DE69612270T2

DE69612270T2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger

Info

Publication number: DE69612270T2
Application number: DE69612270T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Kurose; Akira Somiya
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: EP0782131B1; US5935714A; DE69612270D1; EP0782131A3; JPH09180163A; EP0782131A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer durch Aufbringen einer magnetischen Farbe (magnetische Überzugsmaterialien) mit einem Gehalt an einem ferromagnetischen Pulver erhaltenen Magnetschicht, das zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Bildern, Stimmen und Daten gebraucht wird.
Bislang wurden einige magnetische Aufzeichnungsmedien bekannt, welche durch Aufbringen von magnetischen Farben mit einem Gehalt an magnetischen Pulvern und Bindemitteln auf unmagnetische Träger gebildete magnetische Schichten besitzen, bekannt, wobei die Bindemittelkombinationen einer Vielzahl von Harzen sind.
Beispielsweise wurden magnetische Aufzeichnungsmedien bekannt, wie z. B. "ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen unmagnetischen Träger und eine hierauf gebildete Magnetschicht, welche ein ferromagnetisches Metallpulver und ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel drei Arten von Bindemittelharzen, die sich voneinander in ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) unterscheiden, umfasst, und die gemischte Harzzusammensetzung dieser drei Arten von Harzen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30ºC bis 47ºC aufweist" (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-286419), "ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen unmagnetischen Träger und eine hierauf gebildete magnetische Schicht, die ein ferromagnetisches Pulver und ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel aus mindestens zwei Arten Polyester- Polyurethan-Harzen, welche sich voneinander in ihrer Glasübergangstemperatur unterscheiden, besteht, und als Ganzes eine Glasübergangstemperatur von 10ºC bis 60ºC aufweist" (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-3077734), sowie "ein magnetisches Aufzeichnungsmedium umfassend einen unmagnetischen Träger und eine hierauf gebildete magnetische Schicht, welche ein ferromagnetisches Pulver und in einem Bindemittel dispergierten Ruß umfasst, wobei das Bindemittel ein Copolymer mit aminmodifizierten Vinyleinheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltende Vinyleinheiten enthält, und der Ruß eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g bis 330 rtf/g sowie eine DBP-Ölabsorption von 45 ml/100 g bis 120 ml/100 g aufweist " (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-153055).
Die zuvor beschriebene ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 3- 286419 offenbart, dass die drei Arten der sich voneinander in ihrer Glasübergangstemperatur unterscheidenden Harze als Bindemittel benutzt werden, wodurch das magnetische Aufzeichnungsmedium mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften und hervorragender mechanischer Stärke sowie verbesserter Betriebsbeständigkeit erhalten wird. Ferner offenbart die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-307734, dass mindestens zwei Arten der sich in ihrer Glasübergangstemperatur unterscheidenden Polyester-Polyurethan- Harze als Bindemittel verwendet werde, was zu einer Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften führt. Jedoch beschreiben beide die Vinylchloridcopolymeren nicht in Einzelheiten und zeigen ein Problem hinsichtlich der Dispergierbarkeit der Farben. Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-153055, die auf die Verwendung des aminmodifizierte Vinyleinheiten und eine saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten in einem Molekül als Bindemittel gerichtet ist, führt zu einem hinsichtlich der Dispergierbarkeit hervorragenden magnetischen Aufzeichnungsmedium. Jedoch schweigt sie sich über die beiden Arten der Polyurethanharze völlig aus.
Bei den herkömmlichen Techniken blieben die Probleme hinsichtlich der Dispergierbarkeit und der Dispersionsstabilität der magnetischen Farben ungelöst. Als Ergebnis sind die elektromagnetischen Eigenschaften verschlechtert, was zu einem Problem hinsichtlich der Betriebsbeständigkeit führt. Infolgedessen war es erwünscht, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereit zu stellen, das sowohl hinsichtlich der elektromagnetischen Eigenschaften als auch der Betriebsbeständigkeit hervorragend ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Zur Lösung der zuvor erwähnten Probleme führten vorliegende Erfinder eingehende Untersuchungen durch. Als Ergebnis entdeckten die Erfinder, dass die zuvor genannten Probleme unter Verwendung eines Bindemittels gelöst werden können, das ein Gemisch eines Vinylchlorid-Copolymeren mit einer speziellen funktionellen Gruppe und zwei Arten von Polyurethanharzen umfasst, von denen jedes voneinander unterschiedliche spezielle Molekulargewichte aufweist, womit vorliegende Erfindung ihren Abschluss fand.
Das heißt, vorliegende Erfindung stellt zur Verfügung:
(1) ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen unmagnetischen Träger und eine magnetische, hierauf gebildete Schicht, die sich hauptsächlich aus einem magnetischen Pulver und einem Bindemittel zusammensetzt, wobei das Bindemittel ein Gemisch von
i) einem Vinylchlorid-Copolymeren mit aminomodifizierten Vinyleinheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten in einem Molekül,
ii) einem Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 (Mn 1), und
iii) einem Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 25.000 bis 100.000 (Mn 2) ist;
(2) Das unter (1) beschriebene magnetische Aufzeichnungsmedium, bei dem das Vinylchlorid-Copolymer einen mittleren Polymerisationsgrad von 200 bis 800 aufweist;
(3) das unter (1) beschriebene magnetische Aufzeichnungsmedium, bei dem der Gehalt an den aminmodifizierten Vinyleinheiten, die in dem Vinylchlorid-Copolymeren enthalten sind, 0,03 Gew.-% bis 2,3 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an der saure funktionelle Gruppe enthaltenden Vinyleinheiten 0,05 Gew.-% bis 1,8 Gew.-% ist;
(4) das unter (1) beschriebene magnetische Aufzeichnungsmedium, bei dem als die aminmodifizierte Vinyleinheit ein primäres Amin, sekundäres Amin oder tertiäres Amin enthalten ist, und eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Schwefelsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe oder Phosphonsäuregruppe als die eine saure funktionelle Gruppe enthaltende Vinyleinheit enthalten ist;
(5) das unter (1) beschriebene magnetische Aufzeichnungsmedium, bei dem das Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 (Mn 1) ein Polyester-Polyurethan-Harz, ein Polyether-Polyurethan-Harz oder ein Polycarbonat-Polyurethan-Harz ist;
(6) das unter (1) beschriebene magnetische Aufzeichnungsmedium, bei dem das Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 25.000 bis 100.000 (Mn 2) ein Polyester-Polyurethan- Harz, ein Polyether-Polyurethan-Harz oder ein Polycarbonat- Polyurethan-Harz ist; sowie
(7) das unter (1) beschriebene magnetische Aufzeichnungsmedium, indem das Vinylchlorid-Copolymer in einer Menge von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Bindemittels, enthalten ist, das Polyurethanharz Mn 1 in einer Menge von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, das Polyurethanharz Mn 2 in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthalten sind, und die Gesamtmenge des Polyurethanharzes von Mn 1 und des Polyurethanharzes Mn 2, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei vorliegender Erfindung wird ein Vinylchlorid-Copolymer mit aminmodifizierten Vinyleinheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten in einem Molekül in Kombination mit zwei Arten von Polyurethanharzen, von denen jedes die zuvor beschriebenen speziellen Molekulargewichte hat, als Bindemittel verwendet, wodurch es möglich ist, eine hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit und Farbstabilität verbesserte Farbe zu bilden und ein in seinen elektromagnetischen Eigenschaften und seiner Laufbeständigkeit verbessertes magnetisches Aufzeichnungsmedium zu erhalten.
Die in dem Vinylchlorid-Copolymeren, das bei vorliegender Erfindung verwendet wird, enthaltene, einer sauren funktionellen Gruppe mit Vinyleinheit ist eine Vinyleinheit mit einem Gehalt an mindestens einer Art funktioneller Gruppe, wie z. B. einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Schwefelsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer Phosphonsäuregruppe. Die Vinyleinheit kann eine beliebige sein, so lange sie die zuvor genannte funktionelle Gruppe aufweist. Die eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylgruppen umfassen z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die die Sulfonsäuregruppe enthaltenden Vinylgruppen umfassen Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Natriummethacrylsulfonat und Sulfoethylacrylat. Von diesen sind Maleinsäure oder Fumarsäure mit einer Carboxylgruppe, Sulfoethylacrylat oder Natriummethacrylsulfonat mit einer Sulfonsäuregruppe und 2-saures Phosphooxyethylmethacrylat mit einer Phosphorsäuregruppe besonders bevorzugt.
Die aminmodifizierte Vinyleinheit, welche in dem bei vorliegender Erfindung benutzten Vinylchlorid-Copolymeren enthalten ist, enthält eine Aminogruppe. Die Aminogruppe kann entweder unsubstituiert oder substituiert sein. Die Aminogruppen können eingeführt werden, indem man die Vinylchlorid- Copolymeren mit einem Gehalt an den zuvor genannten, saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten mit verschiedenen, weiter unten beschriebenen Aminen behandelt. Die aminmodifizierten Vinyleinheiten können ferner die verschiedenen funktionellen Gruppen enthalten, welche in den zuvor genannten, saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylgruppen als funktionelle Gruppen veranschaulicht sind.
Bei vorliegender Erfindung ist der Gehalt an aminmodifizierten Vinyleinheiten in dem zuvor genannten Copolymeren, das im Bindemittel enthalten ist vorzugsweise 0,03 Gew.-% bis 2,3 Gew.-% bevorzugter 0,05 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. Ein zu hoher Gehalt an den aminmodifizierten Vinyleinheiten ist anfällig für eine Verschlechterung der Stabilität der Farbe, während ein zu geringer Gehalt dazu neigt, zu einer Verschlechterung der Dispergierbarkeit zu führen. Der Gehalt an den saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten ist vorzugsweise 0,05 bis 1,8 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Ein zu hoher Gehalt der saure funktionelle Gruppe enthaltenden Vinyleinheiten für die Verursachung einer Erhöhung der thixotropen Eigenschaften einer Farbe anfällig, was zu einer Verringerung der Oberflächenglattheit einer aufgebrachten Magnetschicht ist. Andererseits neigt ein zu geringer Gehalt an diesen zu einer Verschlechterung der Stabilität einer Farbe unter Bildung eines Aggregats, was zur Verschlechterung von Oberflächeneigenschaften einer Magnetschicht führt.
Das bei vorliegender Erfindung verwendete Vinylchlorid-Copolymer mit den zuvor genannten aminmodifizierten Vinyleinheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten in einem Molekül enthält Vinylchlorid, einen Vinylalkylcarboxylatester oder Vinylalkohol.
Von diesen Bestandteile bildenden Einheiten wird bezüglich der Kosten von Ausgangsmaterialien als Vmylalkylcarboxylat Vinylacetat besonders bevorzugt. Vinylpropionat und Vinylversatat können auch verwendet werden. Femer kann Vinylalkohol durch Verseifung eines Alkylcarbonsäurerests des zuvor genannten Vinylalkylcarboxylatesters erhalten werden. Der Gehalt an dem Vinylalkylcarboxylatester beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1,0 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Der Gehalt an Vinylalkohol beträgt vorzugsweise 0-8,0 Gew.-%, bevorzugter 3,0 Gew.-% bis 6 Gew.-%. Es wird bevorzugt, dass dieser ausschließende Rest im wesentlichen Vinylchlorid ist. Wenn der Gehalt an dem Vinylalkylcarboxylatester zu hoch ist, ist die Affinität für ein magnetisches Pulver für eine Erniedrigung anfällig, wenn er in einer Farbe benutzt wird, was zur Verschlechterung der Dispergierbarkeit führt. Andererseits neigt ein zu niedriger Gehalt an ihm zur Bewirkung einer Verschlechterung der Löslichkeit der Harze. Wenn der Gehalt an Vinylalkohol zu hoch ist, wird die Verseifungsrate erhöht, was wahrscheinlich macht, dass eine Verringerung der Wärmestabilität des Copolymeren verursacht wird, was zur Verschlechterung der Lagerungsstabilität führt.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Copolymeren ist vorzugsweise 200-800, bevorzugter 300 bis 500. Ein zu hoher Polymerisationsgrad ist für eine Verschlechterung der Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Copolymeren anfällig, während ein zu geringer Polymerisationsgrad dazu neigt, die Festigkeit der magnetischen Schicht unter Bildung von Kratzern auf einem Überzugsfilm der Magnetschicht zu vermindern, was zu einer Erhöhung des Signalausfalls (dropout) führt. Ein derartiges Copolymer kann ferner etwa 0,5 Gew.-% oder weniger einer anderen monomeren Komponente wie z. B. Acrylglycidylether oder 2-Hydroxymethylmethacrylat enthalten.
Die bei vorliegender Erfindung benutzten Copolymeren können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden Vinylchlorid, ein Vinylalkylcarboxylatester und ein Monomer mit der funktionellen Gruppe, in dem die zuvor veranschaulichte, die saure funktionelle Gruppe enthaltende Vinyleinheit enthalten ist, durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Polymerisation in Lösung oder in Masse copolymerisiert. Ein derart erhaltenes Copolymer wird als Zwischenprodukt in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH oder einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol verseift. In diesem Fall wird eine weiter unten beschriebene Aminverbindung zugegeben, wonach bei einer geeigneten Temperatur während eines bestimmten Zeitraums gerührt wird, bis die erwünschte Verseifungsrate unter Erhalt eines Copolymeren erreicht wird. Das derart erhaltene Copolymer enthält Vinylalkohol.
Die bei der zuvor erwähnten Aminmodifizierung benutzten Aminverbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie aliphatische Amine, alicyclische Arnine, aromatische Amine, Alkanolamine und Alkoxyalkylamine. Beispiele hierfür umfassen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Ethanolamin, Napthylamin, Anilin, o-Toluidin, Diethylamin, Dioctylamin, Diisobutylamin, Diethanolamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin, 2-Methoxyethylamin, N-Methylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin, N-Methylbutylamin, N-Methyldiphenylamin, Hexamethylentetramin, Triethanolamin, Tributylamin, Dimethylpropylamin, Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, 2,4-Lutidin, Chinolin, Monoform, Natriumtaurinat, Kaliumsulfanilat, Cetylaminsulfonsäure, Diaminpropan und Hexamethylendiamin.
Von diesen sind die aliphatischen tertiären Amine am meisten hinsichtlich ihrer hervorragenden Dispergierbarkeit und Stabilität der Farbe bevorzugt. Beispiele für die Vinylchlorid-Copolymeren mit aminmodifizierten Vinyleinheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten in einem Molekül umfassen ein Vinylchlorid/VinylacetaWinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91,%/3,0%/5,0%/0,5%/0,5% (Gew.-%), ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91%/3,0%/4, 5/1,0%/0,5% (Gew.-%)), ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91%/3,0%/4,0%/l,5%/0,5% (Gew.-%)) ein Vinylchlorid/vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanol-aminmodifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91%/3,0%/4, 5%/0,5%/1,0% (Gew.-%)) ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91%/3,0%/4,0%/0,5%/l,5% (Gew.-%)) ein Vinylchlorid/VinylacetaWinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Natriummethacrylsulfonat-Copolymer (91%/3,0%/5,0%/0,5%/0,5% Gew.-%) ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/2- saures Phosphooxyethylmethacrylat-Copolymer (91%/3,0%/5,0%/0,5%/0,5 Gew.-%) ein VinylchloridVinylcetat/Vinylalkohol/Methylamin.modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91%/3,0%/5,0%/0,5 Gew.-%) und ein Vinylchlorid/VinylacetaWinylalkohol/Dimethylamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91%/3,0%/5,0%/0,5%/0,5% (Gew.-%)).
Eine hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit und Farbstabilität verbesserte magnetische Farbe kann durch Einarbeiten eines derartigen Copolymeren in das Bindemittel verbessert werden. Auch wenn anstelle des zuvor genannten Copolymeren mit aminmodifizierten Vinyleinheiten sowie saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten in einem Molekül ein Gemisch eines Copolymeren mit den aminmodifizierten Vinyleinheiten und eines Copolymeren mit den saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten verwendet wird, kann keine Wirkung erhalten werden, welche derjenigen gleichwertig ist, welche bei dem zuvor genannten Copolymeren erhalten wird.
Das Vinylchlorid-Copolymer mit den aminmodifizierten Vinyleinheiten und den saure funktionelle Gruppen enthaltende Vinyleinheiten ist in einer Menge von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, enthalten. Weniger als 20 Gew.-% vermindert die Festigkeit eines Überzugfilms unter Verschlechterung der Laufbeständigkeit, was zu einer Neigung führt, während des Betriebs Störungen zu verursachen, während ein Überschreiten von 80 Gew.-% die Verarbeitbarkeit durch Kalandrieren vermindert, um für eine Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften anfällig zu werden.
Bei vorliegender Erfindung umfasst das in der Magnetschicht enthaltene Bindemittel das Polyurethanharz 1 mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von 5.000 bis 25.000 (Mn 1), vorzugsweise 8.000-23.000, und das Polyurethanharz 2 mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 25.000 bis 100.000 (Mn 2), vorzugsweise 30.000 bis 80.000, als wesentliche Bestandteile.
Bei vorliegender Erfindung verbessert der Einschluss des Polyurethanharzes 1 mit dem zuvor genannten Mn 1-Wert die Dispergierbarkeit der magnetischen Farbe unter Erhalt der hervorragenden elektromagnetischen Eigenschaften. Ferner verbessert der Einschluss des Polyurethanharzes 2 mit dem zuvor genannten Mn 2-Wert die Festigkeit eines Überzugfilms und vermindert den Pulverabfall (powder falling) und die Kopfhaftung (head adhesion) unter Erhalt der hervorragenden Laufbeständigkeit.
Ein zu niederer Mn 1-Wert des Polyurethanharzes 1 verschlechtert die Dispergierbarkeit der magnetischen Farbe. Ferner wird die Festigkeit des Überzugfilms vermindert unter Verschlechterung der Laufbeständigkeit, was zur Tendenz führt, während des Betriebs Störungen zu verursachen. Andererseits neigt ein zu hoher Mn 1-Wert dazu, die Dispergierbarkeit der magnetischen Farbe zu verschlechtern, was eine Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften bewirkt.
Ein zu niederer Mn 2-Wert des Polyurethanharzes 2 verschlechtert die Laufbeständigkeit, was zu einer Tendenz führt, während des Betriebs Störungen zu verursachen, während ein zu großer Mn 2-Wert die Dispergierbarkeit der magnetischen Farbe verschlechtert, was zur Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften, wie z. B. der Wiedergabe-Abgabe führt.
Der Gehalt an dem zuvor beschriebenen Polyurethanharz 1 ist 10 bis 50 Gew.-%., bezogen auf das Bindemittel, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%. Der Gehalt am Polyurethanharz 2 ist 10-50 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, vorzugsweise 15-45 Gew.-%.
Ein zu hoher Gehalt am Polyurethanharz 1 im Bindemittel vermindert die Festigkeit des Überzugfilms unter Verschlechterung der Betriebsbeständigkeit, was zur Tendenz, während des Betriebs Störungen zu verursachen, führt, während ein zu niedriger Gehalt die Dispergierbarkeit der magnetischen Farbe verschlechtert, um für die Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften anfällig zu werden.
Ein zu hoher Gehalt an Polyurethanharz 2 im Bindemittel verschlechtert die Dispergierbarkeit der magnetischen Farbe, was dazu neigt, zur Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften zu führen, während ein zu geringer Gehalt die Festigkeit des Überzugfilms erniedrigt, um zur Verschlechterung der Laufbeständigkeit anfällig zu werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des benutzten Polyurethanharzes 1 und Polyurethanharzes 2 ist vorzugsweise -50ºC bis +80ºC, bevorzugter -0ºC bis +80ºC. Eine zu niedere Glasübergangstemperatur verschlechtert die Laufbeständigkeit unter den Umständen hoher Temperatur, was zur Tendenz führt, Störungen wie ein Verstopfen des Kopfes und eine Adhäsion der Führung während des Betriebs zu verursachen, während eine zu hohe Glasübergangstemperatur die Verarbeitbarkeit des Kalandrierens verschlechtert, um dazu zu neigen, die elektromagnetischen Eigenschaften zu verschlechtern. Ferner wird die Laufbeständigkeit unter den Umständen einer niederen Temperatur verschlechtert.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) dieser Harze kann mit einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität gemessen werden.
Ferner beträgt die Gesamtmenge an Polyurethanharz 1 und Polyurethanharz 2 vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das benutzte Bindemittel, insbesondere bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%. Das Kompoundierungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) vom Polyurethanharz 1 zum Polyurethanharz 2 ist vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1.
Wenn der Gesamtgehalt am Polyurethanharz 1 und Polyurethanharz 2 im Bindemittel zu nieder ist, ist die Laufbeständigkeit für eine Verschlechterung anfällig, oder die Verarbeitbareit durch Kalandrieren verschlechtert sich, wobei die Oberfläche der Magnetschicht aufgerauht wird, was zur Tendenz einer Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften, wie z. B. Wiedergabeabgabe, führt. Als Polyurethanharze, die als Polyurethanharz 1 und Polyurethanharz 2 verwendet werden, können beliebige Polyurethanharze benutzt werden, so lange sie üblicherweise in derartigen magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendete Polyurethanharze sind und dem zuvor genannten Zahlenmittel- Molekulargewicht genügen. Beispielsweise werden die Polyurethanharze durch Umsetzung von Polyolen wie Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolycarbonaten, Polyesterpolyethern und Polycarbolactonen mit Isocyanaten, zusammen mit Kettenverlängerungsmitteln und anderen, falls erwünscht, erhalten.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eines pulverförmigen Bestandteils, wie z. B. eines in einer Magnetschicht enthaltenen ferromagnetischen Pulvers, und der Betriebsbeständigkeit der Magnetschicht wird bevorzugt, dass das Polyurethanharz 1 und/oder Polyurethanharz 2 mindestens eine polare Gruppe in seinem Molekül enthält.
In diesem Fall wird vorzugsweise mindestens eine aus solchen hydrophilen funktionellen Gruppen wie -SO&sub3;M, -SO&sub4;M, = PO&sub3;M, = POM, -P=O(OM)&sub2;, - OP = O(OM)&sub2;, -COOM, -NR&sub3;X, -NR&sub2;, -N&spplus;&sub3;, eine Epoxygruppe, -OH, -SH und -CN (worin M = H, Li, Na, K oder -NR&sub3;, R eine Alkylgruppe oder H, und X ein Halogenatom bedeuten) ausgewählte polare Gruppe vorzugsweise durch Copolymerisation oder Addition eingeführt. Die Einführung derartiger Gruppen verbessert die Dispergierbarkeit einer Farbe, was zur Verbesserung der Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums führt. Diese polare Gruppen können entweder in Hauptketten oder Verzweigungsketten der das Grundskelett bildenden Harze vorhanden sein.
Besonders bevorzugte Beispiele für die polaren Gruppen umfassen Sulfonsäuregruppen (-SO&sub3;M), Carbonsäuregruppen (-COOM) und Phosphonsäuregruppen (= PO&sub3;M). Diese polaren Gruppen sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Molekülen pro Molekül Polyurethanpolymer vorhanden. Die bei vorliegender Erfindung benutzten Polyurethanharze sind solche, welche durch Umsetzung organischer Diisocyanate (A) mit langkettigen Diolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 (B) in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 (C) erhalten wurden.
Die bei der Herstellung der Polyurethane verwendeten organischen Diisocyanate (A) umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisoyant, Tetramethylendisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocynat, 2,4-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylether, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatmethylcyclohexan, 1,4-Diisocyanatmethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatcyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat.
Die bei der Herstellung der Polyurethanharze verwendeten lang kettigen Diole (B) haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5.000 und umfassen Polyesterdiole, Polyetherdiole und Polycarbonatdiole.
Carbonsäurebestandteile der Polyesterdiole umfassen aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und 1,5- Naphthalsäure, aromatische Oxycarbonsäuren wie p-Oxybenzoesäure und p- (Hydroxyethoxy)benzosäure und aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azealinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Insbesondere werden Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ortohphthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure bevorzugt.
Ferner können Glycolbestandteile der Polyesterdiole Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandimethanol, Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte von Bisphenol A und Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte von Bisphenol Ahydrid umfassen.
Zusätzlich umfassen die Polyesterdiole Lactonpolyesterdiole, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen wie &epsi;-Caprolacton.
Die Polyetherdiole umfassen Polyalkylenglycole wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol.
Die Polycarbonadiole sind langkettige Diole der allgemeinen Formel H-(O-R- OCO)n-ROH, worin R ein Rest von Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Bisphenol A ist.
Die langkettigen Diole (B) sind vorzugsweise die Polyesterdiole zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften der Polyurethanharze. Die benutzten langkettigen Diole besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 5.000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, ist die Konzentration der Urethangruppen erhöht, was zu einer Verringerung der Flexibilität und Löslichkeit der Harze in Lösungsmitteln führt. Andererseits ist, wenn das Molekulargewicht 5.000 überschreitet, die Konzentration der Urethangruppen erniedrigt, unter Verschlechterung der Zähigkeit und Abriebfestigkeitseigenschaft der Polyurethanharze.
Jedes der Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 (C), das bei der Herstellung der Urethanharze verwendet wird, enthält zwei aktive Wasserstoffatome in einem Molekül und hat die Wirkung der Einstellung der Konzentration von Urethangruppen oder Harnstoffgruppen, die in den Harzen enthalten sind, unter Erhalt der Zähigkeitseigenschaft der Polyurethanharze. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen geradkettige Glycole wie Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Xylylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Ethylenoxid-Addukte von Bisphenol A, verzweigtkettige Glycole wie Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Propylenoxd-Addukte von Bisphenoi A, Aminoalkohole wie Monoethanolamin und N-Methylethanolamin, Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin, sowie Wasser.
Die Polyurethanharze umfassen beispielsweise die Polyester-Polyurethan- Harze, die Polyether-Polyurethan-Harze sowie die Polycarbonat-Polyurethan- Harze. Von diesen werden die Polyester-Polyurethan-Harze bevorzugt. Die Polyester-Polyurethan-Harze sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von Polyesterdiol (1)/Polyesterdiol (2)/Neopentylglycol/4,4-Diphenylmethandiisocyanat. Polyesterdiol (1) ist aus beispielsweise Terephthalsäure/Isophthalsäure/5- Natriumsulfoisophthalsäure/Ethylenglycol/Neopentylglycol in einem Molverhältnis von 49/49/2/50/50 zusammengesetzt, und das Polyesterdiol (2) ist beispielsweise aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol/Neopentylglycol in einem Molverhältnis von 100/75/25 zusammengesetzt. Der Tg-Wert ist beliebig regulierbar, indem man das Mischungsverhältnis von Polyesterdiol (1) zum Polyesterdiol (2) und die Konzentration der Urethangruppen einstellt.
Beispiele für die Polyether-Polyurethan-Harze umfassen Reaktionsprodukte von Polyalkylenglycolen/Neopentylglycol/4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und die Polyalkylenglycole umfassen Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol.
Beispiele für die Polycarbonat-Polyurethan-Harze umfassen Reaktionsprodukte von Polycarbonatdiolen/Neopentylglycol/4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und die Polycarbonatdiole umfassen ein Reaktionsprodukt von Diethylcarbonat/l,6- Hexandiol und ein Reaktionsprodukt von Diethylcarbonat/Ethylenglycol.
Die Menge des in einer magnetischen Schicht benutzten Bindemittels beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsteile bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile ferromagnetisches Pulver, und besonders bevorzugt 10 Gewichtsteile bis 30 Gewichtsteile. Wenn der Bindemittelgehalt zu gering ist, ist die Festigkeit der Magnetschicht vermindert, was zu einer Neigung der Verschlechterung der Laufbeständigkeit führt. Andererseits ist, wenn er zu hoch ist, der Gehalt an ferromagnetischen Pulver vermindert, was zur Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften führt.
Als Vernetzungsmittel zum Härten dieser Bindemittel können verschiedene Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden, und wenigstens ein Tolylendiiosocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Methylendiisocyanat wird besonders bevorzugt. Es wird besonders bevorzugt, diese Vernetzungsmittel als zu Verbindungen modifizierte Vernetzungsmittel zu verwenden, von denen ein jede eine Vielzahl Hydroxylgruppen wie Trimethylolpopan aufweist, oder Vernetzungsmittel vom Isocyanurattyp, bei denen jeweils drei Diisocyanatverbindungen miteinander verbunden sind. Die Vernetzungsmittel vereinen sich mit funktionellen in den Bindemittelharzen enthaltenen Gruppen unter Vernetzung der Harze. Der Gehalt an dem Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Bindemittel. Zur Härtung derartiger wärmehärtbarer Harze können sie in der Regel in einem Heizofen bei 50ºC bis 70ºC 12 bis 48 Stunden erwärmt werden.
Beispiele für das bei vorliegender Erfindung verwendete ferromagnetische Pulver umfassen magnetische Eisenoxidpulver wie γ-Fe&sub2;O&sub3; des mit einer Kobaltverbindung beschichteten oder dotierten Typs, FesO&sub4; vom mit einer Kobaltverbindung beschichteten oder dotierten Typ sowie Bertholid von mit einer Kobaltverbindung beschichten oder dotierten Typ, ferromagnetische Eisen- oder Legierungspulver, die hauptsächlich aus Elementen aus ferromagnetischen Metalls zusammengesetzt sind, wie z. B. α-Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Co-Ni, Co und Co-Ni, magnetische CrO&sub2;-Pulver und blätterige hexagonale Ferritpulver mit Achsen einer leichten Magnetisierung senkrecht zu flachen Platten.
Zur Verhinderung eines Sinterns und zur Verbesserung der Teilchengrößeverteilung können die zuvor genannten ferromagnetischen Pulver wie Al, Si, P, Y und Seltene Erden-Elemente versetzt werden, was zur Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsmedien führt. Bei der Herstellung von ferromagnetischen Pulvern können deren Oberfläche mit Al, Si, P oder Oxidfilmen derselben beschichtet oder mit Kopplungsmitteln wie Si, Al und Ti oder verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln nach Herstellung der ferromagnetischen Pulver behandelt werden, wodurch die Dispergierbarkeit der magnetischen Farben und die Beständigkeit der magnetischen Aufzeichnungsmedien verbessert werden.
Zu den bei vorliegender Erfindung verwendeten magnetischen Farben können Schmiermittel, Schleifmittel, nicht-ferromagnetische Pigmente, Ruß und organische Pigmente zugegeben werden. Ferner werden Additive mit Schmierwirkung, antistatischer Wirkung, dispergierender Wirkung oder Weichmachungswirkung verwendet, und es können auch Silikonöle, Fluoröle, kationische, nicht-ionische, anionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Als Schmiermittel werden bei vorliegender Erfindung vorzugsweise von den bekannten Schmiermitteln Fettsäuren und/oder Fettsäureester, verwendet. Die Fettsäuren umfassen monobasische Fettsäuren mit jeweils 12-24 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäureester umfassen Fettsäuremonoester, Fettsäurediester und Fettsäuretriester, hergestellt aus monobasischen Fettsäuren mit jeweils 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und cyclischen oder polysaccharidreduzierte Alkohole, hergestellt aus einbasischen bis sechsbasischen Alkoholen mit jeweils 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, und deren Gemische. Es können zwei oder mehrere derselben in Kombination verwendet werden. Kohlenwasserstoffgruppen dieser Fettsäuren und Fettsäureester können ungesättigte Bindungen enthalten oder verzweigt sein. Ferner werden die Schmiermittel vorzugsweise den rückseitigen Überzugsschichten oder den Unterlackierungsschichten zugesetzt, zusätzlich zu den magnetischen Schichten. Insbesondere ist, wenn die Magnetschichten dünn sind, die Zugabe der Schmiermittel zu den Unterlackierungsschichten für eine Verbesserung der Standbeständigkeit (still durability) wirksam. Ferner können, wenn rückseitige Überzugsschichten vorgesehen sind, die Schmiermittel in einer größeren Menge den rückwertigen Überzugsschichten zugegeben werden, um die Oberflächenschlüpfrigkeit der Magnetschichten durch Übertragung auf deren Oberflächen zu verbessern.
Die Schleifmittel und nicht-magnetischen Pigmente, welche bei vorliegender Erfindung verwendet werden können, umfassen α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, Dichromtrioxid, α-Eisenoxid, SiO&sub2;, ZnO, TiO&sub2;, Siliciumcarbid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Obgleich jegliche Form und Größe von Teilchen dieser Pigmente benutzt werden können, ist die Teilchenform vorzugsweise kugelförmig oder polyedisch, und die Teilchengröße beträgt vorzugsweise 0,01 um bis 0,7 um. Sie können in geeigneter Weise gemäß einer Ausgewogenheit zwischen Beständigkeit und dem für die magnetischen Aufzeichnungsmedien erforderlichen Reibungskoeffizienten und der Abgabe bei der kürzesten Aufzeichnungswellenlänge ausgewählt werden; sie können in einem Einzelsystem oder einem gemischten System ausgewählt werden.
Auch die Teilchengrößenverteilung kann unabhängig ausgewählt werden. Diese anorganischen Verbindungen können in geeigneter Weise je nach den gewünschten Eigenschaften der Magnetschichten, der rückseitigen Überzugsschichten und der Unterlackierungsschichten in Kombination verwendet werden.
Als Ruß, der bei vorliegender Erfindung verwendet kann, können Ofenruß, thermischer Ruß und Acetylenruß allein oder in Kombination benutzt werden. Ferner können die Oberflächen der Rußteilchen mit Schmiermitteln oder Dispergierungsmitteln behandelt oder partiell graphitisiert werden. Eine beliebige Größe dieser Rußteilchen kann verwendet oder in geeigneter Weise gemäß einer Ausgewogenheit zwischen der Beständigkeit und den Reibungseigenschaften ausgewählt werden, welche für die magnetischen Aufzeichnungsmedien und der Abgabe bei der kürzesten Aufzeichnungswellenlänge (Oberflächenrauheit) erforderlich sind; sie können in einem einzelnen System oder einem gemischten System ausgewählt werden. Die Teilchengrößenverteilung kann auch unabhängig ausgewählt werden. Der Ruß kann in geeigneter Weise je nach den gewünschten Eigenschaften der Magnetschichten, der rückseitigen Überzugsschichten und den Unterlackierungsschichten in Kombination verwendet werden.
Die bei vorliegender Erfindung benutzten unmagnetischen organischen Pulver und organischen Pigmente umfassen Acrylstyrolharzpulver Benzoguanaminharzpulver, Melaminharzpulver, Phthalocyaninpigmente, Polyolefinharzpulver, Polyesterharzpulver, Polyamidharzpulver, Polyimidharzpulver, Fluorkohlenwasserstoffharzpulver sowie Divinylbenzolharzpulver.
Diese organischen Verbindungen können in geeigneter Weise je nach den gewünschten Eigenschaften der Magnetschichten, der rückseitigen Überzugsschichten und den Unterlackierungsschichten in Kombination verwendet werden.
Beispiele für bei vorliegender Erfindung verwendete Lösungsmittel umfassen Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat sowie Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Hexan. Sie können als einziges Lösungsmittel oder als gemischte Lösungsmittel in einem beliebigen Mischungsverhältnis verwendet werden.
Bei vorliegender Erfindung können rückseitige Überzugsschichten vorgesehen werden.
Die rückseitigen Überzugsschichten werden für eine Verbesserung der Laufbeständigkeit oder zur Verhütung statischer Ladung bereitgestellt. Die rückseitige Überzugsschicht enthält vorzugsweise 30-80 Gew.-% Ruß. Ein zu geringer Gehalt an Ruß neigt zur Herabsetzung der antistatischen Wirkung und ist ferner für eine Verschlechterung der Laufbeständigkeit anfällig. Zusätzlich ist die Lichtdurchlässigkeitsrate anfällig, dass sie hoch wird, so dass in einem System der Erkennung einer Bandkante durch Veränderungen der Lichtdurchlässigkeitsrate ein Problem auftritt. Andererseits verringert ein zu hoher Gehalt an Ruß die Festigkeit der rückseitigen Überzugsschicht, was zu einer Tendenz, die Laufbeständigkeit zu verschlechtern, führt. Der Ruß kann ein beliebiger sein, so lange er in üblicher Weise benutzt wird, und seine mittlere Teilchengröße ist vorzugsweise etwa 5 nm bis etwa 500 nm. Die mittlere Teilchengröße wird üblicherweise mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen.
Die rückseitigen Überzugsschichten können unmagnetische anorganische Pulver wie die weiter oben bezüglich der Magnetschichten beschriebenen verschiedenen Schleifmittel enthalten, zusätzlich zum zuvor genannten Ruß, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Der Gehalt an dem unmagnetischen anorganischen Pulver beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ruß, bevorzugter 0,5 bis 2 Gewichtsteile. Der mittlere Teilchendurchmesser des unmagnetischen anorganischen Pulvers ist vorzugsweise 0,1 um bis 0,5 um. Ein zu niederer Gehalt an derartigem unmagnetischen anorganischen Pulver kann leicht dazu führen, dass die mechanische Festigkeit der rückseitigen Überzugsschicht unbefriedigend wird, während ein zu hoher Gehalt dazu neigt, den Verschleiß einer Führung in einer Bandgleitbahn zu erhöhen.
Übrigens können erforderlichenfalls Dispergierungsmittel wie oberflächenaktive Mittel, Schmiermittel wie höhere Fettsäuren, Fettsäureester und Silikonöl sowie andere verschiedene Additive zugesetzt werden.
Bindemittel, Vernetzungsmittel und Lösungsmittel, die in den rückseitigen Überzugsschichten verwendet werden, können die gleichen wie diejenigen sein, welche in den zuvor genannten Farben für Magnetschichten benutzt werden. Der Gehalt an dem Bindemittel ist vorzugsweise 15-200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts, bevorzugter 50 bis 180 Gewichtsteile. Ein zu hoher Gehalt an Bindemittel erhöht die Reibung zwischen dem magnetischen Aufzeichnungsmedium und der Gleitbahn übermäßig, unter Verschlechterung der Laufbeständigkeit, was zu einer Tendenz führt, Betriebsstörungen zu verursachen. Das Problem des Blockierens mit der Magnetschicht ist ferner anzutreffen. Ein zu niederer Gehalt an Bindemittel erniedrigt die Festigkeit der rückseitigen Überzugsschicht, was leicht zur Verschlechterung der Laufbeständigkeit führt.
Die Dicke der rückseitigen Überzugsschicht (nach einer Kalandrierungsbehandlung) ist 1,0 um oder weniger, vorzugsweise 0,1 um bis 1,0 um, bevorzugter 0,2 um bis 0,8 um. Eine zu große Dicke der rückseitigen Überzugsschicht erhöht die Reibung zwischen dem magnetischen Aufzeichnungsmedium und dessen Gleitbahn übermäßig, unter der Tendenz einer Verschlechterung der Laufbeständigkeit, während eine zu dünne Dicke die Oberflächeneigenschaften der rückseitigen Überzugsschicht verschlechtert, die durch die Oberflächeneigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums beeinflusst werden. Demgemäß wird, wenn die rückseitige Überzugsschicht wärmegehärtet wird, die Rauheit auf der Oberfläche der rückseitigen Überzugsschicht auf die Oberfläche des magnetischen Aufzeichnungsmediums übertragen, was zu einer Erniedrigung der Abgabe bei hoher Frequenz, nämlich der Werte S/N und C/N führt. Andererseits bilden sich, wenn die rückseitige Überzugsschicht zu dünn ist, Kratzer auf der rückseitigen Überzugsschicht beim Ablaufen des magnetischen Aufzeichnungsmediums.
Bei vorliegender Erfindung verwendete Träger umfassen Filme aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyamid, Polyimid und Polyamidimid mit einem Gehalt an anorganischen Verbindungen wie Oxiden und Carbonaten von Al, Ca, Si und Ti sowie organische Verbindungen wie so feine Acrylharzpulver wie Füllstoffe. Von diesen werden PET-, PEN- und aromatischen Polyamidfilme bevorzugt, und Verbundfilme, hergestellt durch Mehrschicht- Coextrusion von zwei oder drei Arten PET und PEN werden mehr bevorzugt. Ferner können die Träger zuvor einer Korona-Entladungsbehandlung, Plasmaentladungs-Behandlung und/oder Polymerisationsbehandlung, Beschichtungsbehandlung mit die Haftung verbessernden Mitteln Staubschutzbehandlung und Entspannungsbehandlung durch Wärme und/oder Befeuchtung unterzogen werden.
Bei vorliegender Erfindung kann der Träger auf einer Oberfläche mit der Magnetschicht, oder mit den Magnetschichten auf beiden Oberflächen oder aber mit mehrfachen Magnetschichten versehen sein. Insbesondere ist der Träger, wenn er mit der Magnetschicht lediglich auf einer Oberfläche versehen ist, vorzugsweise auf der der Magnetschicht gegenüber liegenden Oberfläche mit der rückseitigen Überzugsschicht versehen. Die aus dem nicht-ferromagnetischen Material zusammengesetzte Unterlackierungsschicht kann unter der Magnetschicht gebildet werden, um die Oberflächeneigenschaften, die Haftungseigenschaften und die Beständigkeit zu verbessern. Ferner kann auf der Magnetschicht zum Schmieren und Schützen der Magnetschicht eine Schmierschutzschicht wie ein Schmiermittelfilm, ein plasma-polymerisierter Film oder ein diamant-ähnlicher Film gebildet werden.

HERSTELLUNGSVERFAHREN VON FARBEN

Verfahren zur Herstellung der Magnetfarben der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedien und der Farben zur Bildung der magnetischen Aufzeichnungsmedien (rückseitige Überzugsfarben und Unterlackierungsfarben) umfassen jeweils mindestens Knetstufen, Dispergierungsstufen, Filtrierstufen, wahlweise Vermischungsstufen vor oder nach diesen Stufen sowie Lagerungsstufen. In den Knetstufen werden Vorrichtungen mit einer starken Knetfähigkeit wie kontinuierliche Kneter, Druckkneter, Hochgeschwindigkeitsmischer und Zweiwalzenmühlen verwendet, und sämtliche Pigmentpulver oder ein Teil hiervon und die Bindemittel werden verknetet. Femer können in der Dispersion der Farben Zirkondioxid oder Glasperlen verwendet werden. In den Dispergierungsstufen wird eine Dispersionsverdünnung in Kombination so verwendet, dass die Feststoffkonzentration allmählich absinkt. Die einzelnen Stufen können jeweils in zwei oder mehrere Unterstufen unterteilt werden, und die Ausgangsmaterialien können in Teilmengen in zwei oder mehreren Unterstufen zugegeben werden.
Die Filtrierstufen der Farben sind vorzugsweise nach jeder Herstellung der jeweiligen Farben vorgesehen. Wenn in den Magnetfarben nicht dispergierte oder koagulierte Magnetulver oder nicht aufgelöste Harze vorliegen, treten in den magnetischen Farben Mängel auf, welche Erhöhungen des Signalausfalls und der Fehlerrate bewirken. Ein Hauptziel der Filterstufen ist die Entfernung dieser Verunreinigungen in den magnetischen Farben. Einzelheiten hierüber sind in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 6-321357, zuvor von vorliegendem Erfinder vorgeschlagen, beschrieben.

Beschichtungsverfahren

Längliche, filmähnliche, unmagnetische Träger, gezogen von abgewickelten Walzen, werden mit den Farben beschichtet, während erforderlichenfalls in sie Härter eingearbeitet werden (oder in welche Härter eingearbeitet worden waren), wobei die Farben durch Filter mit einer speziellen Filtriergenauigkeit filtriert wurden, und zwar nach verschiedenen bekannten Beschichtungsverfahren wie Gravurbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung und Extrusionsdüsenbeschichtung.
In der Regel werden vor ihrer Beschichtung mit diesen Überzügen die unmagnetischen Träger mit verschiedenen bekannten Mitteln wie einer Nassreinigung unter Verwendung von Wasser oder Lösungsmitteln, einer Trockenreinigung unter Verwendung von Wirrfaservliesen oder Geweben mit ultrafeinen Fasern als Wischer und einer Reinigung ohne Kontakt unter Verwendung von Druckluft, Vakuum oder ionisierter Luft zur Reinigung und Oberflächeneinstellung behandelt. Femer werden sie verschiedenen bekannten Oberflächenbehandlungen ohne Kontakt unterworfen, wie z. B. einer Koronaentladung, UV-Bestrahlung und Elektronenbestrahlung, um die Haftung der Farben an den unmagnetischen Trägern und die Beschichtungsoberflächen zu verbessern. Ferner können die unmagnetischen Träger mit Grundierungsmitteln wie wässerigen Grundierungsmitteln, Emulsionsgrundierungsmitteln und Lösungsmittelgrundierungsmitteln unabhängig voneinander oder zusammen mit den zuvor genannten Oberflächenbehandlungen zur Haftungsverbesserung in manchen Fällen beschichtet werden. Anstelle der Unterlackierungsschichten, die aus Harzen allein bestehen, können Farben, in denen nicht-ferromagnetische anorganische oder organische Pigmente in Bindemitteln dispergiert sind, als Unterlackierungsschichten aufgebracht und in Kombination mit den zuvor genannten Oberflächenbehandlungen benutzt werden. Die mehrfachen Unterlackierungsschichten können vorzugsweise zur gleichen Zeit durch das Nass- Beschichtungsverfahren gemäß der Extrusionsdüsenbeschichtung gebildet werden, so lange sie nicht abnormal getrennt oder von den Magnetschichten oder den rückseitigen Überzugsschichten abgestoßen werden.
Obgleich die Magnetschicht in der Regel unabhängig gebildet wird, ist es auch möglich, die zwei oder mehreren Magnetschichten vorzusehen, um höhere Funktionen zu verleihen. In diesem Fall können die Magnetschichten und die nichtferromagnetischen Schichten nach bekannten Verfahren wie dem Nass-auf- Trocken-Beschichtungsverfahren und dem Nass-auf-Nass-Beschichtungsverfahren gebildet werden.
Nach einem derartigen Beschichtungsverfahren können üblicherweise verschiedene Behandlungen wie ein Glätten der nassen Filmoberflächen der magnetischen, auf den unmagnetischen Trägern gebildeten Farben und eine Regulierung des Überzugfilms durchgeführt werden. Als Glättungsmittel können bekannte Verfahren angewandt werden, wie z. B. Berührungsverfahren unter Verwendung von Filmen oder Kunstharzstangen, Metallen oder Keramika, sowie Nicht-Kontaktverfahren unter Anwendung von durch Magnetfelder oder Ultraschallwellen, erzeugt mit Permanentmagneten oder Elektromagneten, bewirkter Vibration. Je nach den erwünschten Eigenschaften könnten sie allein oder in Kombination benutzt werden.

Orientierungsverfahren

Nach Bildung der Magnetschichten ist es notwendig, die Magnetteilchen in den Schichten durch Anwendung von Magnetfeldern auszurichten. Die Orientierungsrichtung derselben kann longitudinal, vertikal oder schräg zur Laufrichtung der magnetischen Aufzeichnungsmedien sein. Um die magnetischen Teilchen in der speziellen Richtung auszurichten, wird es bevorzugt, ein Magnetfeld von 1.000 G oder mehr in der speziellen Richtung mit einem Permanentmagneten oder einem Seltene Erden-Magneten, einem Elektromagneten oder einem Solenoid anzulegen oder diese ein mehrfaches Magnetfeld erzeugenden Mittel in Kombination zu verwenden. Ferner kann vor der Ausrichtung oder gleichzeitig hiermit eine geeignete Trocknung durchgeführt werden, so dass nach der Ausrichtung die höchste Orientierung erhalten wird. Im Falle von Disketten kann die Ausrichtung der durch Beschichten natürlich ausgerichtete Magnetpulver so gering wie möglich mit einem Permanentmagneten, einem Elektromagneten oder einem Solenoid vermindert werden.

Trockungsverfahren

Die nach dem Beschichten derart behandelten magnetischen Farben werden durch bekannte Trocknungs- und Verdampfungsmittel wie Heißluft, Strahlen im fernen Infrarot, elektrische Heizvorrichtungen und Vakuumverdampfer, die auf übliche Weise in Trocknungsöfen angebracht sind, oder bekannte Härtungsvorrichtungen wie Ultraviolettlampen und Bestrahlungsvorrichtungen getrocknet und fixiert.
Die Trockungstemperaturen liegen im Bereich von Raumtemperatur bis 300ºC und können auf geeignete Weise je nach der Wärmebeständigkeit der unmagnetischen Träger und der Art und Konzentration von Lösungsmitteln ausgewählt werden. Ferner kann in die Trocknungsöfen der Temperaturgradient eingegeben werden, und die Atmosphären in den Trocknungsöfen können allgemein Luft oder Inertgase sein.
Das Trocknen mit Ultraviolettlampen oder Bestrahlungsvorrichtungen bewirkt die Härtung. In Anbetracht der Nachbehandlung werden so weit wie möglich andere Trocknungsverfahren anwendet.
Die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder die Strahlungseinwirkung mit enthaltenen Lösungsmitteln ist bisweilen von einer Entzündung oder Rauchentwicklung begleitet. Demgemäß können soweit wie möglich auch in diesem Fall andere Trocknungsvorrichtungen in Kombination benutzt werden.

Kalandrierungsverfahren

Nach Trocknen der Magnetschichten wie diese wird erforderlichenfalls eine Kalandrierungsbehandlung als Behandlung zur Oberflächenglättung durchgeführt. Die Kalandrierungswalzen umfassen Kombinationen (3-7 Stufen) von Metallwalzen und wärmebeständigen Kunststoffwalzen aus Epoxyharzen, Polyestern, Nylon, Polyimiden, Polyamiden und Polyimidamiden (in denen anorganische Verbindungen wie Kohlenstoff und Metalle eingeknetet sein können) sowie Kombinationen von Metallwalzen. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 70º oder mehr, bevorzugter 80ºC oder mehr. Der lineare Druck beträgt vorzugsweise 200 kg/cm oder mehr, bevorzugter 300 kg/cm oder mehr. Die Geschwindigkeit liegt im Bereich von 20 m/Minute bis 700 m/Minute.

Nachbehandlung

Nach der Kalandrierungsbehandlung kann eine Wärmehärtungsbehandlung bei 40ºC bis 80ºC und/oder eine Elektronenstrahlbestrahlung angewandt werden, um das Härten der Magnetschichten, der rückwärtigen Überzugsschichten und der nicht-ferromagnetischen Schichten zu erhöhen.
Die Bildung von Bändern oder Platten spezieller Form mit Rollenschneid- oder Pressmaschinen ist sodann von einer Sekundärverarbeitung wie einem Schleifen oder Reinigen der magnetischen Oberflächen und/oder der rückseitigen Überzugsoberflächen zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien gefolgt.
Vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert, welche jedoch nicht so auszulegen sind, dass sie die Erfindung begrenzen.
Die Eigenschaften der Magnetbänder wurden nach folgenden Verfahren gemessen:

Glanz

Der Glanz (%) bei einem Messwinkel von 60º wurde mit dem von Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho hergestellten digitalen Glanzmessgerät GM-3D gemessen. Es wurden die in JIS-Z-8741 beschriebenen optischen Bedingungen angewandt.

Elektromagnetische Eigenschaften

7 MHz-Abgabe
Auf einer Bandprobe wurde ein 7 MHz-Signal aufgezeichnet, und bei der Wiedergabe dieses Signals wurde mit einem Oszilloskop eine wiedergegebene 7- MHz-Abgabe als Relativwert gemessen, wobei die 7 MHz-Abgabe des Vergleichsbeispiels 7 als 0 dB genommen wurde.
Y-C/N
Auf einer Bandprobe wurde ein 7 MHz-Signal aufgezeichnet, und bei der Wiedergabe dieses Signals wurde ein bei 6 MHz erzeugtes Rauschen mit einem Spektrumanalysator zur Bestimmung des Verhältnisses des wiedergegebenen Signals zu diesem Rauschen als Relativwert gemessen, wobei der Wert Y-C/N des Vergleichsbeispiels 8 als 0 dB genommen wurde.
Benutztes Deck: BR-S711 [Videorekorder (VTR) vom Format S-VHS], hergestellt von JVC Co.

Laufbeständigkeit

Der Pendelsuchlauf einer Bandprobe wurde 100mal für 50 Spulungen auf einem Videorecorder unter den Bedingungen von 20ºC und 60% relative Feuchtigkeit wiederholt, und das Auftreten von Laufstörungen wie ein Laufstopp und ein Verstopfen des Kopfes wurde beobachtet, um die Laufbeständigkeit unter Zugrundelegung folgender Kriterien zu bewerten.
Benutztes Deck: BR-S711 (Videorekorder vom Format S-VHS), hergestellt von JFC Co.
O: es traten keine Störungen auf
Δ: Störung traten bei einer Spulung auf.
X: Störungen traten bei zwei oder mehreren Spulungen auf.

Standbild-Beständigkeit (Still durability)

Jede Bandprobe wurde im Stand wiedergegeben, und die zur Verminderung der wiedergegebenen 7 MHz-Abgabe um 6 dB in Anspruch genommene Zeit wurde gemessen.
Benutztes Deck: BR-S711 (Videorekorder vom Format S-VHS), hergestellt von JFC Co.

BEISPIELE 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Herstellung von Vinylchlorid-Copolvmeren

(1) Herstellung des Copolymeren aus Vmylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N- Dimethylethanolamin-modifizierter Vmyleinheit und Maleinsäure.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit Methanol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinsäure, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und partiell verseiftem Polyvinylalkohol beschickt, und die Temperatur wurde unter Rühren und einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 50ºC erhöht, um die Umsetzung einzuleiten, gefolgt von einer weiteren kontinuierlichen Einführung von Vinylchlorid zur Durchführung der Copolymerisation. Nach Ablassen des Restdrucks des Autoklaven und Kühlen wurde ein Copolymerschlamm entnommen und filtriert, wonach dreimal mit Methanol und ferner zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde, unter Erhalt eines pulverförmigen Vinylchlorid-Vinylacetat- Maleinsäure-Copolymeren. Dieses Copolymer, Methanol, N,N-Dimethylethanolamin und Natriumhydroxid wurden in einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten Reaktor gefüllt und bei 40º umsetzen gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit Essigsäure versetzt, um nicht umgesetztes Natriumhydroxid zu neutralisieren. Das erhaltene Produkt wurde dreimal mit Methanol und ferner zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei ein Copolymerpulver aus einer Vinyleinheit erhalten wurde, welche mit Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-Maleinsäure-N,N-Dimethylethanolamin modifiziert war. Die in Tabelle 1 angegebenen sich im Gewichtsverhältnis der Monomeren unterscheidenden Copolymeren wurden durch Veränderungen der Mengen der jeweiligen Monomereinheiten oder Aminverbindungen hergestellt.
(2) Herstellung von Copolymeren aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N- Dimethylethanolamin-modifizierter Vinyleinheit und Natriummethacrylsulfonat.
Bei dem zuvor erwähnten Verfahren (1) wurde anstelle von Maleinsäure Natriummethacrylsulfonat verwendet, um ein Copolymer herzustellen.
(3) Herstellung eines Copolymeren aus mit Vinylchlorid-Vmylacetat-Vinylalkohol- N,N-Dimethylethanolamin-modifizierter Vinyleinheit und 2-saurem Phosporoxyethylmethacrylat
Bei dem zuvor genannten Verfahren (1) wurde anstelle von Maleinsäure zur Herstellung eines Copolymeren 2-saures Phosphoroxyethylmethacrylat verwendet.
(4) Herstellung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit Methanol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Di(2-Ethylhexyl)peroxydicarbonat und partiell verseiftem Polyvinylalkohol beschickt, und die Temperatur wurde unter Rühren und einer Atmosphäre von Stickstoffgas zur Einleitung der Umsetzung auf 60ºC erhöht, woran sich eine weitere kontinuierliche Einführung von Vinylchlorid zur Durchführung der Copolymerisation anschloss. Nach Ablassen des Restdrucks aus dem Autoklaven und Kühlen wurde ein Copolymerschlamm entnommen und filtriert, wonach dreimal mit Methanol und ferner zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde. Sodann wurde das erhaltene Produkt abfiltriert und getrocknet, um eine Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerpulver zu erhalten. Dieses Copolymer, Methanol und Natriumhydroxid wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einer Kühlrleitung ausgestattet war, und bei 40ºC umsetzen gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, und Essigsäure wurde zur Neutralisation nichtumgesetzten Natriumhydroxids zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde dreimal mit Methanol und ferner zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und sodann abfiltriert und getrocknet, wobei ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol- Copolymerpulver anfiel.
(5) Herstellung eines Vinylchlorid-Acetat-Vinylalkohol-Maleinsäure-Copolymeren
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit Methanol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinsäure, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und partiell verseiftem Polyvinylalkohol beschickt, und die Temperatur wurde unter Rühren und einer Atmosphäre von Stickstoffgas zur Einleitung der Umsetzung auf 60ºC erhöht, gefolgt von einer weiteren kontinuierlichen Zufuhr von Vinylchlorid zur Durchführung der Copolymerisation. Nach Ablassen des Restdrucks des Autoklaven und Kühlen wurde ein Copolymerschlamm entnommen und filtriert, wonach dreimal mit Methanol und ferner zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde. Danach wurde das erhaltene Produkt filtriert und getrocknet, wobei ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerpulver anfiel. Dieses Copolymer, Methanol und Natriumhydroxid wurden in einen mit einer Kühlleitung ausgestatteten Reaktor gegeben und bei 40ºC umsetzen gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt gekühlt, und zur Neutralisation nichtumgesetzten Natriumhydroxids wurde Essigsäure zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde dreimal mit Methanol und ferner zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, wonach filtriert und getrocknet wurde, um ein Vmylchlorid-Vmylacetat-Vinylalkohol- Maleinsäure-Copolymerpulver zu erhalten.
(6) Herstellung von einem Copolymeren mit einer mit Vinylchlorid-Vmylacetat- Vinylalkohol-N,N-dimethylethanolamin modifizierten Vinyleinheit
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit Methanol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und partiell verseiftem Polyvinylalkohol beschickt, und die Temperatur wurde unter Rühren und einer Atmosphäre von Stickstoffgas zur Einleitung der Umsetzung auf 60ºC erhöht, wonach zur Durchführung der Copolymerisation weiter kontinuierlich Vinylchlorid eingeführt wurde. Nach Ablassen des Restdrucks des Autoklaven und Kühlen wurde ein Copolymerschlamm entnommen und filtriert, wonach dreimal mit Methanol und ferner zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde. Sodann wurde das erhaltene Produkt filtriert und getrocknet, um ein Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymerpulver zu erhalten. Dieses Copolymer, Methanol, N,N- Dimethylethanolamin und Natriumhydroxid wurden in einen mit einer Kühlleitungausgestatteten Reaktor gefüllt und bei 40ºC reagieren gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit Essigsäure versetzt, um nicht umgesetztes Natriumhydroxid zu neutralisieren. Das erhaltene Produkt wurde dreimal mit Methanol und ferner zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, wonach filtriert und getrocknet wurde, um ein Coolymerpulver mit einer Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolamin-modifizierten Vinyleinheit zu erhalten.

Herstellung von Polyester-Polyurethan-Harzen

In einen mit einem Thermometer, Rührer und einem partiellen Rückflusskühler ausgestatteten Reaktor wurden Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dimethyl-5-natriumsulfonisophthalat, Ethylenglycol, Neopentylglycol, Zinkacetat und Natriumacetat gefüllt, und die Umesterung wurde bei 140ºC bis 220ºC drei Stunden durchgeführt. Sodann wurde das Reaktionssystem 20 Minuten auf 5 mm/Hg evakuiert, und seine Temperatur wurde zwischenzeitlich auf 250ºC erhöht. Ferner wurde die Polykondensation bei 250ºC und 0,1 mm/Hg 60 Minuten vorgenommen, unter Erhalt des Polyesterdiols (1) welches die Zusammensetzung Terephthalsäure/Isophthalsäure/5-Natriumsulfophthalsäure/Ethylenglycol/Neopentylglycol im Molverhältnis von 49/49/2/50/50 hatte. Auf ähnliche Weise wurde das Polyesterdiol (2) erhalten. Dessen Zusammensetzung war Adipinsäure/l,4- Butandiol/Neopentylglycol in einem Molverhältnis von 100/75/25.
Toluol, Methylisobutylketon, das Polyesterdiol (1), Polyesterdiol (2) 4,4'Diphenylmethandiisocyanat, Neopentylglycol und Dibutylzinndilaurat wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer und partiellen Rückflusskühler ausgestattet war, und bei 70ºC bis 90ºC 8 Stunden reagieren gelassen, wobei das Polyesterpolyurethan-Harz 1 und Polyesterpolyurethan-Harz 2 mit den in Tabelle 1 angegebenen Molekulargewichten erhalten wurden.

Herstellung von magnetischen Farben

Herstellung von Bindemittellösungen

Vinylchlorid-Copolymer (Copolymer aus mit Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolamin modifizierter Vmyleinheit und Maleinsäure, Monomerengewichtsverhältnis: in Tabelle 1 angegeben, mittlerer Polymerisationsgrad: ebenfalls in Tabelle 1 angegeben 50 Teile
Polyesterpolyurethan-Harz 1 (mit einemGehalt an -SO&sub3;Na-Gruppen; Mn-Wert: in Tabelle 1 angegeben, Tg-Wert: 20ºC) 20 Teile
Polyester-Polyurethan-Harz 2 (mit einem Gehalt an -SO&sub3;Na-Gruppen; Mn-Wert: in Tabelle 1 angegeben, TG-Wert: 20ºC) 30 Teile
Methylethylketon (MEK) 200 Teile
Toluol 100 Teile
Cyclohexan 100 Teile
Die zuvor genannten Bestandteile wurden in ein Rührwerk gebracht und unter Rühren während 6 Stunden vermischt, um eine Bindemittellösung zu bilden. Die zuvor erwähnte Bindemittellösung wurde im Umlauf durch einen Filter vom Typ Depth mit einer 95%igen Filtrationsschnittgenauigkeit von 5,0 um während 8 Stunden filtriert.

Knet-Dispergierungsbehandlung

Co-beschichtetes Eisenoxid-Magnetpulver (Hc: 8000e: 8s: 70 emu/g, spezifische Oberfläche: 45 m²/g) 700 Teile
α-Al&sub2;O&sub3; (HIT-50, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 35 Teile
Cr&sub2;O&sub3; (U-1, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) 35 Teile
Bindemittellösung 250 Teile
Die zuvor genannten Bestandteile wurden in einen Druckkneter gefüllt und zwei Stunden geknetet. Nach dem Kneten wurden folgende Bestandteile zugegeben, um die Viskosität auf das Optimum für die Dispergierungsbehandlung einzustellen.
Bindemittellösung 250 Teile
MEK 200 Teile
Toluol 200 Teile
Cyclohexan 200 Teile
Nach der Mischbehandlung wurde in einer Sandmühle die Dispergierungsbehandlung durchgeführt.
Einstellung der Viskosität:
Stearinsäure 3 Teile
Myristinsäure 3 Teile
Butylstearat 3 Teile
MEK 200 Teile
Toluol 200 Teile
Cyclohexan 200 Teile
Die zuvor genannten Komponenten wurden in ein Rührwerk gefüllt und unter Rühren eine Stunde vermischt, um eine Lösung für die Viskositätseinstellung herzustellen. Die zuvor genannte Lösung zur Viskositätseinstellung wurde durch einen Filter vom Typ Depth mit einer 95%igen Filtrationsschnittgenauigkeit von 1,5 um 8 Stunden im Umlauf filtriert.
Nach Vermischen der im Umlauf filtrierten Lösung zur Viskositätseinstellung mit dem dispergierten Schlamm wurde in einer Sandmühle die Dispergierungsbehandlung durchgeführt, um die Viskosität*) auf 40 cp einzustellen, wodurch eine magnetische Farbe gebildet wurde. Die zuvor erwähnte Farbe wurde durch einen Filter vom Typ Depth mit einer 95%igen Filtrationsschnittgenauigkeit von 1,2 um 8 Stunden im Umlauf filtriert.
*) Messmethode für die Viskosität:
Die Viskosität wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20ºC und einer Scherrate von 3.000 Sekunden-1 mit einem von der Fa. Rheology Co. hergestellten Soliquid-Messvorrichtung MR-300 bestimmt.
Endfarben
100 Gewichtsteile jeder Farbe wurden nach der Filtration mit 0,8 Gewichtsteilen einer Cyanatverbindung (Coronate L hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.) versetzt und unter Rühren zur Herstellung jeder Farbe für die Magnetschciht vermischt.

Herstellung der Farbe für den rückseitigen Überzug

Herstellung der Bindemittellösung

Vinylchlorid-Copolymer (Copolymer aus Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierter Vmyleinheit und Maleinsäureanhydrid (91/3,0/5,0/0,5/0,5/0, 0,5 Gew.-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 400) 35 Teile
Polyester-Polyurethan-Harz (mit einem Gehalt an -SOaNa-Gruppen, Mn- Wert: 40.000, Tg-Wert: 20ºC) 35 Teile
MEK 100 Teile
Toluol 80 Teile
Cyclohexan 100 Teile
Die zuvor genannten Zusammensetzungen wurden in ein Rührwerk gefüllt und unter Rühren 6 Stunden vermischt, um eine Bindemittellösung zu bilden. Die zuvor genannte Bindemittellösung wurde durch einen Filter vom Typ Depth mit einer 95%igen Filtrationsschnittgenauigkeit von 5,0 um 8 Stunden im Umlauf filtriert.
Knet-Dispergierungsbehandlung
Ruß (Nr. 47B, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) 100 Teile
Ruß (MT-Cl, hergestellt von Colombian Carbon Co.) 1 Teil
α-Fe&sub2;O&sub3; 1 Teil
Bindemittellösung 130 Teile
Die zuvor genannten Komponenten wurden in einen Druckkneter gefüllt und 2 Stunden geknetet. Nach dem Kneten wurden folgende Komponenten zur Einstellung der Viskosität auf das Optimum für die Dispergierungsbehandlung zugegeben:
Bindemittellösung 45 Teile
MEK 70 Teile
Toluol 55 Teile
Cyclohexan 70 Teile
Nach der Mischungsbehandlung wurde in einer Sandmühle die Dispergierungsbehandlung durchgeführt.

Einstellung der Viskosität:

Bindemittellösung 175 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Myristinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
MEK 200 Teile
Toluol 250 Teile
Cyclohexan 200 Teile
Die zuvor genannten Komponenten wurden in ein Rührwerk gefüllt und unter Rühren eine Stunde zur Herstellung einer Lösung zur Viskositätseinstellung vermischt. Die zuvor genannte Lösung zur Viskositätseinstellung wurde durch einen Filter vom Typ Depth mit einer 95%igen Filtrationsschnitttgenauigkeit von 1,2 um 8 Stunden im Umlauf filtriert.
Nach Vermischen der Lösung zur Viskositätseinstellung, welche im Umlauf filtriert worden war, mit dem dispergierten Schlamm wurde in einer Sandmühle die Dispergierungsbehandlung durchgeführt, um die Viskosität*) auf 10 cp einzustellen, wodurch eine Farbe für einen rückseitigen Überzug gebildet wurde. Die zuvor genannte Farbe wurde durch einen Filter vom Typ Depth mit einer 95%igen Filtrationsschnittgenauigkeit von 1,2 um 8 Stunden im Umlauf filtriert.
*) Messmethode für die Viskosität:
Die Viskosität wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20ºC und einer Scherrate von 3.000 Sekunden mit einer von der Fa. Rheology Co. hergestellten Soliquid-Messvorrichtung MR-300 bestimmt.

Endfarbe

1 Gewichtsteil einer Isocyanatverbindung (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethan Co., Ltd.) wurde zu 100 Gewichtsteilen der Farbe nach der Filtration zugegeben, und es wurde unter Rühren zur Herstellung einer Farbe für eine rückseitige Überzugsschicht gemischt.

Herstellung von Magnetbändern

Eine Oberfläche eines jeden unmagnetischen Trägers (Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 14,8 um) wurde mit jeder Farbe für die Magnetschicht überzogen, gefolgt von der Ausrichtungsbehandlung. Der beschichtete Film wurde getrocknet und sodann mit einem 7 Stufen-Kalander bei einer Temperatur von 110ºC und einem linearen Druck von 280 kg/cm behandelt. Die Filmdicke der Magnetschichten sämtlicher Proben nach dem Kalandrieren betrug 2,0 um. Ferner wurde die Rückseite des unmagnetsichen Träges mit der Farbe für die rückseitige Überzugsschicht beschichtet. Nach dem Trocknen wurde beschichtete Film mit einem 7 Stufen-Kalander bei einer Temperatur von 110ºC und einem linearen Druck von 280 k/cm behandelt. Die Filmdicke der rückseitigen Überzugsschichten sämtlicher Proben nach dem Kalandrieren war 0,5 um.
Jeder beschichtete Film wurde 25 Stunden in einem auf 60ºC erwärmten Trockenschrank gehärtet und sodann auf eine Breite von 1 ¹/&sub2; inch geschlitzt und zur Herstellung einer Magnetbandprobe in eine Kassette eingearbeitet. Die Eigenschaften der erhaltenen Magnetbandproben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

BEISPIELE 18 und 19

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 wurden mit der Ausnahme Proben von Bändern hergestellt, dass als in den magnetischen Farben enthaltene Vinylchloridharze jeweils das bei der zuvor beschriebenen Vinylchloridcopolymer- Herstellung (2) erhaltene Copolymer aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N- Dimethylethanolamin-modifizierter Vinyleinheit und Natrimmethacrylsulfonat sowie das bei der zuvor beschriebenen Vinylchloridcopolymer-Herstellung (3) erhaltene Copolymer aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolaminmodifizierter Vinyleinheit und 2-saurem-Phosphoroxyethylmethacrylat verwendet wurden. Die erhaltenen Bandproben hatten Wirkungen, welche denjenigen des Beispiels 2 ähnlich waren.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium gemäß vorliegender Erfindung umfasst den unmagnetischen Träger und die hierauf gebildete magnetische Schicht, welche hauptsächlich aus dem magnetischen Pulver und dem Bindemittel zusammengesetzt ist, wobei das Bindemittel als wesentlich Bestandteile folgende drei umfasst:
i) Das Vinylchlorid-Copolymer mit aminmodifizierten Vinyleinheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten in einem Molekül,
ii) das Polyurethan-Harz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 (Mn 1), und
iii) das Polyurethan mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 25.000 bis 100.000 (Mn 2), wodurch die Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität der magnetischen Farbe verbesert wird. Als Ergebnis wird ein magnetisches Aufzeichnungsniedium mit den guten elektromagnetischen Eigenschaften und hervorragender Laufbeständigkeiterhalten.
Das heißt, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium ohne einen Gehalt an dem Polyurethanharz Mn 1 hat schlechte elektromagnetische Eigenschaften, und das magnetische Aufzeichnungsmedium ohne Gehalt an dem Polyurethanharz Mn 2 hat eine schlechte Beständigkeit und schlechte Standeigenschaften. Ferner führt kein Einschluss von aminmodifizierten Vinyleinheiten in das Vinylchlorid-Copolymer zu einer verschlechterten Dispergierbarkeit und verschlechterten elektromagnetischen Eigenschaften, und kein Einschluss saure funktionelle Gruppen enthaltender Vinyleinheiten führt auf ähnliche Weise zu einer verschlechterten Dispergierbarkeit und verschlechterten elektromagnetischen Eigenschaften. Tabelle 1
V-Bsp. = Vergleichsbeispiel-*) Gewichtsverhältnis der Monomeren: Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/Dimethylethanolamin-modifizierte Einheit/Maleinsäure

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen unmagnetischen Träger und eine hierauf gebildete magnetische Schicht, welche sich hauptsächlich aus einem magnetischen Pulver und einem Bindemittel zusammensetzt, wobei das Bindemittel ein Gemisch aus

i) einem Vinylchlorid-Copolymeren mit amin-modifizierten Vinyleinheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten in einem Molekül,

ii) einem Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht vons 5.000 bis 25.000 (Mn 1), und

iii) einem Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 25.000 bis 100.000 (Mn 2) ist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem das Vinylchlorid-Copolymer einen mittleren Polymerisationsgrad von 200 bis 800 aufweist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem der Gehalt an den in dem Vinylchlorid-Copolymeren enthaltenen amin-modifizierten Vinyleinheiten 0,03 bis 2,3 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an den saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten 0,05 bis 1,8 Gew.-% beträgt.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin als die aminmodifizierte Vinyleinheit enthalten ist, und eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Schwefelsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe als die eine saure funktionelle Gruppe enthaltende Vinyleinheit enthalten ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem das Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 (Mn 1) ein Polyester-Polyurethanharz, ein Polyether-Polyurethanharz oder ein Polycarbonat-Polyurethanharz ist.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem das Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 25.000 bis 100.000 (Mn 2) ein Polyester-Polyurethanharz, ein Polyether- Polyurethanharz oder ein Polycarbonat-Polyurethanharz ist.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem das Vinylchlorid-Copolymer in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, enthalten ist, das Polyurethanharz Mn 1 in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthalten ist, das Polyurethanharz Mn 2 in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthalten ist, und die Gesamtmenge an dem Polyurethanharz Mn 1 und Polyurethanharz Mn 220 bis 80 Gew.-% beträgt.