DE10232161A1

DE10232161A1 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE10232161A1
Application number: DE10232161A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Matsubaguchi; Yuichiro Murayama; Nobuyoshi Asada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2003-02-06
Also published as: JP2003030814A; US6815055B2; US20030108773A1

Abstract

Es wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium offenbart, das einen Träger umfasst, und, darauf aufgebracht, eine untere Schicht, die ein nicht-magnetisches Pulver oder ein ferromagnetisches Pulver in einem Bindemittel dispergiert enthält, und mindestens eine Magnetschicht, die ein ferromagnetisches Pulver in einem Bindemittel dispergiert enthält, ist auf der unteren Schicht bereitgestellt, worin das Bindemittel ein Polyurethanharz enthält, das erhalten wird aus einem Polyesterpolyol, das ein spezifisches Diol, ein Kettenverlängerungsmittel und ein organisches Diisocyanat umfasst, und die Magnetschichtoberfläche weist ein C/Fe-Peakverhältnis von 7-11 auf.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das einen Träger und darauf aufgebracht eine Magnetschicht, die ein ferromagnetisches Pulver in einem Binder dispergiert enthält, umfasst.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Magnetische Aufzeichnungsmedien werden weitverbreitet als Aufzeichnungsband, Videoband und Floppy-Disk verwendet. Das magnetische Aufzeichnungsmedium umfasst einen Träger, der darauf laminiert eine Magnetschicht aufweist, die ein ferromagnetisches Pulver in einem Binder dispergiert enthält.
Das magnetisches Aufzeichnungsmedium muss verschiedene Eigenschaften besitzen, z. B. elektromagnetische Eigenschaften, Laufstabilität und Betriebsqualität auf hohem Niveau. Das heisst, ein Audioband zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Musik soll eine höhere Wiedergabequalität des Originalklangs besitzen. Ferner soll ein Videoband exzellente elektromagnetische Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise eine exzellente Wiedergabequalität des Originalbilds. Das magnetische Aufzeichnungsmedium soll solche exzellenten elektromagnetischen Eigenschaften besitzen und gleichzeitig, wie oben beschrieben, eine gute Laufstabilität. Als ein Ansatz zur Erzielung einer guten Laufstabilität wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierungseigenschaften des Bindemittels erfunden.
JP-A-11-39639 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") (nachfolgend als "Literatur A" bezeichnet) offenbart ein Polyesterpolyurethan, das eine aliphatische zweibasige Säure und ein Polyesterpolyol, das ein bestimmtes verzweigtes aliphatisches Diol umfasst, umfasst, und Literatur A offenbart ferner, dass die Verbesserung der Dispersionsstabilität eines Magnetpulvers, die Verbesserung der Wiedergabe, die Verhinderung der Kontaminierung des Kopfes, die Unterdrückung der Zunahme von Dropouts (DO) und die Verbesserung der Langzeit- Lagerungsstabilität des magnetischen Aufzeichnungsmediums [Verbesserung des µ-Werts (Reibungskoeffizient) nach 1 Woche bei 60°C unter trockenen Bedingungen] durch Verwendung des Polyesterpolyurethans sichergestellt werden kann.
Literatur A wurde von den hiesigen Erfindern eingereicht und ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyurethan mit hoher Festigkeit und hohen Dispersionseigenschaften als Binder verwendet wird, jedoch besteht das Problem, dass eine ausreichende Güte nicht erzielt wird, wenn das magnetische Aufzeichnungsmedium für einen langen Zeitraum unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird.
Insbesondere wenn ein Band für einen langen Zeitraum unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird, tritt der Fall auf, dass die Zersetzung der Materialien in dem Band durch Chlorwasserstoffgas und dergleichen stattfindet, d. h. eine Fettsäure, die durch Hydrolyse eines Gleitmittels auf Esterbasis erzeugt wird, wandert an die Oberfläche der Magnetschicht, fällt aus und kristallisiert. Da das Band bezüglich der Aufzeichnungsdichte verbessert wurde, beeinflusst auch eine geringe Menge an Verunreinigungen die Güte des magnetischen Aufzeichnungsmediums stark.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemässe Ziel ist die Bereitstellung der folgenden magnetischen Aufzeichnungsmedien.

1. Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit exzellenter Dispersionseigenschaft, Glattheit des Beschichtungsfilms und exzellenten elektromagnetischen Eigenschaften.
2. Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das bezüglich der Langzeit-Lagerungsstabilität exzellent ist.

Das obige erfindungsgemässe Ziel wurde erreicht durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das einen Träger umfasst, sowie eine darauf befindliche untere Schicht, die ein nicht-magnetisches Pulver oder ein ferromagnetisches Pulver in einem Binder dispergiert enthält, und mindestens eine auf der unteren Schicht bereitgestellte Magnetschicht, die ein ferromagnetisches Pulver in einem Binder dispergiert enthält, worin der Binder ein Polyurethanharz enthält, das erhalten wird aus einem Polyesterpolyol, einem Kettenverlängerungsmittel und einem organischen Diisocyanat, und die Magnetschichtoberfläche weist ein C/Fe-Peakverhältnis von 7 bis 11 auf, gemessen mittels Auger-Elektronenspektroskopie, worin das Polyurethan mindestens eines ist aus

1. einem Polyurethan, worin die zweibasige Säure in dem Polyesterpolyol eine aliphatische zweibasige Säure umfasst, und 70 mol-% oder mehr der Diolkomponente umfassen ein Diol mit verzweigter Alkyl-Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und besitzen keine cyclische Struktur, und
2. einem Polyurethan, worin die zweibasige Säure in dem Polyesterpolyol eine aliphatische zweibasige Säure umfasst, 70 mol-% oder mehr der Diolkomponenten umfassen ein verzweigtes aliphatisches Alkyldiol, das 2 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in der verzweigten Seitenkette in einem Molekül aufweist, und das Kettenverlängerungsmittel umfasst ein verzweigtes aliphatisches Alkyldiol, das 3 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in der verzweigten Seitenkette in einem Molekül aufweist.

Die bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsformen sind wie folgt.

1. Das magnetische Aufzeichnungsmedium ist dadurch gekennzeichnet, dass die Magnetschicht und/oder die untere Schicht ein Gleitmittel auf Esterbasis enthält.
2. Das magnetische Aufzeichnungsmedium ist dadurch gekennzeichnet, dass die Magnetschicht eine Dicke von vorzugsweise 0,1-0,5 µm, weiter bevorzugt 0,1-0,3 µm, aufweist.
3. Das magnetische Aufzeichnungsmedium ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel auf Esterbasis einen Schmelzpunkt von 10°C oder weniger besitzt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemässe magnetische Aufzeichnungsmedium weist eine Magnetschicht auf, die einen spezifischen Binder enthält und Oberflächenglattheit besitzt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Binder enthält mindestens ein Polyurethanharz mit einer spezifischen Struktur (nachfolgend als das "erfindungsgemässe Polyurethanharz" bezeichnet).
Der Nachteil, dass eine relativ niedermolekulargewichtige und weiche Komponente dazu neigt, auf der Filmoberfläche auszufallen, wenn das magnetische Aufzeichnungsmedium unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird, kann verbessert werden durch Verwendung des erfindungsgemässen Polyurethanharzes, und ferner wird die Löslichkeit in einem Lösungsmittel verbessert. Als Ergebnis kann die Magnetschicht eine höhere Konzentration an Urethangruppen aufweisen als üblich, während die hohen Dispersionseigenschaften beibehalten werden, und folglich kann eine hohe Tg und eine hohe Beständigkeit sichergestellt werden, wodurch die Zunahme des Reibungskoeffizienten unterdrückt werden kann, selbst wenn das magnetische Aufzeichnungsmedium unter hoher Temperatur gelagert wird.
Die erfindungsgemässe Magnetschichtoberfläche weist ein C (Kohlenstoff)/Fe (Eisen)-Peakverhältnis, gemessen mittels Auger-Elektronenspektroskopie, von 7-11 auf.
Die Messbedingungen des C/Fe-Peakverhältnisses mittels Auger-Elektronenspektroskopie sind wie folgt. Vorrichtung Modell PHI-660, hergestellt von φ Co. Messbedingungen Primärelektronenstrahl-Beschleunigungsspannung: 3 kV
elektrischer Strom der Probe: 130 nA
Vergrösserung: 250-fach
Neigungswinkel: 30°
Der Wert des C/Fe-Peakverhältnisses wird als C/Fe- Verhältnis erhalten dürch dreifache Integration des Bereichs der kinetischen Energie von 130-730 eV unter den obigen Bedingungen und Bestimmung der Stärke des Kohlenstoff-KLL-Peaks und des Eisen-LMM-Peaks als Differentiale.
Durch Beschränkung des C/Fe-Peakverhältnisses auf 7 oder höher kann eine gute Gleitqualität auf der Oberfläche erhalten und die Betriebsstabilität des Magnetkopfes verbessert werden. Ferner kann durch Beschränkung des C/Fe-Peakverhältnisses auf 11 oder weniger die Hydrolyse von auf Ester basierenden Gleitmitteln unterdrückt werden, und die: erzeugte Menge an Fettsäure wird verringert, wodurch im Ergebnis die Menge an Gleitmittel, die zur Oberfläche der Magnetschicht wandert, dort ausfällt und kristallisiert, verringert wird, wodurch die Konservierbarkeit verbessert werden kann.
Das heisst, die Konservierbarkeit und die elektromagnetischen Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums können durch Verwendung des erfindungsgemässen Polyurethanharzes und Beschränkung des C/Fe-Peakverhältnisses auf den Bereich von 7-11 verbessert werden.
Das C/Fe-Peakverhältnis kann durch Auswahl der Arten und der Mengen an Gleitmittel, Tensiden und dergleichen und das Verhältnis der kombinierten Verwendung, wenn diese in einer Mehrzahl verwendet werden, auf den erfindungsgemässen Bereich beschränkt werden.
Die Beispiele für die Gleitmittel, die erfindungsgemäss bevorzugt verwendet werden können, schliessen Siliconöle ein, wie beispielsweise Dialkoxypolysiloxan (die Alkoxygruppe weist 1-4 Kohlenstoffatome auf) und Monoalkylmonoalkoxypolysiloxane (die Alkylgruppe weist 1-5 Kohlenstoffatome auf und die Alkoxygruppe weist 1-4 Kohlenstoffatome auf); sowie Fettsäureester, die eine einbasige Fettsäure mit 12-20 Kohlenstoffatomen und einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol mit 3-12 Kohlenstoffatomen umfassen, Alkylphosphorsäureester, gesättigte Fettsäuren mit 10-22 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Fettsäuren und Fettsäureamide.
Unter diesen werden vorzugsweise Fettsäureester verwendet. Beispiele für Rohmaterialalkohol der Fettsäureester schliessen Monoalkohole ein, wie beispielsweise Ethanol, Butanol, Phenol, Benzylalkohol, 2-Methylbutylalkohol, 2-Hexyldecylalkohol, Propylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether und sec-Butylalkohol, und mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin und Sorbitanderivate. Beispiele für Rohmaterial-Fettsäureester schliessen aliphatische Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Arachinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure und Palmitolsäure, und Mischungen aus diesen Säuren ein. Spezifische Beispiele für Fettsäureester schliessen verschiedene Esterverbindungen ein, z. B. Butylstearat, sec- Butylstearat, Isopropylstearat, Butyloleat, Amylstearat, 3-Methylbutylstearat, 2-Ethylhexylstearat, 2-Hexyldecylstearat, Butylpalmitat, 2-Ethylhexylmyristat und Mischungen von Butylstearat und Butylpalmitat, Butoxyethylstearat, 2-Butoxy-1-propylstearat, Produkte, die erhalten werden durch Veresterung von Dipropylenglykolmonobutylether mit Stearinsäure, Diethylenglykoldipalmitat, Diole, die erhalten werden durch Acylierung von Hexamethylendiol mit Myristinsäure und Glycerinoleat.
Es ist erfindungsgemäss bevorzugt, in der Magnetschicht und/oder der unteren Schicht auf Ester basierende Gleitmittel zu verwenden.
Nachfolgend wird der Schichtaufbau des erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichnungsmediums beschrieben. Der Schichtaufbau des erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichnungsmediums ist nicht sonderlich beschränkt, solange eine Magnetschicht auf einer Unterschicht bereitgestellt ist. Die Unterschicht ist aufgebaut aus einem nicht-magnetischen Pulver oder einem ferromagnetischen Pulver, dispergiert in einem Binder. Wenn als Hauptkomponente ein nicht-magnetisches Pulver ausgewählt wird, kann eine nicht-magnetische Schicht die Unterschicht bilden, und wenn ein magnetisches Pulver als Hauptkomponente ausgewählt wird, kann eine Magnetschicht die Unterschicht bilden. Wenn die Unterschicht eine nichtmagnetische Schicht ist, wird die Unterschicht als untere nicht-magnetische Schicht bezeichnet, und wenn die Unterschicht eine magnetische Schicht ist, wird die Unterschicht als untere Magnetschicht gekennzeichnet, wenn jedoch beide Schichten gemeinsam genannt werden, werden sie auch lediglich als Unterschicht bezeichnet. Ferner kann die Unterschicht und die auf der Unterschicht bereitgestellte Magnetschicht (obere Magnetschicht) eine Einzelschicht oder eine Multischicht sein.
Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, insbesondere einen Fettsäureester mit einem Schmelzpunkt von 10°C oder weniger, weiter bevorzugt 1-7°C, als auf Ester basierendes Gleitmittel in der Magnetschicht und/oder der Unterschicht zu verwenden.
Als Beispiele für Fettsäureester mit einem Schmelzpunkt von 10°C oder weniger sind 2-Ethylhexylstearat, Isohexadecylstearat, Oleyloleat und Neopentylglykoldidecanoat zu nennen.
Fettsäureester, die kaum hydrolysieren, können verwendet werden durch Auswahl von verzweigten/geraden Ketten, die von den Fettsäuren und Alkoholen der Fettsäureestermaterialien abgeleitet sind, isomeren Strukturen, wie beispielsweise cis/trans, und der Position der Verzweigung.
Ferner ist es bezüglich der Zusammensetzung des Gleitmittels weiter bevorzugt, einen Fettsäureester, eine Fettsäure und ein Fettsäureamid in Kombination miteinander zu verwenden. Als Beispiele für Fettsäuren sind z. B. gesättigte Fettsäuren (mit 10-22 Kohlenstoffatomen), die bei herkömmlichen Temperaturen Feststoffe darstellen, zu nennen, und Beispiele für Fettsäureamide sind Fettsäureamide mit 8-22 Kohlenstoffatomen, z. B. Stearinsäureamid.
Diese Gleitmittel werden in einer Gesamtmenge von 1-30 Masseteilen (d. h. Gew.-Teilen) pro 100 Masseteilen des Binders zugegeben. Insbesondere werden Fettsäureester üblicherweise in einer Menge von 0,5-3 Masseteilen (d. h. Gew.-Teilen) verwendet, vorzugsweise 0,7-2,5 Masseteilen pro 100 Masseteilen des ferromagnetischen Pulvers (in der oberen Magnetschicht oder der unteren Magnetschicht) oder des nicht-magnetischen Pulvers (das Pulver der Hauptkomponente in der unteren nicht-magnetischen Schicht) verwendet, Fettsäuren werden üblicherweise in einer Menge von 0,1-2 Masseteilen, vorzugsweise 0,3-1,5 Masseteilen pro 100 Masseteilen des ferromagnetischen Pulvers (in der oberen Magnetschicht oder der unteren Magnetschicht) oder des nicht-magnetischen Pulvers (des Pulvers der Hauptkomponente in der unteren nicht-magnetischen Schicht) verwendet, und Fettsäureamide werden üblicherweise in einer Menge von 0,1-2,0 Masseteilen, vorzugsweise 0,2-1,0 Masseteilen pro 100 Masseteilen des ferromagnetischen Pulvers (in der oberen Magnetschicht oder der unteren Magnetschicht) oder des nicht- magnetischen Pulvers (des Pulvers der Hauptkomponente in der unteren nicht-magnetischen Schicht) verwendet. Diese Gleitmittel werden vorzugsweise jeder der unteren Schicht und der Magnetschicht zugegeben und es ist wirksam, die Zugabemenge zu jeder Schicht beliebig zu verändern, so dass die Menge jedes Gleitmittels, das an die Oberfläche der Magnetschicht ausblutet, eingestellt wird.
Das erfindungsgemässe Polyurethanharz wird erhalten aus einem Polyesterpolyol, einem Kettenverlängerungsmittel und einem organischen Diisocyanat.
Der Polyesterpolyol enthält als Bestandteile (1) eine aliphatische zweibasige Säure und ein Diol, worin 70 mol-% oder mehr der Diolkomponente ein Diol umfassen, das eine verzweigte Alkyl-Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und keine cyclische Struktur aufweist, oder (2) eine aliphatische zweibasige Säure und ein Diol, worin 70 mol-% oder mehr der Diolkomponente ein verzweigtes aliphatisches Diol umfasst, das 2 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in einem Molekül in verzweigten Seitenketten aufweist.
Ein Polyurethanharz, das zumindest das obige Polyesterpolyol (1) umfasst, wird als Polyurethanharz (1) bezeichnet, und ein Polyurethanharz, das das obige Polyesterpolyol (2) und ein Kettenverlängerungsmittel, das ein verzweigtes aliphatisches Alkyldiol mit 3 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in der verzweigten Seitenkette in einem Molekül aufweist, wird als Polyurethanharz (2) bezeichnet.
Das erfindungsgemässe Polyurethanharz umfasst Polyurethanharz (1) und/oder Polyurethanharz (2).
Das Diol, das eine Alkyl-Verzweigungsseitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und keine cyclische Struktur aufweist, in der obigen Polyesterpolyolkomponente (1), wird auch als Diol A bezeichnet.
Es ist erforderlich, dass das Diol A mindestens eine verzweigte Alkyl-Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, es kann jedoch eine Methylgruppe und ferner andere Gruppen, z. B. ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe usw. aufweisen. Die verzweigte Alkyl-Seitenkette besitzt vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome und das Diol A hat vorzugsweise 1 oder 2 Alkyl-Verzweigungsseitenketten. Die Hauptkette des Diols A besitzt vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatome. Das Diol A ist in der Diolkomponente des Polyesterpolyols in einem Anteil von 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80-100 mol-% oder mehr, enthalten. Als andere Diolkomponenten als das Diol A sind beispielsweise ein unverzweigtes Diol mit 2-9 Kohlenstoffatomen und ein cyclisches Diol mit 6-24 Kohlenstoffatomen zu nennen.
Das verzweigte aliphatische Alkyldiol mit 2 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in der Verzweigungskette in einem Molekül in der obigen Polyesterpolyolkomponente (2) wird auch als Diol B bezeichnet.
Es ist erforderlich, dass das Diol B 2 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome als verzweigte Alkyl-Seitenkette aufweist, jedoch schliesst das Diol B nicht immer vollständig andere Gruppen als verzweigte Alkyl- Seitenketten aus und kann bei Bedarf Gruppen mit einer cyclischen Struktur aufweisen, z. B. eine alicyclische Gruppe, und ferner andere Gruppen, z. B. ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe usw. Als verzweigte Alkyl-Seitenkette ist vorzugsweise eine Methylgruppe zu nennen. Diol B weist vorzugsweise 2 oder 3 Methylgruppen auf. Die Hauptkette des Diols B weist vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatome auf. Diol B ist in der Diolkomponente in dem Polyesterpolyol in einem Anteil von 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80-100 mol-%, enthalten. Als andere Diolkomponenten als das Diol. B sind beispielsweise ein unverzweigtes Diol mit 2-9 Kohlenstoffatomen und ein cyclisches Diol mit 6-24 Kohlenstoffatomen zu nennen.
Das verzweigte aliphatische Alkyldiol mit 3 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome als verzweigte Seitenkette in einem Molekül, das als Kettenverlängerungsmittel in dem Polyurethanharz (2) verwendet wird, wird auch als Diol C bezeichnet.
Es ist erforderlich, dass das Diol C 3 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome als verzweigte Alkyl- Seitenketten aufweist, jedoch schliesst das Diol C nicht immer vollständig alle anderen Gruppen als verzweigte Alkyl-Seitenketten aus und kann bei Bedarf Gruppen mit einer cyclischen Struktur enthalten, z. B. eine alicyclische Gruppe, und ferner andere Gruppen, z. B. ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe usw., ähnlich wie beim Diol B. Als verzweigte Alkyl-Seitenkette sind vorzugsweise eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Propylgruppe zu nennen. Das Diol C weist vorzugsweise 2 oder 3 dieser Gruppen auf. Die Hauptkette des Diols C weist vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für das Diol A oder Diol B, die erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 3,3-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-ethyl- 1,3-propandiol, 3-Methyl-3-ethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl- 2-propyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-propyl-l, 5-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-butyl-1,5- pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 3,3-Diethyl-1,5- pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-3- butyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-2-propyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dibutyl-1,3- propandiol, 3,3-Dibutyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dipropyl-1,3- propandiol, 3,3-Dipropyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-2-propyl- 1,3-propandiol, 3-Butyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl- 1,3-propandiol, 2-Propyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-1,3- propandiol, 3-Ethyl-1, 5-pentandiol, 3-Propyl-1,5- pentandiol, 3-Butyl-1,5-pentandiol, 3-Octyl-1,5- pentandiol, 3-Myristyl-1,5-pentandiol, 3-Stearyl-1,5- pentandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2-Propyl-1,6-hexandiol, 2-Butyl-1,6-hexandiol, 5-Ethyl-1,9-nonandiol, 5-Propyl- 1,9-nonandiol und 5-Butyl-1,9-nonandiol ein.
Unter diesen sind 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Butyl-1,3- propandiol und 2,2-Diethyl-1,3-propandiol als Diol A besonders bevorzugt.
Als bevorzugtes Diol B sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 3,3-Dimethyl-1,5-pentandiol zu nennen.
Die Beispiele für das Diol C schliessen 2-Methyl-2-ethyl- 1,3-propandiol, 3-Methyl-3-ethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl- 2-propyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-butyl-1,5- pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 3,3-Diethyl-1,5- pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-3- butyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-2-propyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dibutyl-1,3- propancliol, 3,3-Dibutyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dipropyl-1,3- propandiol, 3,3-Dipropyl-l, 5-pentandiol, 2-Butyl-2-propyl- 1,3-propandiol, 3-Butyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl- 1,3-propandiol, 2-Propyl-1,3-propandiol, 3-Propyl-1,5- pentandiol, 3-Butyl-1, 5-pentandiol, 3-Octyl-1,5- pentandiol, 3-Myristyl-1,5-pentandiol, 3-Stearyl-1,5- pentandiol, 2-Propyl-1,6-hexandiol, 2-Butyl-1,6-hexandiol, 5-Propyl-1,9-nonandiol und 5-Butyl-1,9-nonandiol ein.
Unter diesen sind 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol und 2,2- Diethyl-1,3-propandiol bevorzugt.
Aliphatische zweibasige Säuren, die in dem Polyesterpolyol verwendet werden können, das eine Komponente des erfindungsgemässen Polyurethanharzes darstellt, weisen vorzugsweise 4-10 Kohlenstoffatome auf. Die aliphatische Gruppe der aliphatischen zweibasigen Säure bedeutet eine aliphatische Gruppe mit Kettenstruktur, und es kann ein Heteroatom, z. B. ein Sauerstoffatom, und ein Schwefelatom in der Hauptkette enthalten sein. Spezifische Beispiele für die aliphatischen zweibasigen Säuren schliessen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure ein. Unter diesen sind Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure bevorzugt.
Die aliphatische zweibasige Säure ist in der zweibasigen Säurekomponente des Polyesterpolyols in einem Anteil von vorzugsweise 70 mol-%, bevorzugt 80-100 mol-%, enthalten. Wenn der Gehalt weniger als 70 mol-% beträgt, nimmt die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ab, da eine zweibasige Säurekomponente mit cyclischer Struktur, wie beispielsweise eine aromatische zweibasige Säure deutlich zunimmt, so dass die Dispergierungseigenschaften dazu neigen, verschlechtert zu werden.
Das organische Diisocyanat, das eine Aufbaukomponente des erfindungsgemässen Polyurethanharzes darstellt, wird nachfolgend beschrieben. Beispiele für das organische Diisocyanat schliessen aromatisches Diisocyanat ein, z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylen- 1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4'- Diphenylmethyldiisocyanat, 4,4-Diphenyletherdiisocyanat, 2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Diphenylpropan- 4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen- 1,4-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und 3,3'- Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat, sowie aliphatisches Diisocyanat, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat, und alicyclisches Diisocyanat, z. B. Isophorondiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat. Unter diesen ist aromatisches Diisocyanat bevorzugt, und weiter bevorzugt sind 4,4- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Das Polyurethan besitzt ein Massendurchschnitts- Molekulargewicht (Mw) von vorzugsweise 30.000-70.000, weiter bevorzugt 40.000-60.000. Wenn das Massendurchschnitts-Molekulargewicht weniger als 30.000 beträgt, sind die Filmfestigkeit und die Haltbarkeit verringert. Wenn es andererseits mehr als 70.000 beträgt, nimmt die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ab und die Dispersionseigenschaften werden verschlechtert.
Das Polyurethan weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von vorzugsweise 50-150°C auf, weiterbevorzugt 70-120°C, noch weiter bevorzugt 80-100°C. Wenn Tg weniger als 50°C beträgt,. nimmt die Filmfestigkeit bei hoher Temperatur ab und im Ergebnis werden die Haltbarkeit und die Lagerungsstabilität verringert. Wenn Tg andererseits höher ist als 150°C, nimmt die Kalanderformbarkeit ab, was zu einer Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften führt.
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemässe Polyurethanharz eine polare Gruppe aufweist. Als polare Gruppen werden solche, ausgewählt aus den nachfolgend genannten, verwendet, z. B. -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, -P=O(OM)₂, -O-P =O(OM)₂, -NR₂, -N⁺R₂R'COO- (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammonium ist und R und R' sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen).
Die polare Gruppe kann zu der in dem erfindungsgemässen Polyurethanharz zu verwendenden Diolkomponente oder zweibasigen Säurekomponente zugegeben werden oder kann zugegeben werden zu einem anderen Polyol als dem erfindungsgemässen Polyesterpolyol, und dann kann das erfindungsgemässe Polyurethanharz gebildet werden durch Polymerisation des Monomers, oder die polare Gruppe kann zu dem bereits gebildeten Harz zugegeben werden.
Als Polyolkomponente können Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyetheresterpolyole und Polycarbonatpolyole in Kombination miteinander verwendet werden.
Als Monomere mit den obigen polaren Gruppen sind beispielhaft Natrium-5-sulfoisophthalat, Kalium-5- isophthalat, Natriumsulfoterephthalat, Kaliumterephthalat, Natrium-2-sulfo-1,4-butandiol, Kalium-2-sulfo-1,4- butandiol, Natriumbis(2-hydroxyethyl)phosphinat, Dimethylpropionsäure, Natriumdimethylolpropionat, Natriumsulfosuccinat, polare Gruppen enthaltende Polyesterpolyole, die erhalten werden durch Dehydratisierungskondensation mit anderen Glykolen oder Dicarbonsäure, polare Gruppen enthaltende Polyesterpolyole, die erhalten werden durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton, z. B. ε-Caprolacton; mit den obigen polare Gruppen enthaltenden Diolen als Polymerisationsinitiator und polare Gruppen enthaltende Polyetherdiole, die erhalten werden durch Zugabe von Alkylenoxid, z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, zu polare Gruppen enthaltenden Diolen zu nennen.
Als in dem erfindungsgemässen Polyurethanharz verwendbare polare Gruppe sind -SO₃M, -OSO₃M, -P=O(OM)₂ und -COOM bevorzugt, und -SO₃M und -OSO₃M sind weiter bevorzugt. Der Gehalt an polaren Gruppen beträgt vorzugsweise 1 × 10^-5 bis 2 × 10^-4 äq/g, wenn der Gehalt weniger als 1 × 10^-5 äq/g beträgt, wird die Adsorption auf den magnetischen Pulvern unzureichend, und als Ergebnis neigt die Dispergierungseigenschaft dazu, verschlechtert zu werden, wohingegen bei einem höheren Wert als 1 × 10^-4 äq/g die Löslichkeit in einem Lösungsmittel abnimmtr wodurch als Ergebnis die Dispergierungseigenschaften dazu neigen, verschlechtert zu werden.
Die Konzentration an Urethangruppen in dem erfindungsgemässen Polyurethanharz beträgt vorzugsweise 3,0-4,0 mmol/g, weiter bevorzugt 3,3-3,7 mmol/g. Wenn die Konzentration weniger als 3,0 mmol/g beträgt, nehmen die Glasübergangstemperatur (Tg) des aufgeschichteten Films und die Haltbarkeit ab, wohingegen bei einem Wert von mehr als 4,0 mm/g die Löslichkeit in einem Lösungsmittel und ferner die Dispergierungseigenschaft verschlechtert werden, und als Ergebnis werden, da das Polyurethanharz unvermeidbar kein Polyol enthalten kann, leicht Synthesenachteile erzeugt, wie beispielsweise derart, dass es schwierig ist, das Molekulargewicht einzustellen und dergleichen.
Der Gehalt an OH-Gruppen in dem erfindungsgemässen Polyurethanharz beträgt vorzugsweise 3-20 pro Molekül, weiter bevorzugt 3-15. Wenn der Gehalt an OH-Gruppen pro Molekül weniger als 3 beträgt, nehmen die Filmfestigkeit und die Haltbarkeit aufgrund der Verringerung der Reaktivität mit einem Isocyanathärter ab. Wenn andererseits der Gehalt an OH-Gruppen pro Molekül mehr als 15 pro Molekül beträgt, nimmt die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ab, woraus eine Verringerung der Dispersionseigenschaften resultiert.
Das erfindungsgemässe Polyurethanharz wird zu der unteren Schicht und der Magnetschicht als Binderkomponente zugegeben. Der in der Unterschicht und der Magnetschicht zu verwendende Binder kann das erfindungsgemässe Polyurethanharz allein sein, oder dieses kann in Kombination mit anderen Harzen verwendet werden. Das erfindungsgemässe Polyurethanharz ist eine Zusammensetzung, die üblicherweise einen Härter, wie beispielsweise Polyisocyanat, enthält.
Als in Kombination mit dem erfindungsgemässen Polyurethanharz zuverwendende Harze sind beispielsweise Vinylchloridharze zu nennen. Der Polymerisationsgrad der Vinylchloridharze beträgt vorzugsweise 100-500, weiter bevorzugt 150-400, und insbesondere bevorzugt 200-300. Die Vinylchloridharze können solche sein, wie sie durch Polymerisation von Vinylmonomeren, z. B. einem Vinylacetat, einem Vinylalkohol, einem Vinylidenchlorid oder einem Acrylnitril, erhalten werden.
Unter den Vinylchloridharzen ist ein Copolymer bevorzugt, das ein. Vinylchlorid und ein. Vinylacetat enthält. Vorzugsweise ist in dem Copolymer ein Vinylacetat in einem Anteil von 1-15 Masse-% enthalten, wodurch die Kompatibilität mit dem erfindungsgemässen Polyurethanharz hoch und die Viskosität in einer Beschichtungslösung bei hoher Scherrate niedrig wird, und als Ergebnis kann eine bemerkenswert glatte Magnetschicht erhalten werden.
Es ist bevorzugt, dass die Vinylchloridharze ähnliche polare Gruppen aufweisen wie diejenigen, die in dem erfindungsgemässen Polyurethanharz enthalten sind, und der Gehalt an polaren Gruppen beträgt vorzugsweise 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-3 äq/g. Wenn der Gehalt höher ist als dieser Bereich, nimmt die Viskosität zu und die Dispergierungseigenschaften neigen dazu, verschlechtert zu werden. Wenn der Gehalt unterhalb dieses Bereichs liegt, neigt die Dispergierungseigenschaft dazu, ebenfalls verschlechtert zu werden.
Bezüglich des Vinylchloridharzes ist es bevorzugt, dass sie Epoxygruppen enthalten. Der Gehalt an Epoxygruppen beträgt vorzugsweise 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-2 äq/g, weiter bevorzugt 5 × 10^-4 bis 2 × 10^-3 äq/g.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Vinylchloridharze OH- Gruppen aufweisen. Wenn in den Vinylchloridharzen OH- Gruppen enthalten sind, reagieren die OH-Gruppen mit einem Isocyanathärter unter Bildung einer Vernetzungsstruktur, und als Ergebnis wird die mechanische Festigkeit in bevorzugter Weise erhöht. Zur Einführung von OH-Gruppen in die Vinylchloridharze ist die Bindung über eine Kohlenwasserstoffkette oder eine Polyalkylenglykolkette aus der Hauptkette im Hinblick auf die Erzielung einer verstärkten Härtungseigenschaft im Vergleich zu der Bindung direkt an die Polymer-Hauptkette, wie beispielsweise ein Vinylalkohol, bevorzugt. Die OH-Gruppen sind vorzugsweise primäre und sekundäre OH-Gruppen. Die Einführung von OH-Gruppen in die Vinylchloridharze kann durchgeführt werden durch Copolymerisation von Vinylmonomeren, wie beispielsweise 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat und 4-Hydroxybutylallylether.
Der Gehalt an OH-Gruppen in den Vinylchloridharzen beträgt vorzugsweise 1 × 10^-4 bis 5 × 10^-3 äq/g, weiter bevorzugt 2 × 10^-4 bis 2 × 10^-3 äq/g.
Die Vinylchloridharze können allgemein andere copolymerisierbare Monomere in einem Anteil von 0-15 Masse-% (d. h. Gew.-%) enthalten. Beispiele für diese copolymerisierbaren Monomere schliessen Alkyl(meth)acrylat, Vinylcarboxylat, Allylether, Styrol, Glycidyl (meth)acrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylallylether und andere Vinylmonomere ein.
Die anderen als die oben genannten Binderkomponenten, die erfindungsgemäss in Kombination verwendet werden können, schliessen Cellulosederivate ein, z. B. Nitrocellulose, sowie Acrylatharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, Epoxyharze und Phenoxyharze, und diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Im allgemeinen ist das erfindungsgemässe Polyurethanharz vorzugsweise in einer Menge von 50-100 Masse-% (d. h. Gew.-%) in dem Binder enthalten, weiter bevorzugt von 70-100 Masse-% und besonders bevorzugt von 80-100 Masse-%. Wenn die Menge weniger als 50 Masse-% beträgt, werden die Dispergierungseigenschaften verschlechtert.
Es ist bevorzugt, dass die obigen Harze, die in Kombination miteinander verwendet werden können, polare Gruppen aufweisen, und die Art und die Mengen der polaren Gruppen sind die gleichen wie diejenigen im erfindungsgemässen Polyurethanharz, sofern nicht anders angegeben.
Wenn das erfindungsgemässe Polyurethanharz in Kombination mit Vinylchloridharzen verwendet wird, sind Beispiele für den Binder Harze mit Anteilen (nach Masse, d. h. nach Gewicht) von erfindungsgemässem Polyurethanharz zu polare Gruppen enthaltenden Vinylchloridharz von vorzugsweise 85 : 15 bis 100 : 0, weiter bevorzugt 90 : 10 bis 100 : 0, besonders bevorzugt 95 : 5 bis 100 : 0.
Die Härter, die als Binderkomponente verwendet werden, schliessen einen Polyisocyanathärter und einen Epoxyhärter ein, und ein Polyisocyanathärter ist bevorzugt. Die Beispiele für Polyisocyanathärter schliessen die obigen organischen Diisocyanatverbindungen ein, die Bestandteil des erfindungsgemässen Polyurethanharzes sind, sowie die Reaktionsprodukte der obigen Diisocyanate und mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan und Glycerin, z. B. das Reaktionsprodukt von 3 mol Tolylendiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan (z. B. Desmodur L-75, hergestellt von Bayer Co., Ltd.), das Reaktionsprodukt von 3 mol Xylylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan, und die Biuret-Additionsverbindungen von 3 mol Hexamethylendiisocyanat. Als Beispiele für das Polyisocyanat vom Isocyanurattyp, das durch Polymerisation einer Diisocyanatverbindung erhalten wird, sind Trimere, Pentamere und Heptamere von Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat zu nennen. Polymeres MDI, das ein Polymer von MDI (4,4-Diphenylmethandiisocyanat) ist, ist ebenfalls beispielhaft zu nennen. Diese der Magnetschicht zuzugebenden Polyisocyanatverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 10-50 Masse-%, weiter bevorzugt 20-40 Masse-%, zu dem Binder zugegeben.
Wenn eine Härtungsbehandlung mittels Elektronenstrahlbehandlung durchgeführt wird, können Verbindungen verwendet werden, die eine reaktive Doppelbindung aufweisen, wie beispielsweise Urethanacrylat. Die Masse (d. h. das Gewicht) der Harzkomponente und des Härters beträgt im allgemeinen insgesamt (d. h. des Härters) vorzugsweise 15-40 Masse-Teile, weiter bevorzugt 20-30 Masse-Teile (d. h. Gew.-Teile) pro 100 Masse-Teile des ferromagnetischen Pulvers.
Der Chlorgehalt des erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichnungsmediums beträgt vorzugsweise 35 mg oder weniger pro m² des magnetischen Aufzeichnungsmediums, weiter bevorzugt 20 mg oder weniger, und besonders bevorzugt kann der Gehalt auf 10 mg oder weniger eingestellt werden.
Die in dem erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendbaren ferromagnetischen Pulver sind ferromagnetisches Eisenoxid, kobalthaltiges ferromagnetisches Eisenoxid und ferromagnetische Legierungspulver. Diese ferromagnetischen Pulver haben eine spezifische Oberfläche (SBET), gemessen nach den BET- Verfahren, von im allgemeinen 40-80 m²/g, vorzugsweise 50-70 m²/g, eine Kristallitgrösse von im allgemeinen 12-25 nm, vorzugsweise 13-22 nm, und insbesondere 14-20 nm.
Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren ferromagnetischen Metallpulver schliessen Fe, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Ni-Fe usw. ein. Die ferromagnetischen Metallpulver, die Fe als Hauptkomponente enthalten, die für ein hochdichtes Aufzeichnungsmedium verwendet werden, werden erfindungsgemäss bevorzugt verwendet, und im allgemeinen trägt Fe zu 50 Atom-% oder mehr zu dem ferromagnetischen Metallpulver bei, vorzugsweise zu 55-90 Atom-%. Vorzugsweise werden Elemente, wie Y und Co, in Kombination verwendet. Da diese Elemente die Sättigungsmagnetisierung (as) gross machen und einen feinen dünnen Oxidfilm bilden können, werden sie erfindungsgemäss besonders bevorzugt verwendet. Der Gehalt an Yttrium in dem ferromagnetischen Pulver liegt vorzugsweise in einem Yttriumatom zu Eisenatom (Y/Fe)- Verhältnis von vorzugsweise 0,5-20 Atom-%, weiter bevorzugt 5-10 Atom-%. Wenn Y/Fe kleiner ist als 0,5 Atom-%, kann σs des ferromagnetischen Pulvers nicht gross gemacht werden, was zu einer Verringerung der magnetischen und elektromagnetischen Charakteristiken führt. Wenn andererseits Y/Fe grösser ist als 20 Atom-%, nimmt der Gehalt an Eisen ab und als Ergebnis werden die magnetischen und elektromagnetischen Charakteristiken verschlechtert. Ferner kann das ferromagnetische Metallpulver folgendes in einem Anteil von insgesamt 20 Atom-% oder weniger, vorzugsweise insgesamt 7-20 Atom-% pro 100 Atom-% an Eisen enthalten: Aluminium, Silicium, Schwefel, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Molybdän, Rhodium, Palladium, Gold, Zinn, Antimon, Bor, Barium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Silber, Blei, Phosphor, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Tellur und Wismut.
Obwohl die Y-haltigen ferromagnetischen Metallpulver aufgrund starker magnetischer Energie zwischen den Teilchen schwer zu dispergieren sind, kann durch Durchführung der Dispergierung mit dem Binder, das das erfindungsgemässe Polyurethanharz enthält, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit exzellenten elektromagnetischen Eigenschaften und Betriebsstabilität erhalten werden.
Das Herstellungsverfahren für die ferromagnetischen Pulver ist allgemein bekannt, und die erfindungsgemäss verwendbaren ferromagnetischen Pulver können ebenfalls nach diesen allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäss werden ferromagnetische Pulver mit Nadelform, granularer Form, Würfelform (die shape), ellipsoidaler Form und Tafelform verwendet. Besonders bevorzugt wird ferromagnetisches Pulver mit Nadelform verwendet.
Ein Beispiel für das Herstellungsverfahren eines ferromagnetischen Metallpulvers, das Kobalt und Yttrium enthält, wie es erfindungsgemäss bevorzugt verwendet wird, ist unten angegeben. Ein Beispiel ist ein Verfahren unter Verwendung eines Eisenoxyhydroxids, das durch Einblasen eines oxidierenden Gases in eine wässrige Suspension einer Mischung aus einem Eisen(II)salz und einem Alkali als Ausgangsmaterialien erhalten wird. Als Eisenoxyhydroxid ist α-FeOOH bevorzugt, das, nach einem ersten Verfahren, hergestellt wird durch Neutralisieren eines Eisen(II)salzes mit einem Alkalihydroxid, wodurch eine wässrige Fe(OH)₂-Suspension hergestellt wird, und Einblasen eines oxidierenden Gases in die Suspension, wodurch ein nadelförmiges α-FeOOH erhalten wird. Andererseits wird α-FeOOH nach einem zweiten Verfahren hergestellt durch Neutralisieren eines Eisen(II)salzes mit einem Alkalicarbonat, wodurch eine wässrige a-FeCO₃- Suspension hergestellt wird, und Einblasen eines oxidierenden Gases in die Suspension, wodurch ein spindelartiges α-FeOOH erhalten wird. Ein solches Eisenoxyhydroxid ist vorzugsweise dasjenige, das erhalten wird durch Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)salz-Lösung mit einer wässrigen Alkalilösung, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wird, die Eisen(II)hydroxid enthält, und Oxidation der oben erhaltenen Lösung durch Luftoxidation.
Zu diesem Zeitpunkt kann ein Ni-Salz, ein Erdalkalielementsalz, z. B. ein Ca-Salz, ein Ba-Salz oder ein Sr-Salz, oder ein Cr-Salz oder ein Zn-Salz in der wässrigen Eisen(II)salz-Lösung vorhanden sein. Durch beliebige Auswahl und Verwendung dieser Salze kann die Form der Teilchen (Achsenverhältnis) eingestellt werden. Als Eisen(II)salz sind Eisen(II)chlorid und Eisen(II)sulfat bevorzugt. Als Alkali sind Natriumhydroxid, wässriges Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Natriumcarbonat bevorzugt. Als Salze, die zusammen mit dem Eisen(II)salz in der wässrigen Lösung vorliegen können, sind Nickelchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid, Chromchlorid und Zinkchlorid bevorzugt.
Wenn Kobalt in das Eisen eingeführt werden soll, wird eine wässrige Lösung, die eine Kobaltverbindung enthält, z. B. ein Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid, mit der obigen Eisenoxyhydroxid-Aufschlämmung unter Rühren vermischt, bevor Yttrium eingeführt wird. Nachdem die kobalthaltige Eisenoxyhydroxy-Aufschlämmung hergestellt wurde, kann Yttrium eingeführt werden durch Zugabe einer wässrigen Lösung, die eine Yttriumverbindung enthält, in die obige Aufschlämmung, und Mischen und Rühren. Neben Yttrium können Neodym, Samarium, Praseodym und Lanthan zu dem ferromagnetischen Pulver zugegeben werden. Diese können als Chlorid, z. B. Yttriumchlorid, Neodymchlorid, Samariumchlorid, Praseodymchlorid oder Lanthanchlorid, und als Nitrat, z. B. Neodymnitrat oder Gadoliniumnitrat, zugegeben werden. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wie allgemein bekannt ist, kann durch graduelle Oxidationsbehandlung zur chemischen Stabilisierung des ferromagnetischen Metallpulvers ein Oxidfilm auf der Oberfläche der Teilchen aus dem ferromagnetischen Metallpulver ausgebildet werden. Das ferromagnetische Metallpulver kann eine geringe Menge eines Hydroxids oder eines Oxids enthalten. Wenn Kohlensäuregas in dem Gas für die graduelle Oxidationsbehandlung enthalten ist, kann auch Kohlensäuregas enthalten sein, da das Kohlensäuregas auf dem Basispunkt der Oberfläche des ferromagnetischen Metallpulvers adsorbiert wird.
Zur Verringerung der Oberflächenrauhigkeit des ferromagnetischen Aufzeichnungsmediums ist es bevorzugt, dass das ferromagnetische Metallpulver eine durchschnittliche Länge der langen Achse von im allgemeinen 0,04-0,15 µm, vorzugsweise 0,05-0,12 µm, und ein durchschnittliches Nadelverhältnis von im allgemeinen 4-10, vorzugsweise 4-8 aufweist.
Wenn die Kristalle in ferromagnetischen Metallpulverteilchen beobachtet werden und der Anteil der Teilchen, die als Monokristall ausgebildet werden, in bezug auf die gesamten Teilchen als Kristallinität definiert wird, ist die Kristallinität vorzugsweise 30-100%, weiter bevorzugt 35-100%. Die Sättigungsmagnetisierung (σs) des ferromagnetischen Metallpulvers ist erfindungsgemäss vorzugsweise 100 A.m²/kg oder mehr, weiter bevorzugt 110-160 A.m²/d. Die Koerzitivkraft (Hc) des ferromagnetischen Metallpulvers beträgt vorzugsweise 1.800-3.000 Oe (143-239 kA/m), weiter bevorzugt 1.900-2.800 Oe (151-223 kA/m).
Das ferromagnetische Pulver kann vor der Dispergierung vorab mit dem später beschriebenen Dispersionsmittel, Gleitmittel, Tensid und Antistatikmittel behandelt werden. Spezifische Beispiele hierfür sind offenbart in JP-B-44-14090, JP-B-45-18372, JP-B-47-22062, JP-B-47-22513, JP-B-46-28466, JP-B-46-38755, JP-B-47-4286, JP-B-124622, JP-B-47-17284, JP-B-47-18509, JP-B-47-18573, JP-B-39-10307, JP-B-48-39639 und den US-PSen 3 026 215, 3 031 341, 3 100 194, 3 242 005 und 3 389 014.
Das ferromagnetische Metallpulver weist vorzugsweise einen Wassergehalt von 0,01-2 Masse-% auf. Es ist bevorzugt, den Wassergehalt des ferromagnetischen Metallpulvers durch Auswahl der Arten der später beschriebenen Bindemittel zu optimieren. Die Klopfdichte des ferromagnetischen Metallpulvers beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,8 g/ml. Wenn die Klopfdichte grösser als 0,8 g/ml ist, ist die gleichförmige graduelle Oxidation des ferromagnetischen Metallpulvers schwierig und es ist kompliziert, das ferromagnetische Metallpulver zu handhaben, oder die Magnetisierung des erhaltenen Bandes oder dergleichen neigt dazu, mit dem Lauf der Zeit verringert zu werden. Wenn die Klopfdichte kleiner ist als 0,2 g/ml, neigt die Dispergierung dazu, unzureichend zu sein.
Die magnetische Beschichtungslösung wird hergestellt durch Verkneten und Dispergieren der obigen Harzkomponente, des Härters und des ferromagnetischen Pulvers mit einem Lösungsmittel, das üblicherweise zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungslösung verwendet wird, z. B. Methylethylketon, Dioxan, Cyclohexanon oder Ethylacetat. Das Kneten und die Dispergierung können flach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Ferner werden im allgemeinen neben den obigen Komponenten üblicherweise verwendete Zusatzstoffe, wie beispielsweise ein Schleif mittel, z. B. α-Al₂O₃, Cr₂O₃ usw., ein Antistatikmittel, z. B. Kohlenstoffschwarz, oder ein Füllstoff zu der magnetischen Beschichtungslösung zugegeben.
Das in der unteren nicht-magnetischen Schicht verwendbare nicht-magnetische Pulver kann ausgewählt werden aus anorganischen Verbindungen, z. B. Metalloxid, Metallcarbonat, Metallsulfat, Metallnitrid, Metallcarbid, Metallsulfid usw. Beispiele für anorganische Verbindungen werden aus den folgenden Verbindungen ausgewählt, und diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, z. B. α-Alumina mit einer α-Konversionsrate von 90-100%, β-Alumina, γ-Alumina, Siliciumcarbid, Chromoxid, Ceroxid, α-Eisenoxid, Korund, Siliciumnitrid, Titancarbid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Zinnoxid, Magnesiumoxid, Wolframoxid, Zirkonoxid, Bornitrid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Molybdändisulfid. Unter diesen Verbindungen sind Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid und Bariumsulfat besonders bevorzugt, und weiter bevorzugt ist Titandioxid. Diese nicht-magnetischen Pulver weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,005-2 µm auf. Bei Bedarf kann eine Mehrzahl an nichtmagnetischen Pulvern, die jeweils eine unterschiedliche Teilchengrösse aufweisen, miteinander kombiniert werden, oder ein einzelnes nicht-magnetisches Pulver kann eine breite Teilchengrössenverteilung aufweisen, so dass der gleiche Effekt wie bei einer solchen Kombination erzielt wird. Die besonders bevorzugten nicht-magnetischen Pulver haben eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,01-0,2 µm, einen pH-Wert von 6-9, eine spezifische Oberfläche (SBET) von 1-100 m²/g, vorzugsweise 5-50 m²/g und weiter bevorzugt 7-40 m²/g, eine Kristallitgrösse von 0,01-2 µm, eine Ölabsorptionsmenge unter Verwendung von DBP von 5-100 ml/100 g, vorzugsweise 10-80 ml/100 g, weiter bevorzugt 20-60 ml/100 g, und eine spezifische Dichte von 1-12, vorzugsweise 3-6. Die Form der nicht- magnetischen Pulver kann eine beliebige sein aus nadelförmig, sphärisch, polyhydrisch oder tafelförmig. Die Oberflächen der nicht-magnetischen Pulver sind vorzugsweise bedeckt mit Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₃ oder ZnO. Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ sind im Hinblick auf die Dispergierungseigenschaften besonders bevorzugt, und weiter bevorzugt sind Al₂O₃, SiO₂ und ZrO₂. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Oberflächenbehandlung kann durch Co- Ausfällung durchgeführt werden oder alternativ dazu können die Oberflächen der Teilchen zuerst mit Alumina bedeckt werden und dann wird die aluminabedeckte Oberfläche mit Silica bedeckt oder umgekehrt. Die oberflächenbedeckende Schicht kann einen poröse Schicht sein, jedoch ist im allgemeinen eine homogene und dichte Oberfläche bevorzugt.
Durch Zugabe von Russen zu der unteren Schicht kann eine gewünschte Mikro-Vickers-Härte erzielt werden, und ferner kann der elektrische Widerstand (Rs) verringert werden, was allgemein bekannte Effekte sind. Zu diesen Zwecken können Hochofenrusse für Gummis, thermische Russe für Gummis, Färberusse und Acetylenrusse verwendet werden. Die Russe haben eine spezifische Oberfläche (SBET) von 100-500 m²/g, vorzugsweise 150-400 m²/g, eine DBP- Ölabsorption von 20-400 ml/100 g, vorzugsweise 30-200 ml/100 g, eine durchschnittliche Teilchengrösse von im allgemeinen 5-80 nm, vorzugsweise 10-50 nm und weiter bevorzugt 10-40 nm, einen pH-Wert von 2-10, einen Wassergehalt von 0,1-10% und eine Klopfdichte von 0,1-1 g/ml. Spezifische Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Russe schliessen BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880 und 700 und VULCAN XC-72 (hergestellt von Cabot Co., Ltd.) #3050B, #3150B, #3250B, #3750B, #3950B, #950, #650B, #970B, #850B und MA-600 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp.), CONDUCTEX SC, RACEN 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255 und 1250 (hergestellt von Columbia Carbon Co., Ltd.) und Ketjen Black EC (hergestellt von Akuzo Co., Ltd.) ein.
Falls die untere Schicht eine untere Magnetschicht ist, werden γ-Fe₂O₃, Co-modifiziertes γ-Fe₂O₃, Legierungen, die α-Fe als Hauptkomponente enthalten, und CrO₂ als ferromagnetische Pulver verwendet. Besonders bevorzugt ist Co-modifiziertes γ-Fe₂O₃. Die in der unteren Magnetschicht verwendbaren ferromagnetischen Pulver werden ausgewählt aus den ferromagnetischen Pulvern, die von den in der oberen Magnetschicht verwendeten ferromagnetischen Pulver hinsichtlich der Zusammensetzung und/oder der magnetischen Eigenschaften unterschiedlich sind. Beispielsweise ist es bevorzugt, die Koerzitivkraft (Hc) der unteren Magnetschicht kleiner einzustellen als diejenige der oberen Magnetschicht, wodurch die Aufzeichnungseigenschaften für lange Wellenlängen verbessert werden, und es ist möglich, ein ferromagnetisches Eisenoxidpulver in der unteren Magnetschicht und ein ferromagnetisches Metallpulver in der oberen Magnetschicht zu verwenden. Es ist wirksam, die magnetische Restflussdichte (Br) der unteren Magnetschicht höher einzustellen als diejenige der oberen Magnetschicht. Die Bindemittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Zusatzstoffe, Lösungsmittel und Dispersionsverfahren, die bei der Herstellung der unteren Magnetschicht oder der unteren nicht-magnetischen Schicht angewandt werden, können die gleichen sein wie diejenigen, die in der oberen Magnetschicht verwendet werden.
Erfindungsgemäss können allgemein bekannte Träger verwendet werden, beispielsweise biaxial gestrecktes Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, aromatisches Polyamid und Benzoxazol. Vorzugsweise werden Polyethylennaphthalat und aromatisches Polyamid verwendet. Der Träger kann vorab Oberflächenbehandlungen unterzogen werden, wie beispielsweise einer Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Haftungsverbesserungsbehandlung und Wärmebehandlung. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Träger eine exzellente Glattheit aufweisen, so dass die Zentralflächen- Durchschnittsoberflächenrauhigkeit 0,1-20 nm beträgt, vorzugsweise 1-10 nm, und sie einen Kürzungswert von 0,25 mm besitzen. Es ist bevorzugt, dass nicht nur die Zentralflächen-Durchschnittsoberflächenrauhigkeit klein ist, sondern ferner keine groben Vorsprünge von 1 µm oder grösser auf dem Träger vorhanden sind.
Das erfindungsgemässe magnetische Aufzeichnungsmedium wird durch Aufschichten einer Beschichtungslösung für die untere Schicht und einer Beschichtungslösung für die obere Magnetschicht auf der Oberfläche des Trägers unter Vortrieb in einer Trockendicke der oberen Magnetschicht von vorzugsweise 0,1-0,5 µm, weiter bevorzugt 0,1-0,3 µm, und einer Trockendicke der unteren Schicht von vorzugsweise 0,05-5 µm, weiter bevorzugt 0,07-3 µm, hergestellt. Die Beschichtungslösung für die untere Schicht und die Beschichtungslösung für die obere Magnetschicht können nacheinander oder durch gleichzeitige Mehrschichtenbeschichtung aufgeschichtet werden.
Für die obere Magnetschichtbeschichtung kann eine Luftrakelbeschichtung, Klingenbeschichtung, Stabbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Quetschbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Transferwalzenbeschichtung, Gravierbeschichtung, Stempelbeschichtung, Giessbeschichtung, Sprühbeschichtung und Spinbeschichtung angewandt werden. Diese Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Saishin Coating Gijutsu (The Latest Coating Techniques), Sogo Gijutsu Center Co. (31. Mai 1983).
Als Beispiele für die Beschichtungsvorrichtung und die Verfahren, die bei der Herstellung des erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichnungsmediums angewandt werden können, wird folgendes vorgeschlagen.

1. Die untere Schicht wird zuerst mit einer beliebigen Vorrichtung, ausgewählt aus Gravurbeschichtungs-, Walzenbeschichtungs-, Klingenbeschichtungs- und Extrusionsbeschichtungsvorrichtung, wie sie herkömmlicherweise bei der Aufschichtung einer magnetischen Beschichtungslösung verwendet wird, aufgeschichtet, und die obere Magnetschicht wird mittels der Trägerandrucktyp-Extrusionsbeschichtungsvorrichtung, wie sie in JP-B-1-46186, JP-A-60-238179 und JP-A-2-265672 offenbart ist, aufgeschichtet, während die untere Schicht noch nass ist.
2. Die obere Magnetschicht und die untere Magnetschicht werden nahezu gleichzeitig unter Verwendung eines Beschichtungskopfes, der mit 2 Schlitzen zur Zuführung von Beschichtungslösung ausgerüstet ist, wie in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971 und JP-A-2-265672 offenbart, aufgeschichtet.
3. Die obere Magnetschicht und die untere Schicht werden nahezu gleichzeitig unter Verwendung der Extrusionsbeschichtungsvorrichtung, die mit einer Stützwalze ausgerüstet ist, wie in JP-A-2-174965 offenbart, aufgeschichtet.

Auf dem Träger kann auf der Seite, auf der die magnetische Beschichtungslösung nicht aufgeschichtet ist, eine Rückseitenbeschichtungsschicht (Rückseitenschicht) bereitgestellt werden. Die Rückseitenbeschichtungsschicht ist eine Schicht, die durch Aufschichten einer Beschichtungslösung für die Rückseitenbeschichtungsschicht, die granulare Komponenten, wie beispielsweise ein Schleifmittel und ein Antistatikmittel und ein Bindemittel, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, enthält, bereitgestellt wird. Als granulare Komponenten können verschiedene anorganische Pigmente und Russe verwendet werden. Als Binder können beispielsweise Harze, z. B. Nitrocellulose, ein Phenoxyharz, ein Vinylchloridharz und ein Polyurethan allein oder als Mischung verwendet werden. Auf den Aufschichtungsoberflächen auf dem Träger für die magnetische Beschichtungslösung und die Beschichtungslösung für die Rückseitenbeschichtungsschicht kann eine adhäsive Schicht bereitgestellt werden.
Diese Beschichtungsschichten werden getrocknet, nachdem die in den Beschichtungsschichten enthaltenen ferromagnetischen Pulver einer Ausrichtungsbehandlung im Magnetfeld unterzogen wurden. Nach dem Trocknen werden die Beschichtungsschichten einer Oberflächenglättungsbehandlung unterzogen. Für die Oberflächenglättungsbehandlung werden Superkalanderwalzen verwendet. Durch die Oberflächenglättungsbehandlung verschwinden die Löcher, die durch die Entfernung des Lösungsmittels während des Trocknens erzeugt werden, und die Packungsdichte des ferromagnetischen Pulvers in der Magnetschicht wird verbessert und es kann ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hohen elektromagnetischen Charakteristiken erhalten werden. Als Walzen für die Kalandrierungsbehandlungen werden wärmebeständige Kunststoffwalzen, z. B. aus Epoxy, Polyimid, Polyamid und Polyamidimid verwendet. Ebenfalls können für die Behandlung Metallwalzen verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche des erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichnungsmediums eine exzellente Glattheit aufweist, so dass die Zentrallinien- Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Oberfläche 0,1-4 nm, vorzugsweise 1-3 nm, und der Kürzungswert 0,25 mm beträgt. Eine solche ausgeprägte Glattheit kann erzielt werden durch Durchführung einer Kalandrierungsbehandlung auf der Oberfläche der Magnetschicht, die aus dem spezifischen ferromagnetischen Pulver und dem Bindemittel aufgebaut ist. Die Kalandrierungsbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur der Kalandrierungswalze von 60-100°C, vorzugsweise 70-100°C, besonders bevorzugt 80-100°C, und einem Druck von im allgemeinen 100-500 kg/cm (980-4,900 N/cm), vorzugsweise 200-450 kg/cm² (1.960-4.410 N/cm), und besonders bevorzugt 300-400 kg/cm (2.940-3,920 N/cm) durchgeführt. Das in dieser Weise härtungsbehandelte Laminat wird dann in die gewünschte Form gebracht. Das erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium wird mittels einer Schneidvorrichtung auf eine gewünschte Grösse geschnitten und verwendet.
Wie oben beschrieben, ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel hoch und es können exzellente Dispergierungseigenschaften des ferromagnetischen Pulvers erhalten werden, da das erfindungsgemässe Polyurethan als Polyolkomponenten eine aliphatische zweibasige Säure und ein verzweigtes aliphatisches Diol in grösserer Menge als zuvor enthält. Da ferner die Konzentration der Urethangruppe hoch ist, kann im Vergleich mit herkömmlichem aliphatischen Urethan ein hoher Tg-Wert erhalten werden, wodurch eine exzellente Betriebsstabilität erzielt wird.
Wenn die Urethangruppenkonzentration der wasserstoffbindenden Komponente erhöht wird, wird einerseits durch die Verbesserung der intermolekularen Wechselwirkung in dem trockenen Film die Filmfestigkeit, wie beispielsweise Tg, erhöht, jedoch wird andererseits die Löslichkeit in einem Lösungsmittel verringert, die Viskosität der Beschichtungslösung erhöht und als Ergebnis werden die Dispergierungseigenschaften verschlechtert. Da jedoch das erfindungsgemässe Polyurethan eine hohe Konzentration an Urethangruppen aufweist und gleichzeitig als Polyolkomponenten eine aliphatische zweibasige Säure und ein verzweigtes aliphatisches Diol verwendet, wird die Löslichkeit in einem Lösungsmittel nicht verringert. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür die Tatsache ist, dass die Assoziation zwischen den Polyurethanmolekülen in der Beschichtungslösung durch die Verzweigungen verhindert werden kann.
Ferner wechselwirkt das Bindemittel, das das erfindungsgemässe Polyurethanharz enthält, mit dem auf Ester basierenden Gleitmittel, was zur Einstellung des C/Fe-Peakverhältnisses der Magnetschicht von 7-11 beiträgt.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht als hierauf beschränkt anzusehen. In den Beispielen bedeutet "Teile" "Masse-Teile (d. h. Gew.-Teile)", sofern nicht anders angegeben.

Synthese der Polyurethanharze A, B und C (erfindungsgemässe Polyurethanharze) und D und E (nicht erfindungsgemässe Polyurethanharze)

Das in Tabelle 1 angegebene Polyesterpolyol, das Diol des Kettenverlängerungsmittel und DEIS (Dimethylsulfoisophthalat) gemäss Tabelle 2 wurden in Cyclohexanon unter Stickstoff bei 60°C in einem Reaktionskessel, der zuvor mit Stickstoffgas gespült wurde und mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgerüstet war, aufgelöst. In Tabelle 1 ist die zugegebene Menge in mol-% angegeben. Das Molekulargewicht wurde aus dem Hydroxylwert erhalten. Anschliessend wurden 60 ppm Di-n-dibutylzinnlaurat als Katalysator zu der obigen Lösung hinzugegeben und innerhalb von 15 Minuten aufgelöst.
Ferner wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in der in Tabelle 2 angegebenen Menge zugegeben und die Lösung wurde durch 6-stündiges Erwärmen auf 90°C umgesetzt, wodurch eine Polyurethanlösung erhalten wurde. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht und die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyurethans sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 1

Beschichtungslösung für die obere Magnetschicht

Ferromagnetisches Legierungspulver (100 Teile)
[Zusammensetzung: 89 Atom-% Fe, 5 Atom-% Co, 6 Atom-% Y, Hc: 2.000 Oe (159 kA/m), Kristallitgrösse: 15 nm, S_BET: 59 m²/g, Durchschnittslänge der langen Achse: 0,12 µm, durchschnittliches Nadelverhältnis: 7, σs: 150 A.m²/kg] wurde in einem offenen Kneter für 10 Minuten pulverisiert, und dann wurde eine Verbindung, die erhalten wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyethylsulfonat (SO₃Na:
6 × 10^-5 äq/g, Epoxy: 10^-3 äq/g, Mw: 30.000) zu einem Copolymer aus

Polyurethanharz A (Feststoffgehalt)	10,0 Teile
Vinylchloridharz (Vinylchlorid/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat = 86 : 9 : 5) und	1,7 Teile
Cyclohexanon	60,0 Teile

zu dem obigen Reaktionssystem hinzugegeben, für 60 Minuten geknetet, dann wurden

Schleifmittel (Al₂O₃) (durchschnittliche Teilchengrösse: 0,3 µm)	2 Teile
Russ (durchschnittliche Teilchengrösse 40 nm)	2 Teile
Methylethylketon/Toluol = 1 : 1	200 Teile

zugegeben, und dann wurde in einer Sandmühle für 120 Minuten dispergiert. Hierzu wurde folgendes zugegeben

Polyisocyanat (Feststoffgehalt) (Coronate 3041, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.)	5,0 Teile
2-Ethylhexylstearat	0,5 Teile
Stearinsäure	0,5 Teile
Stearinsäureamid	0,3 Teile
Methylethylketon	50,0 Teile

gefolgt von Rühren und Mischen für weitere 20 Minuten, und dann wurde die Mischung durch einen Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 µm filtriert, wodurch eine Beschichtungslösung für die obere Magnetschicht erhalten wurde. Beschichtungslösung für die untere nicht-magnetische Schicht

a-Fe₂O₃ (durchschnittliche Teilchengrösse: 0,15 µm SBET: 52 m²/g, Oberflächenbehandlung mit Al₂O₃, SiO₂, pH: 6,5-8,0)	85 Teile
Russ (durchschnittliche Teilchengrösse: 40 nm)	15 Teile

wurden in einem offenen Kneter für 10 Minuten pulverisiert, und dann wurde eine Verbindung, die erhalten wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyethylsulfonat (SO₃Na: 6 × 10^-5 äq/g, Epoxy: 10^-3 äq/g, Mw: 30.000) zu einem Copolymer aus

zu dem obigen Reaktionssystem zugegeben, für 60 Minuten geknetet, dann wurde

Methylethylketon/Cyclohexanon = 6 : 4

200 Teile

zugegeben und es wurde mittels einer Sandmühle für 120 Minuten dispergiert. Hierzu wurde folgendes hinzugegeben:

2-Ethylhexylstearat	0,5 Teile
Stearinsäure	1,2 Teile
Stearinsäureamid	0,3 Teile
Methylethylketon	50,0 Teile

gefolgt von Rühren und Mischen für weitere 20 Minuten, und dann wurde die Mischung durch ein Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 µm filtriert, wodurch eine Beschichtungslösung für die untere Magnetschicht erhalten wurde.

Als adhäsive Schicht wurde ein sulfonsäurehaltiges Polyesterharz in einer Trockendicke von 0,1 µm unter Verwendung eines Spulenstabs auf der Oberfläche eines Aramidträgers mit einer Dicke von 4 µm aufgeschichtet.
Anschliessend wurde die oben erhaltene Beschichtungslösung für die untere Schicht in einer Dicke von 1,0 µm aufgeschichtet und unmittelbar danach wurde die Beschichtungslösung für die obere Magnetschicht auf der unteren Schicht in einer Trockendicke von 0,1 µm unter Verwendung einer Umkehrwalze mittels Mehrschichtbeschichtung äufgeschichtet. Während die magnetische Beschichtungslösung noch nass war, wurde der mit der magnetischen Beschichtungslösung beschichtete nicht-magnetische Träger mit einem 0,5 T (Tesla) Co- Magneten und einem 0,5 T Solenoidmagneten einer Magnetfeldausrichtung, und anschliessend einer Kalandrierungsbehandlung [Geschwindigkeit: 100 m/min. Druck: 300 kg/cm (2.840 N/cm), Temperatur: 90°C] mittels einer Kombination aus Metallwalze - Metallwalze - Metallwalze - Metallwalze - Metallwalze - Metallwalze - Metallwalze unterzogen, und auf eine Breite von 8 mm geschnitten.

BEISPIELE 2 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Arten der Polyurethanharze, die Zugabemengen des auf Ester basierenden Gleitmittels (2-Ethylhexylstearat) und die Trockenbeschichtungsdicken der Magnetschicht wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurden.
Jede Probe wurde wie folgt gemessen und ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 angegeben.
Messverfahren

1. C/Fe-Peakverhältnis: wie oben beschrieben
2. Langzeit-Lagerungsstabilität: Das Band wurde bei 60°C und 90% relativer Feuchtigkeit für 8 Wochen gelagert und die Oberfläche der Magnetschicht wurde mit einem differentiellen Interferenzmikroskop 200-fach vergrössert beobachtet.
×: es wurden winzige Kristalle erzeugt
Δ: es wurden keine Kristalle erzeugt, es trat jedoch eine Entfärbung auf
○: es wurde keine Veränderung beobachtet
3. Wiedergabe: Unter Verwendung eines Trommeltesters (hergestellt von Koyo Seisakusho Co.) wurde auf dem Probenband unter Bedingungen einer Aufzeichnungswellenlänge von 0,5 µm und einer Kopfgeschwindigkeit von 10 m/s eine Aufzeichnung durchgeführt und die Aufnahme wurde wiedergegeben. Die Wiedergabeleistung jedes Probebandes wurde als Relativwert bestimmt, wobei die Wiedergabeleistung des Bandes aus Vergleichsbeispiel 3 als 100% angenommen wurde.

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, war in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 5, worin das erfindungsgemässe Polyurethanharz verwendet wurde, das C/Fe-Peakverhältnis jedoch ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs lag, die Wiedergabeleistung im gleichen Bereich wie bei den erfindungsgemässen Beispielen, sie wiesen jedoch eine verschlechtere Langzeit-Lagerungsstabilität auf. Ferner war in den Vergleichsbeispielen 3 und 4, worin Polyurethanharze verwendet wurden, die nicht das erfindungsgemässe Polyurethanharz waren, jedoch das C/Fe-Peakverhältnis innerhalb des erfindungsgemässen Bereichs lag, sowohl die Wiedergabeleistung als auch die Langzeit- Lagerungsstabilität im Vergleich zu den erfindungsgemässen Beispielen verschlechtert.

ERFINDUNGSGEMÄSSER EFFEKT

Das magnetische Aufzeichnungsmedium, das das erfindungsgemässe Polyurethanharz enthält, zeigt die folgenden Effekte.

1. Verbesserte elektromagnetische Eigenschaften.
2. Verbesserte Langzeit-Lagerungsstabilität.
3. Da die Erzeugung von Chlorwasserstoffsäure unterdrückt werden kann, kann die Kopfkorrosion verbessert werden.
4. Da die Verwendung von Vinylchloridharz beschränkt werden kann, kann ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt werden, das unter Umweltschutzaspekten nützlich ist.

Die gesamte Offenbarung aller und jeder fremden Patentanmeldung(en), deren fremde Priorität in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wurde, ist hierin durch Bezugnahme enthalten, als wenn sie vollständig hierin wiedergegeben wäre(n).
Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen drin vorgenommen werden können, ohne von Geist und Umfang derselben abzuweichen.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen Träger, sowie eine darauf befindliche untere Schicht, die ein nicht-magnetisches Pulver oder ein ferromagnetisches Pulver in einem Binder dispergiert enthält, und mindestens eine auf der unteren Schicht bereitgestellte Magnetschicht, die ein ferromagnetisches Pulver in einem Binder dispergiert enthält, worin der Binder ein Polyurethanharz enthält, das erhalten wird aus einem Polyesterpolyol, einem Kettenverlängerungsmittel und einem organischen Diisocyanat, und die Magnetschichtoberfläche weist ein C/Fe-Peakverhältnis von 7 bis 11 auf, gemessen mittels Auger-Elektronenspektroskopie, worin das Polyurethan mindestens eines ist aus

1. einem Polyurethan, worin die zweibasige Säure in dem Polyesterpolyol eine aliphatische zweibasige Säure umfasst, und 70 mol-% oder mehr der Diolkomponente umfassen ein Diol mit verzweigter Alkyl-Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und besitzen keine cyclische Struktur, und

2. einem Polyurethan, worin die zweibasige Säure in dem Polyesterpolyol eine aliphatische zweibasige Säure umfasst, 70 mol-% oder mehr der Diolkomponenten umfassen ein verzweigtes aliphatisches Alkyldiol, das 2 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in einem Molekül in der verzweigten Seitenkette aufweist, und das Kettenverlängerungsmittel umfasst ein verzweigtes aliphatisches Alkyldiol, das 3 oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in einem Molekül in der verzweigten Seitenkette aufweist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 1, worin die Magnetschicht und/oder die untere Schicht ein auf Ester basierendes Gleitmittel enthält.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 2, worin das auf Ester basierende Gleitmittel einen Schmelzpunkt von 10°C oder weniger aufweist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Magnetschicht eine Dicke von 0,1 bis 0,5 µm aufweist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 4, worin die Magnetschicht eine Dicke von 0,1 bis 0,3 µm aufweist.