JPS63273209A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、磁性
粉末の分散性および充填性が良好で、電磁変換特性およ
び耐久性に優れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、結合剤樹脂、有機溶
剤および非磁性固形添加剤粒子などのその他の必要成分
からなる磁性塗料をポリエステルフィルムなどの基体上
に塗布、乾燥してつくられる。この際使用される結合剤
樹脂としては、磁性粉末の分散性および充填性に優れ、
磁性層表面の平滑性を良好にして磁気記録媒体に優れた
電磁変換特性を付与できるとともに、耐久性に優れるも
、　　　　　　のを選ぶ必要があり、特に記録密度が著
しく高密度化され、益々微粒子化された磁性粉末が使用
される近年においては、磁性粉末の分散性および充填性
が一段と良好で、かつ一段と耐久性に優れた結合剤樹脂
を使用することが望まれる。

このため結合剤樹脂について種々の研究開発がなされ、
特に磁性粉末の表面への吸着力が強いと思われる種々の
極性基を結合剤樹脂の主鎖や側鎖に導入することが提案
されており、たとえば、スルホン酸基を導入したものに
、ポリエステル樹脂等にスルホン酸基を側鎖として導入
したものを用いる特開昭５６−１３５１９号、特開昭５
６−７４８３５号、特開昭５９−１３２４１８号等があ
り、さらに、ポリスチレン樹脂等にスルホン酸金属塩基
を導入したものを用いる特開昭５７−１４１０２１号、
ポリウレタン樹脂等にスルホン酸金属塩基を導入したも
のを用いる特開昭５４−１５７６０３号および特開昭５
７−１６５４６４号、塩化ビニル系共重合体にスルホン
酸含有モノマーを共重合させたものを用いる特開昭６０
−１２１５１４号、ブタジェン系あるいはアクリル系ゴ
ムにスルホン酸金属塩基を導入したものを用いる特開昭
６０−１４３４２７号、スルホン酸金属塩基を導入した
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体を併用して用いる特開昭６１−２６９３２号等がある
。

また、リン酸基を導入したものとしては、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体にスルホン酸基
、カルボキシル基、リン酸基のいずれか一種を導入した
ものを用いる特開昭５７−４４２２７号、リン酸基を含
有するポリエステルポリウレタン樹脂を用いる特開昭（
３０−２０３１５号、リン酸エステルで変性した塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を用いる
特開昭６１−１７２２１４号等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、これら種々の極性基を導入した結合剤樹脂を
用いても、近年の高密度記録化に対応して使用される粒
子径が０．３μｍ以下の微粒子磁性粉末、特に表面がコ
バルトで変成されコバルトフェライト化したいわゆるＣ
ｏ被着磁性酸化鉄の微粒子や、磁性粉末の微粒子化に伴
って使用される微細化された非磁性固形添加剤粒子等を
充分に均一に分散させることができず、さらにこれらを
高密度に充填させることができない。また架橋剤と均質
に架橋させて磁性層の弾性率を３５０〜１０００ｋｇ／
ａｍ２とすることもできず、薄型の高密度ビデオテープ
等に供するに充分な耐久性が得られない。さらに磁性層
の乾燥時に激しい沸騰現象を起こすシクロヘキノンなど
の溶剤で作製した磁性塗料を用いた場合においても、磁
性層の空孔率を常に２０容量％以下に安定的に抑制する
ことができず、充填性を充分に改善することができない
。

〔問題を解決するための手段〕

そこで、この発明者らはかかる現状に鑑み種々検討を行
なった結果、まず磁性粉末や非磁性固形添加剤粒子の分
散を良好なものとするには、勿論スルホン酸基やリン酸
基を有する樹脂を用いるのが好ましいものであるが、こ
れらのうち一種の極性基を専ら用いる場合に、磁性粉末
または非磁性固形添加剤粒子のいずれか一方の粒子表面
と選択的に結合し、他方の粒子の分散性向上にそれほど
大きな効果を発揮し得ないことがわかった。また−の結
合剤分子鎖中にスルホン酸基およびリン酸基の両者をと
もに併用する場合には、この分子鎮全体が、磁性粉末、
非磁性固形添加剤粒子のうちいずれかの表面と結合して
しまい、他方の極性基が有効に働き難いことも判明し、
異なる極性基で変性された二辺上の異なる結合剤樹脂の
分子の存在が不可欠であることもわかった。そして、さ
らに異なる極性基で変性された二辺上の異なる結合剤樹
脂を使用し、硬化剤分子の存在下で分散、架橋反応を生
起させると、磁性粉末、非磁性固形添加剤の高分散、高
充填が実現され、もって弾性率が高く、かつ空孔率が少
なくて、しかも諸種の特性に優れた磁気記録媒体が得ら
れることがわかった。

この発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、磁
性層の結合剤樹脂として、リン酸基で変性された結合剤
樹脂と、スルホン酸基で変性された結合剤樹脂と、さら
に硬化剤と、非磁性固形添加剤とを併用することによっ
て、磁性粉末の分散性および充填性を充分に向上させ、
磁性層の表面平滑性を良好にして電磁変換特性を充分に
向上させるとともに、耐久性を充分に向上させたもので
ある。

この発明において使用されるリン酸基で変性された結合
剤樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、ポリウレタン樹脂など従来一般に磁気記録媒
体に使用される結合剤樹脂に、無水リン酸、リン酸、三
塩化ホスホリルなどのリン酸成分を、メチルイソブチル
ケトン溶液中で４０〜１１０℃にて反応させるなどの方
法で得られるもので、磁性粉末粒子表面への吸着力が強
いリン酸基を有するため、この種のリン酸基で変性され
た結合剤樹脂を使用すると、磁性粉末との親和性が良好
となって、磁性粉末の分散性および充填性が充分に向上
され、磁性層の表面平滑性が改善されて、電磁変換特性
が向上される。

このようなリン酸基で変性された結合剤樹脂は　　　′
、１分子中にリン酸基を０．５〜５個有するものが好適
なものとして使用され、さらに０．５〜３個有するもの
がより好ましく使用される。

具体例としては、たとえば、リン酸基で変性された塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体が挙げ
られ、下記の一般式 〔但し、Ａは水素原子、アルカリ金属原子または炭化水
素基であり、ｋ、１．ｍ、ｎは各構成単位の比率（モル
％）である。〕 で示され、ｍ＋ｎ＝０．５〜２０モル％のものが好まし
く使用され、さらにこの範囲を満足する中でｎ＝０．１
〜５．０％であるものがより好ましく使用される。この
種のリン酸基で変性された塩化ビニルー酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体は、ガラス転移点が４０℃以下
のものでは磁性層の耐熱性が不足し、９０℃以上となる
と磁性層の靭性がなくなり耐久性が劣化するため、４０
℃〜９０℃の範囲内のものが好ましく使用され、さらに
５０℃〜７０℃の範囲内のものがより好ましく使用され
る。また、数平均分子量は５０００〜１５００００のも
のが好ましく使用され、１５０００〜５００００のもの
がより好ましく使用される。

また、この発明において併用されるスルホン酸基で変性
された結合剤樹脂は、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体など従来一般に
磁気記録媒体に使用される結合剤樹脂に、公知の方法で
、一般式−ＳＯ，Ｍ（但し、Ｍはアルカリ金属原子また
は水素原子である）で表されるスルホン酸基を導入して
得られるもので、磁性粉末粒子表面への吸着力が強いス
ルホン酸基を有するため、この種のスルホン酸基で変性
された結合剤樹脂を使用すると、磁性粉末との親和性が
良好となって、磁性粉末の分散性および充填性が充分に
向上され、磁性層の表面平滑性が改善されて、電磁変換
特性が向上される。

このようなスルホン酸基で変性された結合剤樹脂は、１
分子中にスルホン酸基を０．２〜５個有するものが好適
なものとして使用され、さらに０．５〜３個有するもの
がより好ましく使用される。

具体例としては、たとえば、スルホン酸基で変性された
ウレタン樹脂が挙げられ、この種のスルホン酸基で変性
されたウレタン樹脂は、１分子中に有するスルホン酸基
が０．２１ｖＡより少ないと磁性粉末の分散状態が悪化
し、５個より多いと塗料に増粘現象が発生し、磁性粉末
粒子の配向性および充填性が逆に悪化するため、０．２
〜５個有するものが好適なものとして使用され、さらに
０．５〜３個有するものがより好ましく使用される。ま
た、このスルホン酸基で変性されたウレタン樹脂は、ガ
ラス転移点が一３０℃以下のものでは磁性層の強度が弱
くなり、４０℃以上となると磁性層のカレンダ処理効果
が少なくなって表面平滑性が悪化するため、−３０℃〜
４０℃の範囲内のものが好ましく使用され、さらに−５
℃〜３０℃の範囲内のものがより好ましく使用される。

さらに、このスルホン酸基で変性されたウレタン樹脂は
、数平均分子！５０００〜１５００００のものが好まし
く使用され、１００００〜６００００のものがより好ま
しく使用される。

このようなスルホン酸基で変性されたウレタン樹脂は、
磁性粉末粒子表面への吸着力が強いスルホン酸基を有す
るため、磁性粉末との親和性が良好で磁性粉末の分散性
に優れ、従ってこのポリウレタン系樹脂が併用されると
磁性粉末の分散性および充填性がさらに一段と向上され
、磁性層の表゛パ　　　　　　　面子滑性も改善されて
電磁変換特性が一段と向上される。またこのこの種のウ
レタン樹脂は良好な強靭性を有するため磁性層の耐摩耗
性が充分に向上されて、耐久性が向上される。

前記のリン酸基で変性された結合剤樹脂とスルホン酸基
で変性された結合剤樹脂の配合割合は、重量比で前記の
リン酸基で変性された結合剤樹脂対スルホン酸基で変性
された結合剤樹脂にして、１対３〜３対！の範囲内とな
るようにするのが好ましく、前記のリン酸基で変性され
た結合剤樹脂およびスルホン酸基で変性された結合剤樹
脂のいずれが少なすぎても多すぎても所期の効果が得ら
れない。

また、前記のリン酸基で変性された結合剤樹脂およびス
ルホン酸基で変性された結合剤樹脂とともに併用される
硬化剤としては、イソシアネート化合物が好適なものと
して使用され、たとえば、三官能性低分子量イソシアネ
ート化合物が好ましく使用される。この三官能性低分子
量イソシアネート化合物は、通常１モルのトリオールと
３モルのジイソシアネートとを反応させて得られる三官
能のイソシアネート基を有する化合物で、この種のイソ
シアネート化合物が併用されると、これらの化合物が有
するイソシアネート基が、上記のリン酸基で変性された
結合剤樹脂およびスルホン酸基で変性された結合剤樹脂
、たとえば、リン酸基で変性された塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体およびスルホン酸基で
変性されたウレタン樹脂中に含有されるＯ　Ｈ基等と反
応して強固な架橋結合を生じるため磁性層の耐摩耗性が
一段と向上される。使用量は前記の併用するリン酸基で
変性された結合剤樹脂およびスルホン酸基で変性された
結合剤樹脂の種類等により異なる・　　が結合剤樹脂全
量に対し１〜４０ｆｆｉ量％の範囲で使用するのが好ま
しく、１重量％以下の量では磁性層の耐摩耗性が充分に
向上されず、４０重量％を越えると架橋結合が多くなり
すぎて磁性層が硬くなり表面処理におけるカレンダ効果
を低下させる。このような三官能性低分子量イソシアネ
ート化合物の具体例としては、たとえば、日本ポリウレ
タン工業社製コロネート■４、バイエル社製デスモジュ
ールし、成田薬品工業社製タケネートＤ１０２などが挙
げられる。

なお、この他結合剤成分として一般に汎用されている塩
化ビニル系樹脂、繊維素系樹脂およびポリビニルアセク
ール系樹脂等をさらに併用してもよく、用途によっては
これらの結合剤成分を併用するとさらに特性の良好な磁
気記録媒体が得られる。

この発明の磁気記録媒体を製造するには常法に準じて行
えばよく、たとえば、磁性粉末、リン酸基で変性された
結合剤樹脂およびスルホン酸基で変性された結合剤樹脂
、さらに硬化剤を加えて、有機溶剤および非磁性固形添
加剤粒子などのその他の添加剤とともに混合分散して磁
性塗料を開裂し、この磁性塗料をポリエステルフィルム
などの基体上に吹付けもしくはロール塗りなどの任意の
手段で塗布し、乾燥すればよい。

このようにして形成される磁気記録媒体の磁性層中の結
合剤樹脂中おけるリン酸基の濃度は、５０　ｐｐｍより
少なくては分散性が不充分となり、また８０００ｐｐｍ
より多いと磁性塗料の粘度が上昇し、逆に充填性が低下
するため５０ｐｐｍ以上以上８０００ｐｐｎ＋以下であ
ることが好ましく、１１００ｐｐ以上以上２０００ｐｐ
ｍ以下にするのがより好ましい。またスルホン酸基の濃
度は、５０ｐｐｍより少なくては分散性が悪く、また８
０００ｐｐｍより多いと磁性塗料の粘度が上昇し、逆に
充填性が低下するため５０ｐｐｍ以上以上８０００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましく、１１００ｐｐ以上以上２
０００ｐｐｍ以下にするのがより好ましい。

このようにして得られる磁気記録媒体は、結合剤樹脂と
してリン酸基で変性された結合剤樹脂と、スルホン酸基
で変性された結合剤樹脂と、硬化剤とを併用し、リン酸
基とスルホン酸基とを所定の濃度で含有させているため
、磁性粉末の分散性および充填性が充分に向上されて、
空孔率が２０容量％以下で、角型が０．８２以上の磁性
層が得られる。また磁性層の弾性率が３５０ｋｇ／ｍｓ
２以上１０００ｋｇ／ａｓ２以下のものが得られ、電磁
変換特性および耐久性が一段と向上される。

この発明に使用する磁性粉末としては、たとえば、ｒ−
Ｆｅ２０３粉末、Ｆｅ、０４粉末、Ｃ。

含有ｒ−Ｆｅ２０３粉末、ＣＯ含有Ｆｅ３Ｏ４粉末、Ｃ
ｒＯ２粉末の他、Ｆｅ粉末、ＣＯ粉末、ＣＯフェライト
粉末、Ｂａフェライト粉末などの全屈粉末など従来公知
の各種磁性粉末が広く包含される。

また、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミドなどを単独もしくは混合して用いるか、
あるいはこれらの溶剤とメチルイソブチルケトンまたは
トルエン等との混合溶剤を用いればよい。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例Ｉ Ｃｏ被着酸化鉄磁性粉末（粒径　１００重量部０．２μ
ｍ１保磁力６５０エルス テッド、飽和磁化量？７．Ｏｅｍｕ／ｇ）リン酸エステ
ル変性塩化ビニル　　４０　　・−酢酸ビニルービニル
ルコー ル共重合体（数平均分子量 ２８０００．１分子中のリン酸基 の数１、ガラス転移点６０℃） カーボンブランク　　　　　　　　０．５〃（粒子径２
０ｍμｍ） アルミナ粉末（粒子径０．２μｍ）　　　３．０〃シク
ロヘキサノン　　　　　　　　７５〃トルエン　　　　
　　　　　　　７５〃この組成物を、サンドミルで１時
間混合分散した後、下記の組成物 一３Ｏ３Ｎａ含有ポリウレタン　　２４〃樹脂（数平均
分子量３００００． １分子中の一３Ｏ３Ｎａ基の 数１．５、ガラス転移点２０℃） ミリスチン酸　　　　　　　　　　　１　〃コロネート
Ｌ（日本ポリウレタ　　１６〃ン工業社製、三官能性低
分子 量イソシアネート化合物） シクロヘキサノン　　　　　　　　６５〃トルエン　　
　　　　　　　　　　６５〃を適宜の順序で加え、さら
にサンドミル中で２０分間混合分散して磁性塗料を調製
した。この磁性塗料を厚さ１４μｍのポリエステｔｉｔ
フィルム上に乾燥厚が４μｍとなるように塗布、乾燥し
、表面処理を行った後所定の巾に裁断して磁気テープを
つくった。

実施例２ 実施例１における磁性塗料の組成において、数平均分子
ｆｆ１３００００．１分子中の一３Ｏ３Ｎａ基の数１．
５、ガラス転移点２０℃の一３Ｏ３Ｎａ含有ポリウレタ
ン樹脂に代えて、数平均分子量２８０００．１分子中の
一３Ｏ３Ｎａ基の数１．５、ガラス転移点５℃の一３Ｏ
３Ｎａ含有ポリウレタン樹脂を同量使用した以外は、実
施例１と同様にして磁気テープをつくった。

実施例３ 実施例１における磁性塗料の組成において、数平均分子
ｆｆ１３００００，１分子中の一３Ｏ３Ｎａ基の数１．
５、ガラス転移点２０℃の一３Ｏ３Ｎａ　　　　’含有
ポリウレタン樹脂に代えて、数平均分子量３ｏｏｏｏ、
１分子中の一３Ｏ３Ｎａ基の数０．９、ガラス転移点２
０℃の一３Ｏ３Ｎａ含有ポリウレタン樹脂を同量使用し
た以外は、実施例１と同様にして磁気テープをつくった
。

比較例１ 実施例１における磁性塗料の組成において、リン酸エス
テルｉ　（’ｌ　塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体に代えて、ＶＡＧＨ（Ｕ、Ｃ。

Ｃ０社１．１化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体）を同量使用し、−３Ｏ３Ｎａ含有ポリウレタ
ン樹脂に代えて、タケラックＥ−５５ＩＴ（成田薬品工
業社製、ポリウレタンエラストマー）を同量使用した以
外は、実施例１と同様にして磁気テープをつくった。

比較例２ 実施例１における磁性塗料の組成において、−３Ｏ３Ｎ
ａ含有ポリウレタン樹脂に代えて、タケラックＥ−５５
１Ｔ（成田薬品工業社製、ポリウレタンエラストマー）
を同量使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テー
プをつくった。

比較例３ 実施例１における磁性塗料の組成において、リン酸エス
テル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体に代えて、ＶＡＧＩＩ　（Ｕ、Ｃ。

Ｃ１社製、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体）を同量使用した以外は、実施例１と同様にし
て磁気テープをつくった。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
保磁力、角型、残留磁束密度および磁性層の表面粗度を
測定し、さらに４．５Ｍｌ１ｚにおける出力およびＣ／
Ｎを調べた。また−５℃におけるスチール寿命を測定し
、磁性層の空孔率および弾性率を調べた。角型は振動試
料型磁力針で印加磁場１０ｋＧにて通常の方法で測定し
、表面粗度は東京ｗ１密社製触針弐表面粗度計を用いて
カットオフ０．０８ｍｍで中心線平均粗度を測定した。

さらにスチール寿命は松下電器産業社１ｉ！！ＮＶ２７
０を使用して測定し、空孔率は磁性層をフレオン溶液に
浸漬したときの浸込み量から求めた。また磁性層の弾性
率は島津製作所社製引張試験機にて１％伸び荷重の弾性
率を測定した。

下表はその結果である。

〔発明の効果〕

上表から明らかなように、実施例１ないし３で得られた
磁気テープは、いずれも比較例１ないし３で得られた磁
気テープに比し、角型が高く、残留磁束密度が大きくて
、出力およびＣ／Ｎが高く、さらにスチール寿命が長く
、表面粗度が小さくて、空孔率が少なく、また弾性率が
高く、このことからこの発明によって得られる磁気記録
媒体は磁性粉末の分散性および充填性に優れ、磁性層の
表面平滑性がよくて、電磁変換特性および耐久性に優れ
ていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸基で変性された結合剤樹脂と、スルホン酸基
   で変性された結合剤樹脂と、硬化剤と、非磁性固形添加
   剤粒子と、磁性粉末とが含まれた磁性層を有する磁気記
   録媒体。 ２、リン酸基で変性された結合剤樹脂およびスルホン酸
   基で変性された結合剤樹脂のいずれか一方が塩化ビニル
   −酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体であり、他方
   がウレタン樹脂である特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。 ３、リン酸基で変性された結合剤樹脂が塩化ビニル−酢
   酸ビニル−ビニルアルコール共重合体であり、スルホン
   酸基で変性された結合剤樹脂がウレタン樹脂である特許
   請求の範囲第１項および第２項記載の磁気記録媒体。 ４、リン酸基で変性された結合剤樹脂が１分子中に０．
   ２〜５個のリン酸基を有する樹脂であり、スルホン酸基
   で変性された結合剤樹脂が１分子中に０．２〜５個のス
   ルホン酸基を有する樹脂である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項記載の磁気記録媒体。 ５、リン酸基またはスルホン酸基で変性された塩化ビニ
   ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体のガラス転
   移点が４０℃〜９０℃である特許請求の範囲第１項ない
   し第４項記載の磁気記録媒体。 ６、リン酸基またはスルホン酸基で変性された塩化ビニ
   ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体の数平均分
   子量が５０００〜１５００００である特許請求の範囲第
   １項ないし第５項記載の磁気記録媒体。 ７、リン酸基またはスルホン酸基で変性されたウレタン
   樹脂のガラス転移点が−３０℃〜４０℃である特許請求
   の範囲第１項ないし第６項記載の磁気記録媒体。 ８、リン酸基またはスルホン酸基で変性されたウレタン
   樹脂の数平均分子量が５０００〜１５００００である特
   許請求の範囲第１項ないし第７項記載の磁気記録媒体。 ９、リン酸基で変性された結合剤樹脂とスルホン酸基で
   変性された結合剤樹脂とが重量比で１：３〜３：１の配
   合割合で磁性層中に含有された特許請求の範囲第１項な
   いし第８項記載の磁気記録媒体。 １０、磁性層の結合剤樹脂中のリン酸基の濃度が５０ｐ
   ｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であり、かつスルホン酸基
   の濃度が５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である特許
   請求の範囲第１項ないし第９項記載の磁気記録媒体。 １１、硬化剤がイソシアネート化合物である特許請求の
   範囲第１項ないし第１０項記載の磁気記録媒体。 １２、非磁性固形添加剤粒子が粒子径０．１〜０．３μ
   ｍのアルミナ粒子である特許請求の範囲第１項ないし第
   １１項記載の磁気記録媒体。 １３、磁性層の弾性率が、３５０ｋｇ／ｍｍ＾２以上１
   ０００ｋｇ／ｍｍ＾２以下である特許請求の範囲第１項
   ないし第１２項記載の磁気記録媒体。 １４、磁性層の空孔率が２０容量％以下である特許請求
   の範囲第１項ないし第１３項記載の磁気記録媒体。 １５、磁性層の角型が０．８２以上である特許請求の範
   囲第１項ないし第１４項記載の磁気記録媒体。