DE4030741A1

DE4030741A1 - Magnetaufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE4030741A1
Application number: DE4030741A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Araki; Kenichi Yoden; Akira Ushimaru
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1991-04-11
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: DE4030741C2; US5139866A; JPH03116413A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, insbesondere ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hervorragenden elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften und sehr guter Laufstabilität für das Aufzeichnen bei hoher Dichte, wie beispielsweise bei Kurzwellenaufzeichnungen.

In letzter Zeit wurden magnetische Aufzeichnungsmedien weit verbreitet als Videobänder, Audiobänder, Magnetbänder für Computer und für andere vergleichbare Bandmaterialien verwendet. Bei derartigen Anwendungen muß das magnetische Aufzeichnungsmedium bezüglich der elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften und der Laufdauer gut sein. Insbesondere sind sowohl adäquate Laufeigenschaften als auch eine ausgezeichnete magnetische Umwandlungseigenschaft wichtige Erfordernisse, und es ist notwendig, beide Eigenschaften auf kompatible Art und Weise zu optimieren.

Um beide vorstehend erwähnten Eigenschaften zu erfüllen, wurde eine magnetische Disk vorgeschlagen, die aufgrund von Oberflächeneigenschaften Ausfälle verhindert, wobei die Haltbarkeit gleichzeitig verbessert wird, indem Poren mit einer durchschnittlichen Porenfläche von 6×10^-5 bis 7×10^-1 µm² (Porendurchmesser: 0,0086 [86 Å] bis 0,956 µm [9560 Å]) in der Oberfläche der magnetischen Schicht mittels Zufallsorientierung ausgebildet sind und indem weiterhin die Poren mit einem Gleitmittel imprägniert werden, wie dies in der JP-A-62-1 37 718 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet hierbei "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben ist.

Gemäß dieser Entwicklung wurde ein magnetisches Aufzeichnungsmedium vorgeschlagen, bei dem die in der Überzugsschicht enthaltenen Poren eine Verteilung des Porendurchmessers von 0,01 bis 0,1 µm (100 bis 100 Å) haben und 70 Vol.-% besetzen, um die Haltbarkeit zu verbessern, wie dies in der JP-A-63-1 67 416 beschrieben ist.

Kürzlich wurden Systeme mit hoher Bildqualität und hoher Tonqualität, wie S-VHS und S-8, und weitere Systeme vom Typ mit hoher Bilddichte sowie Floppy-Disks entwickelt. Dementsprechend wurde die Forderung für eine verbesserte Aufzeichnungsdichte erhöht. Um die Erhöhung der Dichte zu erreichen, ist es notwendig, die Oberfläche der magnetischen Schicht extrem glatt zu halten, beispielsweise auf einer durchschnittlichen Rauhigkeit an der Mittellinie (Ra; cut-off-Wert: 0,25 mm [entsprechend JIS B 0601]) von 10 nm oder weniger, vorzugsweise 5 nm oder weniger. Da eine derart glatte Oberfläche die Reibungskoeffizienten bei laufendem Band erhöht, sind weitere Verbesserungen bezüglich der Laufhaltbarkeit erforderlich.

Die in den JP-A-62-1 37 718 und JP-A-63-1 67 416 beschriebenen durchschnittlichen Porenflächen sind jedoch zu groß, um eine ausreichende Glättung zu erhalten. Weiterhin wird der unterstützende Effekt durch die Gleitmittel aufgrund des großen Einlaßradius der Poren vermindert. Bei dem im Stand der Technik bekannten magnetischen Aufzeichnungsmedium sind die Oberflächen der magnetischen Schichten nicht genügend glatt ausgebildet, so daß als Konsequenz die Gleitfläche der magnetischen Schichten am Magnetkopf relativ klein ist. Die Hauptprobleme liegen nicht bei den Gleiteigenschaften. Jedoch sind derartige nicht geglättete Oberflächen hinsichtlich ihres Signalrauschverhältnisses (S/N) für Ultra-Kurzwellenlängen nicht verbessert, und daher werden keine ausgezeichneten elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften erhalten. Obwohl die aus dem Stand der Technik bekannten magnetischen Aufzeichnungsmedien den Nachteil mit sich bringen, daß die Gleitmittel aus den Poren aufgrund des relativ großen Porenradius leicht durchtreten können, so daß die Wirkung des Gleitmittels nicht über längere Zeit unterstützend wirkt.

Die JP-A-62-22 239 offenbart, daß die Laufstabilität und die Laufhaltbarkeit durch Zugabe einer Fettsäure in die magnetische Schicht und durch Extraktion der Fettsäure in einer Menge von 5 bis 30 mg pro cm³, bezogen auf die magnetische Schicht, aus der Oberfläche der magnetischen Schicht mit einem unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel verbessert werden können. Jedoch wird für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hoher Aufzeichnungsdichte, das extrem geglättete Oberflächen aufweist, selbst bei Anwesenheit der freien Fettsäure in der magnetischen Schicht keine ausreichende Laufstabilität und Laufhaltbarkeit erhalten.

Die JP-A-63-1 67 413 offenbart, daß Fluor enthaltende Gleitmittel wie Perfluoropolyäther ebenfalls verwendbar sind. Jedoch ist die Ether-Verknüpfung hinsichtlich der Polarität relativ niedrig, und der Einlaßradius der Poren ist relativ groß, so daß ebenfalls keine ausreichende Laufstabilität und Laufhaltbarkeit erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu schaffen, das exzellente elektromagnetische Umwandlungseigenschaften beim Aufzeichnen mit hoher Dichte (Kurzwellenaufzeichnung) und eine verbesserte Laufstabilität sowie Laufhaltbarkeit, insbesondere eine gute Laufhaltbarkeit bei niedrigen Temperaturen und geringer Feuchtigkeit, aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger und einer auf diesem ausgebildeten magnetischen Schicht, wobei die magnetische Schicht ferromagnetische, in einem Bindemittel dispergierte Teilchen enthält und die magnetische Schicht eine Anzahl an Poren aufweist, wobei die Poren

a) ein Gesamtvolumen von nicht mehr als 0,1 ml/g pro Gewichtseinheit der magnetischen Schicht,
b) einen Durchschnittseinlaßradius von nicht mehr als 0,01 µm (100 Å) und
c) einen durchschnittlichen Innenradius haben, der größer ist als der durchschnittliche Einlaßradius, wobei die Differenz zwischen beiden wenigstens 0,005 µm (50 Å) beträgt.

Vorzugsweise schafft die Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger und einer darauf ausgebildeten magnetischen Schicht, wobei die magnetische Schicht in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, wobei die in einer Oberfläche der magnetischen Schicht ausgebildeten Poren ein Gesamtporenvolumen von 0,03 bis 0,1 ml/g pro Gewichtseinheit der magnetischen Schicht haben, gemessen mittels einem später beschriebenen Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren, und einen durchschnittlichen Einlaßradius von nicht mehr als 0,05 µm (50 Å) haben und wobei die magnetische Schicht eine fluorierte Esterverbindung enthält.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium ist herstellbar, wenn folgende Erfordernisse erfüllt werden:

1. Die ferromagnetischen Pulver in der magnetischen Schicht haben eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g oder mehr, gemessen mittels des BET-Verfahrens, und haben eine kristalline Größe von 0,01 µm bis 0,03 µm (100 bis 300 Å), vorzugsweise 45 m²/g oder mehr, in der spezifischen Oberfläche. Vorzugsweise sind die ferromagnetischen Pulver ferromagnetische Legierungspulver und haben eine spezifische Oberfläche von 55 m²/g, gemessen mittels des BET- Verfahrens.
Falls die spezifische Oberfläche 100 m²/g oder mehr beträgt, wird die Sättigungsmagnetisierung, σ_s, erniedrigt. Daher ist ein Bereich von 55 bis 100 m²/g bevorzugt.
2. Das Verhältnis des ferromagnetischen Pulvers zu dem Bindemittel in den magnetischen Schichten beträgt 10 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 18 bis 30 Gewichtsteile Bindemittel pro 100 Gewichtsteile ferromagnetisches Pulver, und der Gehalt an anderen Additiven ist kleiner als der des Bindemittels.
3. Bei der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums werden die magnetischen Schichten mit wenigstens einem Paar fester Walzen kalandriert, beispielsweise mit Metallwalzen, die in der Mitte eine Rauhigkeit (Ra; cut-off-Wert: 0,25 mm) von etwa 20 nm oder weniger haben.
4. Die Glasumwandlungstemperatur Tg (Peak der Temperatur von E′′) der magnetischen Schichten vor der Kalandrierung liegt wenigstens 30°C, vorzugsweise wenigstens 50°C niedriger als die Temperatur während der Kalandrierung.
5. Bei der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums werden nach dem Dispergieren magnetischer Überzugslösungen, Fluor enthaltende Esterverbindungen den magnetischen Überzugslösungen zugegeben, und anschließend werden die magnetischen Überzugslösungen zur Ausbildung der magnetischen Schichten auf die nicht-magnetischen Schichten aufgebracht, oder alternativ hierzu nach Anwendung der magnetischen Überzugsschichten werden die fluorierten Esterverbindungen darauf aufgezogen.

Der Grund, warum die unter 1. beschriebenen feinen Partikel eine spezifische Oberfläche S_BET von wenigstens 35 m²/g haben sollen, liegt darin, daß größere ferromagnetische Pulver einen erhöhten Durchmesser der Poren mit sich bringen. Dies geschieht dadurch, daß die größeren Pulverteilchen größere Zwischenräume zwischen den Teilchen schaffen, ohne eine Änderung für die Packrate des Volumens zu bewirken. Erfindungsgemäß werden winzige Öffnungen auch durch Verwendung feiner Teilchen erhalten.

Anschließend wird aus Gründen, die unter 2. angegeben sind, bei Verwendung großer Bindemittelmengen eine dichte Porenpackung unter Ausbildung kleiner Öffnungsräume erhalten. Der Innenradius wird klein, so daß der Unterschied zwischen dem Innenradius und dem Einlaßradius nachteilig klein wird. Andererseits bewirken zu geringe Bindemittelmengen, daß der Durchmesser der Poren nachteilig vergrößert wird. Daher beeinflußt die Bindemittelmenge auch die Porengröße.

In bezug auf die Ausführungen unter 3. bezüglich der Kalandrierung ist zu bemerken, daß beim Kalandrieren der magnetischen Schichten mittels einer elastischen Walze und einer Metallwalze die Reibungskräfte ebenso wie der Druck erhöht werden. Hierdurch wird nicht nur der Einlaßradius, sondern auch der Innenradius vermindert. Wenn dagegen das Kalandrieren zwischen zwei Metallwalzen durchgeführt wird, werden die Öffnungen nur in der Nachbarschaft der Oberflächen der magnetischen Schichten aufgrund der Anwendung eines hohen Druckes für kurze Zeit geschlossen. Aus diesem Grund wird nur der Einlaßradius vermindert, während der Innenradius unverändert bleibt.

Aufgrund der Ausführungen gemäß 4. werden bei einer hohen Glasumwandlungstemperatur Tg beschichtete Filme bezüglich ihres Fließverhaltens bei Kalandrierungstemperatur vermindert, wodurch sich die Schwierigkeit ergibt, gewünschte Porendimensionen auszubilden. Der Einlaßradius ist daher nur schwer zu verkleinern. Falls jedoch die Glasumwandlungstemperatur Tg zu niedrig ist, wird die Haltbarkeit verringert.

Durch geeignetes Auswählen und Kombinieren der Verfahren gemäß 1. bis 4. wird ein erfindungsgemäßes magnetisches Aufzeichnungsmedium erhalten.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium weist die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht auf, da die Porenstruktur in den magnetischen Schichten entsprechend der vorstehend spezifizierten Struktur gesteuert wird, wobei sowohl ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften als auch Laufeigenschaften, wie eine ausgezeichnete Laufstabilität und Laufhaltbarkeit, bewirkt werden.

Die Vermessung der Poren in den magnetischen Schichten wurde mittels nachfolgend beschriebenem Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren durchgeführt.

Ein Autosorb 1 (Quantachrome Co., USA) wurde als Meßapparatur eingesetzt, und 8 mm breite und etwa 10 m lange Bänder wurden als Proben verwendet. Die Probenbänder wurden vorher unter Vakuum (2×10^-3 torr) wenigstens 4 Stunden entgast. Als Trägergas wurde Helium und als Adsorptionsgas wurde Stickstoff verwendet. Helium und Stickstoff wurden als Gasmischung eingesetzt. Der Partialdruck des Stickstoffs wurde graduell von 0% auf 100% für die Messung der Adsorptionsisotherme erhöht und anschließend graduell von 100% auf 0% zur Messung der Desorptionsisothermen abgesenkt. Die Meßdaten wurden mittels des BJH-Verfahrens (E. P. Barrett, L. G. Joyner und P. P. Halenda, Journal of American Chemical Society 73, 373, 1951) analysiert. Der Innenradius der Poren wurde aus der Adsorptionsisotherme bestimmt, und der Einlaßradius der Poren und deren Verteilung wurde mittels der Desorptionsisotherme bestimmt. Weiterhin wurde das Gesamtvolumen der Poren aus dem integrierten Wert der adsorbierten Gasmengen bestimmt.

Mittels der Meßapparatur Autosorb 1 können auf vollautomatisierte Weise die Adsorptions- und Desorptionsisotherme von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gemessen werden unter Verwendung des "konstanten Volumen-Verfahrens", beschrieben im Journal of American Chemical Society 73, 373, 1951. Die erhaltenen Isothermen wurden mittels eines Computerprogramms analysiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmedium wird die Porenstruktur in der magnetischen Schicht mittels vorstehend spezifizierter Struktur gesteuert.

Falls die Poren nicht die erforderlichen Bedingungen erfüllen, werden die Laufstabilität und die Laufhaltbarkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums vermindert, und in manchen Fällen werden auch die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften vermindert.

Eine Zunahme des gesamten Porenvolumens oder eine Zunahme des Innenradius der Poren bewirkt eine Verminderung der elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften.

Falls der Einlaßradius der Poren größer ist als der Innenradius, kann das Gleitmittel auf die Oberfläche der magnetischen Schicht gelangen und wird durch wiederholtes Abspielen vermindert, wodurch die Laufstabilität und Laufhaltbarkeit zerstört werden.

Die Rauhigkeit (Ra) in der Mitte der magnetischen Schichten beträgt vorzugsweise 10 nm oder weniger, insbesondere etwa 5 nm oder weniger, und wird gemessen mit einem Testgerät für die Oberflächenrauhigkeit vom Typ eines Interferenz-Lichtgerätes (cut- off-Wert: 0,25 mm).

Die Oberflächenrauhigkeit bedeutet dabei die durchschnittliche Rauhigkeit (Ra) aller Werte, die an der Mittellinie mit einem digitalen optischen Profilometer (TOPO-3D, hergestellt durch WYKO) mittels des Interferenz-Lichtverfahrens gemessen wurde, unter den Bedingungen, daß die Zahl der Bildpunkte 256×256 und die Meßfläche 0,25 mm² betragen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Fluor enthaltenden Verbindungen, insbesondere die fluorierten Esterverbindungen, nicht nur bezüglich der Laufstabilität und der Laufhaltbarkeit wirksam sind, sondern ebenfalls in bezug auf die hohe Haltbarkeit hinsichtlich der magnetischen Schichten mit einem Gesamtporenvolumen von 0,03 bis 0,1 ml/g gemäß der Erfindung.

Diese vorteilhaften Wirkungen ergeben sich dadurch, daß die Fluor enthaltenden Esterverbindungen leicht in die Poren eindringen, die in der Nachbarschaft der Oberflächen der magnetischen Schichten liegen, aufgrund ihrer niedrigen Oberflächenspannung und starken Wasser- und Ölabstoßung. Diese Eigenschaft der Fluor enthaltenden Esterverbindung ist verantwortlich für eine verbesserte Mehrfach-Laufeigenschaft für die magnetische Schicht.

Die Fluor enthaltenden Esterverbindungen haben unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen aufgrund ihrer geringen zwischenmolekularen Kräfte und ihrer hohen Fluidität einen Gleitmitteleffekt, auf den eine Verbesserung der Ruhe-Haltbarkeit (still durability) zurückzuführen ist.

Erfindungsgemäß wird die Fluor enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ferromagnetischen Pulvers, zugegeben. Bevorzugte Beispiele der Fluor enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung sind nachstehend aufgeführt. Diese Verbindungen sind leicht im Handel erwerbbare Produkte.

Fluor enthaltende Ester:

(1) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Heptadecafluornonylstearat,
(2) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Heptadecafluornonyllinolat,
(3) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Hexadecafluornonylstearat,
(4) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Hexadecafluornonyloleat,
(5) Isostearylperfluoroctanoat,
(6) Oleylperfluoroctanoat.

Fluor enthaltende oligomere oberflächenaktive Mittel:

(1) Monoacrylat-Copolymer von Vinylperfluoroctanoatethylenoxid-Polymer (20),
(2) Vinylperfluoroctanoat-2-hydroxyethylmethacrylat-Copolymer.

Bevorzugte Fluor enthaltende Verbindungen umfassen Verbindungen mit Perfluoralkenylgruppen:

(1) Perfluornonenyloxybenzoesäure,
(2) 2-Carboxyl-4-Perfluornonenyloxybenzoesäure,
(3) Octadecylperfluornonenyloxybenzoat,
(4) Perfluornonenyloxybenzoesäurebehenylamid,
(5) Ethylenoxid-Oligomer(20)monoperfluornonenylätheracetat.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere die Fluor enthaltenden Esterverbindungen bevorzugt.

Die in der Erfindung eingesetzten nicht-magnetischen Träger sind nicht besonders begrenzt. Allgemein üblich verwendbare Träger sind einsetzbar. Beispiele derartiger Materialien für die Ausbildung der nicht-magnetischen Träger umfassen Filme verschiedener synthetischer Harze, wie Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polycarbonate, Polyethylennaphthalat, Polyamide, Polyamidimide und Polyimide sowie Metallfolien, wie beispielsweise Aluminiumfolie und Folien aus rostfreiem Stahl. Die Dicke der nicht-magnetischen Träger ist ebenfalls nicht kritisch. Die Dicke beträgt 2,5 bis 100 µm, vorzugsweise 3 bis 80 µm. Die Rauhigkeit der Oberfläche (Ra: Oberflächenrauheit vom Lichtinterferenz- Typ) der Träger beträgt 0,05 µm oder weniger, vorzugsweise 0,02 µm oder weniger, insbesondere 0,004 bis 0,015 µm. Falls Träger mit einer Oberflächenrauhigkeit von 0,02 µm oder weniger und die daher eine exzellent glatte Oberfläche haben, verwendet werden, werden die ausgezeichneten Ergebnisse gemäß der Erfindung erhalten.

Für die Erfindung sind bekannte ferromagnetische Pulver verwendbar, wie ferromagnetische Pulver der γ-Eisenoxid-Serie, der Kobalt-γ-Eisenoxid-Serie, ferromagnetische Chromdioxid-Pulver, ferromagnetische Metall- oder Legierungspulver, ferromagnetische Pulver der Eisennitrid-Serie und hexagonale Ferrite, wie Bariumferrit und Strontiumferrit. Derartige ferromagnetische Pulver sind durch im Stand der Technik bekannte Verfahren herstellbar. Erfindungsgemäß werden ferromagnetische Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g oder mehr, vorzugsweise 45 m²/g oder mehr verwendet, wobei letztere gemessen wird mittels des BET-Verfahrens, und sie haben eine kristalline Größe von 0,03 µm (300 Å) oder weniger, vorzugsweise 0,025 µm (250 Å) oder weniger.

Die gestaltliche Ausbildung der ferromagnetischen Pulver ist nicht besonders begrenzt. Bevorzugt sind nadelförmige, partikelförmige, stückförmige, reiskornförmige und plätzchenförmige Pulver verwendbar.

Für die magnetischen Schichten sind als Bindemittel irgendwelche bekannten thermoplastischen Harze, wärmehärtbare Harze, strahlungshärtbare Harze, reaktive Harze und deren Mischungen verwendbar. Bevorzugt sind Verbindungen, die durch Bestrahlen mit einer Strahlungsquelle vernetzbar oder polymerisierbar sind und die in den vorstehend beschriebenen Bindemitteln enthalten sind.

Die thermoplastischen Harze umfassen Acrylester-Acrylnitril- Copolymere, Acrylester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Acrylester- Styrol-Copolymere, Methacrylester-Acrylnitril-Copolymere, Methacrylester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylesterstyrol- Copolymere, Vinylchlorid-Copolymere (Details siehe spätere Beschreibung), Urethanelastomere, Nylon-Silikonharze, Nitrocellulose- Polyamidharze, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril- Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyamideharze, Polyvinalbutyral, Cellulosederivate (wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat und Nitrocellulose), Styrol-Butadien-Copolymere, Polyesterharze, Chlorvinylether-Acrylester-Copolymere, Aminoharze und verschiedene thermoplastische synthetische Kautschuke.

Die wärmehärtbaren Harze oder die reaktiven Harze sind solche mit einem Molekulargewicht von 200 000 oder weniger im Zustand der Überzugslösungen, deren Molekulargewicht mittels Erhitzen nach dem Beschichten und Trocknen stark erhöht wird. Beispiele derartiger Harze umfassen Phenolharze, Phenoxyharze, Epoxyharze, härtbare Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Silikonharze, reaktive Acrylharze, Epoxy-Polyamidharze, Nitrocellulose-Melaminharze, Mischungen von Polyesterharzen mit hohem Molekulargewicht und Isocyanat-Präpolymeren, Mischungen aus Methacrylat-Copolymeren und Diisocyanat-Präpolymeren, Mischungen aus Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, Harnstoff- Formaldehydharzen, Mischungen von Glykolen mit niedrigem Molekulargewicht, Diole mit hohem Molekulargewicht und Triphenylmethantriisocyanat, Polyaminharze und deren Mischungen.

Als strahlungshärtbare Harze sind Harze verwendbar, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff ungesättigte Bindung im Molekül enthalten und die durch Strahlung härtbar sind. Beispiele solcher durch Strahlung härtbarer Harze umfassen Harze, die hergestellt werden durch Einführung von Verbindungen mit wenigstens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül in die vorstehend beschriebenen Vinylchlorid-Copolymere oder Polyurethanharze unter Verwendung der Verbindungen als Comonomere bei der Copolymerisation oder durch Umsetzen der Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Copolymeren oder Harzen. Verbindungen, die wenigstens eine ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung enthalten, sind bevorzugt solche, die wenigstens eine (Meth)acryloylgruppe im Molekül enthalten. Solche Verbindungen können weiterhin Glycidylgruppen oder Hydroxylgruppen enthalten.

Andere bevorzugte Verbindungen, die mittels Strahlung polymerisierbar sind, können den vorstehend beschriebenen Bindemitteln zugesetzt werden. Solche Verbindungen umfassen (Meth)acrylester, (Meth)acrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, vinylheterocyclische Verbindungen, N-Vinylverbindungen, Styrolverbindungen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäureverbindungen, Itaconsäureverbindungen und Olefine. Insbesondere sind solche Verbindungen bevorzugt, die wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül enthalten, wie beispielsweise Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat sowie Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und Poly(meth)acrylat.

Als Vinylchlorid-Copolymere sind Copolymere mit einer Erweichungstemperatur von150°C oder weniger und einem Durchschnittszahlenmolekulargewicht von etwa 10 000 bis 300 000 bevorzugt.

Bevorzugte Vinylchlorid-Copolymere umfassen Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure, Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylpropionat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid- Vinylpropionat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat- Acrylsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylacrylsäure- Vinylalkohol-Copolymere und deren Oxide.

Bevorzugt sind solche Vinylchlorid-Copolymere, die polare Gruppen wie Carboxygruppen oder deren Salze, Sulphonsäuregruppen oder deren Salze, Phosphorsäuregruppen oder deren Salze, Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthalten, um eine Verbesserung der Dispergierbarkeit der ferromagnetischen Pulver zu schaffen.

Bevorzugte Polyurethane umfassen solche, die hergestellt werden aus Polyolen, Diisocyanaten und, falls erforderlich, Kettenverlängerern, wobei das Verfahren im Stand der Technik bekannt ist.

Beispiele solcher Polyole umfassen Verbindungen wie Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polycarbonatdiole und Polycaprolactondiole.

Beispiele der Polyetherpolyole umfassen Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.

Die Polyesterpolyole sind beispielsweise synthetisierbar durch Polykondensation zweiwertiger Alkohole und dibasischer Säuren oder durch eine Ringöffnungs-Polymerisation von Laktonen, wie Caprolacton. Typische zweiwertige Alkohole umfassen Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, 1,6-Hexandiol und Cyclohexandimethanol. Typische dibasische Säuren umfassen Adipinsäure, Pimelinsäure (pimeric acid), Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure.

Die Polycarbonatpolyole umfassen beispielsweise (a) Polycarbonatpolyole mit einem Zahlenmolekulargewicht von 300 bis 20 000 und einem Hydroxyl-Wert von 20 bis 300, die herstellbar sind mittels Kondensation oder Esteraustausch von mehrwertigen Alkoholen, repräsentiert durch folgende allgemeine Formel (I) und Phosgen, Chloformester, Dialkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten:

HO-R¹-OH (I)

worin R¹ (CH_2n bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 14 ist

und (b) Polycarbonat-Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 30 000 und einem Hydroxyl-Wert von 5 bis 300, die erhalten werden durch Kondensation der vorstehend genannten Polycarbonatpolyole und zweiwertigen Carbonsäuren, repräsentiert durch folgende allgemeine Formel (II):

HOOC-R²-COOH (II)

worin R² eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 1,4-, 1,3- oder 1,2-Phenylengruppe oder eine 1,4-, 1,3- oder 1,2-Cyclohexylengruppe bedeutet.

Andere Polyole wie Polyätherpolyole, Polyesterätherpolyole und Polyester sind in die vorstehend genannten Polyole einbringbar in einer Menge von nicht mehr als 90 Gew.-% der vorstehenden Polyole und finden zusammen mit den Polyolen Verwendung.

Die zum Erhalt der Polyurethane verwendeten Polyisocyanate durch Reaktion mit den vorstehend genannten Polyolen sind nicht begrenzt. Üblicherweise verwendete Polyisocyanate sind einsetzbar. Beispiele solcher Polyisocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Toluidindiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3-Dimethylphenylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Die Kettenverlängerer umfassen beispielsweise die vorstehend beschriebenen mehrwertigen Alkohole, aliphatische Polyamine, alicyclische Polyamine und aromatische Polyamine. Die vorstehend beschriebenen Polyurethane können polare Gruppen, wie -COOM, -SO₃M, -OPO₃M und -OM (worin M ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom bedeutet), enthalten. Weiterhin können die vorstehend genannten Bindemittel Verbindungen (Polyisocyanate) mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthalten. Beispiele derartiger Polyisocyanate umfassen Isocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, o-Toluidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat; sowie Reaktionsprodukte dieser Isocyanate mit Polyalkoholen und Polyisocyanate, die durch Kondensation solcher Isocyanate gebildet werden.

Die vorstehend beschriebenen Isocyanate sind im Handel erhältlich unter den Handelsnamen Coronate L, Coronate HL, Coronate H, Coronate EH, Coronate 2030, Coronate 2031, Coronate 2036, Coronate 3015, Coronate 3041, Coronate 20,14, Millionate MR, Millionate MTL, Daltosec 1350, Daltosec 2170 und Daltosec 2280 (hergestellt durch Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate D-200 und Takenate D- 202 (hergestellt durch Takeda Chemical Industries, Ltd.); Sumidule N75 (hergestellt durch Sumitomo Bayer Co., Ltd.); Desmodule L, Desmodule IL; Desmodule N und Desmodule HL (hergestellt durch Bayer, West-Deutschland); und Burnock D850 und Burnock D802 (hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).

Das Mischungsverhältnis zwischen Bindemittel und ferromagnetischem Pulver in der magnetischen Schicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 10 zu 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile ferromagnetisches Pulver.

Beim Kalandrieren der magnetischen Schichten für die Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums liegt die bevorzugte Glasumwandlungstemperatur Tg (Peak-Temperatur von E′′) der magnetischen Schichten vor dem Kalandrieren wenigstens 30°C, vorzugsweise wenigstens 50°C, niedriger als die Kalandrierungstemperatur. Im allgemeinen liegt die Glasumwandlungstemperatur Tg vorzugsweise 60°C, insbesondere 40°C, niedriger als die Kalandrierungstemperatur. Damit die Glasumwandlungstemperatur Tg vorstehend genanntes Erfordernis erfüllt, wird die Art oder die Menge der verwendeten Bindemittel geeignet ausgewählt oder die Lösungsmittelmenge, die in den magnetischen Schichten verbleibt, wird eingestellt. Insbesondere läßt sich die Glasumwandlungstemperatur Tg leicht einstellen, wenn als Bindemittel die durch Strahlung vernetzbaren oder polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden.

Die magnetische Schicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums kann weiter verschiedene Zusätze enthalten wie Ruß, Füllstoffe, Schleifmittel, Dispergiermittel, antistatische Gleitmittel zusätzlich zu den vorstehend genannten ferromagnetischen Pulvern, Bindemitteln und Fluor enthaltenden Esterverbindungen. Bevorzugt ist der Gehalt der verschiedenen Zusätze niedriger als derjenige der Bindemittel.

Als Ruß können bekannte Ruße eingesetzt werden, wie Ofenruß, Farbenruß oder Acetylenruß. Ebenso ist Ruß verwendbar, dessen Oberfläche teilweise gepfropft (grafted) ist. Bevorzugt soll der Ruß eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 30 bis 1000 µm haben.

Die vorstehend genannten Füllmittel sind nicht kritisch. So können beispielsweise granulierte Füllstoffe mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,01 bis 0,8 µm, vorzugsweise 0,6 bis 0,4 µm, verwendet werden. Beispiele derartiger Füllstoffe umfassen Teilchen, bestehend aus Wolframdisulfid, Calciumcarbonat, Titandioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Lithopon und Talk. Diese sind allein oder in Kombination verwendbar.

Betreffend die Haltbarkeit der magnetischen Schichten der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedien finden folgende Schleifmittel in den magnetischen Schichten Verwendung: α-Aluminiumoxid (Tonerde), geschmolzenes Aluminiumoxid (Tonerde), Siliciumcarbid, Chromoxid, Ceroxid, Korund, künstlicher Diamant, α-Eisenoxid, Granat, Schmirgel (Hauptkomponenten: Korund und Magnetit), Silica, Siliciumnitrid, Bornitrid, Molybdäncarbid, Borcarbid, Wolframcarbid, Titancarbid, Tripelerde, Diatomeenerde und Dolomit. Insbesondere wird ein Schleifmaterial mit einer Mohrschen Härte von wenigstens 6 allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren Schleifmaterialien verwendet.

Die Durchschnittspartikelgröße des Schleifmaterials beträgt vorzugsweise 0,005 bis 5 µm, insbesondere 0,05 bis 2 µm.

Die Dispergiermittel umfassen bekannte Dispergiermittel wie Fettsäuren mit 9 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Stearolsäure) sowie aus den vorstehend beschriebenen Fettsäuren und Alkalimetallen (wie Lithium, Natrium und Kalium) oder Erdalkalimetallen (wie Magnesium, Calcium und Barium) zusammengesetzte Metallseifen sowie Verbindungen, die erhalten wurden durch Ersatz des Wasserstoffatoms in Estern vorstehend genannter Fettsäuren oder deren Verbindungen teilweise oder vollständig durch Fluoratome, Amide vorstehend genannter Fettsäuren, aliphatische Amine, höhere Alkohole, Polyalkylenoxidalkylphosphate, Alkylphosphate, Alkylborate, Sarcosinate, Alkylätherester, Trialkylpolyolefinoxy quarternäre Ammoniumsalze und Lecithin. Bevorzugt wird das Dispergiermittel in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Bindemittel, eingesetzt.

Die antistatischen Mittel umfassen feine Pulver wie Ruß-Pfropf- Polymere; natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel aus der Reihe der Alkylenoxide, oberflächenaktive Mittel aus der Glycerolreihe, oberflächenaktive Mittel aus der Glycidolreihe; sowie höhere Alkylamine, quarternäre Ammoniumsalze, Salze heterozyklischer Verbindungen wie Pyridin, Phosphonium und Sulfonium; sowie anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen, wie z. B. einer Carboxylsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Sulfatestergruppe und Phosphatestergruppe; und weiterhin amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfate oder Phosphate von Aminoalkoholen. Bevorzugt wird bei Verwendung des leitenden feinen Pulvers als antistatisches Mittel dieses in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Bindemittels, eingesetzt. Falls das oberflächenaktive Mittel eingesetzt wird, beträgt dessen Menge 0,1 bis 10 Gew.- Teile.

Die verwendbaren Gleitmittel, die in Kombination mit den Fluor enthaltenden Verbindungen einsetzbar sind, umfassen bekannte Gleitmittel wie Siliconöl, feines Graphitpulver, feines Pulver aus Molybdändisulfid und feines Teflonpulver sowie bekannte Gleitmittel für Kunststoffe, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Fettsäuren, höheren Alkoholen, Fettsäureestern, hergestellt aus einbasischen Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertige oder mehrwertige Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Butylstearat und Sorbitanoleat, Mineralölen, Pflanzenölen, niedrigen Olefinpolymeren und niedrigen α-Olefinpolymeren.

Die Zusatzmenge der Gleitmittel kann willkürlich mittels bekannter Techniken bestimmt werden. Hinsichtlich der Lösungsmittel beim Kneten bestehen keine besonderen Beschränkungen, und somit lassen sich allgemein verwendbare Lösungsmittel für die Herstellung von magnetischen Beschichtungen oder Überzügen einsetzen.

Verfahren zum Kneten sind ebenfalls nicht kritisch, und die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann wie gewünscht durchgeführt werden.

Herkömmliche Knetmaschinen sind für die Herstellung der magnetischen Überzüge verwendbar. Beispiele umfassen Zwei-Walzen-Mühlen, Drei-Walzen-Mühlen, Kugelmühlen, Sandschleifmaschinen, Szegvari- Pulverisiervorrichtungen, Hochgeschwindigkeits-Gebläsevorrichtungen zum Dispergieren, Hochgeschwindigkeits-Schlagmühlen, Dispergiervorrichtungen, Knetvorrichtungen, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisatoren und Ultraschall-Dispergiervorrichtungen.

Die vorstehend beschriebenen Zusätze, wie Dispergiermittel, antistatische Mittel und Gleitmittel, sind auch einsetzbar, um andere Funktionen zu erfüllen. Beispielsweise kann das Dispergiermittel auch als Gleitmittel oder als antistatisches Mittel wirken. Daher sollen die Wirkung und die Funktion der Verbindungen mit vorstehend genannter Klassifizierung nicht ihre allgemeinen Eigenschaften beschränken. Falls ein Material mit vielen Wirkungen und Funktionen verwendet wird, wird vorzugsweise die zusätzliche Menge davon bestimmt durch Bewerten der daraus abgeleiteten gesamten Effekte und Wirkungen.

Zusätzlich können Detergenz-Dispergiermittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes, Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes und Antischäumungsmittel den magnetischen Überzügen zugegeben werden.

Die Viskosität der so hergestellten magnetischen Überzüge beträgt üblicherweise 60 bis 200 Poise. Obwohl es möglich ist, die magnetischen Überzüge direkt auf die Oberfläche des nichtmagnetischen Trägers anzuwenden, ist es ebenfalls möglich, die den magnetischen Überzug auf die Oberfläche des Trägers durch eine klebende Schicht oder auf die Oberfläche des Trägers, die physikalisch vorbehandelt wurde (beispielsweise durch Corona- Entladung oder Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl), anzuwenden.

Verfahrensbeispiele für das Aufbringen der magnetischen Beschichtung auf die Oberfläche des nicht-magnetischen Trägers umfassen das Beschichten mit einer Luftrakel, einer Klinge, einem Stab sowie das Extrudierbeschichten, Beschichten mit einem Luftmesser, Imprägnierbeschichten, Umkehrwalzbeschichten, Transferwalzbeschichten, Gravurbeschichten, Beschichten mittels Schleifauftrag, Gußbeschichten, Spraybeschichten und Rotationsbeschichten. Andere als die genannten Beschichtungsverfahren sind ebenfalls verwendbar. Ein simultanes Vielschicht-Überzugsverfahren (das sogenannte Naß-auf-Naß-Beschichtungsverfahren) ist ebenfalls anwendbar.

Vorzugsweise wird die magnetische Beschichtung auf eine endgültige Dicke auf dem magnetischen Aufzeichnungsmedium von 2 bis 10 µm eingestellt.

Die überzogene Schicht wird einer magnetischen Feldorientierung in nicht getrocknetem Zustand zur Orientierung des ferromagnetischen Pulvers in der magnetischen Schicht unterworfen. Die magnetische Feldorientierung läßt sich mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren durchführen.

Anschließend wird die überzogene Schicht getrocknet, wobei die magnetische Schicht ausgebildet wird. Getrocknet wird bei einer Temperatur von 50 bis 120°C durch Erhitzen der überzogenen Schicht. Die Heizdauer beträgt im allgemeinen 10 Sekunden bis 5 Minuten.

Nach dem Trocknen wird die Oberfläche der magnetischen Schicht geglättet.

Die Glättung der Oberfläche wird durch Kalandrieren durchgeführt. Vorzugsweise umfaßt das Kalandrieren ein Erhitzen, einen Druckaufbau unter Verwendung von wenigstens einem Paar (zwei Stufen) fester Walzen, vorzugsweise mit wenigstens drei Stufen. Als feste Walzen werden vorzugsweise Metallwalzen mit einer Rauhigkeit der Oberfläche in der Mittellinie (Ra; cut-off-Wert: 0,25 mm) von etwa 20 nm oder weniger, vorzugsweise von etwa 10 nm, verwendet. Beispiele fester Walzen umfassen Hartchrom- oder mit Keramik überzogene Stahlwalzen und solche Walzen, deren Oberflächen aus einer superharten Legierung gebildet sind. Zusätzlich kann noch eine Kombination einer Walzeinheit mit einer festen Walze und einer elastischen Walze, die üblicherweise beim Kalandrieren verwendet wird, vor oder nach der Behandlung mit wenigstens einem Paar fester Walzen durchgeführt werden.

Das vorstehend beschriebene Kalandrieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110°C und einem linearen Druck von 50 bis 1000 kg/cm, vorzugsweise 50 bis 350 kg/cm, durchgeführt. Falls außerhalb der vorstehend genannten Bereiche kalandriert wird, ist ein erfindungsgemäßes magnetisches Aufzeichnungsmedium nicht erhältlich. Falls die Behandlungstemperatur oder der lineare Druck (line pressure) niedriger ist als das vorstehend angegebene untere Limit, ist ebenfalls kein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit ausgezeichneten elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften und ausgezeichneten Laufeigenschaften herzustellen. Auf der anderen Seite, falls eine zu hohe Behandlungstemperatur oder ein zu hoher linearer Druck gewählt wird, d. h. Werte, die oberhalb der angegebenen Grenze liegen, dann wird das magnetische Aufzeichnungsmedium verformt, oder die feste Walze wird beschädigt.

Nach Glätten der Oberfläche wird bestrahlt oder hitzebehandelt, wonach das magnetische Aufzeichnungsmedium in eine gewünschte Form geschnitten wird.

Als Bestrahlungsquelle sind Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, Betastrahlen und Ultraviolettstrahlen verwendbar.

Bevorzugt sind Elektronenstrahlen. Die Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen wird unter Verwendung eines Elektronenstrahl- Beschleunigers durchgeführt. Bei dieser Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen wird die Bindemittelkomponente in der magnetischen Überzugsschicht auf der Oberfläche des nicht- magnetischen Trägers unter Polymerisieren gehärtet.

Die Elektronenstrahlen haben eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 500 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV. Die absorbierte Dosis beträgt 1,0 bis 20 mrad, vorzugsweise 2 bis 10 mrad. Falls die Beschleunigungsspannung niedriger als 100 kV ist, wird nicht genügend Energie erhalten, so daß die Härtungsreaktion in manchen Fällen nicht vollständig erfolgt. Beträgt andererseits die Beschleunigungsspannung mehr als 500 kV, dann übersteigt die vorhandene Energie diejenige, die für die Polymerisationsreaktion benötigt wird, so daß man nachteilige Effekte bezüglich der magnetischen Schicht und des nicht-magnetischen Trägers erhält.

Die Härtungsreaktion verläuft auch nur ungenügend, falls die absorbierte Dosis weniger als 1 mrad beträgt, wobei eine ungenügende Festigkeit der magnetischen Schicht erhalten wird. Übersteigt die absorbierte Dosis dagegen 20 mrad, dann ist die Energiewirksamkeit herabgesetzt. Dies ist nicht nur unökonomisch, sondern das bestrahlte Material erzeugt auch Hitze, so daß der nicht-magnetische Träger auch hier in manchen Fällen verformt wird.

Gemäß der Erfindung ist die erforderliche Zeit für die Aushärtung der magnetischen Schicht stark herabgesetzt durch die vorstehend beschriebene Bestrahlung, insbesondere mit Elektronenstrahlen, im Vergleich zum normalen Hitzehärten. Darüber hinaus kann die benötigte Menge der Lösungsmittel stark herabgesetzt werden. Zusätzlich wird die Qualität direkt nach der Herstellung stabilisiert, so daß eine Verladung der Produkte direkt nach deren Herstellung möglich ist.

Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung mit einer Strahlung nach Aufbringen der magnetischen Schicht und nach dem Kalandrieren behandelt. Es ist jedoch auch möglich, daß das Kalandrieren nach der Bestrahlung durchgeführt wird. Weiterhin besteht im letzteren Fall die Möglichkeit, nach dem Kalandrieren nochmals zu bestrahlen.

Die Oberfläche des nicht-magnetischen Trägers auf der Seite, auf der die magnetische Schicht nicht ausgebildet ist, kann mit einer bekannten Rückschicht versehen sein. Die Rückschicht wird aus Ruß und einem Bindemittel gebildet, worin Partikel eines anorganischen Füllstoffs mit einer Mohrschen Härte von 5 oder mehr dispergiert sind, und sie ist als dünne Filmschicht mit einer Dicke von 0,6 µm oder weniger ausgebildet.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmedium haben die in der Oberfläche der magnetischen Schicht ausgebildeten Poren spezifische Merkmale. Aus diesem Grund weist das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium eine ausgezeichnete Laufstabilität und eine Laufhaltbarkeit auf, ebenso wie ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften beim Aufzeichnen von Kurzwellen von 1 µm oder weniger. Das Gesamtporenvolumen beträgt erfindungsgemäß 0,1 ml/g des magnetischen Schichtmaterials oder weniger. Ist jedoch das Porenvolumen größer als 0,1 ml/g, dann wird die Packrate der magnetischen Schicht und der Output vermindert, so daß eine Abnahme in C/N erfolgt. Da gemäß der Erfindung das Gesamtporenvolumen 0,1 ml/g oder weniger beträgt, werden die Packrate der magnetischen Schicht und der Output erhöht, so daß C/N ebenfalls verbessert wird. Erfindungsgemäß beträgt der Einlaßradius der Poren 0,01 µm (100 Å) oder weniger. Ist jedoch der Einlaßradius größer als 0,01 µm (100 Å), dann kann das Gleitmittel leicht aus den Poren austreten. Deshalb wird der Reibungskoeffizient µ sofort unerwünscht hoch, ausgehend von einem anfänglich annehmbaren Wert, und letztendlich führt dies zu einer Abnahme der Haltbarkeit. Bei Poren mit einem Einlaßdurchmesser von 0,01 µm (100 Å) oder weniger sickert jedoch das Gleitmittel aus den Poren in geeigneten Mengen auf die Oberfläche der magnetischen Schicht, so daß die Wirkung der Verminderung des µ-Werts oder die gute Ruhehaltbarkeit für lange Zeit aufrechterhalten werden. Erfindungsgemäß beträgt der Unterschied zwischen dem Einlaßradius und dem größeren Innenradius der Poren 0,005 µm (50 Å) oder mehr. Falls der Unterschied kleiner ist als 0,005 µm (50 Å), ergibt sich ein zu kleiner Innenradius, so daß das Gleitmittel nicht entsprechend behalten werden kann. Weiterhin ist aufgrund der geeigneten Polarität und der durch die Estergruppe hervorgerufenen Gleitfähigkeit eine genügende Ruhezeit (still life) vorhanden, und das Kontaktrauschen ist vermindert, insbesondere wenn das Gesamtporenvolumen 0,03 bis 0,1 ml/g beträgt und der Einlaßradius der Poren 0,005 µm (50 Å) oder weniger ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Falls in den Beispielen die Mengenangabe Teile gemacht wird, so sind darunter stets Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

Zusammensetzung einer magnetischen Beschichtung
(magnetische Beschichtung A)
Feines ferromagnetisches Metallpulver (Kristallgröße: 0,150 µm (150 Å), spezifische Oberfläche BET: 55 m²/g)
100 Teile
Vinylchloridcopolymeracrylat (Säurewert: 3, Molekulargewicht: 20 000, Durchschnittsgehalt der Acryloylgruppen: 2,8 Gruppen/Molekül)	10 Teile
Polyurethanacrylat (Säurewert: 1,8, Molekulargewicht: 10 000, Durchschnittsgehalt an Acryloylgruppen: 3 Gruppen/Molekül)	8 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	4 Teile
Stearinsäure	1,5 Teile
Butylstearat	2 Teile
α-Alumina (Tonerde) (Durchschnittspartikelgröße: 0,2 µm)	8 Teile
Ruß (Ölabsorption: 180 ml/100 g, Durchschnittspartikelgröße: 28 µm)	1 Teil
Cyclohexanon	250 Teile
Methalethylketon	150 Teile

Vorstehend aufgeführte Komponenten wurden mittels eines Kneters geknetet, anschließend roh dispergiert mit einem Rührer und abschließend fein dispergiert mit einer Sandmühle. Die sich ergebende Dispersion wurde durch einen Filter filtriert mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 µm, um die magnetische Beschichtung herzustellen.

Der so erhaltene magnetische Überzug wurde auf die Oberfläche eines Polyethylenterephthalats(PET)-Trägers mit einer Dicke von 10 µm und einer Oberflächenrauhigkeit vom Lichtinterferenz-Typ (Ra: cut-off-Wert: 0,25 mm) von 8 nm aufgebracht und ergab nach Trocknen eine Dicke von 3,5 µm, während der Träger mit einer Geschwindigkeit von 80 m/Min. gefahren wurde. Der nicht-magnetische, mit dem magnetischen Überzug beschichtete Träger wurde einer Magnetfeldorientierung mit einem Kobaltmagneten (3000 Gauß) unterworfen, während die magnetische Schicht noch naß war. Nach Trocknen wurde kalandriert und eine Elektronenstrahlbehandlung durchgeführt, wonach auf eine Breite von 8 mm für die Herstellung eines 8-mm-Videobandes geschnitten wurde.

Das Kalandrieren wurde unter Verwendung einer dreistufigen Metallwalze (Ra: 10 nm, cut-off-Wert: 0,25 mm) bei einer Temperatur von 90°C unter einem Druck von 260 kg/cm² durchgeführt. Hierbei betrug Tg für die magnetische Schicht 0°C beim Kalandrieren.

Die Elektronenstrahlbehandlung wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV mit einer Bestrahlungsdosis von 5 mrad, einer Temperatur der Bestrahlungsatmosphäre von 50°C bei einer Sauerstoffkonzentration von 10 ppm durchgeführt.

Beispiel 2

Ein Videoband wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kalandrieren mit einer Kalandriereinheit durchgeführt wurde, die die folgenden Walzen als Bestandteil hatte. Die Kalandriereinheit weist sieben Walzenstufen auf. Hierbei werden dieselben Metallwalzen verwendet wie in Beispiel 1 als erste drei Walzenstufen, und elastische Walzen (die Oberflächen der Walzen wurden aus Epoxydharz, enthaltend einen anorganischen Füllstoff, gebildet) wurden als fünfte und sechste Walzenstufen verwendet. Die gleichen Metallwalzen wie bei der ersten Walzenstufe wurden als fünfte und sechste Walzenstufen verwendet.

Beispiel 3

Ein Videoband wurde auf gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Temperatur beim Kalandrieren auf 60°C geändert wurde.

Beispiel 4

Zusammensetzung einer magnetischen Beschichtung
(magnetische Beschichtung B)
Feines ferromagnetisches Metallpulver (Kristallgröße: 0,180 µm (180 Å), spezifische Oberfläche BET: 53 m²/g)
100 Teile
Vinylchloridcopolymer (MR-110, Nippon Zeon Co., Ltd.)	10 Teile
Polyurethanharz (N-2304, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)	4 Teile
Polyisocyanatverbindung (Coronate L, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)	8 Teile
Ölsäure	0,5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Butylstearat	1,5 Teile
Cr₂O₃ (durchschnittliche Partikelgröße: 0,3 µm)	8 Teile
Ruß (Ölabsorption: 180 ml/100 g, durchschnittliche Partikelgröße: 28 µm)	1 Teil
Cyclohexanon	250 Teile
Methylethylketon (Teile = Gew.-Teile)	250 Teile

Die Komponenten wurden mit Ausnahme der Polyisocyanatverbindung und der Ölsäure in einer Kugelmühle 48 Stunden dispergiert, und anschließend wurden die Polyisocyanatverbindung und die Ölsäure zugegeben, und es wurde weitergerührt. Die sich ergebende Dispersion wurde in einen Filter mit einer Durchschnittsporengröße von 1 µm für die Herstellung der magnetischen Beschichtung filtriert.

Der magnetische Überzug wurde auf die Oberfläche eines Polyethylenterephthalat-Trägers aufgebracht, der eine Dicke von 10 µm und eine Oberflächenrauhigkeit (Ra; cut-off-Wert: 0,25 mm) von 8 nm aufwies, und ergab nach Trocknen einen Überzug von 3,5 µm, während der Träger mit einer Geschwindigkeit von 80 m/Min. bewegt wurde. Der mit dem magnetischen Überzug beschichtete nicht-magnetische Träger wurde einer magnetischen Feldorientierung mit einem Kobaltmagneten (300 Gauß) unterworfen, während die magnetische Schicht noch in nassem Zustand war. Nach Trocknen wurde kalandriert und auf eine Breite von 8 mm zur Herstellung eines 8-mm-Videobandes aufgeschlitzt. Hierbei wurde wie in Beispiel 1 kalandriert, mit der Ausnahme, daß der magnetische Überzug nach dem Beschichten bei einer Maximum-Temperatur von 110°C getrocknet wurde, um Tg der magnetischen Schicht auf 65°C vor dem Kalandrieren einzustellen.

Beispiel 5

Ein Videoband wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 4, mit Ausnahme, daß die magnetische Beschichtung nach dem Beschichten bei einer Maximum-Temperatur von 100°C getrocknet wurde, um Tg der magnetischen Schicht auf 55°C vor dem Kalandrieren anzugleichen.

Beispiel 6

Ein Videoband wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die magnetische Beschichtung nach dem Beschichten bei einer Maximum-Temperatur von 85°C getrocknet wurde, um Tg der magnetischen Schicht auf 40°C vor dem Kalandrieren einzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Videoband wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der lineare Druck beim Kalandrieren auf 200 kg/cm geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Videoband wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sämtliche Kalandrierwalzen so angeordnet waren, daß die Anordnung abwechselnd feste Walzen und elastische Walzen für die Behandlung des magnetischen Aufzeichnungsmediums aufwies.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Videoband wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der lineare Druck beim Kalandrieren auf 360 kg/cm geändert wurde.

Bezüglich der Videobänder, die nach den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden die Eigenschaften, beispielsweise das Gesamtporenvolumen, der durchschnittliche Einlaßradius der Poren und der durchschnittliche innere Radius der Poren der magnetischen Schichten und die Eigenschaften der Videobänder gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Eigenschaften der Videobänder wurden durch folgendes Verfahren ermittelt.

C/N-Verhältnis

Unter Verwendung eines herkömmlichen 8-mm-Videobandes (Fujix 8, Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde ein 5-MHz-Signal auf dem Band aufgezeichnet, und das Rauschen innerhalb eines Bereiches von 5±1 MHz wurde beim Reproduzieren dieses Signals gemessen. Das Verhältnis des produzierten Signals zum Rauschen wurde bestimmt. Die Messung wurde mit einem NV-870HD-Ausgangslevelmeßgerät (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) gemessen. Die in Tabelle 1 aufgeführten Werte sind Werte, die erhalten wurden für den Fall, daß das C/N-Verhältnis eines Videobandes nach Vergleichsbeispiel 1 als 0 dB angenommen wird.

Ruhezustand

Ein Videosignal eines Bildsignals 501RE wurde auf einem Band aufgezeichnet bei einer Temperatur von 5°C und 10% RH und anschließend im Ruhezustand (still mode) reproduziert, während der reproduzierte RF-Ausgangslevel mit einem Aufzeichnungsgerät aufgenommen wurde. Die erforderliche Zeit für die Abnahme des Signallevels auf die Hälfte wurde gemessen.

Dynamischer Reibungskoeffizient

Ein Videoband wurde in Kontakt mit einer rostfreien Kugel auf eine Zugspannung von 50 g (T₁) gebracht und eine Zugspannung (T₂), die erforderlich ist, um das Band unter dieser Bedingung mit einer Geschwindigkeit mit 3,3 cm/Sek. laufenzulassen, wurde gemessen. Der dynamische Reibungskoeffizient µ₁ des Videobandes wurde aus dieser Messung in Einklang mit folgender Gleichung berechnet:

µ = 1/π lnT₂T₁

Nachdem das Videoband 100mal unter Verwendung eines 8-mm- Videogerätes abgespielt war, wurde der dynamische Reibungskoeffizient µ₂ des Videobandes mit einem ähnlichen Verfahren bestimmt.

Den Ergebnissen gemäß Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß das nach den Beispielen erhaltene Videoband ein hohes S/N-Verhältnis aufweist, ein ausgezeichnetes Still-Life besitzt, einen niedrigen dynamischen Reibungskoeffizienten aufweist, insbesondere nach 100 Durchläufen, und extrem gute elektromagnetische Umwandlungseigenschaften und Laufeigenschaften im Vergleich zu einem nach den Vergleichsbeispielen gestellten Videoband hat.

Beispiel 7

Zusammensetzung der magnetischen Beschichtung
Ferromagnetisches Fe-Ni-Legierungspulver (Kristallgröße: 0,025 µm (250 Å), spezifische Oberfläche BET: 60 m²/g)
100 Teile
Vinylchloridcopolymer (MR-110, Nippon Zeon Co., Ltd.)	10 Teile
Polyurethanharz (N-2304, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)	4 Teile
Polyisocyanatverbindung (Coronate L, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)	8 Teile
Gleitmittel (gemäß Tabelle 2) siehe Tabelle 2 @	Cr₂O₃ (Durchschnittspartikelgröße: 0,3 µm)	8 Teile
Ruß (Ölabsorption: 180 ml/100 g, durchschnittliche Partikelgröße: 28 µm)	1 Teil
Cyclohexanon	250 Teile
Methylethylketon	250 Teile

Die Komponenten wurden mit Ausnahme der Polyisocyanatverbindung und des Gleitmittels (Fluor enthaltende Esterverbindung) in einer Kugelmühle 48 Stunden dispergiert, und anschließend wurden die Polyisocyanatverbindung und das Gleitmittel zugegeben, und es wurde weitergerührt. Die Dispersion wurde durch einen Filter mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 µm für die Herstellung einer magnetischen Beschichtung filtriert.

Die magnetische Beschichtung wurde auf die Oberfläche eines PET- Trägers mit einer Dicke von 15 µm und einer Oberflächenrauhigkeit (Ra; cut-off-Wert: 0,25 mm) von 8 nm aufgebracht und ergab nach Trocknen eine Dicke von 3,0 µm. Anschließend wurden eine magnetische Feldorientierung und das Trocknen durchgeführt. Kalandriert wurde unter Verwendung von Drei-Stufen-Metallwalzen (Ra: 10 nm) bei einer Kalandrier-Temperatur von 90°C unter einem linearen Druck von 380 kg/cm. Nach dem Kalandrieren wurde eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 60°C vier Tage fortgeführt, und nachfolgend wurde auf eine Breite von 8 mm zur Herstellung eines 8-mm-Videobandes aufgeschlitzt. Dieses Band hatte ein Gesamtporenvolumen von 0,025 ml/g, einen Poreneinlaßradius von 0,0003 µm (30 Å) und einen inneren Porenradius von 0,01 µm (100 Å) (durchschnittlich).

Die Eigenschaften eines solchen Videobandes sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Eigenschaften des Videobandes wurden durch folgende Verfahren ermittelt.

Still life

Ein Videosignal eines Bildsignals 501RE wurde auf einem Band bei einer Temperatur von 5°C und 10% RH aufgezeichnet und anschließend im Still-Mode reproduziert, während der reproduzierte RF- Ausgangspegel mit einem Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet wurde. Die erforderliche Zeit für die Abnahme des Signalpegels auf die Hälfte wurde gemessen.

Dynamischer Reibungskoeffizient

Ein Videoband wurde in Kontakt mit einer rostfreien Kugel unter eine Zugspannung von 50 g (T₁) gebracht und eine Zugspannung (T₂), die erforderlich ist, um das Band unter dieser Bedingung mit einer Geschwindigkeit mit 3,3 cm/s abzuspielen, wurde gemessen. Der dynamische Reibungskoeffizient μ₁ des Videobandes wurde aus dieser Messung mit Hilfe folgender Gleichung berechnet:

μ = 1/π × ln/T₂T₁

Nachdem das Videoband 100mal unter Verwendung eines 8-mm- Videobandgerätes abgespielt war, wurde der dynamische Reibungskoeffizient μ₂ des Videobandes mit einem ähnlichen Verfahren ermittelt.

Kontaktrauschen

Unter Verwendung eines NV-M21-Decks (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) wurde ein Testband 10mal für 2 Minuten bei einer Temperatur von 23°C und 10% RH abgespielt. Anschließend wurde der Y-Signal-Ausgang FFT mit einem Spektrumanalysator HP- 3585A (Hewlett Packard Co., Ltd.) mit bis zu 1,2 bis 4,5 MHz vermessen, und der Peakausgang des Rauschspektrums wurde gemessen. Die Differenz zwischen dem maximalen Rauschausgang zwischen dem Rauschspektrum des ersten Durchlaufs und des zehnten Durchlaufs wird als "Kontaktrauschen" bezeichnet.

Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die nach dem Beispiel erhaltenen Proben, insbesondere Proben Nr. 2 bis 5, unter Verwendung einer Fluor enthaltenden Esterverbindung als Gleitmittel ein ausgezeichnetes Still Life aufweisen, sehr niedrige dynamische Reibungskoeffizienten haben, insbesondere nach 100 Durchgängen, und ebenso lediglich ein niedriges Kontaktrauschen aufweisen.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger und einer darauf ausgebildeten magnetischen Schicht mit in einem Bindemittel dispergierten ferromagnetischen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht eine Anzahl an Poren enthält, wobei die Poren:

a) ein Gesamtvolumen von nicht mehr als 0,1 ml/g pro Gewichtseinheit der magnetischen Schicht,
b) einen durchschnittlichen Einlaßradius von nicht mehr als 0,01 µm (100 Å) und
c) einen Durchschnittsinnenradius haben, der größer ist als der Einlaßradius und zwischen beiden eine Differenz von wenigstens 0,005 µm (50 Å) vorhanden ist.

2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einer Oberfläche der magnetischen Schicht ausgebildeten Poren ein Gesamtporenvolumen von 0,03 bis 0,1 ml/g pro Gewichtseinheit, gemessen mit einem Stickstoffgasadsorptionsverfahren, haben, wobei der Poreneinlaßradius nicht größer als 0,005 µm (50 Å) ist, und daß die magnetische Schicht eine Fluor enthaltende Esterverbindung aufweist.

3. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Partikel eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g oder mehr und eine Kristallgröße von 0,03 µm (300 Å) oder weniger haben.

4. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis ferromagnetische Partikel zu Bindemittel 10 bis 30 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile ferromagnetische Partikel, beträgt.

5. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit (Ra) an der Mittellinie der magnetischen Schicht 10 nm oder weniger beträgt.

6. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht eine Fluor enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile ferromagnetische Partikel aufweist.

7. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Fluor enthaltenden Ester, Fluor enthaltenden oligomeren oberflächenaktiven Mittel und aus Verbindungen mit Perfluoralkenylgruppen.

8. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht eine Dicke von 2 bis 10 µm hat.