JPH036195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁性塗料用塩化ビニル系樹脂を磁性
粉末のバインダーとする磁性塗料及びそれを使用
する磁気記録媒体に関するものである。 〔従来の技術〕 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体
は、一般にポリエステルフイルムのような基体上
に磁性層として磁性及びそのバインダーを含む磁
性塗料を塗布することによつて製造されている。
近年、保磁力及び最大飽和磁化量を高め、SN比
や記録密度の向上を図るために、上記の磁性粉と
して比表面積の大きい微細化された金属磁性粉が
用いられるようになつてきた。 ところが金属磁性粉はその表面活性度が大きい
ために、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸三元共重合体やニトロセルロースといつ
た通常用いられるバインダーでは磁性塗料を調製
する際に塗料がゲル化したり分散性が未だ不足し
ているといつた難点がある。また分散性改良のた
めに低分子量の界面活性剤が分散剤として使用さ
れるが、これらの分散剤を多量使用すると、磁気
記録媒体の耐久性、ヘツド汚れなどを起こすた
め、その使用量にはおのずと限界がある。 一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高める
ために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリループタジエンゴムなどの可撓性
材料及びバインダーの一部もしくは全てと反応し
て架橋結合を生ずる様な架橋剤を磁性塗料中に添
加し磁性層を架橋塗膜化することが、特に録画用
磁気記録テープでは一般に行われている。したが
つて、これらの可撓性材料と相落し、かつ、架橋
材との適当な反応性を有することがバインダーの
機能として要求される。さらに、化学的安定性に
優れること、及び磁性粉の劣化やヘツドの腐食の
原因になる様な分解物を発生しにくいことがテー
プの信頼性向上の点より、ますます要求されるよ
うになつてきている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、こういつた磁気記録媒体の高性能
化に応えるべく鋭意検討した結果、特定の塩化ビ
ニル共重合体をバインダーとして用いることによ
り、高い分散性を保持し、ゲル化が防止され、し
かも架橋剤との反応性に優れた磁性塗料が得られ
れること、そしてその塗料を用いて得られる磁気
記録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好
であり、かつ、走行性、磁気特性、電磁変換特性
が優れていることを見い出し、本発明に到達し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、塩化ビニル、エポキシ基を有するラ
ジカル重合性単量体及び必要に応じてこれらと共
重合可能な他のラジカル重合性単量体を、硫黄ま
たはリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤の
存在下に重合して得られる、塩化ビニル含有量が
60重量％以上で、かつ強酸根が0.1〜4.0重量％結
合している樹脂を磁性粉のバインダーとして用い
ることを特徴とする磁性塗料及び該磁性塗料を用
いることを特徴とする磁気記録媒体が提供され
る。 本発明に係る樹脂は、塩化ビニル、エポキシ基
を有するラジカル重合性単量体、さらに必要に応
じてこれらと共重合可能な他のラジカル重合性単
量体を、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過リン酸アンモニウム、過リン酸ナトリウムなど
の硫黄またはリンを含む強酸根を有するラジカル
発生剤の存在下に重合して得られる。このラジカ
ル発生剤の使用量は、単量体に対して通常は0.3
〜9.0重量％、好ましくは、1.0〜5.0重量％であ
る。 本発明に係る樹脂は、公知のいずれの方法によ
つても製造できるが、硫黄またはリンを含む強酸
根を有するラジカル発生剤は水溶性のものが多い
ので、乳化重合あるいは、メタノールに代表され
る低級アルコールを重合媒体とする懸濁重合によ
るのが好都合である。さらにケトン類を溶媒とす
る溶液重合も好適な方法である。 本発明に係る樹脂の製造に際しては、硫黄また
はリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤に加
えて通常塩化ビニルの重合に用いられるラジカル
発生剤を使用することも可能である。これらのラ
ジカル発生剤としては、例えばラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ
イソブロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルーパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルーパーオキシネオデカノートのごとき有機過
酸化物：２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、４，4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸
の如きアゾ化合物などがあげられる。また、強酸
根を有するラジカル発生剤に、ホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を組合せること
も可能である。 懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、メチルセ
ルロース、ヒドロキシブロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物質、及
びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質など
があげられる。また、乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳
化剤などがあげられる。また必要に応じてトリク
ロルエチレン、チオグリコールなどの分子量調整
剤を用いることもできる。 本発明において使用されるエポキシ基を有する
ラジカル重合性単量体の例としては、アリルグリ
シジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルな
どの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジル−Ｐ−ビニルベンゾエート、メ
チルグリシジルイタコネート、グリシジルエチル
マレート、グリシジルビニルスルホネート、グリ
シジル（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和
酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオキ
サイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、
２−メチル−５，６−エポキシヘキセンなどのエ
ポキシドオレフイン類などがあげられる。この単
量体は、一般には共重合体中のエポキシ基の量が
0.5重量％以上となる範囲で使用される。この割
合が0.5重量％未満の場合には、強酸根導入の条
件の選択が難しくなる。 塩化ビニル及びエポキシ基を有するラジカル重
合性単量体のほかに必要に応じて使用することの
できるラジカル重合性単量体の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデ
ンなどのビニリデン；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸のごとき不飽和カル
ボン酸、無水マレイン酸のごとき不飽和カルボン
酸無水物マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル
ベンジル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチ
ル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；
エチレン、プロピレンなどのオレフイン；（メタ）
アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どの芳香族ビニルなどがあげられる。これらの単
量体は、本発明に係る樹脂と他の樹脂とを混合し
たときの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹
脂の溶解性を向上させる目的のほか、塗膜の特性
や塗工工程の改善などの必要に応じて適当に選択
される。 以上に記したラジカル発生剤、懸濁剤、乳化
剤、分子量調整剤、塩化ビニル、エポキシ基を有
する単量体およびその他の単量体は重合開始時に
一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分
割して添加することもできる。 このようにして得られた本発明に係る樹脂は、
平均重合度が100〜900、好ましくは200〜500、塩
化ビニルの含有量が60重量％以上のものである。
重合度が100未満では磁性層の耐摩耗性が不充分
であり、900を越えると塗料の粘度が高く、磁性
粉の分散が不充分になりやすい。一方、塩化ビニ
ルの含有量が60重量％より少ないと、可撓性材料
との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低下
が著しくなつたりして不都合を生ずる。 また本発明に係る樹脂に結合した強酸根の量は
−SO₃、−SO₄、−PO₄等として0.1〜4.0重量％であ
ることが必要である。0.1重量％未満では磁性粉
の分散性が不充分となり、4.0重量％を越えると
強酸根の親水性が強くなり、溶剤への溶解性が不
充分になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、さ
らには磁性粉の凝集が起きてかえつて分散性が悪
くなる。 この様にして得られた本発明に係る樹脂は、通
常の磁性塗料用塩化ビニル樹脂バインダーと同
様、一般には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリロニトリルーブタジエン共重合体な
どの可撓性材料、ポリイソシアネート系に代表さ
れる架橋剤及び磁性粉、さらには必要に応じ潤滑
剤、分散剤、帯電防止剤、研摩剤などの公知の材
料と共に任意の溶剤溶液として調整され磁気記録
媒体製造のための使用に供される。 なお、本発明に係る樹脂はエポキシ基を有する
ので優れた耐熱安定性を発揮することができる。
従つて信頼性に優れた、ヘツド腐食をおこしにく
い磁気記録媒体の製造が可能になる。またエポキ
シ基の反応性を活用して、架橋剤としてポリアミ
ン化合物やポリカルボン酸化合物による塗膜の架
橋が可能である。しかも、これらの架橋剤を用い
た場合には、強酸根を有しない通常のエポキシ基
含有塩化ビニル共重合体に対するよりも架橋の速
度が速く、極めて効果的に架橋が進む。理由はは
つきりしないが、結合している強酸根の促進作用
によるものと思われる。 また所望に応じて、本発明に係る樹脂と共に、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニ
ル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体樹
脂、繊維素樹脂、フエノキシ樹脂、アミノ樹脂、
エポキシ樹脂、プチラール樹脂およびアクリル樹
脂などの通常の磁性塗料用樹脂バインダーを本発
明の目的が達成される範囲で併用することも可能
である。 また、磁性粉としては、Fe粉末、Co粉末など
の金属磁性粉末がより好適に使用されるが、γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有γ−Fe₂O₃、Co含有
Fe₃O₄バリウムフエライトなどの酸化鉄の粉末及
びCrO₂粉末も使用される。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、部数は重量基準である。 （樹脂合成例） 実施例 １ 脱イオン水300部、アリルグリシジルエーテル
25部、過硫酸カリウム５部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２部、水酸化カリウム0.7部
をオートクレープに入れ脱気後、塩化ビニル100
部を仕込んで42℃で重合を開始した。重合開始と
同時にアクリロニトリル10部を連続的にオートク
レーブ中に注入した後、オートクレーブの圧力が
３Kg／cm²になつたところで80℃に昇温し、未反応
塩化ビニルを回収しつつ、３時間この温度に保つ
た後、凍結凝固して、水洗乾燥し、樹脂(A)を得
た。得られた樹脂を後述の試験法により磁気記録
媒体に適するか評価した。 実施例 ２ 過硫酸カリウムにかえて過リン酸カリウムを使
用した以外は実施例１と同様に操作して樹脂(B)を
得た。得られた樹脂を後述の試験法により磁気記
録媒体に適するか評価した。 実施例 ３ 脱イオン水130部、メタノール120部、メチルセ
ルロース0.6部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部、
過硫酸アンモニウム2.0部、酢酸ビニル５部、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキサイド1.0部を仕込
み脱気後、塩化ビニル100部を仕込んで58℃に昇
温した。反応開始後１時間よりグリシジルメタク
レート10部と２−ヒドロキシエチルメタクレート
10部とを連続的にオートクレーブ中に注入し、オ
ートクレーブの圧力が３Kg／cm²になるまでに注入
を完了した。その後直ちに未反応塩化ビニルを回
収して脱液、水洗、乾燥して樹脂(C)を得た。得ら
れた樹脂を後述の試験法により磁気記録媒体に適
するか評価した。 比較例 １ 過硫酸カリウムにかえて、２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトルを使用した以外は実施例１と同様
にして樹脂(D)を得た。得られた樹脂を後述の試験
法により磁気記録媒体に適するか評価した。 比較例 ２ アリルグリシジルエーテルにかえて酢酸ビニル
を使用した以外は実施例１と同様に操作しようと
したが、重合速度が極めて速く反応温度を42℃に
保てなかつたばかりか、アクリロニトルが４部注
入されたところでオートクレーブの圧力が３Kg／
cm²になつてしまつた。重合後は実施例１と同様の
操作をして樹脂(E)を得た。得られた樹脂を後述の
試験法により磁気記録媒体に適するか評価した。 比較例 ３ 酢酸ビニルの仕込量を50部とし、塩化ビニルを
55部として、反応終了時のオートクレーブの圧力
を0.5Kg／cm²とした以外は実施例３と同様に操作
して樹脂(F)を得た。得られた樹脂を後述の試験法
により磁気記録媒体に適するか評価した。 これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸三元共重合体(G)及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体
(H)とともに表に示した。なお樹脂中の水酸基量は
赤外吸光分析により、塩化ビニル量は燃焼による
塩素の定量により、エポキシ基の量は滴定によ
り、強酸根は元素分析と赤外吸光分析の併用によ
りそれぞれ求めた。 （樹脂、磁性塗料及び磁気記録媒体特性の評価） 次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体として
の評価に供した。その結果を表に示す。なお、評
価方法は下記に依つた。 (1) 溶解性 塩化ビニル共重合体100部、メチルエチルケ
トン200部、トルエン200部よりなる溶液をつく
り、この溶液の透明性の程度を目視して〇△×
の三段階で判定した。 (2) 熱安定性 塩化ビニル共重合体1.0グラムを15c.c.試験管
に採り、その開口部をコンゴーレツド試験紙を
はさんだ脱脂綿で栓をして150℃のオイルバス
中に置き、発生する塩酸によつてコンゴーレツ
ド試験紙が変色するまでの時間を測定した。 (3) 分散安定性 金属鉄性粉400部、塩化ビニル共重合体100
部、メチルエチルケトン300部、メチルイソブ
チルケトン300部、トルエン300部からなる混合
物を90分間高速剪断分散させた。この分散塗料
をサンプル瓶に採取して25℃の恒温槽内に保存
し、ゲルの発生状況を観察した。ゲルが発生し
ているか否かは、分散塗料の一部をガラス板上
に取出し、約５倍量のメチルエチルケトンで希
釈し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法
によつた。ゲルの発生の少ない順に〇△×で示
す。 (4) 光沢性(1) 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体70
部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業
(株)製ニツポラン2304）30部、メチルエチルケト
ン300部、メチルイソブチルケトン300部、トル
エン300部、シリコンオイル２部よりなる混合
物を90分間高速剪断分散した後、ポリイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業(株)製コロネート
Ｌ）15部及びシクロヘキサン100部を加え、更
に90分間分散させ磁性塗料とした。得られた磁
性塗料をポリエステルフイルム上に塗膜厚5μ
ｍとなるように塗布し磁場配向処理した後乾操
した。その磁性塗膜の60℃反射角の反射率を光
択計を用いて測定した。 (5) 光沢性(2) ポリイソシアネートにかえてポリアミド（ゼ
ラルミルズ社製バーサミド125）を使用した以
外は光沢性(1)と同様の方法磁性塗膜を得て反射
率を測定した。 (6) 角型比（Br／Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を1.25mm×
50mmに切出して、磁磁特性測定機により測定し
た。 (7) 耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロ
ールで平滑化処理してから65℃で６時間加熱処
理した後、荷重100ｇをかけ、研摩紙を張り付
けた回転ドラムに接触させて、150rpmで回転
させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視
して〇△×の三段階で判定した。 (8) 走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間
に発生する力を65℃、相対湿度80％の雰囲気で
Ｕゲージにより測定し、走行抵抗が少ない順に
〇△×の三段階で判定した。

【表】

【表】 ＊１ カルボキシル基
＊２ 水酸基

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル、エポキシ基を有するラジカル重
   合性単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能
   な他のラジカル重合性単量体を、硫黄またはリン
   を含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に
   重合して得られる、塩化ビニル含有量が60重量％
   以上で、かつ強酸根が0.1〜4.0重量％結合してい
   る樹脂を磁性粉のバインダーとして用いることを
   特徴とする磁性塗料。 ２ 塩化ビニル、エポキシ基を有するラジカル重
   合性単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能
   な他のラジカル重合性単量体を、硫黄またはリン
   を含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に
   重合して得られる塩化ビニル含有量が60重量％以
   上でかつ、強酸根が0.1〜4.0重量％結合している
   樹脂を磁性粉のバインダーとする磁性塗料を用い
   ることを特徴とする磁気記録媒体。