DE69326441T2

DE69326441T2 - Magnetisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69326441T2
Application number: DE69326441T
Authority: DE
Inventors: Tsunehiko Ikarashi; Osamu Inoue; Yasushi Ishikawa; Masahide Kohno; Kazuhiro Kuroda; Hideki Sasaki; Yasufumi Takasugi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2013-10-16
Also published as: WO1994009491A1; EP0622784A1; EP0622784B1; US5443913A; KR100260600B1; EP0622784A4; DE69326441D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium vom Beschichtungstyp.

STAND DER TECHNIK:

Magnetische Aufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp haben eine Magnetschicht aus ferromagnetischem, in einem Bindemittel dispergierten Pulver auf einem nicht-magnetischen Substrat. Die verwendeten Bindemittel werden im allgemeinen unterteilt in eines von durch Wärme härtenden Typ und eines mit Elektronenstrahlen härtenden Typ. Bindemittel des Typs, die mit Elektronenstrahlen härten, sind für die Massenproduktion wegen eines möglichen on-line-Aushärtens nach dem Beschichten und der Ausrichtung von Vorteil, aber sie sind nachteilig im Bezug auf die Dispergierung des ferromagnetischen Pulvers, weniger verläßlich bei der Glättung und anderen Verfahren nach dem Beschichten und nicht notwendigerweise zufriedenstellend bezüglich der elektromagnetischen Eigenschaften, wenn man sie mit Bindemitteln des durch Wärme (aus)härtenden Typs vergleicht. Sie haben die Nachteile schlechter elektromagnetischer Eigenschaften und hoher Fehlerquoten, besonders im Falle hoch empfindlicher Digitalaufzeichnung, wie man sie in digitalen Audiotape-Rekordern (DAT) verwendet.
Um die Dispergierbarkeit in Bindemitteln des mit Elektronenstrahlen härtenden Typs zu erhöhen, wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, mit Elektronenstrahlen aushärtbare Harze mit verschiedenen polaren Gruppen zu verwenden. (Japanische Patentveröffentlichung Kokai (JP-A) Nr. 40744/1982, 4074511982, 29145/1983, 29146/1983, 100222/1983, 92421/1982, 205927/1983, 8126/1983, 79427/1983 146440/1983, 63221 /1985, 120765/1985, 922/1986, 77134/1986, 89207/1986, 643011987, 28925/1987, 42322/1987, 43830/1987, 84422/1987, 88135/1987, 95724/1987, 267827/1989, 40615/1987, 195720/1987, 67314/1992 etc.). Jedoch erreichen diese Bindemittel keine zufriedenstellenden Verbesserungen und Versuche wurden unternommen, zwei oder mehrere mit Elektronenstrahlen härtbare Harze mit polaren Gruppen in Kombination zu verwenden. (JP-A 127225/1984, 246917/1986, 75071 /1988, 279420/1988, 49122/1989, 92926/1989, 144210/1989, 68713/1990, etc.). Alle diese Kombinationen im Stand der Technik waren nicht erfolgreich, eine zufriedenstellende Verbesserung der Dispergierung zu erreichen.
Andererseits beinhalten verschiedene magnetische Bänder eine Rücken- Beschichtungs-Schicht auf der hinteren Oberfläche des Bandes, entfernt von der Magnetschicht, um die Laufeigenschaften, Haltbarkeit und Lagerungseigenschaften zu verbessern. Ein typisches, die Rücken-Beschichtungs-Schicht bildendes, im Stand der Technik verwendetes Harz ist eine wärmehärtende Kombination von Nitrocellulose und Urethanharz, das mit Polyisocyanat quervernetzt wird. Dies geschieht, weil das Nitrocellulose-Urethan-System vollkommen rigide und hoch effektiv ist, das Blockieren zwischen der Magnetschicht und der Rücken- Beschichtungs-Schicht in warmer, feuchter Umgebung zu verhindern.
Jedoch ist die Rücken-Beschichtungs-Schicht des mit Wärme aushärtenden Typs dieses Nitrocellulose-Urethan-Systems nachteilig bezüglich der Dispergierung von Ruß, der aus antistatischen Gründen zugesetzt wird, und folglich wird eine rauhe Oberfläche erhalten, die das Aufrauhen der Magnetschichtoberfläche aufgrund des topographischen Transfers auf die Seite der Magnetschicht und Verfestigung beim Aufwalzen verursacht, wenn die Rücken-Beschichtungs-Schicht in gewalzter Form mit Wärme gehärtet wird, was wiederum besonders im Falle vom magnetischen Aufzeichnungsmedien von hoher Dichte zu gesteigerten Fehlerquoten führt, wie sie in digitalen Audio-Tonband-Rekordern (DAT) verwendet werden. Eine derartige Unannehmlichkeit könnte eliminiert werden, indem man eine Rücken-Beschichtungs- Schicht des mit Elektronenstrahlen härtenden Typs verwendet. Ebenso ist die Rücken-Beschichtungs-Schicht des mit Elektronenstrahlen härtenden Typs wegen einer möglichen on-line-Härtung nach Beschichtung von Vorteil für die Massenproduktion.
Jedoch ist Nitrocellulose, die modifiziert wurde, um für Elektronenstrahlen empfindlich zu sein, sehr schwierig zu verarbeiten, weil sie bei Exposition mit Elektronenstrahlen zersetzt werden kann. Daher könnte man versuchen, mit Elektronenstrahlen härtbare Vinylchloridharze anstelle der Nitrocellulose zu verwenden, aber diese Harze sind weniger steif bzw. unelastisch. Die Steifigkeit kann durch Steigerung des Gehaltes an Vinylchloridharz erhöht werden. Der zunehmende Gehalt an Vinylchloridharz wiederum führt zu spröden Beschichtungen, die während des Bandlaufs zum Abrieb neigen, was in gesteigerten Fehlerquoten aufgrund von Staubbildung resultiert.
Darüber hinaus werden magnetische Aufzeichnungsmedien im Stand der Technik, die ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz als Bindemittel in ihrer Magnetschicht und Rücken-Beschichtungs-Schicht verwenden, im allgemeinen durch die folgenden beiden Verfahren hergestellt. Das erste Verfahren besteht darin, daß man eine Oberfläche eines nicht-magnetischen Substrats beschichtet, das typischerweise ein Band mit einer Magnetschicht und einer Rücken-Beschichtungs-Schicht ist, dieses mit Elektronenstrahlen zur Härtung bestrahlt, das Band als Rolle aufspult, anschließend die entgegengesetzte Seite des Bandes mit der anderen, der Magnetschicht und der Rücken-Beschichtungs-Schicht beschichtet, und dieses zur Härtung mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Das zweite Verfahren ist das Beschichten mit einer und Aushärten der Rücken-Beschichtungs-Schicht auf einer Oberfläche des Bandes, und gleichzeitig damit, das Beschichten mit einer und Aushärten der Magnetschicht auf der anderen Seite des Bandes.
Wo magnetische Aufzeichnungsmedien durch diese Verfahren hergestellt werden, wird jedoch insbesondere die Rücken-Beschichtungs-Schicht weniger flexibel und spröder, so daß sie einen größeren Abrieb beim Kontakt mit den Führungsstiften während des Betriebs im Kassettendeck erfährt, wobei abgeriebene Splitter (Debris) verbleiben, die an der Oberfläche der Magnetschicht mit erhöhter Fehlern anhaften können.
Bei Durchführung von Untersuchungen zum Herstellungsverfahren für magnetische Aufzeichnungsmedien, insbesondere zum Verfahren der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen auf verschiedene Schichten zur Härtung, um die oben genannten Probleme zu lösen, wurde herausgefunden, daß, da alle Verfahren im Stand der Technik derart konzipiert sind, daß die Rücken-Beschichtungs-Schicht aufgebracht und anschließend durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen direkt auf die Rücken- Beschichtungs-Schicht gehärtet wird, die Härtungsreaktion überreagieren kann, so daß die Beschichtung brüchig oder nicht ausreichend widerstandsfähig ist.
Auch, wenn die Magnetschicht, die Rücken-Beschichtungs-Schicht und die Unterbeschichtungs-Schicht bei magnetischen Aufzeichnungsmedien durch Beschichten gebildet werden, werden die Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung der jeweiligen Schichten verwendet. Diese Beschichtungszusammensetzungen enthalten oft Pigmente, wie Ruß. Eines der Bindemittel, die zur Dispergierung von Pigmenten, wie Ruß, in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, ist ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz. Wie bereits zuvor erwähnt, ist das mit Elektronenstrahlen härtbare Harz wegen einer möglichen online-Härtung nach dem Beschichten von Vorteil für die Massenproduktion.
Bei Herstellung derartiger Beschichtungszusammensetzungen werden im allgemeinen Harze vom Lösungsmittel-Typ benutzt, indem man die Stabilität von funktionellen Gruppen gegenüber Elektronenstrahlen in Betracht zieht.
Jedoch, wenn man versucht Ruß oder dergleichen in einem solchen Harz vom Lösungsmittel-Typ zu dispergieren, ist es oft schwierig den gewünschten Dispergierungsgrad (Dispersität) zu erreichen. Z. B. nach einem Dispersionsverfahren, das eine herkömmliche Knetmaschine verwendet, ist es schwierig, Ruß oder dergleichen wegen eines Viskositätsabfalls während des Knetens zu dispergieren. Dispersionsverfahren, die eine Mühle mit Glaskugeln, Metallmedien oder Keramikmedien verwenden, werden ebenso vorgeschlagen, während es für diese Verfahren schwierig ist, geeignete Bedingungen, einschließlich Wahl eines Lösungsmittels, festzusetzen, und die dazu neigen, einen Viskositätsanstieg mit Fortschreiten der Dispersion einzuleiten, der schließlich eine Dispersion unbrauchbar macht.
Aus der JP-A-63 273 209 ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bekannt, in dem ein mit einer Phosphorsäure-Gruppe modifiziertes Bindemittelharz, ein mit einer Sulfonsäuregruppe modifiziertes Bindemittelharz, ein Härter und ein nichtmagnetisches, festes Bindemittelharz einer Magnetschicht offenbart ist. Die besonderen, beanspruchten, phosphorhaltigen, polaren Gruppen der vorliegenden Erfindung werden nicht offenbart.
Aus der US-A-4,968,557 ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bekannt, das sich von der vorliegenden Erfindung darin unterscheidet, daß die polare Gruppe des Urethanharzes eine schwefelhaltige Gruppe ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das ein Bindemittelharz des mit Elektronenstrahlen härtenden Typs verwendet, das auf einer neuartigen Kombination von polaren Gruppen enthaltenden, mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzen basiert, so daß es hervorragende Eigenschaften als Medium für digitale Aufzeichnung mit hoher Dichte zeigen kann. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das ein hohes Dispersions vermögen, gute Kalandrierungseigenschaften, hervorragende elektromagnetische Eigenschaften und verringerte Fehlerquoten bei digitaler Aufzeichnung mit hoher Dichte hat. Eine weitere Aufgabe ist es, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium einschließlich einer Rücken-Beschichtungs-Schicht, bereitzustellen, die hohe Steifigkeit, minimalen Abrieb und verringerte Fehlerquoten bei digitaler Aufzeichnung mit hoher Dichte hat. Es ist eine weitere Aufgabe ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Rücken-Beschichtungs-Schicht mit einem zufriedenstellenden Härte- und Flexibilitätsgrad bereitzustellen. Es ist noch eine weitere Aufgabe, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde, die ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz als Bindemittel und ein Pigment, wie Ruß, enthält, so daß bei Dispergierung des Pigments im Bindemittel die Stabilität der funktionellen, zur Härtung mit Elektronenstrahlen vorhandenen Gruppe und die Dispersität des Pigments verbessert werden.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gemäß (1) bis (14) erreicht.
(1) Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium enthaltend,
(a) ein nicht-magnetisches Substrat,
(b) eine Magnetschicht auf dem Substrat und
(c) eine Rücken-Beschichtungs-Schicht auf dem Substrat, worin die Magnetschicht und die Rücken-Beschichtungs-Schicht ein mit Elektronenstrahlen gehärtetes Harz enthalten, wobei die Magnetschicht ein Bindemittel und magnetische Teilchen enthält und das Harz
(1) ein mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz mit einer schwefelhaltigen polaren Gruppe, und.
(2) ein mit Elektronenstrahlen härtbares Urethanharz mit einer phosphorhaltigen, polaren Gruppe enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
die schwefelhaltige polare Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus einer Sulfatgruppe und einer Sulfonatgruppe ausgewählt ist, und die phosphorhaltige polare Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus einer Phosphon(säure)gruppe, einer Phosphin(säure)gruppe und einer Phosphin(igsäure)gruppe ausgewählt ist, wobei das mit Elektronenstrahlen härtbare Vinylchloridharz durch Modifizieren eines eine schwefelhaltige polaren Gruppe aufweisenden Vinylchloridharzes mit einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Isocyanatgruppe erhalten wird, und
das mit Elektronenstrahlen härtbare Urethanharz aus einem Monomer mit einem Phosphin(säure)-Bestandteil, einem Phosphinigsäure-Bestandteil und einem Phosphonsäure-Bestandteil erhalten wird.
(2) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), worin die Sulfat- und Sulfonatgruppen -SO&sub4;K, beziehungsweise -SO&sub3;K sind.
(3) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), worin die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung an das Skelett des Vinylchloridharzes durch eine Urethanbindung gebunden ist.
(4) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), worin das mit Elektronenstrahlen härtbare Urethanharz -PO&sub3;Na als Phosphor enthaltende, polare Gruppe enthält.
(5) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), worin das mit Elektronenstrahlen härtbare Vinylchloridharz und das mit Elektronenstrahlen härtbare Urethanharz in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10 enthalten sind.
(6) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), worin die Rücken-Beschichtungs- Schicht ein Pigment enthält.
(7) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), worin die Beschichtungszusammensetzung für die Rücken-Beschichtungs-Schicht auf eine Oberfläche des nicht-magnetischen Substrats beschichtet und anschließend durch Bestrahlen der Beschichtung der Rücken-Beschichtungs-Schicht durch das nicht-magnetische Substrat mit Elektronenstrahlen gehärtet wird, und
anschließend eine Magnetschicht-Beschichtungszusammensetzung auf die andere, von der Rücken-Beschichtungs-Schicht entfernte Oberfläche des nichtmagnetischen Substrats beschichtet, und schließlich durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen direkt auf den Magnetschicht-Beschichtung gehärtet wird.
(8) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), worin mit einer Magnetschicht beschichtet und innerhalb wenigstens 24 Stunden nach Härtung der Rücken- Beschichtungs-Schicht gehärtet wird.
(9) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), worin zumindest eines der Harze ein Harz ist, das bei Raumtemperatur fest ist, und
das feste Harz bei einer Temperatur von nicht höher als 10ºC gelagert wird, bevor eine Beschichtungszusammensetzung daraus hergestellt wird, und die Temperatur während der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung geringer als 100ºC ist,
(10) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (9), worin die Beschichtungszusammensetzung ein Pigment enthält.
(11) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (10), worin das Pigment Kohlenstoff ist.
(12) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (9), worin die Unterbeschichtungs- Schicht das mit Elektronenstrahlen gehärtete Harz enthält.
(13) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (1), welches darüber hinaus eine Unterbeschichtungs-Schicht zwischen dem Substrat und der Magnetschicht enthält.
(14) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach (13), worin zumindest eines der Harze ein Harz ist, das bei Raumtemperatur fest ist, das feste Harz bei einer Temperatur von nicht höher als 10ºC gelagert wird, bevor eine Beschichtungszusammensetzung daraus hergestellt wird, und die Temperatur während der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung niedriger als 100ºC ist.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:

Fig. 1 zeigt verschiedene Arten der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen.

BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG:

Nun wird der erläuternde Aufbau der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise eine magnetische Beschichtungsschicht des mit Elektronenstrahlen härtenden Typs auf einem nicht-magnetischen Substrat aus verschiedenen Harzen, wie z. B. Polyester. Sie wird durch Beschichten eines Substrats mit einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung, die ein ferromagnetisches Pulver und ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz enthält, erhalten, gefolgt von anschließenden Härten mit Elektronenstrahlen.
Das hier verwendete, mit Elektronenstrahlen härtbare Harz ist eine Kombination eines mit Elektronenstrahlen härtbaren Vinylchloridharzes mit einer schwefelhaltigen polaren Gruppe und eines mit Elektronenstrahlen härtbaren Urethanharzes mit einer phosphorhaltigen polaren Gruppe. Das magnetische Aufzeichnungsmedium der Erfindung beinhaltet vorzugsweise eine magnetische Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche und eine Rücken-Beschichtungs-Schicht auf der anderen Seite eines nicht-magnetischen Substrats aus verschiedenen Harzen, wie Polyester. Die Rücken-Beschichtungs-Schicht wird durch Beschichten mit einer Beschichtungszusammensetzung, die ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz enthält und anschließend durch Härten mit Elektronenstrahlen erhalten. Das hier verwendete, mit Elektronenstrahlen härtbare Harz ist vom selben Harzaufbau wie oben, der ein mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz verwendet.
Das als Skelett des mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzes eingesetzte Vinylchloridharz hat vorzugsweise einen Vinylchloridgehalt von 60 bis 100 Gew.-%, insbesondere 60 bis 95 Gew.-%. Beispielhaft geeignete Vinylchloridharze beinhalten Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol- Copolymere, Vinylchlorid-Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Copolymere und Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere, wobei Copolymere von Vinylchlorid mit einem eine Epoxidgruppe enthaltenden Monomer bevorzugt sind. Sie haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 100 bis 900.
Das Vinylchloridharz hat ebenso eine ungesättigte Doppelbindung, die vorzugsweise eine Acrylgruppe CH&sub2;=CHCOO-, oder eine Methacrylgruppe CH&sub2;=CHCH&sub3;COO- ist. Vorzugsweise enthält das Harz im Durchschnitt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 (Meth)acrylgruppen in einem Molekül. Die (Meth)acrylgruppe ist vorzugsweise an das Skelett des Vinylchloridharzes durch eine Urethanbindung verbunden.
Die mit Elektronenstrahlen härtbaren Vinylchloridharze haben eine polare, schwefelhaltige Gruppe, weil darin die Dispersion von Ruß verbessert ist, so daß eine bessere Rücken-Beschichtungs-Schicht gebildet werden kann. Die polare, Schwefel (S) enthaltende Gruppe ist eine Sulfat- und /oder Sulfogruppe. Beispielhafte Sulfat- und Sulfogruppen sind -SO&sub4;Y und -SO&sub3;Y, worin Y H oder ein Alkalimetall ist. Am meisten bevorzugt ist Y = K, das heißt -SO&sub4;K und -SO&sub3;K. Entweder eine oder beide der Sulfat oder Sulfogruppen können enthalten sein und, wenn beide enthalten sind, können sie in jedem gewünschten Verhältnis vorhanden sein. Vorzugsweise ist eine schwefelhaltige, polare Gruppe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% im Molekül, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% des Schwefelatoms enthalten.
Ein derartiges mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz wird vorzugsweise wie folgt hergestellt. Zuerst wird ein Ausgangsvinylchloridharz, das eine S-haltige, polare Gruppe hat und eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt. Dieses Ausgangsvinylchloridharz enthält 3 bis 60 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 30 Hydroxylgruppen in einem Molekül und zusätzlich zu der S-enthaltenden polaren Gruppe wahlweise weitere polare Gruppen, wie eine = OPO&sub2;Y-Gruppe, = PO&sub3;Y- Gruppe, -COOY-Gruppe, -NR&sub2;-Gruppe und -N&spplus;R&sub3;Z-Gruppe, worin R eine Alkylguppe oder ein Wasserstoffatom und Z ein Halogen ist.
Geeignete Beispiele als Ausgangsvinylchloridharze sind diejenigen, die in der JP-A 23837111985, 101161/1985, 235814/1985, 238306/1985 und 238309/1985 offenbart sind. Diese Harze werden durch Polymerisation von Vinylchlorid, einem eine Epoxidgruppe enthaltenes Monomer und wahlweise, einem weiteren copolymerisierbaren Monomer in Anwesenheit eines Radikale freisetzenden Mittels mit einem schwefelhaltigen, stark sauren Rest, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, erhalten. Das Radikale freisetzende Mittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,3 bis 9,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren verwendet. Insbesondere, da die meisten Radikale freisetzenden Mittel mit einer schwefelhaltigen, starken Säuregruppe wasserlöslich sind, ist eine Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Alkoholen, wie Methanol als Polymerisationsmedium oder eine Lösungspolymerisation unter Verwendung von Ketonen als Medium adäquat.
Zur Polymerisation können weitere Radikale freisetzende, im allgemeinen bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendete Mittel zusätzlich zu dem die Radikale freisetzenden Mittel mit dem schwefelhaltigen, stark sauren Rest verwendet werden.
Weitere derartige Radikale freisetzende Mittel beinhalten organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2- ethoxyethylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat und t-Butylperoxyneodecanoat, sowie Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure. Es ist ebenso möglich, das Radikale freisetzende Mittel mit einer starken Säuregruppe mit einem reduzierenden Mittel, wie Nariumformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, und Natriumthiosulfat zu kombinieren.
Beispiele für Suspensionsstabilisatoren beinhalten synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Maleinsäure-Styrol-Copolymere, Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymere und Maleinsäure-Vinylacetat-Copolymere, sowie natürliche Polymere, wie Stärke und Gelatine. Ebenso nützlich sind Emulgatoren, zum Beispiel anionische Emulgatoren, wie Natriumalkylbenzolsulfonat und Natriumlaurylsulfat, sowie nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylensorbitanfettsäurepartialester. Falls notwendig, können auch Molekulargewichtsmodifikatoren, wie Trichlorethylen und Thioglykol, verwendet werden.
Beispiele für das Epoxidgruppen enthaltende Monomer beinhalten Glycidylether von ungesättigten Alkoholen, wie Allylglycidylether und Methallylglycidylether. Glycidylester von ungesättigten Säuren, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-pvinylbenzoat, Methylglycidylitaconat, Glycidylethylmaleat, Glycidylvinylsulfonat und Glycidyl(meth)allylsulfonat, sowie Epoxidolefine, wie Butadienmonoxid, Vinylcylohexenmonoxid, und 2-Methyl-5,6-epoxidhexen. Dieses Monomer wird im allgemeinen in einer Menge eingesetzt, um wenigstens 0,5 Gew.-% Epoxidgruppe im Copolymer bereitzustellen.
Beispiele für wahlweise Monomere, die zusätzlich zum Vinylchlorid und zum Epoxidgruppen enthaltenden Monomer verwendet werden können, umfassen Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether, wie Methylvinylether, Isobutylvinylether und Cetylvinylether, Vinylidene, wie Vinylidenchlorid, und Vinylidenfluorid, Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie Diethylmaleat, Butylbenzylmaleat, Di-2-hydroxyethylmaleat, Dimethylitaconat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Olefine, wie Ethylen und Propylen, sowie ungesättigte Nitrile, wie (Meth)acrylnitril.
Die auf diese Weise erhaltenen Ausgangsharze haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad, von 100 bis 900, vorzugsweise 200 bis 500, und einem Vinylchlorid-Gehalt von wenigstens 60 Gew.-%. Derartige Ausgangsharze sind handelsüblich erhältlich, zum Beispiel als MR-110 von Nippon Zeon K. K.
Die Ausgangsvinylchloridharze werden anschließend modifiziert, um mit Elektronenstrahlen härtbar zu sein. Modifikationen, um mit Elektronenstrahlen härtbar zu sein, verwenden vorzugsweise ein Monomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Isocyanatgruppe in einem Molekül, das aber von einer Urethanbindung im Molekül frei ist. Ein derartiges Monomer ist typischerweise 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wo die Isocyanatogruppe und die Acrylgruppe über eine kurze Entfernung als Zwischenraum, wie in diesem Molekül, angeordnet sind, wobei nur eine Urethanbindung zwischen dem Molekül und dem Rückgrat des Harzes vorliegt.
Bekannte Verfahren zur Modifizierung wärmeaushärtbarer Vinylchloridharze, um mit Elektronenstrahlen härtbar zu sein, beinhalten ein Ester-Modifikationsverfahren durch Umsetzung einer Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und einem Carbonsäureanhydrid oder einer Carbonsäure mit einem Harz, das eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe hat, sowie ein Urethan-Modifikationsverfahren durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts oder -addukt aus Tolylendiisocyanat (TDI) und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (2-HEMA) mit einem Harz mit einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe. Jedoch führt das Ester-Modifikationsverfahren zu einer brüchigen Beschichtung. Das Urethan-Modifikationsverfahren unter Verwendung des Addukts führt zu schlechten Oberflächeneigenschaften. Der Einsatz des 2-Isocyanatoethyl- (meth)acrylats erlaubt die Bildung einer Beschichtung, die nicht brüchig und bezüglich der Dispersität und Oberflächeneigenschaften verbessert ist, sogar, wenn der Gehalt an Vinylchloridharz gesteigert wird. Da das oben erwähnte Isocyanat- Acrylat-Addukt TDI-2-HEMA bereits eine Urethanbindung in seinem Molekül hat, liegen zwei Urethanbindungen in der verzweigten, mit einer acrylischen Doppelbindung terminierten Molekülkette vor. Das Vorliegen dieser Urethanbindungen, gekoppelt mit der langen Kette, schmälert die Dispergierbarkeit. Da jedoch Isocyanatoethylmethacrylat keine Urethanbindung im Molekül hat, gibt es nur eine Urethanbindung in der verzweigten Molekülkette, die eine kurze Seitenkette hat, und folglich tritt kein Verlust an Dispergierbarkeit ein. Da zusätzlich die Urethanbindung im Molekülrückgrat vorliegt, wird die Beschichtung darüber hinaus nicht brüchig, sogar wenn der Gehalt an Vinylchlorid gesteigert wird.
Während ein Ausgangsvinylchloridharzpolymer (A), das eine Hydroxylgruppe und eine schwefelhaltige polare Gruppe hat, mit einem Monomer (B) zur Reaktion gebracht wird, um die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung durch eine Urethanbindung einzuführen, kann jede gewünschte mit Elektronenstrahlen härtende Eigenschaft entworfen werden, indem man ein molares Verhältnis von Vinylchloridharzpolymer mit einer Hydroxylgruppe und einer weiteren polaren Gruppe (A) zum Monomer (B) auswählt. Jedoch würde eine zu hohe Konzentration an Urethanbindung zu einer Absenkung der Dispergierbarkeit wie vorher beschrieben, führen. Indem man 1 bis 20 Moleküle, vorzugsweise 2 bis 10 Moleküle des Moleküls (B) pro Molekül Vinylchloridharzpolymer (A), das eine Hydroxylgruppe und eine weitere polare Gruppe hat, zur Reaktion bringt, um einen Kompromiß zwischen Dispersibilität und Härtbarkeit einzugehen, kann ein mit Strahlung härtbares Harz mit den gewünschten Dispergierbarkeits- und Härtungseigenschaften erhalten werden.
Die Reaktion eines Vinylchloridharzpolymers, das eine Hydroxylgruppe und eine weitere polare Gruppe hat, (A) mit einem Monomer (B) wird bei einer Reaktionstemperatur von bis zu 60ºC durchgeführt, indem man wahlweise das Vinylchlorid- Copolymer mit einer Hydroxylgruppe und einer weiteren polaren Gruppe in irgendeinem bekannten, organischem Lösungsmittel löst, das nicht an der Reaktion teilnimmt, und irgendeinen bekannten Katalysator für Urethanreaktionen und irgendeinen bekannten Radikalpolymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, einsetzt. Derartige modifizierte Polymere sind, als z. B. TB-0246 von Toyobo K. K. und MR- 301 von Nippon Zeon K. K. handelsüblich erhältlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein mit Elektronenstrahlen härtbares Polyurethanharz in Kombination mit dem oben definierten, mit Elektronenstrahlen härtbaren Vinylchloridharz verwendet. Der kombinierte Einsatz verbessert die Dispergierbarkeit und die Qualität der Magnetschicht und der Rückenbeschichtung. Das mit Elektronenstrahlen härtbare Urethanharz hat eine phosphorhaltige polare Gruppe. Die phosporhaltige Gruppe ist wenigstens eine von den Phosphonsäuregruppen (=PO&sub3;Y), den Phosphinsäüregruppen (=PO&sub2;Y) und den Phosphinigsäuregruppen (=POY), worin Y H oder ein Alkalimetall ist. Unter diesen ist Natrium (Na) besonders bevorzugt, und Harze, die =PO&sub3;Na als einzige oder hauptsächliche, polare Gruppe enthalten, sind bevorzugt. Diese phosphorhaltigen polaren Gruppen sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 von 10 Gew.-% im Molekül enthalten, 0,02 bis 3 Gew.-% berechnet als Phosphoratom. Die Gruppen können am Rückgrat oder an den Seitenketten des Skelettharzes befestigt sein. Eine höhere Dispergierbarkeit wird insbesondere erreicht, wenn ein derartiges Harz in einer Zusammensetzung für die Rücken-Beschichtungs-Schicht verwendet wird.
Das Harzskelett, an dem eine phosphorhaltige polare Gruppe befestigt wird, ist ein mit Elektronenstrahlen härtbares Urethanharz. Es ist ein phosphorhaltiges, mit Elektronenstrahlen härtbares Harz, das wenigstens eine acrylische Doppelbindung im Molekül hat und, das dadurch erhalten wird, indem man wenigstens eine der Phosphorverbindungen zur Reaktion bringt, wie sie später beschrieben werden, d. h. ein Polyurethanacrylatharz, das mit einer eine acrylische Doppelbindung enthaltenden Verbindung durch eine Urethanbindung verbunden ist.
Der hier im Text benutzte Ausdruck acrylische Doppelbindung bezieht sich auf Reste (Acryloyl- oder Methacryloylgruppen) der Acrylsäure, Acrylate, Acrylamide, Methacrylsäure, Methacrylate, Methacrylamide und dergleichen. Bevorzugte, eine acrylische Doppelbindung enthaltende Verbindungen (A) beinhalten Mono(meth)acrylate von Glykolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Hexamethylenglykol, Mono(meth)acrylate und Di(meth)acrylate von Triolverbindungen, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Trimethylolethan, sowie Mono(meth)acrylate, Di(meth)acrylate und Tri(meth)acrylate von vierwertigen oder höheren Polyolen, wie Pentaerythrit und Dipentaerythrit, sowie Hydroxylenthaltende, acrylische Verbindungen, wie Glycerinmonoallylether und Glycerindiallylether. Wenigstens eine, vorzugsweise 2 bis 20 derartige acrylische Doppelbindungen sollten in einem Bindemittelmolekül vorliegen.
Polyurethanacrylatharze werden im allgemeinen erhalten, indem man (B') ein Harz, das eine Hydroxylgruppe enthält, und (A') eine acrylische Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, mit (C') einer Polyisocyanat enthaltenden Verbindung zur Reaktion bringt. Beispiele für das. Hydroxylgruppen enthaltende Harz beinhalten Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polybutylenglykol und Polypropylenglykol, Alkylenoxid-Addukte des Bisphenol-A, verschiedene Glykole, sowie Polyesterpolyole mit einer Hydroxylgruppe an den Enden der Molekülkette (B'). Bevorzugt unter diesen sind aus Polyesterpolyolen (B') als eine Komponente erhaltene Polyurethanacrylatharze.
Die Carbonsäure-Komponenten der Polyesterpolyole (B') beinhalten aromatische Dicarbonsäuren, wie, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und 1,5- Naphthalsäure, aromatische Oxycarbonsäuren, wie p-Oxybenzoesäure und p- (Hydroxyethoxy)benzoesäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; ungesättigte Fettsäuren und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, Tri- und Tetracarbonsäuren, wie Trimellitinsäure, Trimesinsäure, sowie Pyromellitinsäure. Auch die Glykolkomponenten der Polyesterpolyole (B') beinhalten Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1, 3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte von Bisphenol-A oder dergleichen, Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte von hydriertem Bisphenol-A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, sowie Polytetramethylenglykol. Darüber hinaus können Tri- und Tetraole, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, verwendet werden. Weitere nützliche Polyester-Polyole sind Lacton-Reihen von Polyesterdiol-Ketten, die durch Ringöffungspolymerisation von Lactonen, wie Caprolacton, erhalten werden.
Beispiele für hier verwendete Polyisocyanate (C') beinhalten die Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen-di-isocyanat, 2,4-Naphthalendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylether, 1,5'-Naphthalindiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m- Xylylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatomethylcyclohexan, 1,4-Diisocyanatomethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexan, 4,4'-Diisocyanatocyclohexylmethan, sowie Isophorondiisocyanat, als auch weniger als 7 Mol-%, basierend auf der gesamten Isocyanatogruppe der Trüsocyanatverbindungen, wie 2,4- Tolylendiisocyanat-Trimere und Hexamethylendiisocyanat-Trimere.
Bevorzugte Phosphor-(P)-Verbindungen, die im hier verwendeten Polyurethanacrylatharz verwendet werden, sind die in den folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellten Phosphorverbindungen: Formel (1): Formel (2): Formel (3): Formel (4): Formel (5):
In den Formeln ist jedes X&sub1; und Y&sub2; eine esterbildende funktionelle Gruppe. R&sub1; ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sub2; eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe. Die Aryl- und Aryloxygruppe können ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, ein OM', wobei M' ein Alkalimetall ist, oder eine Aminogruppe daran gebunden haben. Jedes R&sub3; und R&sub4; ist eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine durch die -(CH&sub3;OR&sub5;)m Formel dargestellte Gruppe, worin R&sub5; eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkengruppe oder Arylengruppe ist und m einen willkürlichen Wert von 1 bis 4 haben kann. Y ist ein Alkalimetallatom, Wasserstoff, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder Aminogruppe, worin Na bevorzugt ist. Erläuternde Beispiele dieser Verbindungen sind im folgenden als Nr. 1 bis 37 gezeigt:
Diese Phosphorverbindungen können an verschiedenen Stufen zur Reaktion gebracht werden. Zum Beispiel kann bei Herstellung eines Polyesterpolyols (B') und eines Ausgangsharzes des Polyalkylenglykols die Phosphorverbindung als eine Komponente verwendet werden. Besonders bei Herstellung des Polyesterpolyols (B') wird eine beliebige der voranstehend erwähnten Phosphorverbindungen der Reaktion in einer beliebigen Stufe zugesetzt, die vor dem Abschluß der Polymerisation des Polyesterpolyols (B') liegt. Als Alternative kann die Phosphorverbindung als eine der Komponenten unter den Reaktanden eingesetzt werden, aus denen das Polyurethanacrylatharz hergestellt wird. Zum Beispiel wird ein Polyurethanacrylatharz hergestellt, indem man eine Phosphorverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, direkt mit einer Isocyanatverbindung (C'), einem Polyesterpolyol (B') oder einer Acrylatverbindung (A') zur Reaktion bringt.
Diese mit Elektronenstrahlen härtbaren Urethanharze können durch bekannte Reaktionsverfahren in einem Lösungsmittel oder einem lösungsmittelfreien System erhalten werden, indem man eine Verbindung (A), die eine acrylische Doppelbindung enthält, und eine besondere Phosphorverbindung und / oder ein Ausgangsmaterial, das ein Startharz enthält, das mit einer besonderen Phosphorverbindung reagiert hat, zur Reaktion bringt. Die daraus folgenden Harze haben wünschenswerter Weise ein Molekulargewicht von 500 bis 100 000. Diese Herstellungsverfahren werden in JP-A 43830 / 1987, 77134/1986, 40615/ 1987 und 195720 / 1987 beschrieben. Und diese Harze sind handelsüblich als TB-0242 von Toyobo K. K. erhältlich.
Wünschenswerter Weise werden das Vinylchloridharz mit einer schwefelhaltigen, polaren Gruppe und das Urethanharz mit einer Phosphor enthaltenden polaren Gruppe in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 bis 9 : 1 gemischt. Innerhalb dieses Bereichs werden die Magnetschicht und der Rücken-Beschichtungs-Schicht erheblich in der Qualität verbessert. Außer diesen Harzen kann das Bindemittel eines der bekannten Harze in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung enthalten.
Erläuternde Beispiele dieser zusätzlichen Harze sind thermoplastische Harze, die eine Gruppe enthalten oder in ihrem Molekül eingebaut haben, die bei Exposition gegenüber Strahlung quervernetzen oder zur Trockene polymerisieren kann, zum Beispiel eine acrylische Doppelbindung, wie sie von Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester geliefert wird, mit einer ungesättigten, zur radikalischen Polymerisation fähigen Doppelbindung, einer allylischen Doppelbindung, wie sie von Diallylphthalat geliefert wird, sowie einer ungesättigten Doppelbindung von Maleinsäure oder von Maleinsäurederivaten. Ebenso nützlich sind Verbindungen mit wenigstens einer ungesättigten, bei Exposition mit Elektronenstrahlen zur Quervernetzung oder Polymerisation fähigen Doppelbindung.
Die thermoplastischen Harze, die eine bei Exposition mit Elektronenstrahlen zur Quervernetzung oder zur Polymerisation bis zur Trockene fähige Gruppe enthalten oder in ihrem Molekül eingebaut haben, können die Harze sein, die Maleinsäure oder Fumarsäure darin enthalten haben. Der Gehalt an einer derartigen Säure ist von 1 bis 40 Mol%, vorzugsweise von 10 bis 30 Mol-% der Säurekomponente im Hinblick auf Quervernetzung und Strahlungshärtbarkeit während der Herstellung.
Die folgenden Beispiele sind in den thermoplastischen Harzen enthalten, die zu den mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzen modifiziert werden können. Enthalten sind Vinylchlorid Vinylacetat Vinylafkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylpropionat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat- Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-OH-terminierte, alkylverzweigte Copolymere, zum Beispiel, Vinylchlorid-Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Copolymere, Vinylchlorid-Allylglycidylether-Copolymere, Vinylchlorid-Allylglycidylether-Hydroxyalkyl(meth)acrylat- Copolymere, VROH, VYNC, VYEGX, VERR, VYES, VMCA, VAGH, UCARMAG 520 und UCARMAG 528 (hergestellt von U. C. C.), MR-110 (Nippon Zeon K. K.), Eslek E (Sekisui Chemical K. K.), und Analoge. Diese Copolymere können, um empfindlich für Elektronenstrahlen zu sein, modifiziert werden, indem man eine Acrylsäure-, Maleinsäure- oder Allyldoppelbindungen einbaut. Sie können zusätzlich noch eine polare Gruppe, wie eine Carbonsäure, eine Kaliumsulfonatgruppe, eine Kaliumsulfatgruppe, eine Natriumphosphonatgruppe, sowie quartäres Ammonium enthalten. Ebenso nützlich sind gesättigte Polyesterharze, Polyvinylalkoholharze, Epoxidharze, Phenoxyharze, Cellulose-Derivate und dergleichen. Zusätzliche Beispiele der Harze, die einer Modifikation unterworfen werden können, um für Elektronenstrahlen empfindlich zu werden, beinhalten polyfunktionelle Polyesterharze, Polyetheresterharze, Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate (e. g. PVP- Olefin-Copolymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroacetalharze und Acrylsäureharze, die wenigstens ein hydroxyltragendes Acrylat oder Methacrylat als eine Polymer-Komponente enthalten. Sie können allein oder in Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
Elastomere oder Prepolymere sind ebenso verwendbar und bevorzugte Beispiele unter ihnen beinhalten Polyurethanelastomere oder -prepolymere. Der Einsatz von Polyurethanen ist aufgrund des Verschleißfestigkeit und der guten Anhaftung an Substraten, zum Beispiel einen PET-Film, sehr effektiv. Erläuternde Beispiele für Urethanverbindungen schließen Polyurethanelastomere und -prepolymere ein, die Kondensations-Polymerisations-Produkte aus polyfunktionellen Isocyanaten sind, wie 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 1,3-Xylendiisocyanat, 1,4-Xylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur L, Desmodur N, etc., sowie Polyester, zum Beispiel linear gesättigte Polyester (wie sie durch Polykondensation aus mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, etc., mit (gesättigten), polybasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, etc.) hergestellt werden, lineare gesättigte Polyether (wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol), Caprolactam, hydroxylenthaltende Acrylate und Hydroxylgruppen enthaltende Methacrylate und dergleichen. Es ist sehr effektiv, die Isocyanat- oder die hydroxylterminierte Gruppe dieser Urethanelastomere mit einem Monomer zur Reaktion zu bringen, das eine acrylische oder allylische Doppelbindung hat, um sie zu modifizieren, damit sie für Strahlung empfindlich sind. Ebenso enthalten sind die Gruppen, die mit einer OH-, mit COOH-, Natriumsulfonat oder einer phosphorhaltigen Gruppe, wie Natriumphosphinat oder Natriumphosphonat als polare Gruppe terminiert sind. Ebenso enthalten sind Monomere mit aktivem, zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe fähigem Wasserstoff und einer ungesättigten, zum Härten mit Elektronenstrahlen fähigen Doppelbindung, zum Beispiel Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren mit einer ungesättigten Doppelbindung. Der Einsatz der zuvor erwähnten acryloylmodifizierten Vinylchlorid-Copolymere in Kombination mit diesen Urethanelastomeren ist zur Verbesserung des Orientierungsgrades und des Oberflächenaufrauhens besonders bevorzugt. Außerdem werden auch Acrylnitril-Butadien copolymerisierte Elastomere und Polybutadienelastomere bevorzugt. Ebenso bieten cyclische Produkte von Polybutadienen, wie CBR-M901 von Nippon Synthetic Rubber K. K., zufriedenstellende Qualität, wenn man sie mit thermoplastischen Harzen kombiniert.
Bei der Härtung derartiger Harze wird ein Elektronenstrahl in einer Dosis von 10 bis 200 kGray, typischerweise 30 bis 200 kGray, vorzugsweise 30 bis 100 kGray verwendet, wünschenswerter 30 bis 70 kGray, mit einer Bestrahlungsenergie (oder Beschleunigungsspannung) von wenigstens 100 kV, vorzugsweise 100 bis 750 kV, insbesondere 150 bis 750 kV. Der Elektronenstrahl wird wünschenswerter nach der Beschichtung und dem Trocknen und vor dem Aufwickeln auf eine Rolle aufgestrahlt, obwohl eine Bestrahlung nach dem Aufwickeln annehmbar ist.
Es wurde bereits die Harzzusammensetzung der Magnetschicht oder der Rücken- Beschichtungs-Schicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, während die verbleibenden Komponenten der Magnetschicht unten beschrieben werden. Man kann verstehen, daß, wenn die zuvor erwähnte Harzzusammensetzung in der Rücken-Beschichtungs-Schicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums verwendet wird, die Magnetschicht von jeder Art des Beschichtungstyps sein kann, einschließlich des mit Wärme härtenden Typs und des mit Elektronenstrahlen härtenden Typs oder des kontinuierlichen Dünnfilmtyps. Um ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das die Vorteile der Möglichkeit des on/in-line-Härtens, erhöhter Dispersion, wirksamer Kalandrierung hervorragender elektromagnetischer Eigenschaften und minimaler Fehlerquoten bei digitaler Aufzeichnung mit hoher Dichte hat, ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Magnetschichtbeschichtung des mit Elektronenstrahlen härtenden Typs, das ist eines, das hergestellt wird, indem man ein Substrat mit einer magnetischen Farbe, die ein ferromagnetisches feines Pulver und ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz enthält, beschichtet, und (diese) anschließend mit Elektronenstrahlen härtet, ist am meisten bevorzugt. Es ist nämlich eine Magnetschicht der vorher erwähnten Harzzusammensetzung bevorzugt.
Das elektromagnetische feine, in der Magnetschicht verwendete Pulver ist jedes in herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendete Pulver. Die Beispiele beinhalten feine Oxidpulver, wie γ-Fe&sub2;O&sub3; und weitere Eisenoxidteilchen, cobaltdotiertes γ-Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, cobaltdotiertes Fe&sub3;O&sub4;, cobaltdotierte Bertholid- Verbindungen, CrO&sub2;, Bariumferrit und Strontiumferrit, sowie bekannte, ferromagnetische, feine Metallpulver, wie Fe, Co, Ni und feine Pulver aus deren Legierungen. Das verwendete, feine ferromagnetische Pulver ist im allgemeinen in Nadel-, Spindel- oder Kornform, und die Wahl kann in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten Einsatz des magnetischen Aufzeichnungsmediums getroffen werden. Im allgemeinen werden Teilchen mit einer Länge oder Hauptdimension von 0,1 bis 1 um und einem Aspektverhältnis von 1 bis 20 bevorzugt. Im Falle von plättchenförmigen Teilchen werden diejenigen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,5 um und einem Flockigkeit von 1 bis 20 bevorzugt. Teilchen in Nadelform werden in Video-, Audio- und anderen Bändern verwendet und haben vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 0,5 um, und ein Nadelverhältnis von 4 bis 15. Sie haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (im BET-Wert) von 20 bis 70 m²/g. Ihre Koerzitivkraft Hc, ihre Sättigungsmagnetisierung σs und andere magnetische Eigenschaften können für einen besonderen Zweck auf geeignete Weise ausgesucht werden. In der Magnetschicht ist das ferromagnetische feine Pulver und das Bindemittelharz vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 100 bis 100 : 5, besonders von 100 : 30 bis 100 : 10 anwesend.
Die Magnetschicht kann ein anorganisches Pigment enthalten. Beispielhafte anorganische Pigmente beinhalten (1) elektrisch leitenden Ruß, Graphit, mit Graphit versetzten Ruß, sowie (2) anorganische Füllstoffe, wie SiO&sub2; TiO&sub2;, α-Al&sub2;O&sub3; mit einer α-Konversion von 60% oder mehr, Cr&sub2;O&sub3;, SiC, CaO, CaCO&sub3;, Zinkoxid, α-Fe&sub2;O&sub3;, Talkum, Kaolin, CaSO&sub4;, Bornitrid, fluoriertes Graphit, Molybdändisulfid und Zinksulfid. Ebenso verwendbar sind anorganische, feine Teilchen (vom Aerosil- und Kolloidtyp), Wle SiO&sub2;, γ-Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, Fe&sub3;O&sub4;, Fe&sub2;O&sub3;, ZrSiO&sub4;, Sb&sub2;O&sub5; und SnO&sub2;. Diese feinen anorganischen Teilchen sind zum Beispiel im Falle von SiO&sub2; als (1) ultrafeine, partikuläre, kolloidale Lösungen von Kieselsäureanhydrid (Snowtex, wäßriges oder methanolisches Kieselgel etc. Nissan Chemical K. K.), und als (2) ultrafeines, teilchenförmiges, wasserfreies, durch Verbrennung von reinem Siliciumoxid (Standardprodukt 100) hergestelltem Silica (Aerosil, Nippon Aerosil K. K.) erhältlich. Ultrafeines teilchenförmiges Aluminiumoxid, erhältlich als ultrafeine, partikuläre, kolloidale Lösungen, gemäß (1) oder hergestellt gemäß in (2) durch ein Gasphasenverfahren, kann ebenso eingesetzt werden, sowie Titandioxid und die oben erwähnten, anorganischen, feinen Teilchen. Unter den anderen ist der Einsatz von Ruß oder dergleichen in Kombination mit α-Al&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, SiC, α-Fe&sub2;O&sub3; oder dergleichen bevorzugt. Die Menge eines derartig, verwendeten anorganischen Pigments äst von 1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen des ferromagnetischen Pulvers im Falle von (1), und 1 bis 30 Gew.-Teile sind geeignet im Falle von (2). Zu hohe Anteile an anorganischem Pulver führen unerwünschter Weise zu brüchigen Beschichtungen, die eher zu erhöhten Dropouts führen. Die bevorzugte Größe des anorganischen Pigments ist bis zu 0,5 um für sowohl (1) als auch (2).
Die Magnetschicht wird unter Verwendung einer magnetischen Farbe oder einer Beschichtungszusammensetzung gebildet, die darüber hinaus noch ein Lösungsmittel, ein Dispergiermittel, ein Gleitmittel und dergleichen enthalten kann. Das Lösungsmittel bereitet keine Probleme und kann geeigneter Weise im Hinblick auf die Löslichkeit und die Verträglichkeit mit dem Bindemittel ausgewählt werden. Zum Beispiel können Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und. Cyclohexanon, Ester, wie Ethylformiat, Ethylacetat und Butylacetat, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Ether, wie Isopropylether, Ethylether, und Dioxan, sowie Furane, wie Tetrahydrofuran und Furfural als alleiniges Lösungsmittel oder als Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einem Verhältnis von 10 bis 10 000 Gew.-Teilen, insbesondere 100 bis 5 000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bindemittel, und etwa 100 bis 1 000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen des ferromagnetischen, feinen Pulvers verwendet.
Falls gewünscht, können verschiedene Additive, wie Dispergiermittel und Gleitmittel der magnetischen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden. Das Gleitmittel kann irgendeines von verschiedenen Typen von Gleitmitteln sein, die herkömmlicherweise in diesem Typ von Magnetschicht verwendet werden und beinhaltet Fettsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen (RCOOH, worin R eine Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen ist), wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Stearolsäure, Metallseifen, die die Salze der vorstehend genannten Fettsäuren mit Alkalimetallen (Li, Na, etc.) oder Erdalkalimetallen (Mg, Ca, Ba, etc.) enthalten, Lecithin, etc. Ebenso verwendbar sind höhere Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, deren Sulfatester, oberflächenaktive Mittel, Titankupplungsmittel, Silankupplungsmittel, und dergleichen. Diese Gleitmittel (oder Dispergiermittel) werden in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Bindemittel zugesetzt.
Weitere Beispiele des im folgenden verwendeten Gleitmittels beinhalten Silikonöl, Graphit, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Fettsäureester, die aus monobasischen Fettsäuren mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet sind, und aus monobasischen Fettsäuren mit 17 oder mehr Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen gebildete Fettsäureester, die insgesamt mit den Kohlenstoffatomen der Fettsäure 21 bis 23 Kohlenstoffatome ergeben. Diese Gleitmittel werden in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Bindemittels zugesetzt.
Weitere Additive, die hier verwendet werden können, werden aus denjenigen Additiven ausgewählt, die in dieser Art von Magnetschicht verwendet werden. Als antistatisches Mittel können z. B. natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerin und Glycidolverbindungen, kationische, oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und weitere Heterocyclen, Phosphonyl- und Sulfonylverbindungen; anionische, oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe, wie Sulfat- und Phosphatgruppen, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren, und Phosphorsäuren, sowie ampholytische, aktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfat- und Phosphatester von Aminoalkoholen verwendet werden.
Die Magnetschicht hat im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 0,1 bis 5 um. Die Magnetschicht wird gebildet, indem man eine magnetische Beschichtungszusammensetzung nach einem bekannten Verfahren aufbringt und die Orientierung in einem Magnetfeld oder durch mechanische Orientierung bewirkt, anschließend trocknet, die Oberfläche glättet und härtet. Die Härtungsbedingungen können im oben definierten Bereich sein.
Das in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete, nicht-magnetische Substrat ist nicht problematisch und kann abhängig von dem besonderen Zweck aus einem Material gebildet werden, das aus verschiedenen flexiblen Materialien und verschiedenen steifen Materialien in einer vorbestimmten Form und Abmessung ausgewählt ist, typischerweise gemäß irgendeinem der verschiedenen Standards in Bandform. Beispielhafte flexible Materialien sind Polyester, wie das bereits zuvor erwähnte Polyethylenterephthalat.
Als nächstes werden die verbleibenden Komponenten der Rücken-Beschichtungs- Schicht, welche die zuvor erwähnten Harzzusammensetzungen verwendet, beschrieben. Die Rücken-Beschichtungs-Schicht enthält vorzugsweise 2-50 Gew.- % verschiedener Arten von Kohlenstoff als anorganisches Pigment. Die bevorzugten anorganischen Pigmente sind Kohlenstoffarten, wie Ruß und Graphit. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt bei ungefähr 0,015 bis 0,35 um.
Die Rücken-Beschichtungs-Schicht wird gebildet, indem man eine Farbe oder eine Beschichtungszusammensetzung verwendet, die zusätzlich zum Ruß oder anstelle des Rußes und dessen Analogen anorganische feine Partikel oder anorganische Füllmittel, wie SiO&sub2;, TiO&sub2;, α-Al&sub2;O&sub3; (vorzugsweise mit einer alpha-Konversion von wenigstens 60%), Cr&sub2;O&sub3;, SiC, CaO, CaCO&sub3;, Zinkoxid, Targat, α-Fe&sub2;O&sub3;, Talkum, Kaolin, CaSO&sub4;, Bornitrid, fluoriertes Graphit, Molybdändisulfid, sowie ZnS enthalten kann, um die mechanische Stärke der Rücken-Beschichtungs-Schicht zu erhöhen. Es ist besonders bevorzugt, sie in Kombination mit Ruß und dessen Analogen zu benutzen. Unter anderen sind anorganische, feine Partikel, wie α-Al&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, und SiC vorzugsweise enthalten. Ihr Gehalt ist 0,5 bis 10 Gew.-%. Ihre durchschnittliche Teilchengröße liegt ungefähr bei 0,05 bis 0,5 um.
Die Menge an verwendetem anorganischem Pigment ist im Falle von Ruß und dessen Analogen vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Bindemittel und im Falle feiner anorganischer Teilchen 10 bis 300 Gew.-Teile. Ein zu hoher Gehalt an anorganischen Pigmenten führt unerwünschterweise zu brüchigen Beschichtungen, die zu wahrscheinlich zu erhöhten Dropouts führen.
Falls notwendig kann die Beschichtungszusammensetzung für die Rücken- Beschichtungs-Schicht verschiedene Additive, z. B. oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuren, Fettsäureester und Silikonöl, sowie Gleitmittel enthalten. Beispielhafte Verbindungen für diese Additive wurden zuvor für die Magnetschicht beschrieben. Das bei Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Rücken- Beschichtungs-Schicht verwendete Lösungsmittel kann ein ähnliches sein.
Die Rücken-Beschichtungs-Schicht hat im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 0,1 bis 3 um. Die Rücken-Beschichtungs-Schicht wird gebildet, indem man eine Beschichtungszusammensetzung durch irgendein bekanntes Verfahren aufbringt und eine Behandlung zur Glättung der Oberfläche bewirkt, anschließend trocknet und härtet. Gewöhnlich wird die Magnetschicht gebildet, nachdem die Rücken- Beschichtungs-Schicht gebildet wurde.
Es soll angemerkt werden, daß das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung eine Rücken-Beschichtungs-Schicht oder, wenn notwendig eine Unterbeschichtungsschicht oder dergleichen umfassen kann.
Das Verfahren zur Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung ist nicht schwierig. Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums des Aufbaus mit einem nicht-magnetischen Substrat, mit einer auf einer Seite des Substrats gebildeten, Magnetschicht und einer auf der anderen Seite des Substrats gebildeten Rücken- Beschichtungs-Schicht nicht problematisch, obwohl das folgende Herstellungsverfahren bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfaßt zuerst das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung für die Rücken-Beschichtungs-Schicht auf eine Oberfläche des nicht-magnetischen Substrats, Bestrahlen der Beschichtung durch das nicht-magnetische Substrat mit Elektronenstrahlen, um sie zu einer Rücken- Beschichtungs-Schicht zu härten, anschließendes Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung für die Magnetschicht auf die andere, von der Rücken-Beschichtungs-Schicht entfernten Oberfläche eines nicht-magnetischen Substrats, Bestrahlen mit Elektronenstrahlen direkt auf die Beschichtungszusammensetzung zur Härtung der Beschichtung zu einer Magnetschicht, wobei auf diese Weise ein magnetisches Aufzeichnungsmedium fertiggestellt wird. Da die Rücken-Beschichtungs-Schicht mit Elektronenstrahlen durch das nichtmagnetischen Substrat indirekt bestrahlt wird, wird eine adäquate Bestrahlung der Rücken-Beschichtungs-Schicht mit Elektronenstrahlen bereitgestellt, was somit zu einer Rücken-Beschichtungs-Schicht mit einem adäquaten Härte- und Flexibilitätsgrad führt.
Da das Härtungsverfahren als eine Erweiterung des alten Verfahrens der Härtung mit ultravioletter Strahlung konzipiert wurde, wird von der herkömmlichen Technik des Härtens mit Elektronenstrahlen angenommen, daß es wichtig ist, das Härten durch Bestrahlung von der Seite des Objekts zu bewirken, das bestrahlt wird. Dieses Verfahren muß besonders dann eingesetzt werden, wenn die üblicherweise vorgeschlagenen Harze vom lösungsmittelfreien Typ eingesetzt werden, weil diese Beschichtungen flüssig bleiben, bis sie gehärtet werden. Jedoch, wenn Harze des Typs, der in einem Lösungsmittel gelöst werden sollte, den wir für den Einsatz bei magnetischen Aufzeichnungsmedien befürworten, verwendet werden, sind die Beschichtungen insoweit fest, wenn das Lösungsmittel abgetrocknet ist, so daß die Bestrahlung entweder von der Beschichtungsseite oder von der Seite des Substrats vollzogen werden kann. Die Schwächung der Energie der von der Seite des Substrats aufgebrachten Elektronenstrahlen hängt von der Dicke des Substrats ab, aber wie gezeigt, ist sie bei der vorliegenden Erfindung nicht wichtig, wenn das Substrat für das magnetische Aufzeichnungsmedium ungefähr 5 bis 100 um dick ist, und es ist ziemlich zweckmäßig, daß das Harz des Substrats aktiviert ist. Die Verwendung des aktivierten Zustandes (Beschichtung mit und Härtung der Magnetschicht) sollte erwünschterweise sobald als möglich nach der Härtung der Rücken-Beschichtungs-Schicht durchgeführt werden, weil die Anhaftung der Magnetschicht an das nicht-magnetische Substrat dadurch verbessert wird. Das Beschichten mit und Härten der Magnetschicht sollte spätestens binnen 24 Stunden, besonders innerhalb von 0,1 Sekunden bis 18 Stunden, vollzogen werden, obwohl es von der Dicke des nicht-magnetischen Substrats abhängt. Dies ist, weil angenommen wird, daß, wenn der Elektronenstrahl auf die Oberfläche des nichtmagnetischen Substrats gestrahlt wird, auf dem die Magnetschicht ausgebildet werden soll, um die Rücken-Beschichtungs-Schicht zu härten, aktive Spezies, wie Radikale, im Harz neben der die Magnetschicht bildende Seitenoberfläche erzeugt werden, und daß, wenn eine mit Elektronenstrahlen härtbare, magnetische Beschichtungszusammensetzung danach auf dieser Oberfläche eingesetzt und mit Elektronenstrahlen gehärtet wird, chemische Bindungen zwischen dem nichtmagnetischen Substrat und der Beschichtung gebildet werden. Der Elektronenstrahl kann unter herkömmlichen Bedingungen zwischen der Rücken-Beschichtungs- Schicht und der Magnetschicht eingestrahlt werden.
Mit Rücksicht auf die Eigenschaften des zur Härtung der Beschichtungen verwendeten Elektronenstrahls ist es zweckmäßig einen Beschleuniger für Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV im Hinblick auf die Permeabilität zu verwenden und zu bestrahlen, um eine Adsorptionsdosis von 10 bis 200 kGray, vorzugsweise 30 bis 200 kGray, insbesondere 30 bis 70 kGray zu erhalten.
Ebenso ist es bei der Härtung mit Elektronenstrahlen wichtig die Strahlung auf das Aufzeichnungsmedium in einem Inertgas-Strom, wie H&sub2;- oder He-Gas zu strahlen. Da eine Beschichtung mit einer sehr hohen Anreicherung von magnetischen Teilchen, wie eine magnetische Beschichtung beträchtlich porös ist, verhindert eine Aussendung der Strahlung in Luft, daß die im Polymer erzeugten Radikale wirksam an der Quervernetzungsreaktion bei Quervernetzung der Bindemittelkomponente aufgrund des Einflusses des durch Strahlungsbestrahlung erzeugten Ozons teilnehmen. Während dieser Einfluß natürlich auf der Oberfläche der Magnetschicht eintritt, wird die Beschichtung bis ins Innere durch die gehinderte Quervernetzung des Bindemittels aufgrund der Porosität beeinflußt. Folglich ist es wichtig, daß die Atmosphäre, in der aktive Energiestrahlung bestrahlt wird, eine Atmosphäre eines Inertgases, wie N&sub2;, He und CO&sub2;, mit einer Sauerstoffkonzentration von höchstens 1% ist.
Die bei Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Farb- oder Beschichtungszusammensetzungen werden erhalten, indem man einem Lösungsmittel Komponenten zusetzt, die aus jeder der Schichten ausgewählt sind. Eine derartige Beschichtungszusammensetzung ist nicht problematisch, wenn die Zusammensetzung hergestellt wird, indem man die oben erwähnten, mit Elektronenstrahlen härtbaren Harze als Bindemittel verwendet, und indem man ein Pigment wie Kohlenstoff dispergiert, obwohl bessere Ergebnisse erzielt werden, indem man wenigstens ein Harz, das bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) fest ist, unter den mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzen verwendet.
Insbesondere ist wenigstens eines unter den mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzen vorzugsweise ein Harz, das bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) fest ist und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC hat. Das feste Harz wird vorzugsweise bei einer Temperatur von maximal 10ºC, insbesondere -20 bis 5ºC, gelagert, bevor es für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Bei Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung durch Kneten und Lösen einer Zusammensetzung, die das feste Harz und ein Pigment enthält, wird die Zusammensetzung vorzugsweise während ihres Herstellungsverfahrens bei einer Temperatur von weniger als 100ºC, insbesondere 70 bis 95ºC gehalten. Das heißt der thermische Cyclus während des Farbherstellungsverfahrens wird vorzugsweise unter 100ºC gehalten. Indem man die Temperatur während der Lagerung des festen, mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzes und die Temperatur während des Herstellungsverfahrens für die Farbe jeweils in den oben definierten Bereichen hält, wird eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, in der die für Elektronenstrahlen empfindliche Gruppe des mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzes geschützt ist, und das bezüglich der Dispergierung des Pigments verbessert ist. Deshalb sind, wenn die Beschichtungen für die Rücken-Beschichtungs-Schicht, für die Unterbeschichtungsschicht und die Magnetschicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums unter Einsatz derartiger Beschichtungszusammensetzungen gebildet werden, die Beschichtungen von verbesserter Qualität. Dies führt zu einem magnetischen Aufzeichnungsmedium mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere hat eine aus einer solchen Zusammensetzung erzeugte Rücken-Beschichtungs- Schicht Vorteile, einschließlich eines minimalen Abriebs und guter Oberflächeneigenschaften. Eine aus einer derartigen Zusammensetzung erzeugten Unterbeschichtungszusammensetzung hat Vorteile, einschließlich guter Oberflächeneigenschaften, die sicherstellen, daß die Magnetschicht gute Oberflächeneigenschaften hat. Eine aus einer derartigen Zusammensetzung resultierende Magnetschicht hat Vorteile, einschließlich guter Oberflächeneigenschaften und guter elektromagnetischer Eigenschaften. Diese Vorteile werden erhalten, weil die hier verwendeten Beschichtungszusammensetzungen, verglichen mit den im allgemeinen zur Stabilisierung der für Elektronenstrahlen empfindlichen Gruppe verwendeten, mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzen vom Lösungstyp bezüglich ihrer Pigmentdispersion verbessert sind.
Die Temperatur während der Lagerung des festen mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzes ist auf den oben definierten Bereich begrenzt, weil eine Lagerung bei einer Temperatur über 10ºC zu einem unzureichenden Schutz der für Elektronenstrahlen empfindliche Gruppe, unzureichender Dispersion und Beschichtungsoberflächen- Eigenschaften führen kann. Die Temperatur während des Farbherstellungsverfahrens ist auf den oben definierten Bereich begrenzt, weil Temperaturen von 100ºC und höher zu einem unzureichenden Schutz der für Elektronenstrahlen empfindliche Gruppen, schlechter Dispersion und zu einem möglichen Einführen des eingedickten Harzes während der Lösung zu einer Beschichtungszusammensetzung führen können, die in einer Beschichtung mit schlechten Oberflächeneigenschaften resultieren.
Da eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung eingeführt wird, indem man ein Ausgangsvinylchorid-Harzpolymer mit einer Hydroxylgruppe (A) und einer schwefelhaltigen, polaren Gruppe mit einem Monomer (B) zur Reaktion bringt, kann jeder gewünschte Grad an Härtung bzw. Härtbarkeit mit Elektronenstrahlen anhand des Molverhältnisses, des Vinylchlorid-Copolymers mit einer Hydroxylgruppe (A) und einer weiteren polaren Gruppe zum Monomer (B) eingestellt werden. Die Reaktion des Vinylchlorid-Copolymers, das eine Hydroxylgruppe und eine weiteren polare Gruppe hat, mit einem Monomer (B) wird bei einer Reaktionstemperatur von bis zu 60ºC durchgeführt, indem man wahlweise das Vinylchlorid-Copolymer mit einer Hydroxylgruppe und einer weiteren polaren Gruppe in irgendeinem gut bekannten organischen Lösungsmittel, das nicht an der Reaktion teilnimmt, löst und irgendeinen bekannten Reaktionskatalysator und irgendeinen bekannten Inhibitor für radikalische Polymerisationen, wie Hydrochinon, einsetzt. Ein festes, mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz ist als MR-301 von Nippon Zeon K. K. handelsüblich erhältlich. Die vorliegende Erfindung favorisiert den Einsatz dieses Harzes.
Ein flüssiges modifiziertes Harz ist als TB-0246 von Toyobo K. K. handelsüblich erhältlich. Ein derartiges flüssiges, mit Elektronenstrahlen härtbares Harz kann vor der Verwendung in einen Feststoff überführt werden. Ein Verfahren zur Umwandlung in einen Feststoff besteht im Dispergieren eines flüssigen Harzes in einem Lösungsmittel, in dem ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz weniger löslich ist (z. B. Aceton, Methylalkohol und Wasser), worin das Harz als Feststoff aus dem Lösungsmittel ausfällt. Das hier verwendete flüssige Harz kann entweder ein Harz sein, das selbst flüssig ist, oder aus Stabilitäts-, und aus anderen Gründen, eine Lösung eines Harzes in einem Lösungsmittel ist, in dem das Harz sehr gut löslich ist, wie Methylethylketon (MEK). Bei diesem Verfahren werden die Feststoffe abgetrennt und vor der Verwendung getrocknet.
Ein alternatives Verfahren, das hier eingesetzt werden kann, besteht in der Verfestigung eines Harzes, während man es modifiziert, um mit Elektronenstrahlen härtbar zu sein. Insbesondere wird ein Ausgangsvinylchloridharz in fester Form, typischer Weise in Pulverform, mit einer modifizierenden Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe in flüssiger Form kombiniert, damit zur Reaktion gerührt und anschließend getrocknet. Die modifizierende Verbindung mit einer (Meth)- acrylgruppe kann entweder eine Verbindung sein, die selbst flüssig ist, oder eine Lösung einer Verbindung in einem Lösungsmittel. Es ist ebenso möglich, ein festes Ausgangsvinylchloridharz in einem Lösungsmittel zu dispergieren, in dem das Harz weniger löslich ist als in Wasser, eine modifizierende Verbindung in flüssiger Form dazu zugeben, und die Mischung zur Reaktion zu rühren, worauf das Endprodukt durch Abtrennen und Trocknen der Feststoffe erhalten wird.
In diesen Fällen kann das feste, mit Elektronenstrahlen härtbare Harz allein, aber vorzugsweise in Kombination mit anderen, mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzen verwendet werden. Das kombinierte, mit Elektronenstrahlen härtbare Harz ist vorzugsweise flüssig und derartige Beispiele beinhalten flüssige Vinylchloridharze, Polyether-Polyurethan-Harze und Polyester-Polyurethan-Harze Die Verwendung eines flüssigen, mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzes ist wirksam, Elastizität an die erzeugte Beschichtung zu vermitteln und bietet Erleichterung bei der Herstellung. Der Anteil des festen, mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzes in dem gesamten Bindemittelharz kann wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% sein. Das mit Elektronenstrahlen härtbare Polyurethanharz, das vorzugsweise in Kombination verwendet wird, kann 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% des gesamten Bindemittelharzes sein. Zusätzlich zu diesen Harzen kann ein polyfunktionelles (trifunktionelles oder höhere) (Meth)acrylmonomer zur Förderung der Quervernetzung enthalten sein. Die Menge eines derartigen zugesetzten Monomers ist vorzugsweise bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtharzgewicht. Deshalb ist das Verhältnis des festen Harzes zum flüssigen Harz vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 bis 70/30.
In diesen Ausführungsformen ist das Pigment hauptsächlich ein anorganisches Pigment, besonders bevorzugt Kohlenstoff, wie oben erwähnt, Ruß. Der hier verwendete Kohlenstoff kann in Abhängigkeit vom besonderen Zweck entweder struktureller Kohlenstoff mit hervorragender elektrischer Leitfähigkeit und einer entwickelten Struktur, oder nicht struktureller Kohlenstoff mit einer nicht voll entwickelten Struktur sein. Der Gehalt an Kohlenstoff in der Beschichtungszusammensetzung kann von 50 bis 100 Gew.-Teilen zur Bildung der Rücken- Beschichtungs-Schicht, von 30 bis 100 Gew.-Teilen zur Bildung der Unterbeschichtungsschicht, sowie 50 bis 100 Gew.-Teilen zur Bildung der Magnetschicht pro 100 Gew.-Teilen des Bindemittels sein. Das hier verwendete Lösungsmittel ist nicht problematisch, da es wie zuvor beschrieben für einen besonderen Zweck aus Keton-Lösungsmitteln, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton und Cyclohexanon, und wie aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, ausgewählt werden kann. Der Gehalt an Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung ist nicht problematisch. Wenn nötig kann die Beschichtungszusammensetzung verschiedene Additive, z. B. oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuren, Fettsäureester, und Silikonöl und Gleitmittel enthalten. Es ist selbstverständlich, daß eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Magnetschicht weiterhin, wie bereits zuvor erwähnt, ein ferromagnetisches, feines Pulver enthalten sollte. Das Lösungsmittel in der magnetischen Beschichtungszusammensetzung kann wie zuvor beschrieben das gleiche sein. Der Gehalt an Lösungsmittel ist nicht problematisch, während er vorzugsweise ungefähr 100 bis 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des feinen ferromagnetischen Pulvers ist.
Derartige Beschichtungszusammensetzungen werden hergestellt, indem man die notwendigen Komponenten, einschließlich eines Pigments, wie Kohlenstoff, eines festen mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzes und, wenn die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Magnetschicht ist, eines ferromagnetischen feinen Pulvers, eines Lösungsmittels, sowie weiterer Komponenten einbringt, und sie zur Dispersion mischt. Die Dispersion wird im allgemeinen bewirkt, indem man die Komponenten in einer Knetmaschine zusammen knetet, zum Beispiel, z. B. durch Kneten unter Druck oder Kneten in einer kontinuierlichen Weise. Ebenso verwendbar sind Mischwalzen, wie in einem Zweiwalzenmischer. Darüber hinaus können sie auch in Kombination verwendet werden. Während der Dispersion durch Kneten steigt die Temperatur der zu vermahlenden Mischung von einer Anfangstemperatur von 20 bis 40ºC im allgemeinen auf eine maximale Temperatur von 80 bis 150ºC, obwohl es von der Anfangstemperatur abhängt, die man in der Apparatur festlegt. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird die Knetapparatur oder der Zweiwalzenmischer mit Kühlwasser gekühlt, so daß die Temperatur der zu vermahlenden Mischung unter 100ºC bleiben kann.
Darüber hinaus wird die Vermahlungsdispersion weiter dispergiert, indem man weiter Lösungsmittel zur Lösung zugibt. Diese Lösung wird im allgemeinen erreicht, indem man ein Rührwerk (Disper) verwendet. Auch während einer solchen Dispersion steigt die Temperatur der hier dispergierten Zubereitung von einer Anfangstemperatur von 20 bis 30ºC auf eine Maximaltemperatur von 50 bis 100ºC, obwohl es von der in der Apparatur festgelegten Anfangstemperatur abhängt. Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung wird die Temperatur der zu dispergierenden Zubereitung unter 100ºC gehalten, indem man Kühlwasser oder warmes Wasser durch eine Unhüllung leitet, die den Lösungsbehälter gibt. Auf diese Weise wird eine Beschichtungszusammensetzung erhalten, die im allgemeinen eine Viskosität von ungefähr 5 bis 50 · 10&supmin;³ Pa·s (Centipoise) hat und praktisch im Gebrauch ist. Anstelle des Kneters körnen Mischer oder Mischpumpen im obigen Verfahren verwendet werden. Ein Dispersionsverfahren mit gleichzeitiger Vermahlung unter Einsatz von Mühlen, die mit Kugeln aus Glas, Keramik (z. B. Zirkondioxid) Eisen- oder Wolframcarbid beaufschlagt sind, kann ebenso verwendet werden. Bei einem beliebigen Dispersionsverfahren wird die Temperatur der zu dispergierenden Zubereitung in Praxis der Erfindung unter 100ºC gehalten.
Die Stufe im Herstellungsprozeß der Beschichtungszusammensetzung, bei der die Temperatur der zu dispergierenden Zubereitung steigt, ist der oben erwähnte Mischungs-/ Dispergierungs- oder Auflösungs-/Dispergierungsschritt, und die Temperatur während dieses Schrittes sollte vorzugsweise unter 100ºC gehalten werden. Die gesamte Verfahrenszeit des Knetschrittes liegt im allgemeinen bei 5 bis 180 Minuten und ist vervollständigt, wenn die Temperatur für eine Zeit von ungefähr 30 bis 90% der gesamten Verfahrenszeit unter der oben erwähnten Maximaltemperatur gehalten wird. Die gesamte Verfahrensdauer des Auflösungsschritts ist im allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden und eine im wesentlichen konstante Temperatur wird aufrecht erhalten.
Das unter Verwendung derartiger Beschichtungszusammensetzungen hergestellte, magnetische Aufzeichnungsmedium ist, wie bereits teilweise oben beschrieben; des Typs mit einer Magnetschicht, die wenigstens auf einer Oberfläche eines nichtmagnetischen Substrats aus verschiedenen Harzen, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Aramiden und Polyamiden, wahlweise durch eine Zwischen- bzw. Unterbeschichtungsschicht gebildet wurde. Ebenso hat es, wenn notwendig, eine Rücken-Beschichtungs-Schicht auf der anderen Oberfläche eines nichtmagnetischen Substrats. Wenigstens eine Schicht der Rücken-Beschichtungs- Schicht, der Unterbeschichtung und der Magnetschicht(en) wird unter Verwendung einer in der vorliegenden Erfindung definierten Beschichtungszusammensetzung gebildet.
In dieser Ausführungsform wird das mit Elektronenstrahlen härtbare Harz, in dem die Schicht unter Einsatz der hier definierten Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, vorzugsweise unter Verwendung vom Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 10 bis 200 kGray, vorzugsweise 30 bis 200 kGray, insbesondere 30 bis 100 kGray, und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 kGray und mit einer Bestrahlungsenergie (Beschleunigungsspannung) von wenigstens 100 kV, vorzugsweise 100 bis 750 kV, insbesondere 150 bis 750 kV, gehärtet. Der Elektronenstrahl wird wünschenswerter Weise nach dem Beschichten und Trocknen und vor dem Aufwickeln zur Rolle eingestrahlt. Ebenso kann der Elektronenstrahl während des Schneidens in eine vorher bestimmte Größe nach dem Aufspulen in eine Rolle, während des Pressens in eine vorher bestimmte Form oder nach dem Pressen eingestrahlt werden. Die unter Einsatz einer Beschichtungszusammensetzung, wie sie hier definiert ist, gebildete Rücken-Beschichtungs-Schicht hat im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 0,1 bis 3 um. Die Rücken-Beschichtungs-Schicht kann gebildet werden, indem man eine Beschichtungszusammensetzung durch irgendein bekanntes Verfahren aufbringt, eine Trocknung und eine Glättungsbehandlung der Oberfläche herbeiführt, und anschließend härtet. Im allgemeinen wird die Magnetschicht gebildet, nachdem die Rücken-Beschichtungs-Schicht gebildet wurde.
Die unter Einsatz einer, wie hier definierten, Beschichtungszusammensetzung gebildete Unterbeschichtungsschicht hat im allgemeinen eine Dicke von ungefähr von 0,05 bis 5 um. Die Unterbeschichtungsschicht kann gebildet werden, indem man die Beschichtungszusammensetzung durch irgendein bekanntes Verfahren aufbringt, eine Trocknung und Glättungsbehandlung der Oberfläche herbeiführt, und anschließend härtet. Die Magnetschicht, die eine magnetische Beschichtungszusammensetzung verwendet, die ein ferromagnetisches feines Pulver enthält, hat im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 0,1 bis 5 um. Die Magnetschicht kann gebildet werden, indem man eine magnetische Beschichtungszusammensetzung durch irgendein bekanntes Verfahren aufbringt und die Orientierung in einem magnetischen Feld oder eine mechanische Orientierung bewirkt, anschließend trocknet, die Oberfläche glättet und härtet. Es ist selbstverständlich, daß die Magnetschicht auf eine Unterbeschichtungsschicht aufgebracht werden kann, nachdem die Unterbeschichtungsschicht getrocknet und gehärtet worden ist, oder auf die Unterbeschichtungsschicht aufgetragen wird, bevor die Unterbeschichtungsschicht getrocknet wird, wobei beide Schichten gleichzeitig gehärtet werden. Als Alternative ist ein simultanes Vielschicht-Beschichtungsverfahren verwendbar, in dem man die Magnetschicht und die Unterbeschichtungsschicht gleichzeitig aufbringt. Es können verschiedene weitere Modifikationen gemacht werden, einschließlich der Verwendung einer Magnetschicht vom kontinuierlichen Dünnfilmtyp.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die vorliegende Erfindung bietet Vorteile, einschließlich verbesserter Steifigkeit und Dispergierbarkeit, verbesserte Oberflächenglätte, minimiertem Abrieb und Blockieren, verringerten Fehlerquoten bei digitaler Aufzeichnung mit hoher Dichte, sowie guter Lagerungsstabilität.
Das Verfahren zur Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung ist so konzipiert, um die Elektronenstrahlen indirekt auf die Rücken-Beschichtungs-Schicht durch das nicht-magnetische Substrat zu strahlen, und auf diese Weise eine Rücken-Beschichtungs-Schicht mit einem geeigneten Härte- und Flexibilitätsgrad zu erzeugen.
Da die Magnetschicht gebildet wird, nachdem die Elektronenstrahlen zur Härtung der Rücken-Beschichtungs-Schicht auf das nicht-magnetische Substrat gestrahlt werden, ist die Bindungsstärke der Magnetschicht zum nicht-magnetischen Substrat verbessert.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit darüber hinaus eine Beschichtungszusammensetzung, die ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz als Bindemittel verwendet, und ein darin dispergiertes Pigment, wie Ruß hat, wobei eine für Elektronenstrahlen empfindliche, funktionelle Gruppe vollkommen stabil bleibt, und das Pigment zufriedenstellend dispergiert wird.
Das unter Verwendung einer derartigen Beschichtungszusammensetzung hergestellte, magnetische Aufzeichnungsmedium zeigt verbesserte Eigenschaften.

BEISPIELE

Beispiele der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend zu Illustrationszwecken angegeben.

Beispiel 1:

Ein Magnetband mit einer Rücken-Beschichtungs-Schicht und einer Magnetschicht für den DAT-Einsatz wurde wie folgt hergestellt. Die Teile der Komponenten sind Gew.-Teile:
Rücken-Beschichtuncis-Schicht:
Ruß (Teilchengröße 0,02 um, BET 220 m²/g) 100
Ruß (Teilchengröße 0,34 um, BET 8 m21 g) 5
Schleifmittel(α-Aluminiumoxid, Teilchengröße 0,2 um, α-Konversion 85%) 1
mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz (30% MEK-Lösung) von TB-0246) 300
mit Elektronenstrahlen härtbares Urethan (35% MEK-Lösung von TB-0242 70
Methylethylketon (MEK) 200
Toluol 200
Diese Komponenten wurden in eine Kugelmühle eingebracht und während 15 Stunden dispergiert. Die folgenden Komponenten wurden der Dispersion zugesetzt, die für weitere 3 Stunden dispergiert wurde, und eine Zusammensetzung oder eine Farbe für eine Rücken-Beschichtungs-Schicht wurde hergestellt.
Butylstearat 1
MEK 500
Toluol 500
Die Farbe der Rücken-Beschichtungs-Schicht wurde auf einen Polyesterfilm von 10 um Dicke aufgebracht. Unter Einsatz eines Elekronenstrahlbeschleunigers vom Gaskathoden-Typ wurde der Elektronenstrahl unter Stickstoffbegasung bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer Adsorptionsdosis von 50 kGray auf die Beschichtung gestrahlt. Die Beschichtung wurde anschließend zu einer Rücken-Beschichtungs-Schicht von 0,5 um Dicke gehärtet.

Magnetschicht:

Magnetisches Metallpulver 100
(mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g, Hc = 119.4 kA/m (1500 Oe) σs = 120 A; m²/kg (emu/g)
Schleifmittel (α-Aluminiumoxid, α-Konversion 65%, Teilchengröße 0,2 um) 10
Ruß (Teilchengröße 0,34 um, BET 8 m²/g) 5
mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz (20% MEK-Lösung von TB-0246) 80
mit Elektronenstrahlen härtbares Urethan (30% MEK-Lösung von TB-0242) 13
MEK 50
Toluol 50
Diese Komponenten wurden in eine Sandmühle eingebracht und 13 Stunden dispergiert. Die folgenden Komponenten wurden der Dispersion zugesetzt, die für weitere 2 Stunden dispergiert wurde, wobei auf diese Weise eine magnetische Beschichtungszusammensetzung oder Farbe hergestellt wurde
Stearinsäure 2
Butylstearat 2
MEK 100
Toluol 100
Diese magnetische Farbe wird auf die gegenüberliegende Seite des Substrats mit der Rücken-Beschichtungs-Schicht aufgebracht, um eine Beschichtung zu bilden, die einer Orientierung in einem Magnetfeld unterworfen, getrocknet, geglättet und anschließend durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen unter den gleichen Bedingungen wie oben, gehärtet wurde, wobei eine Magnetschicht mit einer Dicke von 3 um gebildet wurde. Es wurde ein Magnetband für DAT-Verwendung erhalten. Dieses wird als Probe Nr. 1 bezeichnet.
Es ist anzumerken, daß TB-0246 und TB-0242 ein mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz (VC) mit einer Schwefel (S) enthaltenden polaren Gruppe, beziehungsweise ein Urethanharz (U) mit einer Phosphor (P) enthaltenden, polaren Gruppe, hergestellt von Toyobo K. K., sind. Diese Harze haben die in dieser Offenbarung als am meisten bevorzugt beschriebenen chemischen Strukturen:

TB-0246:

Copolymer aus Vinylchlorid/epoxid-enthaltendes Monomer durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 310
Epoxidgehalt 3 Gew.-%
S-Gehalt, verwendet Kaliumpersulfat 0,6 Gew.-%
Unter Verwendung von 2-Isocyanatoethylmethacrylat (im folgenden MOI abgekürzt), wurde von Nippon Zeon. K. K. hergestelltes MR-110 acrylmodifiziert.
Acrylgehalt: 6 Mol/Mol

TB-0242

Hydroxylhaltige, acrylische Verbindung/Phosphongruppen enthaltende Phosphorverbindung /hydroxylhaltiges Polyesterpolyol
durchschnittliches Molekulargewicht: 23 000
P-Gehalt 0,2 Gew.-%
Acrylgehalt: 8 Mol/Mol
Wie in Probe 1 wurde eine weitere Probe unter Einsatz eines acrylmodifizierten (urethanmodifizierten) Produkts des von Nippon Zeon K. K. hergestellten MR-110, als Vinylchloridharz in der Rücken = Beschichtungs-Schicht hergestellt. Als Urethan- Modifikation wurde ein Addukt von Tolylendiisocyanat (THA) und 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet. Der Acrylgehalt war 10 Mol / Mol. Dieses wurde als Probe Nr. 2 bezeichnet.
Wie in Probe 1 wurde eine weitere Probe hergestellt, indem man in der Rücken- Beschichtungs-Schicht ein durch Ester-Modifikation acrylmodifiziertes Produkt von MR-110 als Vinylchloridharz verwendete. Zur Ester-Modifikation wurden Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat verwendet. Der Acrylgehalt war 8 Mol /Mol. Dieses wurde als Probe Nr. 3 bezeichnet.
Wie in Probe Nr. 1 wurde eine weitere Probe hergestellt, indem man das Vinylchoridharz durch Nitrocellulose ersetzte und ein wärme(aus)härtendes Urethanharz (U) mit einer Schwefel (S) enthaltenden polaren Gruppe anstelle des Urethanharzes in der Rücken-Beschichtungs-Schicht (im selben Gewichtsverhältnis von 4 : 6) verwendete. Das TSU(S) ist ein Urethanharz, das aus einem Phthalsäure- Polyesterpolyol-System und Diphenylmethandiisocyanat gebildet wurde, ein Molekulargewicht von 23 000 hat und 0,005 Gew.-% -SO&sub3;Na enthält. Das verwendete Quervernetzungsmittel war das von Nippon Polyurethan K. K. hergestellte Colonat L. Dieses Harz wurde als Probe Nr. 4 bezeichnet.
Die auf diese Weise erhaltenen Bänder der Proben Nr. 1 bis 4, jedes mit einer Länge von 60 m, wurden in die Hälften von R-DAT-Kassetten eingearbeitet und auf Blockieren, Abrieb bzw. das Stauben, BER und Oberflächenrauhheit (Ra gemäß JIS B 601) getestet. Der Abrieb wurde mit 0 oder X bewertet, indem man visuell beobachtete, wie der Führungsstift nach dem Test auf Laufhaltbarkeit bzw., -beständigkeit verschmutzt war. Das Blockieren wurde gemessen, indem man das eine Ende des Testbandes von 1 m Länge an einen Glaszylinder von 36 mm Durchmesser fixierte, mit einem Gewicht von 110 g am anderen Ende des Bandes belastete, den Glaszylinder langsam drehte, um das Band mit der magnetischen Seite nach Innen aufzuwickeln, das Band sicherte, so daß die Spannung aufrecht erhalten wurde, das Gewicht entfernte und bei einer Temperatur von 45 ± 3ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80 ± 5% während 4 Stunden lagerte. Anschließend ließ man das Band 24 Stunden unter den Klimabedingungen des Tests lagern. Nachdem ein Gewicht von 10 g an das freie Ende des Bandes angebracht wurde, wurde das Band langsam abgezogen, um zu beobachten, wie glatt oder wie klebrig (bzw. anhaftend) das Band zwischen den Windungen getrennt wurde, und man mit "0" oder "X" bewertete.
Die Fehlerquote beim zufälligen Blockieren (BER) wurde gemessen, indem man ein sinusförmiges Wellensignal von 1 kHz aufzeichnete, das 3 dB geringer als der Gesamtbereich in beiden L- und R-Kanälen des Testbandes an einem willkürlichen Abschnitt war. Beim Reproduzieren wurde die Anzahl der C1-Fehler erzeugenden Blöcke pro Sekunde gezählt und ihr Verhältnis zur Anzahl der Decode-Blöcke pro Sekunde berechnet. Messungen wurden nur in der Hauptfläche und mehr als 6 Minuten kontinuierlich durchgeführt, wobei ihr Durchschnittswert der Meßwert war Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1:
In Tabelle 1 war die das estermodifizierte Harz verwendende Probe 3 (Vergleichsbeispiel) schlecht im Bezug auf Abrieb und BER, weil die Rücken- Beschichtungs-Schicht brüchig war. Die das Urethan-(THA)-modifizierte Harz verwendende Probe Nr. 2 (Vergleichsbeispiel) war schlecht im Bezug auf BER und Oberflächenrauheit, weil die Beschichtungszusammensetzung schlecht im Bezug auf die Dispersion war. Probe Nr. 4 (Vergleichsbeispiel), die das mit Wärme aushärtende Harz verwendete, war schlecht bezüglich des BER, weil ein topographischer Transfer (die rauhe Oberfläche der Rücken-Beschichtungs-Schicht rauht beim Kontakt die Oberfläche der Magnetschicht auf,) während des Aushärtens mit Wärme in gerollter Form eintritt.
Darüber hinaus wurde wie in Probe Nr. 1, eine weitere Probe hergestellt, die nur TB- 0246 (EBCVC(S)) als mit Elektronenstrahlen härtbares Harz in der Magnetschicht verwendete. Diese wurde mit Probe Nr. 5 bezeichnet.
Wie in Beispiel 1 wurde eine weitere Probe hergestellt, die nur TB-0242 (EBCU(P)) als das mit Elektronenstrahlen härtbare Harz in der Magnetschicht verwendete. Diese wurde mit Probe Nr. 6 bezeichnet.
Wie in Probe Nr. 1 wurde eine weitere Probe hergestellt, die EBCVC(COOH) 80 + EBCU(COOH) 13 als mit Elektronenstrahlen härtbares Harz in der Magnetschicht verwendete. EBCVC(COOH) ist ein mit Elektronenstrahlen härtbares, COOH- enthaltendes Vinylchloridharz und EBCU(COOH) ist ein mit Elektronenstrahlen härtbares COOH-enthaltendes Urethanharz. Diese wurde als Probe Nr. 7 bezeichnet.

EBCVC(COOH)

Vinylchlorid/ Vinylacetat / Vinylalkohol / Maleinsäure-Copolymer durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400
COOH-Gehalt: 1 Gew.-%
Acrylgehalt 10 Mol/Mol
EBCU (COOH)
Hydroxylenthaltende Acrylverbindung/Carboxylenthaltende Verbindung 1 Hydroxylenthaltendes Polyester-Polyol/Diphenylmethandiisocyanat
durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 25 000
COOH-Gehalt: 1 Gew.-%
Acrylgehalt 6 Mol/Mol
Wie in Probe 1 wurden weitere Proben hergestellt, indem man EBCVC und EBCU in dem selben Verhältnis wie VC : V, wie in Tabelle 2 gezeigt, kombinierte und sie als mit Elektronenstrahlen härtbares Harz verwendete. Diese wurden als Proben Nr. 8 und 9 bezeichnet.
Wie in Probe Nr. 1 wurde eine weitere Probe hergestellt, indem man das mit Wärme aushärtende (TS) Vinylchloridharz (TSVC(S)) und das Urethanharz (TSU(S)) jeweils anstelle des EBCVC und des EBCU verwendete. Das Verhältnis von VC : U war identisch. TSVC(S) ist das von Nippon Zeon K. K. hergestellte MR-110, das dem TB- 0246 oder dem EBCUC(S) vor der Modifikation entspricht. TSU(S) ist ein Urethanharz, das aus einem Phthalsäure-Polyester-Polyol-System und einem Diphenylmethandiisocyanat gebildet wurde, ein Molekulargewicht von 23 000 hat und 0,005% -SO&sub3;Na enthält. Das verwendete Quervernetzungsmittel war das von Nippon Polyurethane K. K. hergestellte Colonate L. Diese wurde mit Probe Nr. 10 bezeichnet.
Die auf diese Weise erhaltenen Bänder der Proben Nr. 1 und 5 bis 10 wurden zur Bestimmung der Oberflächenglätte vermessen (Glätte bei 60 Grad), elektromagnetische Eigenschaften (Deck: SONY DTC-1000ES, Referenz: SONY RSD-1079), BER (Block Error Rate, Deck: Sharp RX-X100), sowie Oberflächenrauheit Ra gemäß dem JIS B 0601 (Talistep).
Von diesen wurden die elektromagnetischen Eigenschaften unter den folgenden Bedingungen mittels eines von der SONY Corporation hergestellten R-DAT-Decks Model DTC-1000 Es gemessen, das für den RF Input/Output modifiziert war.
Betriebsmodus: Normalspur
Bandgeschwindigkeit: 8,15 mm /s
gemessene Spur: positive Azimut-Spur
Für die elektromagnetischen Eigenschaften wurde das folgende Referenzband als Referenz verwendet.
Referenzband: SONY RSD-1079
Die Messung wurde durchgeführt, indem man die Masse-Demagnetisierung bewirkte, wobei ein rechteckförmiges Wellen-Input-Signal verwendet und die Grundfrequenz eines Output-Signals mittels eines Analysators für das Spektrum bestimmt wurde. Die Blockfehlerquote (BER) war eine Änderung der BER-Messung nach einer Lagerung von 5 Tagen bei 60ºC und 90% relativer Feuchtigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2:
Die Effizienz der vorliegenden Erfindung wird aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen offensichtlich.

Beispiel 2:

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium in Form eines Magnetbandes mit einer Rücken-Beschichtungs-Schicht und einer Magnetschicht wurde wie folgt hergestellt. Die Anteile der Komponenten sind Gew.-Teile.

Rücken-Beschichtungs-Schicht:

Ruß (Teilchengröße 0,02 um, BET 220 m²/g) 100
Ruß (Teilchengröße 0,34 um, BET 8 m² /g) 5
Schleifmittel (α-Aluminiumoxid, Teilchengröße 0,2 um, α-Konversion 85%) 1
mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchlorid (enthaltend S und P, 30% MEK-Lösung) 300
mit Elektronenstrahlen härtbares Urethan (35% MEK-Lösung) 70
MEK 200
Toluol 200
Diese Komponenten wurden in eine Kugelmühle eingebracht und 15 Stunden dispergiert. Die folgenden Komponenten wurden der Dispersion zugesetzt, die für weitere 3 Stunden dispergiert wurde, und eine Zusammensetzung oder eine Farbe für eine Rücken-Beschichtungs-Schicht wurde hergestellt.
Butylstearat 1
MEK 500
Toluol 500
Die Farbe der Rücken-Beschichtungs-Schicht wurde in einer Schichtdicke von 0,5 um auf einen Polyesterfilm einer Dicke von 10 um aufgebracht. Unter Einsatz eines Elektronenstrahlbeschleunigers vom Gaskanal-Typ wurde der Elektronenstrahl unter N&sub2;-Gas bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer Adsorptionsdosis von 50 kGray von der Seite des Polyesterfilms auf die Beschichtung gerichtet, d. h. indirekt durch den Polyesterfilm gestrahlt. Die Beschichtung wurde auf diese Weise zu einer Rücken-Beschichtungs- Schicht gehärtet.

Magnetschicht:

Magnetisches Metallpulver (spezifische Oberfläche 50 m²/g, Hc = 119,4 kA/m (1500 Oe) σs = 120 A; m²/kg (emu/g) 100
Schleifmittel (α-Aluminiumoxid, Teilchengröße 0,2 um, α-Konversion 65%,) 10
Ruß (Teilchengröße 0,34 um, BET 8 m²/g) 5
mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchlorid (S-enthaltend, 20% MEK-Lösung) 80
mit Elektronenstrahlen härtbares Urethan (P-enthaltend, 30% MEK-Lösung 13
MEK 50
Toluol 50
Diese Komponenten wurden in eine Pulvermühle eingebracht und 13 Stunden dispergiert. Die folgenden Komponenten wurden der Dispersion zugesetzt, die für weitere 2 Stunden dispergiert wurde, wobei auf diese Weise eine magnetische Beschichtungszusammensetzung oder -farbe hergestellt wurde
Stearinsäure 2
Butylstearat 2
MEK 100
Toluol 100
Eine Stunde nach Härtung der Rücken-Beschichtungs-Schicht wurde diese magnetische Farbe auf die von der Rücken-Beschichtungs-Schicht entfernte Seite des Substrats aufgezogen, um eine Beschichtung zu bilden, die einer Orientierung in einem Magnetfeld unterworfen, getrocknet, geglättet, und anschließend durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unter den gleichen Bedingungen, wie oben, gehärtet wurde, um eine Magnetschicht von 3 um Dicke zu bilden. Auf diese Weise wurde ein magnetisches Aufzeichnungsmedium im Form eines magnetischen Bandes für DAT-Einsatz erhalten. Dieses wurde als Probe Nr. 21 (bevorzugtes Beispiel) bezeichnet.
Ein weiteres magnetisches Aufzeichnungsmedium wurde unter den gleichen Bedingungen einschließlich der Materialien wie oben hergestellt, außer im Bezug auf das mit Elektronenstrahlen härtende Verfahren, das gemäß eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums durchgeführt wurde, d. h. indem man zuerst mit der Rücken- Beschichtungs-Schicht beschichtet, zur Härtung mit Elektronenstrahlen direkt auf die Beschichtung strahlt, anschließend mit einer Magnetschicht beschichtet und zur Härtung die Elektronenstrahlen direkt auf die Beschichtung strahlt. Diese wurde mit Probe Nr. 22 (Vergleichsbeispiel) bezeichnet.
Als nächstes wurden die Proben Nr. 23 bis 30 (Vergleichsbeispiele) hergestellt. Bei diesen Proben Nr. 23 bis 30 waren die Bedingungen die gleichen, wie in Probe 21, außer für den Modus der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, wie sie im folgenden beschrieben wird. Die folgende Beschreibung wird in Verbindung mit dem Elektronenstrahl gemacht, direkte Bestrahlung, das Verfahren bedeutet, die Elektronenstrahlen auf die zu härtende Beschichtung ohne irgendeine Beeinflussung zu strahlen, d. h. direkt, und indirekte Bestrahlung, das Verfahren, bedeutet, die Elektronenstrahlen auf die zu härtende Beschichtung durch wenigstens das nicht-magnetische Substrat zu strahlen.
Probe Nr. 23 wurde durch die Verfahrensschritte des Beschichtens mit einer Rücken-Beschichtungs-Schicht, der indirekten Bestrahlung der Rücken- Beschichtungs-Schicht, des Beschichtens mit der und der indirekten Bestrahlung der Magnetschicht hergestellt. Probe Nr. 24 wurde durch die Verfahrensschritte des Beschichtens mit einer Rücken-Beschichtungs-Schicht, direkte Bestrahlung der Rücken-Beschichtungs-Schicht, Beschichten mit einer Magnetschicht und indirekten Bestrahlens der Magnetschicht hergestellt. Nach Beschichten mit einer Rücken- Beschichtungs-Schicht und einer Magnetschicht wurde ein Elektronenstrahl von der Seite der Magnetschicht eingestrahlt, um Probe Nr. 25 zu bilden und der Elektronenstrahl wurde von der Seite der Rücken-Beschichtungs-Schicht eingestrahlt, um Probe Nr. 26 zu bilden. Probe Nr. 27 wurde durch die Schritte des Beschichtens mit und direkten Bestrahlens einer Magnetschicht, Beschichtens mit einer und direkten Bestrahlens einer Rücken-Beschichtungs-Schicht hergestellt. Probe Nr. 28 wurde durch die Schritte des Beschichtens mit einer und direkten Bestrahlens einer Magnetschicht, Beschichten mit einer und indirekter Bestrahlung einer Rücken-Beschichtungs-Schicht hergestellt. Probe Nr. 29 wurde durch die Schritte des Beschichtens mit einer und des indirekten Bestrahlens einer Magnetschicht, Beschichten mit einer und direkter Bestrahlung der Rücken- Beschichtungs-Schicht hergestellt. Probe Nr. 30 wurde durch die Schritte des Beschichtens mit einer und der indirekten Bestrahlung einer Magnetschicht, Beschichtung mit einer und indirekter Bestrahlung einer Rücken-Beschichtungs- Schicht hergestellt. Diese Verfahrensweisen des Bestrahlens mit Elektronenstrahlen für die Proben Nr. 21 bis 30 werden schematisch in Fig. 1, (a) bis (j) erläutert.
In der Figur bezeichnet M die Magnetschicht, B die Rücken-Beschichtungs-Schicht, Basis (Base) bezeichnet ein nicht-magnetisches Substrat. Ein Pfeil kennzeichnet die Richtung des Bestrahlens mit Elektronenstrahlen.
Die magnetischen Aufzeichnungsmedien der Proben Nr. 21 bis 30 wurden untersucht, indem man die Bindungsfestigkeit der Magnetschicht bestimmte, einen Abriebtest auf der Magnetschicht und der Rücken-Beschichtungs-Schicht durchführte, und die Rate der Fehlerblöcke maß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es ist anzumerken, daß die Bindungsfestigkeit der Magnetschicht durch ein Testverfahren zur Bindungsfestigkeit bestimmt wurde, das ein beidseitig klebriges bzw. anhaftendes Band gemäß dem JIS-Standard in einer Umgebung bei einer Temperatur von 23ºC und einer Feuchtigkeit von 60% verwendet. Der Abrieb wurde gemessen, indem man ein magnetisches Band von 60 Meter Länge in eine R- DAT-Kassettenhälfte einbrachte, das Kassettendeck mit dem Band über die gesamte Länge betrieb, und anschließend beobachtete, wie der sich drehende Kopf und die Führungsstifte verschmutzt waren.
Die Blockfehlerquote wurde unter Einsatz eines von der SONY Corporation hergestellten R-DAT-Decks Modell DTC-1000ES bestimmt, indem man ein sinusförmiges Wellensignal von 1 kHz, das 3 dB geringer war als der gesamte Meßbereich in beiden R- und L-Kanälen eines magnetischen Aufzeichnungsmediums eines willkürlichen Abschnitts vom jedem der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele aufnahm, das Signal reproduzierte, die Anzahl der C-Fehler erzeugenden Blöcke pro Sekunde zählte und ihr Verhältnis im Bezug auf die Anzahl der Decode-Blöcke pro Sekunde berechnete. (Es ist anzumerken, daß die Messungen nur in der Hauptfläche und kontinuierlich für mehr als 6 Minuten durchgeführt wurden, wobei ihr Durchschnitt den Meßwert ergab. Tabelle 3:
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigt das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung (Probe Nr. 21) keinen Abrieb der Rücken-Beschichtungs- Schicht, eine verbesserte Anhaftung zwischen der Magnetschicht und dem Substrat, verringerten Abrieb der Magnetschicht und verbesserte Blockfehlerquote, wogegen in den Proben Nr. 22, 23, 24, 26, 27 und 29 (Vergleichsbeispiele), bei denen der Elektronenstrahl direkt auf die Rücken-Beschichtungs-Schicht gestrahlt wurde, die Rücken-Beschichtungs-Schicht aufgrund eines Verlustes an Flexibilität abreibbar war, und durch eine erhöhte Blockfehlerquote verschlechtert war.
Bei den verbleibenden Proben Nr. 25, 28 und 30 (Vergleichsbeispiele) wurde die Rücken-Beschichtungs-Schicht unzureichend gehärtet und die Blockfehlerquote stieg.

Beispiel 3:

Eine Beschichtungszusammensetzung für eine Rücken-Beschichtungs-Schicht der folgenden Formulierung wurde hergestellt.

Formulierung der Beschichtungszusammensetzung für eine Rücken-Beschichtungs Schicht:

Ruß (BET 220 m² /g, Teilchengröße 22 nm) 100 Gew.-Teile
mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz (Pulverform, MR-301 von Nippon Zeon K. K., S-enthaltend) 80 Gew.-Teile
mit Elektronenstrahlen härtbares Polyether-Polyurethanharz (Lösungstyp, 40 Gew.-%-Feststoffanteil, Zahlenmittel des Molekulargewichts 20 000, P-enthaltend) 20 Gew.-Teile
Methylethylketon (MEK) 16 Gew.-Teile
Cyclohexanon 4 Gew.-Teile
Beachte, daß das mit Elektronenstrahlen härtbare Vinylchloridharz in Pulverform einen Erweichungspunkt von ungefähr 65ºC hat.
Diese Komponenten wurden unter Verwendung eines Druckkneters und einer Zweiwalzenmühle dispergiert. Insbesondere wurden sie 30 Minuten lang in dem Druckkneter dispergiert und 50 Durchgänge in der Zweiwalzenmühle.
Die folgenden Komponenten wurden der Dispersion zugesetzt, die gelöst und für weitere 2 Stunden in einem Disper dispergiert werden.
MEK / Cyclohexanon / Toluol (1/1/1)
Lösungsmittelgemisch 1000 Gew.-Teile
Polyurethanharz (wie oben) 200 Gew.-Teile
Auf diese Weise wurden Beschichtungszusammensetzungen oder -farben, wie in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt.
Sie wurden als Farben Nr. 31 bis 34 gemäß der Lagerungstemperatur des mit Elektronenstrahlen härtbaren Vinylchloridharz in Pulverform vor der Verwendung und der Maximaltemperatur bezeichnet, die die Zubereitung während der Schritte der Farbherstellung, einschließlich der Dispersion während des Knetens und der Auflösung erfuhr.
Die Temperatur der Zubereitung während der Dispersion wurde durch Abkühlen des Kneters und der Zweiwalzenmühle z. B. mit Kühlwasser kontrolliert.
Im Falle des Dispers wurde die Flüssigkeitstemperatur der Lösung kontrolliert, indem man kühles oder warmes Wasser durch eine Umhüllung leitete.
Die Temperatur wurde gemessen, indem man tatsächlich ein Thermometer ablas. Für die Farben Nr. 31 bis 34 wurden Löslichkeit und Dispergierbarkeit, wie folgt, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Löslichkeit und Dispergierbarkeit:

Eine Farbe, wie hergestellt, das heißt eine sofort nach der Auflösung der Dispersion erhaltene Lösung wurde im Bezug auf Löslichkeit und Dispergierbarkeit unter Verwendung eines Grindometers beurteilt. Die Beurteilung der Lösungs- und Dispergierzustände erfolgte gemäß dem Verfahren, das in "Flow and Pigment Dispersion of Paint" von T. C. Patton beschrieben wurde. Die Bewertungen in der Tabelle sind "0" für gut, "Δ" für ziemlich schlecht und "X" für schlecht.
Unter Einsatz der Farbe Nr. 31 bis 34 wurde eine Beschichtung von 1 um Dicke auf einen Polyethylenterephthalatfilm (PET) von 14 um Dicke gebildet. Unter Verwendung eines Gaskanal-Elektronenstrahlbeschleunigers wurde der Elektronenstrahl unter N&sub2;-Begasung bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer Absorptionsdosis von 50 kGray auf die Beschichtung gestrahlt, wobei eine Beschichtung von 0,5 um Dicke erhalten wurde. Diese Beschichtungen wurden in Übereinstimmung mit den verwendeten Farben als Beschichtungen Nr. 31 bis 34 bezeichnet.
Die Beschichtungen Nr. 31 bis 34 wurden im Bezug auf Glätte, Oberflächenrauheit und Gelfraktion, wie folgt, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Glätte: (Glanz):

Die Glätte wurde in 60 Graden gemessen.

Oberflächenrauhheit:

Ra wurde gemäß JIS B 0601 gemessen.

Gelfraktion:

Die Gelfraktion wurde bestimmt, indem man das Substrat durch eine Aluminiumfolie ersetzte, eine Beschichtung von 3 um darauf bildete, sie wie oben härtete, die gehärtete Beschichtung in Methylethylketon bei 20ºC eintauchte und unter den Temperaturbedingungen des Siedepunkts warm extrahierte, das Rückstandsgewicht nach der Extraktion bestimmte und gemäß folgender Formel berechnete.
(Gewicht nach der Extraktion) / (Gewicht vor der Extraktion) · 100%
Die Beschichtung wurde beurteilt, zu einem höheren Härtungsgrad fortgeschritten zu sein, wenn das Gewicht nach der Extraktion zunahm.
Darüber hinaus wurde, wie in den Farben Nr. 31 bis 34, eine Farbe Nr 35 hergestellt, indem man 267 Gew.-Teile eines mit Elektronenstrahlen härtbaren, wie unten definierten Vinylchloridharzes vom Lösungstyp, (30% MEK-Lösung von TB- 0246) anstelle des mit Elektronenstrahlen härtbaren Vinylchloridharzes in Pulverform verwendete, 833 Gew.-Teile des Lösungsmittelgemisches als Lösungsmittel einsetze und den Schritt der Benutzung der Zweiwalzenmühle ausließ. Es ist anzumerken, daß die Zubereitung bei einer Temperatur von ungefähr 50ºC während des Zubereitungsverfahrens für die Farbe blieb. Das mit Elektronenstrahlen härtbare Vinylchloridharz war vom Lösungstyp und vollkommen stabil, so daß keine besondere Aufmerksamkeit auf die Temperatur während der Lagerung gerichtet werden brauchte, obwohl es bei 0ºC gelagert wurde.
Farbe Nr. 35 wurde im Bezug auf ihre Eigenschaften wie Farbe Nr. 31 bis 34 vermessen. Die Ergebnisse werden ebenso in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
*1) Ein mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz vom Lösungstyp wurde verwendet. Anschließend wurde die Löslichkeit nicht bewertet und daher mit (-) dargestellt, weil der Bewertungsstandard unterschiedlich war.

Beispiel 4:

Eine Beschichtungszusammensetzung oder -farbe für eine Unterbeschichtungschicht der folgenden Formulierung wurde hergestellt.

Formulierung der Beschichtungsfarbe für eine Unterbeschichtungschicht

Ruß (BET 220 m²/g, Teilchengröße 22 nm) 100 Gew.-Teile
mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz (Pulverform, MR-301 von Nippon Zeon K. K., S-enthaltend) 80 Gew.-Teile
mit Elektronenstrahlen härtbares Polyether-Polyurethanharz, Lösungstyp, Feststoffanteil 40 Gew.-%, Zahlenmittel des Molekulargewichts 20 000, P-enthaltend) 20 Gew.-Teile
Methylethylketon (MEK) 16 Gew.-Teile
Cyclohexanon 4 Gew.-Teile
Das Lösungsmittel, in dem die oben hergestellte Dispersion dispergiert wurde, war dasselbe, wie das in Beispiel 3 verwendete Lösungsmittelgemisch und seine Menge betrug 833 Gew.-Teile. Darüber hinaus wurden der Dispersion 280 Gew.-Teile desselben Polyurethanharzes wie oben zugesetzt.
In der gleichen Weise, wie die Farbe für die Rücken-Beschichtungs-Schicht Nr. 31 bis 34 in Beispiel Nr. 3, wurden die Beschichtungsfarben für die Unterbeschichtungschicht hergestellt. Sie wurden als Farben Nr. 41 bis 44 bezeichnet, gemäß den Lagerungsbedingungen des pulverförmigen, mit Elektronenstrahlen härtbaren Vinylchloridharzes und den Dispergierbedingungen während der Farbherstellung für Farbe Nr. 31 bis 34 in Beispiel 3. Ebenso wurde Farbe Nr. 45 hergestellt, die der Farbe Nr. 35 in Beispiel 1 entspracht
Diese Farben Nr 41 bis 45 wurden für die Farb- und Beschichtungseigenschaften, wie Beispiel 1, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5:
*1) Ein mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz vom Lösungstyp wurde verwendet.
Anschließend wurde die Löslichkeit nicht bewertet und daher mit (-) dargestellt, weil der Bewertungsstandard unterschiedlich war.

Beispiel 5:

Eine Beschichtungszusammensetzung für eine magnetische Beschichtung oder eine magnetische Farbe der folgenden Formulierung wurde hergestellt.

Formulierung der magnetischen Beschichtung:

Magnetisches Metallpulver 100 Gew.-Teile
(spezifische Oberfläche 50 m²/g, Hc = 119.4 kA/m (1500 Oe), σs = 120 A m²/kg (emu/g) Schleifmittel (α-Aluminiumoxid, α-Konversion 65%, Teilchengröße 0,2 um) 10 Gew.-Teile
mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz (Pulverform, MR-301 von Nippon Zeon K. K., S-enthaltend) 10 Gew.-Teile
mit Elektronenstrahlen härtbares Polyether-Polyurethanharz, Lösungstyp, Feststoffanteil 40 Gew.-%, Zahlenmittel des Molekulargewichts 20 000, P-enthaltend) 9 Gew.-Teile
Methylethylketon (MEK) 145 Gew.-Teile
Cyclohexanon 220 Gew.-Teile
Rußfarbe (2 Gew.-Teile von Ruß)
26,7 Gew.-Teile
Beachten Sie, daß die hier verwendete Rußfarbe die gleiche ist, wie diejenige, die für die Rücken-Beschichtungsfarbe Nr. 1 bis 4 in Beispiel 3 verwendet wurde. Wie die Farbe für die Rücken-Beschichtungs-Schicht Nr. 31 bis 34 in Beispiel 3 wurden Rußfarben Nr. 31 bis 34 für magnetische Farben hergestellt. Unter Einsatz dieser Rußfarben wurden magnetische Farben der obigen Formulierung hergestellt. Sie wurden gemäß den Rußfarben Nr. 31 bis 34 für magnetische Farben als magnetische Farben Nr. 51 bis 54 bezeichnet. Ebenso wurde die magnetische Farbe Nr. 55 hergestellt, die Farbe Nr. 5 in Beispiel 3 entspricht.
Diese magnetischen Farben Nr. 51 bis 55 wurden bezüglich ihrer Farbeigenschaften, Beschichtungsglätte und Oberflächenrauhheit der Beschichtung, wie in Beispiel 3, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Beschichtungsoberfläche wurde unter dem Mikroskop mit einer 400fachen Vergrößerung betrachtet, um die Anzahl der Fremdpartikel in einem Feld zu zählen. Die Bewertungen in Tabelle 6 sind "0" für 0 bis 1 Fremdpartikel, "Δ" für 2 bis 4 Fremdpartikel und "X" für 5 und mehr Fremdpartikel. Tabelle 6:
*1) Ein mit Elektronenstrahlen härtbares Vinylchloridharz vom Lösungstyp wurde verwendet. Anschließend wurde die Löslichkeit nicht bewertet und daher mit (-) dargestellt, weil der Bewertungsstandard unterschiedlich war.

Beispiel 6:

Die Beschichtungszusammensetzung für die Rücken-Beschichtungs-Schicht bzw. - farbe Nr. 1 in Beispiel 3 wurde auf einen Polyesterfilm von 10 um Dicke aufgebracht. Unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers vom Gaskanal-Typ wurde der Elektronenstrahl unter N&sub2;-Begasung bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV, einem Elektrodenstrom vom 10 mA und einer Absorptionsdosis von 50 kGray auf die Beschichtung gestrahlt. Die Beschichtung wurde auf diese Weise zu einer Rücken-Beschichtungs-Schicht von 0,5 um-Dicke gehärtet.
Die Beschichtungszusammensetzung für eine Unterbeschichtungschicht; Farbe Nr. 41 des Beispiels 4, wurde auf eine, von der Rücken-Beschichtungs-Schicht entfernten Oberfläche des Substrats aufgebracht, um eine Unterbeschichtungschicht von 0,5 um Dicke bilden. Gleichzeitig wurde die magnetische Farbe Nr. 51 von Beispiel 5 auf die Unterbeschichtungschicht in einer darüberliegenden Art und Weise aufgebracht, um so eine Magnetschicht von 2 um Dicke zu bilden. Die Beschichtung wurde einer Orientierung in einem magnetischen Feld unterworfen, getrocknet, geglättet und anschließend gehärtet, indem man unter den gleichen Bedingungen, wie oben, mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um eine Magnetschicht von 3 um Dicke zu bilden. So wurde ein magnetisches Band für den DAT-Gebrauch erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Band wurde in einer Länge von 60 m in eine R-DAT- Kassettenhälfte eingearbeitet und im Bezug auf Blockieren, den Abrieb und Blockfehlerquote (BER) geprüft. Der Abrieb wurde beurteilt, indem visuell beobachtet wurde, wie der Führungsstift nach dem Haltbarkeitstest verschmutzt war.
Das Blockieren wurde gemessen, indem man ein Ende des Testbandes von 1 m Länge an einem Glaszylinder von 36 mm Durchmesser fixierte, es mit einem Gewicht von 110 g am anderen Ende des Bandes belastete, den Glaszylinder langsam drehte, um das Band mit der magnetischen Seite nach Innen aufzuwickeln, das Band sicherte, so daß die Spannung aufrechterhalten wurde, das Gewicht entfernte und es bei einer Temperatur von 45 ± 3ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80 ± 5% während 4 Stunden lagerte. Danach ließ man das Band für 24 Stunden unter den Umgebungsbedingungen des Tests stehen. Nachdem ein Gewicht von 10 g an das freie Ende des Bandes angebracht wurde, wurde das Band langsam abgewickelt, um zu beobachten, wie glatt oder adhäsiv das Band zwischen den Umdrehungen getrennt wurde.
Die zufällige Blockfehlerquote (BER) wurde gemessen, indem man ein sinusförmiges Wellensignal von 1 kHz aufnahm, das 3 dB geringer als der Gesamtbereich in beiden R- und L-Kanälen des Testbandes an einem willkürlichen Abschnitt war. Nach Reproduzierung wurde die Anzahl der Cl-Fehler erzeugenden Blöcke pro Sekunde gezählt und ihr Verhältnis zu der Anzahl der Decode-Blöcke pro Sekunde berechnet. Messungen wurden nur in der Hauptfläche und kontinuierlich für mehr als 6 Minuten durchgeführt, ein sich daraus ergebender Durchschnittswert war der Meßwert.
Das Band war frei von Abrieb und Blockieren und hatte einen BER von ungefähr 1,5 · 10, was eine verringerte Fehlerquote bei digitaler Aufzeichnung mit hoher Dichte anzeigte, und damit hervorragende Bandeigenschaften aufweist. Die Oberflächenrauhheit Ra wurde wie in Beispiel 3 gemessen, um herauszufinden, daß sie 6,5 nm auf der Seite der Rücken-Beschichtungs-Schicht und 4,0 nm auf der Seite der Magnetschicht war, und damit verbesserte Oberflächeneigenschaften anzeigte.
Das Band wurde ebenso bezüglich seiner elektromagnetischen Eigenschaft untersucht. Die elektromagnetische Eigenschaft wurde unter den folgenden Bedingungen unter Einsatz eines von der SONY Corporation hergestellten R-DAT- Decks Model DTC-1000ES gemessen, das für den RF-Input /-Output modifiziert war.
Modus: normaler Bandbetrieb
Bandgeschwindigkeit: 8,15 mm/s
gemessene Spur: positive Azimut-Spur
Für die elektromagnetischen Eigenschaften wurde das folgende Referenzband als Referenz verwendet.
Referenzband: SONY RSD-1079
Die Messung wurde durchgeführt, indem man eine Masse-Demagnetisierung bewirkte, ein rechteckförmiges Wellen-Input-Signal und die Grundfrequenz eines Outputsignals mittels eines Analysators für das Meßspektrum bestimmte. Die Ergebnisse sind +1,5 dB bei 130 kHz und +2,1 dR bei 4,7 MHz, und zeigte damit hervorragende elektromagnetische Eigenschaften.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit

(a) einem nicht-magnetischem Substrat,

(b) einer Magnetschicht auf diesem Substrat und

(c) einer Rücken-Beschichtungs-Schicht auf dem Substrat,

worin die Magnetschicht und die Rücken-Beschichtungs-Schicht ein mit Elektronenstrahlen gehärtetes Harz enthalten, wobei die Magnetschicht ein Bindemittel und magnetische Teilchen enthält und das Harz

(1) ein elektronenstrahlhärtbares Vinylchloridharz mit einer schwefelhaltigen polaren Gruppe, und

(2) ein elektronenstrahlhärtbares Urethanharz mit einer phosphorhaltigen, polaren Gruppe enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß

die schwefelhaltige polare Gruppe aus der Gruppe bestehend aus einer Sulfatgruppe und einer Sulfonatgruppe ausgewählt ist, die phosphorhaltige polare Gruppe aus der Gruppe bestehend aus einer Phosphon(säure)gruppe (phosphonic), einer Phosphin(säure)gruppe (phosphinic) und einer Phosphinig(säure)gruppe (phosphinous) ausgewählt ist, wobei das mit Elektronenstrahlen härtbare Vinylchloridharz durch Modifizieren eines eine schwefelhaltige polare Gruppe aufweisenden Vinylchloridharzes mit einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Isocyanatgruppe erhalten wird, und das mit Elektronenstrahlen härtbare Urethanharz aus einem Monomer mit einem Phosphinsäurebestandteil (phosphinic), einem Phosph(inigsäure)bestandteil (phosphinous) und einem Phosphon(säure)bestandteil (phosphonic) erhalten wird.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, worin die Sulfat- und Sulfonatgruppen -SO&sub4;K und -SO&sub3;K sind.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, worin die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung an das Skelett des Vinylchloridharzes durch eine Urethanbindung gebunden ist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, worin das elektronenstrahlhärtbare Urethanharz -PO&sub3;Na als phosphorhaltige polare Gruppe enthält.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, worin das mit Elektronenstrahlen härtbare Vinylchloridharz und das mit Elektronenstrahlen härtbare Urethanharz in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10 enthalten sind.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, worin die Rücken- Beschichtungs-Schicht ein Pigment enthält.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, worin die Rücken- Beschichtungs-Schicht-Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche des nicht-magnetischen Substrats beschichtet und anschließend durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen auf die Rücken-Beschichtungs-Schicht-Beschichtung durch das nicht-magnetische Substrat gehärtet wird, und

anschließend eine Magnetschicht-Beschichtungszusammensetzung auf die andere Oberfläche des nicht-magnetischen Substrats entfernt von der Rücken- Beschichtungs-Schicht beschichtet und anschließend durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen direkt auf den Magnetschicht-Beschichtung gehärtet wird.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, worin die Magnetschicht beschichtet und innerhalb zumindest 24 Stunden nach Härtung der Rückenbeschichtungs-Schicht gehärtet wird.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, worin zumindest eines der Harze ein Harz ist, das bei Raumtemperatur fest ist, das feste Harz bei einer Temperatur von nicht höher als 10ºC gelagert wird, bevor eine Beschichtungszusammensetzung daraus hergestellt wird, und die Temperatur während der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung geringer als 100ºC ist,

10. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, worin die Beschichtungszusammensetzung ein Pigment enthält.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, worin das Pigment Kohlenstoff ist.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch (9), worin die Unterbeschichtungsschicht das mit Elektronenstrahlen gehärtete Harz enthält.

13. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, welches weiter eine Unterbeschichtungsschicht zwischen dem Substrat und der Magnetschicht ausweist.

14. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 13, worin zumindest eines der Harze ein Harz ist, welches bei Raumtemperatur fest ist, das feste Harz bei einer Temperatur von nicht höher als 10ºC gelagert wird, bevor eine Beschichtungszusammensetzung daraus hergestellt wird, und die Temperatur während der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung niedriger als 100ºC ist.