JPH0462415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された磁気記録媒体に関し、さら
に詳しくは、分散性と熱安定性及び耐久性に優れ
た磁気記録媒体に関するものである。 （従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体
は、一般にポリエステルフイルムのような気体上
に磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む
磁性塗料を塗布することによつて製造されてい
る。近年、保磁力及び最大飽和磁化量を高め、
SN比や記録密度の向上を図るために、上記の磁
性粉として比表面積の大きい微細化された磁性粉
が用いられるようになつてきた。 ところが、このような微細磁性粉のバインダー
として、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸−ビニルアルコール共重合樹脂等の塩化
ビニル系共重合樹脂を用いて磁性塗料を調製した
場合、塗料が増粘したり分散性が不十分であると
いつた難点がある。また、分散性改良のために低
分子量の界面活性剤が分散剤として使用される
が、多量使用すると、磁気記録媒体の耐久性、ヘ
ツドの汚れなどを起すためその使用量はおのずと
限界がある。 このために、磁性粉の分散性を高める手法とし
て分散時に高い剪断力を加えて分散させる手法が
とられているが、この方法は塗料の増粘と温度上
昇による塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解を誘発
し、塩化水素ガスによる磁性粉の劣化及び磁気記
録媒体の耐久性を低下せしめ、信頼性を損なうと
いう欠点がある。 一方、バインダーとして従来用いられている塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
樹脂にアミン変性ビニル単位を導入することによ
つて、バインダー自身に分散能力を付与すること
が提案されている（特開昭61−172213号）が、ア
ミン変性により、塩化ビニル共重合体樹脂自体の
熱安定性が大幅に低下してしまうため、磁気記録
媒体及びヘツドの信頼性を損なうことになる。 塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解防止のための
手法として従来から良く知られているものに、塩
化ビニル樹脂用安定剤、代表的には有機スズ系化
合物、例えばジブチルスズラウレートやジブチル
スズマレートを添加する方法がある。しかし、有
機スズ系化合物は、一般にバインダー中に添加さ
れるイソシアネート化合物の架橋反応の触媒とな
るため、磁性塗料とポツトライフが極端に短かく
なり、塗料の安定性が低下し、塗工中に粘度が大
幅に増加して分散性の低下や磁性層の表面平滑性
を損なう結果となる。 またポツトライフの問題がなく、優れた耐久性
を有する磁気記録媒体を作成することを目的とし
て、電子線により磁性塗膜を架橋させることが提
案されているが、バインダーや添加剤が必ずしも
充分な性能を満していないため、目的とする磁気
記録媒体が得られていないのが現状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、従来のかかる欠点を解決すべく鋭
意研究の結果、特定の塩化ビニル系樹脂をバイン
ダーとして用いることにより、低分子量の分散剤
を使うことなしに微細磁性粉が高度に分散した磁
性塗料を容易に得ることができ、熱安定性に優れ
た信頼性の良好な高密度記録媒体が得られること
を見い出し、本発明を完成させるに到つた。 （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、エポキシ基及び４級
アンモニウム塩を有する塩化ビニル系樹脂をバイ
ンダーとして用いた磁性層を有することを特徴と
する磁気記録媒体が提供される。 エポキシ基及び４級アモニウム塩を有する塩化
ビニル系樹脂は、塩化ビニル、塩化ビニルと共重
合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性単量
体、塩化ビニルと共重合可能な４級アンモニウム
塩を有するラジカル共重性単量体及び必要に応じ
これらの単量体と共重合可能な単量体をラジカル
発生剤の存在下に共重合させることによつて得る
ことができる（第一の製法）。 エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の例
としては、アリルグリシジルエーテル、メタリル
グリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグ
リシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビ
ニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネー
ト、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニ
ルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスル
ホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル
類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘ
キセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エ
ポキシヘキセンなどのエポキシドオレフイン類な
どがあげられる。これらのうち熱安定性の点から
は、不飽和アルコールのグリシジルエーテルやエ
ポキシドオレフインのごとき非共役単量体の使用
が望ましい。 また、４級アンモニウム塩を有する単量体とし
ては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド、ジアリルジメチルアンモニウムステアレー
ト、ビニルベンジントリメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルジメチルベンジルクロライ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドトリメチルアンモニウムクロライドなどが使
用できる。 さらに、必要に応じ使用することのできる他の
単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのカルボン酸ビニルエスル；メチルビ
ニルエーテル、イソブチルエーテル、セチルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル；塩化ビニリデ
ン、弗化ビニリデンなどのビニリデン；マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、イタコ
ン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ルなどの不飽和酸カルボン酸エステル；エチレ
ン、プロピレンなどのオレフイン；アリルアルコ
ール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−
１−オールなどの踏飽和アルコール；（メタ）ア
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どの芳香族ビニルなどがあげられる。これらの単
量体は、本発明に使用される樹脂と他の樹脂とを
混合したときの両者の相溶性及び軟化点を調節し
つつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほか、塗膜
の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて適
当に選択される。 本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、公知
のいずれの重合方法を用いても製造し得るが、重
合体の溶解性の点からは、溶液重合、乳化重合や
重合媒体としてメタノール、エタノールなどの低
級アルコール単独、あるいはこれと脱イオン水と
の組合せを使用した懸濁重合方法によつて製造す
るのが好ましい。 本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、ま
た、塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体と必
要に応じこれらと共重合可能な単量体とを、重合
開始剤により共重合して得たエポキシ基含有塩化
ビニル系樹脂１、あるいはポリ塩化ビニルもしく
は塩化ビニルを主成分とする共重合樹脂又はこれ
らの塩素化物を、加熱によりあるいは脱塩化水素
剤との接触により部分脱塩化水素させた後、過カ
ルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化す
る方法等によつて得たエポキシ基含有塩化ビニル
系樹脂２に、３級アミン化合物を酸の存在下また
は不存在下に付加させることによつて得ることも
できる（第２の製法）。この製法における３級ア
ミンとエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂との反応
は、塩化ビニル系樹脂中のエポキシ基の量が少な
くなるに従つて反応率が大幅に低下することか
ら、３級アミンのエポキシ環への付加によるアン
モニウムカチオンの生成反応が主体と考えられ
る。従つて、この方法で本発明に使用される塩化
ビニル系樹脂を得るには少なくとも１重量％以上
のエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂が必要であ
る。 この第２の製法で用いられる３級アミンの例と
しては、ピリジン、ジメチウラウリルアミン、ジ
メチルステアリルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルメトキシエチルアミンなどの飽和３級アミ
ン；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどの不飽和３級アミンなどが使用できる。
またアミン付加に際しては、酢酸、乳酸、クロル
酢酸などの飽和酸、又は（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸などの不飽和酸などを使用することもで
きる。 エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂と３級アミン
との反応を、両者をともに溶解する溶媒中で行つ
ても良いし、両者を直接溶融混合して行つても良
いが、副反応を抑えるべく高温では短時間のうち
に反応を終えることが必要であり、溶液中での反
応では、40℃〜60℃程度の比較的温和な条件が好
ましい。 かくして得られたエポキシ基及び４級アンモニ
ウム塩を有する塩化ビニル系樹脂は、エポキシ基
の含有量が0.5重量％以上であることが好ましい。
0.5重量％より少ないと、熱安定性の良さが発揮
できない。一方、４級アンモニウム塩の含有量
は、該塩中の窒素の量として塩化ビニル系主樹脂
中0.05〜0.5重量％の範囲であることが好ましい。
0.05重量％より少ないと、磁粉の分散性が不充分
となり、0.5重量％より多いと磁性塗料がゲル化
増粘しやすくなるうえ塗膜の吸湿性が大となり、
媒体の耐環境性を低下させる。また、樹脂中の塩
化ビニルの含有量が60重量％より少ないと、可撓
性材料との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤ばな
れの低下が著しくなつたりして不都合を生ずる。
塩化ビニル系樹脂の分子量は、平均重合度として
100〜900、好ましくは200〜500である。重合度が
100未満では磁性層の耐久性が不充分であり、900
を越えると塗料と粘度が高くなりすぎて磁性粉の
分散が不充分になりやすい。 本発明においては、バインダーとして、エポキ
シ基及び４級アンモニウム塩を有する塩化ビニル
系樹脂以外に、公知のポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合樹脂等の可撓性樹脂を接着性改良、耐久性付与
の目的で含有しても差支えない。なお、これらの
可撓性樹脂はエポキシ基を含んだものでも良く、
また、磁性粉の分散性を改良する目的で、
COOM，SO₃M，SO₄M，PO₃M₂，PO₂M₂（Ｍは
水素、アルカリ金属、アンモニウム）等の官能基
を含んでいてもよい。 本発明において使用できる磁性粉は、Fe，Co，
Fe合金系、Co含有γ−Fe₂O₃系、Co含有Fe₃O₄
系、γ−Fe₂O₃系、Fe₃O₄系、バリウム−フエラ
イト系等のいずれの粉末でもよい。 また必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止
剤及び研磨剤などの通常の材料、並びにフエノキ
シ樹脂、繊維素樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹
脂及びアクリル樹脂などの通常の磁性塗料用樹脂
を本発明の目的達成が損なわれない範囲で使用す
ることも可能である。更にまた、通常使用されて
いるポリイソシアネート化合物を通常の範囲内で
添加して、イソシアネート反応による架橋形成反
応を併せて行つても何ら問題はない。 なお、本発明に使用するエポキシ基と４級アン
モニウム塩とを有する塩化ビニル系樹脂を、前記
第２の製法により得る場合に、３級アミンないし
は酸として不飽和アミン、不飽和酸を用いれば、
得られた塗膜を電子線の照射により架橋硬化させ
ることができる。この場合には、分子内に１つ以
上の不飽和結合を有する電子線硬化性の樹脂、オ
リゴマー、単量体などを併用することもできる。 本発明におけるエポキシ基と４級アンモニウム
塩とを有する塩化ビニル系樹脂、磁性粉及び前記
の所望成分を適宜混合し、任意の有機溶剤分散液
として磁性塗料が得られる。この塗料を常法によ
り、ポリエステルフイルムなどの基体上に吹付け
又はロール塗りなどの任意の手段で塗布、乾燥
し、磁性層とすることによつて本発明の磁気記録
媒体が得られる。 （発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して
熱安定性、分散性及び耐久性に優れた磁気記録媒
体を得ることができる。 なお、本発明における熱安定性の向上は、塩化
ビニル系樹脂の熱分解により発生した塩化水素を
分子鎖中のエポキシ基が捕捉して分解の連鎖反応
を防止することによつて達成される。この効果
は、バインダー系中にエポキシ基含有化合物を添
加することによつても得られるが、従来から知ら
れている公知の化合物、例えばエポキシ化大豆油
の様な低分子化合物を添加する方法に比べて、本
発明は、磁性層表面へのブリードによるヘツドの
汚れ、テープの粘着性増加によるテープ走行性の
低下等の問題がなく、極めて優れた改良効果を発
揮することができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の
部及び％はとくに断りのないかぎり重量基準であ
る。 参考例 １ 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド及び酢酸ビ
ニルをクメンハイドロパーオキサイド−ホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム系で乳化重合
して得た重合液を凍結凝固した後、洗滌乾燥して
エポキシ基が1.5％、窒素が0.15％、塩化ビニル
が87％の塩化ビニル系樹脂Ａを得た。 参考例 ２ アリルグリシジルエーテルと塩化ビニルとを過
硫酸カリウムにより乳化重合することにより、エ
ポキシ基が3.5％、塩化ビニルが88％の塩化ビニ
ル共重合体ａを得た。この共重合体a100部を250
部のメチルエチルケトンに、1.5部のピリジン、
1.5部の酢酸とともに溶解し、60℃で24時間反応
させた後、1000部のメタノール中に投入し析出し
た反応物を回収した。この反応物を300部のテト
ラヒドロフランに溶解した後、1000部の水中に投
入し析出した樹脂をさらに水洗して乾燥し樹脂Ｂ
を得た。 参考例 ３ ビニルシクロヘキサンモノオキサイド、塩化ビ
ニル及び酢酸ビニルを、２，2′−アソビスイソブ
チロニトリルにより懸濁重合し、エポキシ基が３
％、酢酸ビニルが５％、塩化ビニルが87％の塩化
ビニル系重合体ｂを得た。この共重合体b100部
とジメチルラウリルアミン2.0部とをミキシング
ロール上で120℃で10分間溶融混合した後、300部
のテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を1000
部のメタノール中に投入して析出した樹脂を回収
して、再度テトラヒドロフラン−メタノール系で
再沈精製を行い、精製樹脂Ｃを得た。 参考例 ４ 参考例３で得た共重合体b100部を、ジエチル
アミノエチルメタクリレート２部、メタクリル酸
５部、シクロヘキセン１部とともにテトラヒドロ
フランに溶解し、60℃で24時間反応させた後、
1000部のメタノール中へ投入し析出した樹脂を回
収し乾燥して樹脂Ｄを得た。 参考例 ５ 塩化ビニル共重合体ａにかえて、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（塩化ビ
ニル91％、酢酸ビニル３％、ビニルアルコール６
％）ｃを用いた以外は参考例２と同様に操作して
樹脂Ｅを得た。 実施例 参考例１〜５で得られた塩化ビニル系樹脂を下
記試験に供した。 （熱安定性試験） 表に示す塩化ビニル系樹脂１ｇ及びポリウレタ
ン樹脂（日本ポリウレタン工業(株)製ニツポラン
2304）１ｇを採り、テトラヒドロフランに溶解
し、これにポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業(株)製コロネートＬ）0.4ｇを添加した後、
ドクタープレードでコーテイングし、溶剤を揮散
させてキヤストフイルムを作成した。このキヤス
トフイルム１ｇを15c.c.試験管に採り、その開口部
をコンゴーレツド紙をはさんだ脱脂綿で栓をし
て、150℃のオイルバス中に置き、発生する塩酸
によつてコンゴーレツド試験紙が変色するまでの
時間を測定して熱安定性を評価した。 （光沢度試験） コバルト被着磁性酸化鉄粉400部、表に示す塩
化ビニル系樹脂70部、熱安定性試験に供したと同
じポリウレタン樹脂30部（ただし実験番号４につ
いてはニツポラン2304にかえて東亜合成化学工業
(株)製アロニツクスＭ−1100を使用した）、メチル
エチルケトン300部、メチルイソブチルケトン300
部、トルエン300部よりなる混合物を90分間高速
剪断分散させ、更に熱安定性試験に供したと同じ
ポリイソシアネート20部を加え、10分間混合分散
して磁性塗料を作成した。ただし実験番号４につ
いては、ポリイソシアネートを加えなかつた。 得られた磁性塗料をポリエステルフイルム上に
塗膜厚5μｍとなるように塗布し磁場配向処理し
た後乾燥した。その磁性塗膜の60°入反射角での
反射率を光沢計を用いて測定した。数値が大きい
ほど磁性粉の分散性がよい。 （耐久性試験） 光沢度試験に用いた磁性塗膜をカレンダーロー
ルで平滑化処理してから、65℃の恒温槽中で40時
間架橋養生させた。ただし、ポリウレタン樹脂と
してアロニツクスＭ−1100を含むものを使用し、
ポリイシアネートを加えなかつた例（実験番号
４）については、恒温槽中での加熱養生にかえ
て、電子線加速器を用いて10メガラドの電子線照
射を行つた。 この磁性塗膜を研摩紙を張り付けた40mm径の回
転ドラムに荷重100ｇの負荷をかけて接触させ、
150rpmで所定時間回転させた後、研摩紙に付着
した汚れの程度を○（汚れなし）△（多少汚れあ
り）×（汚れがひどい）の３段階で判定した。 以上の試験結果を表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ基及び４級アンモニウム塩を有する
   塩化ビニル系樹脂をバインダーとして使用した磁
   性層を有することを特徴とする磁気記録媒体。