそのアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基
含有単量体が、ホスホン酸基およびホスホン酸塩基を有
する単量体の例としては、ビニルホスホン酸、アクリル
アミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸エチル−（メ
タ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンホスホン酸などの酸基含有単量体およびそのアル
カリ金属塩基またはアンモニウム塩基含有単量体があげ
られる。
また、第２発明に使用される樹脂に関して、特に含エ
ポキシ基単量体を水酸基含有単量体及び塩化ビニルと共
重合する場合に、その共重合反応の過程でまたは反応の
前または後に水系または非水系でエポキシ基部位にカル
ボン酸あるいは硫黄またはリンを含む酸のアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩を付加させる方法を採ることも
できる。その場合における硫黄またはリンを含む酸のア
ルカリ金属塩、またはアンモニウム塩の例としては、亜
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素アンモニ
ウム、スルファニル酸カリウム、過硫酸カリウム、過リ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。このエポキシ基含有
モノマーと塩化ビニルとの共重合における硫黄またはリ
ンを含む酸塩付加の方法は特開昭60−238306、特開昭60
−238371及び特開昭61−53367により詳しく記載されて
いる。
ポキシ基単量体を水酸基含有単量体及び塩化ビニルと共
重合する場合に、その共重合反応の過程でまたは反応の
前または後に水系または非水系でエポキシ基部位にカル
ボン酸あるいは硫黄またはリンを含む酸のアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩を付加させる方法を採ることも
できる。その場合における硫黄またはリンを含む酸のア
ルカリ金属塩、またはアンモニウム塩の例としては、亜
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素アンモニ
ウム、スルファニル酸カリウム、過硫酸カリウム、過リ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。このエポキシ基含有
モノマーと塩化ビニルとの共重合における硫黄またはリ
ンを含む酸塩付加の方法は特開昭60−238306、特開昭60
−238371及び特開昭61−53367により詳しく記載されて
いる。
これらのアニオン性親水性基の量は、該親水性基１つ
当りの樹脂の分子量（当量）が4,000以上40,000以下と
なる範囲が好ましく、当量が4,000未満では媒体の耐湿
性が低下し、40,000以上では４級アンモニウム塩と共存
した分散性改良の効果が顕著でない。
当りの樹脂の分子量（当量）が4,000以上40,000以下と
なる範囲が好ましく、当量が4,000未満では媒体の耐湿
性が低下し、40,000以上では４級アンモニウム塩と共存
した分散性改良の効果が顕著でない。
また、本第１発明または第２発明に使用される樹脂の
重合には、必要に応じて共重合可能な他の単量体を併用
することも可能である。他の共単量体の例としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエス
テル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビ
ニリデン、弗化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸無水
物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコ
ン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；（メタ）ア
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等の含エポ
キシ基単量体などが挙げられる。
重合には、必要に応じて共重合可能な他の単量体を併用
することも可能である。他の共単量体の例としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエス
テル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビ
ニリデン、弗化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸無水
物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコ
ン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；（メタ）ア
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等の含エポ
キシ基単量体などが挙げられる。
これらの共単量体は共重合体と他の樹脂とを混合した
ときの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ、共重合体
の溶解性を向上する目的で使用される。
ときの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ、共重合体
の溶解性を向上する目的で使用される。
共重合体の重合度は200〜900、好ましくは250〜500で
ある。200未満では磁性層の耐摩耗性が不充分であり、9
00を越えると塗料の粘度が高く磁粉の分散が不充分にな
りやすい。
ある。200未満では磁性層の耐摩耗性が不充分であり、9
00を越えると塗料の粘度が高く磁粉の分散が不充分にな
りやすい。
本発明に使用される磁気塗料用樹脂は、公知のいずれ
の重合方法を用いても製造し得る。重合体の溶解性の点
からは溶液重合や重合媒体としてメタノール、エタノー
ルなどの低級アルコール単独あるいは、これと脱イオン
水との組合せを使用した懸濁重合方法によって製造する
のが好ましいし、また硫黄またはリンを含む強酸根を有
する水溶性塩を反応に使用する場合は乳化重合が好都合
である。樹脂の製造に使用される重合開始剤としては、
例えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5
−トリメチルヘキサノイルパーオキシドのごとき有機過
酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルのごと
き化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などがあげられる。懸濁剤としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリ
ドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ポリアク
リルアミドのごとき合成高分子物質、及びデンプン、ゼ
ラチンなどの天然高分子物質などがあげられる。また、
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
ウラリル硫酸ソーダなどのアニオン性乳化剤やポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤など
があげられる。また必要に応じてトリクロルエチレン、
チオグリコールなどの分子量調整剤を用いることもでき
る。前記した重合開始剤、塩化ビニルおよびその他の単
量体、懸濁剤、乳化剤、分子量調整剤などは重合開始時
に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割し
て添加することもできる。重合は通常35〜80℃の温度で
撹拌下にて行われる。
の重合方法を用いても製造し得る。重合体の溶解性の点
からは溶液重合や重合媒体としてメタノール、エタノー
ルなどの低級アルコール単独あるいは、これと脱イオン
水との組合せを使用した懸濁重合方法によって製造する
のが好ましいし、また硫黄またはリンを含む強酸根を有
する水溶性塩を反応に使用する場合は乳化重合が好都合
である。樹脂の製造に使用される重合開始剤としては、
例えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5
−トリメチルヘキサノイルパーオキシドのごとき有機過
酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルのごと
き化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などがあげられる。懸濁剤としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリ
ドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ポリアク
リルアミドのごとき合成高分子物質、及びデンプン、ゼ
ラチンなどの天然高分子物質などがあげられる。また、
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
ウラリル硫酸ソーダなどのアニオン性乳化剤やポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤など
があげられる。また必要に応じてトリクロルエチレン、
チオグリコールなどの分子量調整剤を用いることもでき
る。前記した重合開始剤、塩化ビニルおよびその他の単
量体、懸濁剤、乳化剤、分子量調整剤などは重合開始時
に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割し
て添加することもできる。重合は通常35〜80℃の温度で
撹拌下にて行われる。
このようにして得られた塩化ビニル共重合体は、通常
の磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、一般
にはポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート系に代表さ
れる硬化剤及び磁性粉末などと共に任意の溶剤溶液とし
て調製され、使用に供される。
の磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、一般
にはポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート系に代表さ
れる硬化剤及び磁性粉末などと共に任意の溶剤溶液とし
て調製され、使用に供される。
ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール
類又はポリエーテルポリオール類とイソシアネート類と
の反応によって得られたものが代表例として挙げられる
が、特に水酸基を残存するものが好ましい。また分散性
改良を目的にCOOM、SO3M、SO4M、PO（OM）２、Ｎ R1R2
R3 などのイオン解離性の親水性基をもつものはより好
ましい。また、所望に応じて塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体樹脂、繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ブチラール樹脂、アクリル系樹脂及びアクリロニ
トリル−ブタジエンゴムなどの通常の磁気塗料用樹脂バ
インダーを本発明の目的が達成される範囲で併用するこ
とも可能である。
類又はポリエーテルポリオール類とイソシアネート類と
の反応によって得られたものが代表例として挙げられる
が、特に水酸基を残存するものが好ましい。また分散性
改良を目的にCOOM、SO3M、SO4M、PO（OM）２、Ｎ R1R2
R3 などのイオン解離性の親水性基をもつものはより好
ましい。また、所望に応じて塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体樹脂、繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ブチラール樹脂、アクリル系樹脂及びアクリロニ
トリル−ブタジエンゴムなどの通常の磁気塗料用樹脂バ
インダーを本発明の目的が達成される範囲で併用するこ
とも可能である。
また、磁性粉末としては、γ−Fe2O3,Fe3O4,Co含有γ
−Fe2O3,Co含有Fe3O4などの酸化鉄の粉末及びCrO2粉末
の他にFe粉末、Fe−Co粉末などの金属磁性粉末も使用さ
れる。
−Fe2O3,Co含有Fe3O4などの酸化鉄の粉末及びCrO2粉末
の他にFe粉末、Fe−Co粉末などの金属磁性粉末も使用さ
れる。
本発明に使用する樹脂は、水酸基含有成分として、ビ
ニルアルコールやヒドロキシアルキルアクリレートの代
りに前記の水酸基含有単量体にかえることにより、ケン
化による劣化や、アクリレート共重合による熱安定性低
下が抑えられ、イソシアネートとの反応性を大幅に向上
せしめうるので、これによって、反応に必要な水酸基を
大幅に減少させることができる。この理由については明
らかではないが、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖
より離れているうえ、エーテル結合によりその動きに自
由度が増加していること、及び水酸基含有単量体が塩化
ビニルと同じ非共役型の単量体であるため共重合体が良
く、重合体中の水酸基の分布が均一であることによると
思われる。
ニルアルコールやヒドロキシアルキルアクリレートの代
りに前記の水酸基含有単量体にかえることにより、ケン
化による劣化や、アクリレート共重合による熱安定性低
下が抑えられ、イソシアネートとの反応性を大幅に向上
せしめうるので、これによって、反応に必要な水酸基を
大幅に減少させることができる。この理由については明
らかではないが、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖
より離れているうえ、エーテル結合によりその動きに自
由度が増加していること、及び水酸基含有単量体が塩化
ビニルと同じ非共役型の単量体であるため共重合体が良
く、重合体中の水酸基の分布が均一であることによると
思われる。
なお、磁粉分散性の飛躍的向上の機構は、より小量の
水酸基により反応性が達成されることから、４級アンモ
ニウム塩やアニオン性親水性基と水酸基との相互作用が
減少することによると思われ、磁性塗料の分散安定性の
高さも、滑剤として常用される脂肪酸の樹脂中の水酸基
との相互作用の少なさに起因するものと考えられる。
水酸基により反応性が達成されることから、４級アンモ
ニウム塩やアニオン性親水性基と水酸基との相互作用が
減少することによると思われ、磁性塗料の分散安定性の
高さも、滑剤として常用される脂肪酸の樹脂中の水酸基
との相互作用の少なさに起因するものと考えられる。
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。な
お、各例における部数および％数は重量基準である。
お、各例における部数および％数は重量基準である。
樹脂合成例１ 脱イオン水120部、メチルセルロース0.6部、ラウリル
硫酸ソーダ0.2部、過酸化ラウロイル1.2部をオートクレ
ーブに仕込み、脱気後塩化ビニル100部、酢酸ビニル８
部、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル５部、ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド３部、メタノール
120部を仕込み、60℃で重合を開始させ缶圧が3kg/cm2に
なったとき未反応塩化ビニルを回収し、脱液して共重合
体を回収し、冷水で洗浄して乾燥し、試料（Ａ）を得
た。
硫酸ソーダ0.2部、過酸化ラウロイル1.2部をオートクレ
ーブに仕込み、脱気後塩化ビニル100部、酢酸ビニル８
部、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル５部、ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド３部、メタノール
120部を仕込み、60℃で重合を開始させ缶圧が3kg/cm2に
なったとき未反応塩化ビニルを回収し、脱液して共重合
体を回収し、冷水で洗浄して乾燥し、試料（Ａ）を得
た。
樹脂合成例２ アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルにかえて、ア
リル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルを
使った以外は樹脂合成例１と同様に操作して、試料
（Ｂ）を得た。
リル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルを
使った以外は樹脂合成例１と同様に操作して、試料
（Ｂ）を得た。
樹脂合成例３ 脱気したオートクレーブに塩化ビニル70部とメタノー
ル220部と、アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル
７部、α−クミルパーオキシネオデカノエート１部を仕
込んだ後43℃に昇温後、塩化ビニル30部とメタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド0.4
部とメタノール14部の混合物を、43℃で重合がはじまっ
た直後から連続的に６時間にわたって、オートクレーブ
中に注入した。注入が終ってから、10分後に冷却し、未
反応の塩化ビニルを回収した後、スラリーを脱液し洗滌
した後乾燥して、試料（Ｃ）を得た。
ル220部と、アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル
７部、α−クミルパーオキシネオデカノエート１部を仕
込んだ後43℃に昇温後、塩化ビニル30部とメタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド0.4
部とメタノール14部の混合物を、43℃で重合がはじまっ
た直後から連続的に６時間にわたって、オートクレーブ
中に注入した。注入が終ってから、10分後に冷却し、未
反応の塩化ビニルを回収した後、スラリーを脱液し洗滌
した後乾燥して、試料（Ｃ）を得た。
樹脂合成例４ 塩化ビニル70部、アリルグリシジルエーテル２部、ア
リル−２−ヒドロキシエチルエーテル７部、ジアリルジ
メチルアンモニウムニトレート３部を、乳化剤水溶液30
0部中でクメンハイドロパーオキサイド、ホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム系で52℃で乳化重合を開
始した後、オートクレーブの内圧が6.5kg/cm2に降下し
たところで塩化ビニル10部を注入し、計３回この注入操
作を行って、圧力が3.0kg/cm2になった時に冷却、未反
応の塩化ビニルを回収して、重合液を得た。重合液100
部にメチルエチルケトン10部を加えた後、凍結，解凍し
て、重合物を回収し、洗滌、乾燥して試料（Ｄ）を得
た。
リル−２−ヒドロキシエチルエーテル７部、ジアリルジ
メチルアンモニウムニトレート３部を、乳化剤水溶液30
0部中でクメンハイドロパーオキサイド、ホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム系で52℃で乳化重合を開
始した後、オートクレーブの内圧が6.5kg/cm2に降下し
たところで塩化ビニル10部を注入し、計３回この注入操
作を行って、圧力が3.0kg/cm2になった時に冷却、未反
応の塩化ビニルを回収して、重合液を得た。重合液100
部にメチルエチルケトン10部を加えた後、凍結，解凍し
て、重合物を回収し、洗滌、乾燥して試料（Ｄ）を得
た。
樹脂合成例５ アリルグリシジルエーテルを10％含む、塩化ビニル−
アリルグリシジルエーテル共重合体100部とジメチルラ
ウリルアミン２部を100℃で40分間バンバリーミキサー
で混練した後、これをテトラヒドロフラン200部に溶解
して、10％塩酸水溶液３部を添加し、60℃２時間混合
後、混合物を4000部のメタノール中に投入して樹脂分を
回収、脱液乾燥して試料（Ｅ）を得た。
アリルグリシジルエーテル共重合体100部とジメチルラ
ウリルアミン２部を100℃で40分間バンバリーミキサー
で混練した後、これをテトラヒドロフラン200部に溶解
して、10％塩酸水溶液３部を添加し、60℃２時間混合
後、混合物を4000部のメタノール中に投入して樹脂分を
回収、脱液乾燥して試料（Ｅ）を得た。
樹脂合成例６ アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルにかえて、２
−ヒドロキシエチルアクリレートを用い、これを60℃で
重合開始直後より、連続的に８時間かけてオートクレー
ブ中に注入した以外は樹脂合成例１と同様に操作して試
料（Ｆ）を得た。
−ヒドロキシエチルアクリレートを用い、これを60℃で
重合開始直後より、連続的に８時間かけてオートクレー
ブ中に注入した以外は樹脂合成例１と同様に操作して試
料（Ｆ）を得た。
樹脂合成例７ アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテルにかえて、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用い、これを
43℃で重合開始直後より、６時間にわたってオートクレ
ーブ中に注入した以外は樹脂合成例３と同様に操作して
試料（Ｇ）を得た。
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用い、これを
43℃で重合開始直後より、６時間にわたってオートクレ
ーブ中に注入した以外は樹脂合成例３と同様に操作して
試料（Ｇ）を得た。
樹脂合成例８ アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルにかえて酢酸
ビニルを使った以外は樹脂合成例１と同様に操作して、
重合体を得た。この重合体100部を、メタノール450部、
35％塩酸10部とともに80℃で８時間加水分解を行った後
脱液して重合体を回収した。これをさらにエチレンオキ
サイド10部、水300部とともにオートクレーブ中で50℃
で処理した後、洗滌、脱水、乾燥して試料（Ｈ）を得
た。
ビニルを使った以外は樹脂合成例１と同様に操作して、
重合体を得た。この重合体100部を、メタノール450部、
35％塩酸10部とともに80℃で８時間加水分解を行った後
脱液して重合体を回収した。これをさらにエチレンオキ
サイド10部、水300部とともにオートクレーブ中で50℃
で処理した後、洗滌、脱水、乾燥して試料（Ｈ）を得
た。
これらの共重合体の組成を、市販の塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸三元共重合体（Ｉ）、及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール（Ｊ）とともに表１
に示した。
ビニル−マレイン酸三元共重合体（Ｉ）、及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール（Ｊ）とともに表１
に示した。
（樹脂特性の評価（１）） 樹脂合成例１〜８で得た試料及び市販品（Ｉ）（Ｊ）
の磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価を次に記す方
法で行った。その結果を表１に示す。
の磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価を次に記す方
法で行った。その結果を表１に示す。
１） ポットライフ 塩化ビニル共重合体100部を、メチルエチルケトン200
部、メチルイソブチルケトン100部及びトルエン100部よ
りなる混合溶剤に65℃で１時間撹拌溶解させて得た溶液
にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネーとＬ）を塩化ビニル共重合体100部当り、2
0部添加して23℃で保存し、容器を逆さにしても溶液が
流動しなくなるまでの日数をポットライフとした。
部、メチルイソブチルケトン100部及びトルエン100部よ
りなる混合溶剤に65℃で１時間撹拌溶解させて得た溶液
にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネーとＬ）を塩化ビニル共重合体100部当り、2
0部添加して23℃で保存し、容器を逆さにしても溶液が
流動しなくなるまでの日数をポットライフとした。
２） 反応性 ポットライフ試験に用いた溶液をガラス板上にキャス
トして得たシートを60℃で24時間処理する。このシート
0.5gを精秤し50grのテトラヒドロフランとともに24時間
混合したのち、不溶解分をろ過洗浄し、乾燥して、精秤
する。
トして得たシートを60℃で24時間処理する。このシート
0.5gを精秤し50grのテトラヒドロフランとともに24時間
混合したのち、不溶解分をろ過洗浄し、乾燥して、精秤
する。
ゲル分率＝不溶解分の重量／試料重量（％） ３） 熱安定性 溶解性試験に用いた溶液を、水準器で水平に保ったガ
ラス板上にキャストして、厚さ0.05mmのシートとし、こ
れをJIS−Ｋ−6723に準じ80℃のオイルバス中で加熱
し、コンゴレッド紙が変色するまでの時間を測定する。
ラス板上にキャストして、厚さ0.05mmのシートとし、こ
れをJIS−Ｋ−6723に準じ80℃のオイルバス中で加熱
し、コンゴレッド紙が変色するまでの時間を測定する。
４） 光沢性 コバルト被着磁性酸化鉄粉末400部（比表面積30m2/
g）、塩化ビニル共重合体50部、ポリウレタン樹脂（水
酸基量0.3％、1,4−ブタンジオールアジペート−MDI系
分子量70,000）40部、メチルエチルケトン500部、メチ
ルイソブチルケトン300部、トルエン300部、カーボンブ
ラック２部、アルミナ４部、ミリスチン酸２部、ブチル
ステアレート１部よりなる混合物を90分間高速剪断分散
した後、15部のポリイソシアネート（日本ポリウレタン
工業（株）製コロネートＬ）を加え、更に15分間分散さ
せ磁気塗料とした。得られた磁性塗料をポリエステルフ
ィルム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布し磁場配向処
理した後乾燥した。その磁性塗膜を光沢計を用いて60゜
反射角の反射率を測定した。
g）、塩化ビニル共重合体50部、ポリウレタン樹脂（水
酸基量0.3％、1,4−ブタンジオールアジペート−MDI系
分子量70,000）40部、メチルエチルケトン500部、メチ
ルイソブチルケトン300部、トルエン300部、カーボンブ
ラック２部、アルミナ４部、ミリスチン酸２部、ブチル
ステアレート１部よりなる混合物を90分間高速剪断分散
した後、15部のポリイソシアネート（日本ポリウレタン
工業（株）製コロネートＬ）を加え、更に15分間分散さ
せ磁気塗料とした。得られた磁性塗料をポリエステルフ
ィルム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布し磁場配向処
理した後乾燥した。その磁性塗膜を光沢計を用いて60゜
反射角の反射率を測定した。
５） 分散安定性 光沢性の評価に使用した塗料を１時間静置した後、ポ
リエステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなる様に塗布
し、磁場配向処理した後乾燥し、その磁性塗膜を光沢計
を用いて60゜反射角の反射率を測定した。
リエステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなる様に塗布
し、磁場配向処理した後乾燥し、その磁性塗膜を光沢計
を用いて60゜反射角の反射率を測定した。
６） 角型比（Br/Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×50mmに切
出して、磁気特性測定機により測定した。
出して、磁気特性測定機により測定した。
７） 耐久性 光沢性評価に用いた磁気塗膜をカレンダーロールで平
滑化処理してから65℃で65時間加熱処理した後、荷重10
0gをかけ、研摩紙を張付けた回転ドラムに接触させて、
150rpmで回転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を
目視して○△×の三段階で測定した。
滑化処理してから65℃で65時間加熱処理した後、荷重10
0gをかけ、研摩紙を張付けた回転ドラムに接触させて、
150rpmで回転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を
目視して○△×の三段階で測定した。
樹脂合成例９ 過酸化ベンゾイル２部を添加したオートクレーブを脱
気した後、塩化ビニル100部、アリル−２−ヒドロキシ
エチルエーテル５部、ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド２部、酢酸ビニル10部及びアセトン180部を仕
込み、温度50℃で重合を開始した後、直に無水マレイン
酸３部とメタノール40部とを予め充分混合したものを、
連続的にオートクレーブ中に注入した後、オートクレー
ブの内圧が1kg/cm2になったところで未反応塩化ビニル
を回収し、水250部を加えて70℃に加温して溶媒と共重
合体を分離後乾燥して、共重合体（Ｋ）を得た。
気した後、塩化ビニル100部、アリル−２−ヒドロキシ
エチルエーテル５部、ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド２部、酢酸ビニル10部及びアセトン180部を仕
込み、温度50℃で重合を開始した後、直に無水マレイン
酸３部とメタノール40部とを予め充分混合したものを、
連続的にオートクレーブ中に注入した後、オートクレー
ブの内圧が1kg/cm2になったところで未反応塩化ビニル
を回収し、水250部を加えて70℃に加温して溶媒と共重
合体を分離後乾燥して、共重合体（Ｋ）を得た。
樹脂合成例10 重合器にメタノール117部、メチルセルロース0.6部、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル0.2
部を仕込んで封缶し、減圧脱気後、塩化ビニル100部、
酢酸ビニル10部、アリル−２−ヒドロキシプロピルエー
テル６部を仕込み50℃で撹拌した。この後3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルパーオキシド1.0部を仕込んで重合
を開始すると同時に、メタノール80部に溶解させたメタ
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド１部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸３部を８時間で全量消費される様に一定速度
で連続的に仕込んだ。反応10時間後、重合器の圧力が2k
g/cm2になった時点で冷却し、未反応塩化ビニルを回収
した後、脱液、洗滌、乾燥して樹脂（Ｌ）を得た。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル0.2
部を仕込んで封缶し、減圧脱気後、塩化ビニル100部、
酢酸ビニル10部、アリル−２−ヒドロキシプロピルエー
テル６部を仕込み50℃で撹拌した。この後3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルパーオキシド1.0部を仕込んで重合
を開始すると同時に、メタノール80部に溶解させたメタ
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド１部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸３部を８時間で全量消費される様に一定速度
で連続的に仕込んだ。反応10時間後、重合器の圧力が2k
g/cm2になった時点で冷却し、未反応塩化ビニルを回収
した後、脱液、洗滌、乾燥して樹脂（Ｌ）を得た。
樹脂合成例11 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
にかえてメタクリル酸−２−リン酸エチルを使用した以
外は樹脂合成例10と同様に操作して樹脂（Ｍ）を得た。
にかえてメタクリル酸−２−リン酸エチルを使用した以
外は樹脂合成例10と同様に操作して樹脂（Ｍ）を得た。
樹脂合成例12 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
にかえてスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した以外
は樹脂合成例10と同様に操作して樹脂（Ｎ）を得た。
にかえてスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した以外
は樹脂合成例10と同様に操作して樹脂（Ｎ）を得た。
樹脂合成例13 重合器に、脱イオン水150部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム１部、過硫酸カリウム３部を仕込み、脱気後、塩化ビ
ニル60部、アリルグリシジルエーテル３部、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド３部、アリル−２−ヒド
ロキシエチルエーテル６部を仕込んで60℃に昇温して重
合を開始した。重合開始後、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２部と水50部の混合液を連続的に10時間にわたって
注入する一方40部の塩化ビニルを４分割して仕込み10時
間反応させた後、未反応塩化ビニルを回収して重合液を
得た。この重合液100部にメチルエチルケトン５部を混
合して、凍結、融解して重合物を回収洗浄し乾燥して、
樹脂（Ｏ）を得た。
ム１部、過硫酸カリウム３部を仕込み、脱気後、塩化ビ
ニル60部、アリルグリシジルエーテル３部、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド３部、アリル−２−ヒド
ロキシエチルエーテル６部を仕込んで60℃に昇温して重
合を開始した。重合開始後、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２部と水50部の混合液を連続的に10時間にわたって
注入する一方40部の塩化ビニルを４分割して仕込み10時
間反応させた後、未反応塩化ビニルを回収して重合液を
得た。この重合液100部にメチルエチルケトン５部を混
合して、凍結、融解して重合物を回収洗浄し乾燥して、
樹脂（Ｏ）を得た。
樹脂合成例14 ジアリルジメチルアンモニウムクロライドにかえてア
リルグリシジルエーテルを使い、スチレンスルホン酸ナ
トリウムを使わなかった以外は、樹脂合成例13と同様に
操作して、樹脂を得た後、この樹脂100部を250部のメチ
ルエチルケトンに１部のピリジン、１部の酢酸とともに
溶解し、60℃で24時間反応させた後、1000部のメタノー
ル中に投入し析出した反応物を回収した。この反応物を
300部のテトラヒドロフランに溶解した後、1000部の水
中に投入し析出した樹脂をさらに水洗して乾燥し樹脂
（Ｐ）を得た。
リルグリシジルエーテルを使い、スチレンスルホン酸ナ
トリウムを使わなかった以外は、樹脂合成例13と同様に
操作して、樹脂を得た後、この樹脂100部を250部のメチ
ルエチルケトンに１部のピリジン、１部の酢酸とともに
溶解し、60℃で24時間反応させた後、1000部のメタノー
ル中に投入し析出した反応物を回収した。この反応物を
300部のテトラヒドロフランに溶解した後、1000部の水
中に投入し析出した樹脂をさらに水洗して乾燥し樹脂
（Ｐ）を得た。
樹脂合成例15 アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテルにかえて、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをメタクリル酸
−２−リン酸エチルとともに、反応中に仕込んだ以外は
樹脂合成例11と同様にして樹脂（Ｑ）を得た。
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをメタクリル酸
−２−リン酸エチルとともに、反応中に仕込んだ以外は
樹脂合成例11と同様にして樹脂（Ｑ）を得た。
樹脂合成例16 メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドを使用しなかった以外は樹脂合成例10と同様に
操作して樹脂（Ｒ）を得た。
ロライドを使用しなかった以外は樹脂合成例10と同様に
操作して樹脂（Ｒ）を得た。
樹脂合成例17 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
を使用しなかった以外は樹脂合成例10と同様に操作して
樹脂（Ｓ）を得た。
を使用しなかった以外は樹脂合成例10と同様に操作して
樹脂（Ｓ）を得た。
樹脂合成例18 アリル−２−ヒドロキシエーテルにかえて酢酸ビニル
を使った以外は樹脂合成例９と同様に操作してマレイン
酸と４級アンモニウム塩とを含む塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体を得た。この重合体100部をメタノール450
部、35％塩酸10部とともに80℃で８時間加水分解を行っ
た後、脱液して重合体を回収する。これをさらにエチレ
ンオキサイド10部、水300部とともに50℃で３時間撹拌
処理した後、洗滌、脱水、乾燥して試料（Ｔ）を得た。
を使った以外は樹脂合成例９と同様に操作してマレイン
酸と４級アンモニウム塩とを含む塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体を得た。この重合体100部をメタノール450
部、35％塩酸10部とともに80℃で８時間加水分解を行っ
た後、脱液して重合体を回収する。これをさらにエチレ
ンオキサイド10部、水300部とともに50℃で３時間撹拌
処理した後、洗滌、脱水、乾燥して試料（Ｔ）を得た。
樹脂合成例19 アリルグリシジルエーテルにかえて、グリシジルメタ
クリレートを、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル
にかえて、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用
い、これらを重合開始後スチレンスルホン酸ナトリウム
とともに連続的に注入したことと、過硫酸カリウムを１
部に減じた以外は樹脂合成例13と同様に操作して樹脂
（Ｕ）を得た。
クリレートを、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル
にかえて、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用
い、これらを重合開始後スチレンスルホン酸ナトリウム
とともに連続的に注入したことと、過硫酸カリウムを１
部に減じた以外は樹脂合成例13と同様に操作して樹脂
（Ｕ）を得た。
これらの樹脂の分析結果と市販品（Ｉ），（Ｊ）とと
もに磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価した結果を
表２に示す。なお、評価方法は下記によった。
もに磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価した結果を
表２に示す。なお、評価方法は下記によった。
金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体70部、ポリ
ウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラ
ン2304）30部、メチルエチルケトン300部、メチルイゾ
ブチルケトン300部、トルエン300部、高級脂肪酸４部、
シリコンオイル２部よりなる混合物を90分間高速剪断分
散させた後ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業
（株）製コロネートＬ）15部及びシクロヘキサノン100
部を加え、更に90分間分散させ磁性塗料とした。得られ
た磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５μｍと
なるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。その磁
性塗膜の60゜反射角の反射率を光沢計を用いて測定し
た。
ウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラ
ン2304）30部、メチルエチルケトン300部、メチルイゾ
ブチルケトン300部、トルエン300部、高級脂肪酸４部、
シリコンオイル２部よりなる混合物を90分間高速剪断分
散させた後ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業
（株）製コロネートＬ）15部及びシクロヘキサノン100
部を加え、更に90分間分散させ磁性塗料とした。得られ
た磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５μｍと
なるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。その磁
性塗膜の60゜反射角の反射率を光沢計を用いて測定し
た。
４） 分散安定性 光沢性の評価に使用した塗料を１時間静置した後、ポ
リエステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなる様に塗布
し、磁場配向処理した後乾燥し、その磁性塗膜を光沢計
を用いて60゜反射角の反射率を測定した。
リエステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなる様に塗布
し、磁場配向処理した後乾燥し、その磁性塗膜を光沢計
を用いて60゜反射角の反射率を測定した。
５） 角型比（Br/Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×50mmに切
出して、磁気特性測定機により測定した。
出して、磁気特性測定機により測定した。
６） 保存安定性（Bm′/Bm） 角型比の評価に使用した試験片を60゜相対湿度90％の
環境下に１週間おいて、磁気特性測定機により飽和磁束
密度（Br′）を測定し、環境負荷前のそれ（Bm）に対す
る保持率を計算した。
環境下に１週間おいて、磁気特性測定機により飽和磁束
密度（Br′）を測定し、環境負荷前のそれ（Bm）に対す
る保持率を計算した。
７） 耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平
滑化処理してから65℃で65時間加熱処理した後、荷重10
0gをかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接触させて
150rpmで回転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を
目視して○△×の三段階で判定した。
滑化処理してから65℃で65時間加熱処理した後、荷重10
0gをかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接触させて
150rpmで回転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を
目視して○△×の三段階で判定した。
Claims (2)
- 【請求項１】磁性粉のバインダーが、水酸基と４級アン
モニウム塩基とを含有する塩化ビニルの共重合体で、該
水酸基を供給する単量体が、ポリヒドロキシ化合物のモ
ノアリルエーテルであることを特徴とする磁気記録媒
体。 - 【請求項２】磁性粉のバインダーが、水酸基と４級アン
モニウム塩基とカルボン酸または硫黄もしくはリンを含
む酸およびその塩から選ばれる少くとも１つのアニオン
性親水性基とを含有する塩化ビニルの共重合体であっ
て、該水酸基を供給する単量体が、ポリヒドロキシ化合
物のモノアリルエーテルであることを特徴とする磁気記
録媒体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1036704A JP2821754B2 (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 磁気記録媒体 |
| US07/480,444 US5064730A (en) | 1989-02-16 | 1990-02-15 | Magnetic recording medium |
| GB9003459A GB2229445B (en) | 1989-02-16 | 1990-02-15 | Magnetic recording medium |
| FR909001882A FR2643185B1 (fr) | 1989-02-16 | 1990-02-16 | Moyen d'enregistrement magnetique |
| KR1019900001937A KR930009623B1 (ko) | 1989-02-16 | 1990-02-16 | 자기 기록매체 |
| DE4004927A DE4004927C2 (de) | 1989-02-16 | 1990-02-16 | Magnetaufzeichnungsträger |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1036704A JP2821754B2 (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02216612A JPH02216612A (ja) | 1990-08-29 |
| JP2821754B2 true JP2821754B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=12477159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1036704A Expired - Fee Related JP2821754B2 (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 磁気記録媒体 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR930009623B1 (ja) |
| DE (1) | DE4004927C2 (ja) |
| FR (1) | FR2643185B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH06329732A (ja) * | 1993-04-27 | 1994-11-29 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 磁性層が非ハロゲン化ビニルコポリマーを混入した磁気記録媒体 |
| US5501903A (en) * | 1994-07-29 | 1996-03-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Magnetic recording medium having a binder system including a non halogenated vinyl polymer and a polyurethane polymer each with specified pendant groups |
| WO1996004135A1 (en) * | 1994-07-29 | 1996-02-15 | Libbey-Owens-Ford Co. | Vinyl chloride copolymers and method of producing the same |
| US6265060B1 (en) * | 1995-03-15 | 2001-07-24 | Imation Corp. | Magnetic recording medium incorporating fluorine-containing, solvent-soluble vinyl copolymer having no vinyl chloride or vinylidene chloride components |
| US5674604A (en) * | 1995-03-31 | 1997-10-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Magnetic recording medium comprising magnetic particles, binder, and a non halogenated vinyl oligomer dispersant |
| US6139982A (en) * | 1998-11-06 | 2000-10-31 | Imation Corp. | Magnetic recording medium having a binder system including a polyurethane polymer having both phosphonate and quaternary ammonium pendant groups |
| US6287423B1 (en) * | 1999-04-06 | 2001-09-11 | Minerals Technologies Inc. | Paper composition for improved sheet properties |
| US6090242A (en) * | 1999-04-06 | 2000-07-18 | Minerals Technologies Inc. | Method of improvement strength of papers |
| JP2006152035A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Okayamaken Sangyo Shinko Zaidan | テルペン系重合体及びその用途 |
| TWI470041B (zh) * | 2008-06-09 | 2015-01-21 | Basf Se | 用於施加金屬層之分散液 |
| CA2886404A1 (en) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Rhodia Operations | Process for making silver nanostructures and copolymer useful in such process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60235814A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-22 | Nippon Zeon Co Ltd | 磁性塗料用樹脂 |
| US4842942A (en) * | 1984-08-15 | 1989-06-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Magnetic recording medium |
| US4600521A (en) * | 1984-10-09 | 1986-07-15 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Electron-beam reactive magnetic coating composition for magnetic recording media |
| JPH0673171B2 (ja) * | 1985-07-04 | 1994-09-14 | ソニー株式会社 | 磁気記録媒体 |
| US4743501A (en) * | 1985-11-27 | 1988-05-10 | Tdk Corporation | Magnetic recording medium |
| JPS63121117A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-05-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| US4770941A (en) * | 1986-12-24 | 1988-09-13 | Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. | Magnetic recording medium and a coating composition therefor |
| EP0283609B1 (en) * | 1987-03-25 | 1991-09-18 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin for use in magnetic recording media and method of producing the same |
-
1989
- 1989-02-16 JP JP1036704A patent/JP2821754B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-02-15 US US07/480,444 patent/US5064730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-15 GB GB9003459A patent/GB2229445B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-16 FR FR909001882A patent/FR2643185B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-16 DE DE4004927A patent/DE4004927C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-16 KR KR1019900001937A patent/KR930009623B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| KR930009623B1 (ko) | 1993-10-07 |
| DE4004927A1 (de) | 1990-08-23 |
| JPH02216612A (ja) | 1990-08-29 |
| US5064730A (en) | 1991-11-12 |
| GB2229445A (en) | 1990-09-26 |
| GB2229445B (en) | 1993-04-07 |
| GB9003459D0 (en) | 1990-04-11 |
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| KR900013470A (ko) | 1990-09-05 |
| FR2643185A1 (fr) | 1990-08-17 |
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