JPS60238371A - 磁性塗料および磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁性塗料用塩化ビニル系樹脂、特に磁気記録
媒体のバインダーとして使用される塩化ビニル系樹脂に
関するものである。

〔従来の技術〕

磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような基体上に磁。

性層として磁性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を
塗布することによって製造されている０近年、保磁力及
び最大飽和磁化量を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を因
るために、上記の磁性粉として比表面積の大きい微細化
された金属磁性粉が用いられるようになってきた。

ところが金属磁性粉りその表面活性度が大きいために、
塩化ビニル−酢酸ビニルービニルアルコール三元共重合
体、塩化ビニル−酢酸とニル−マレイン酸三元共重合体
やニトロセルロースといった通常用いられるバインダー
では磁性塗料をｖ４製する際に塗料がゲル化したつ分散
性が未だ不足しているといった難点がある。また分散性
改良のために低分子量の界面活性剤が分散剤として使用
されるが、これらの分散剤を多量使用すると、磁気記録
媒体の耐久性、ヘッド汚れなどを起こすため、その使用
量に絋おのずと限界がある。

一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高めるために、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴムなどの可撓性材料及びバインダーの
一部もしくは全てと反応して架橋結合を生ずる様な架橋
剤を磁性塗料中に添加し磁性層を架橋塗膜化することが
、特に録画用磁気記録テープでは常用されている。した
がって、これらの可撓性材料と相溶し、かつ、架橋剤と
の適当な反応性を有することがバインダーの機能として
要求される。さらに、化学的安定性に優れること、及び
磁性粉の劣化やヘッドの腐食の原因になる様な分解物を
発生しにくいことがテープの信頼性向上の点より、ます
ます要求されるようになってきている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、こういった磁気記録媒体の高性能化に応え
るバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、特定の塩
化ビニル共重合体を用いることにより、高い分散性を保
持し、ゲル化が防止され、しかも架橋剤との反応性に優
れた磁性塗料が得られること、そしてその塗料を用いて
得られる磁気記録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性
が良好であり、かつ、走行性、磁気特性、電磁変換特性
が優れていることを見い出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体及び
必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を、硫黄
またはリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在
下に重合して得られる塩化ビニル含有量が６０重量嘔以
上の共重合体であって、この共重合体に結合している強
酸根が１１〜４．０重量％であることを特徴とする磁性
塗料用樹脂が本発明により提供される。

本発明の樹脂は、塩化ビニル、エポキシ基を有する単量
体、さらに必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量
体を、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸
アンモニウム、過リン酸ナトリウムなどの硫黄またはリ
ンを含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に重合
して得られる。

このラジカル発生剤の使用量は、単量体圧対して通常は
０．３〜９０重量係、好ましくは、１０〜５．０重量係
である。

本発明の樹脂は、公知のいずれの方法によっても製造で
きるが、硫黄またはリンを含む強酸根を有するラジカル
発生剤は水溶性のものが多いので、乳化重合あるいは、
メタノールに代表される低級アルコールを重合媒体とす
る懸濁重合によるのが好都合である。さらにケトン類を
溶媒とする溶液重合も好適な方法である。

本発明の樹脂の製造に際しては、硫黄またはリンを含む
強酸根を有するラジカル発生剤に加えて通常塩化ビニル
の重合に用いられるラジカル発生剤を使用することも可
能である。これらのラジカル発生剤としては、例えばラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
５，５．５〜トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル−パ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エートのごとき有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２’−アゾビス−９４−・ラメ手
ルノ（レロニト１］ル　４−４′−アゾビス−４−シア
ノバレリン酸の如きアゾ化合物などがあげられる。また
、□強酸根を有するラジカル発生剤に、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムなどの還元剤を組合せることも可能であ
る。

懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース、ヒ
ドロキシグロビルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、
マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン
酸−酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物質、及び
デンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質などがあげら
れる。また、乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオ
ン性乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの
非イオン性乳化剤などがあげられる。また必要に応じて
トリクロルエチレン、チオグリコールなどの分子量調整
剤を用いることもできる。

本発明において使用されるエポキシ基を有する単量体の
例としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジル−Ｐ−ビニルベンゾエート、メチ
ルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート
、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）
アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステ
ル類、ブタジェンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキ
センなどのエポキシドオレフィン類などがあげられる。

この単量体は、一般には共重合体中のエポキシ基の量が
０．５重量係以上となる範囲で使用される。この割合が
１５重量係未満の場合には、強酸根導入の条件の選択が
難しくなる。

塩化ビニル及びエポキシ基を有する単量体のはかに必要
に応じて使用することのできる単量体の例としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル：メチルビニルエーテル、インブチルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；
塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン：マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイ
ン酸ジー２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エステ
ル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；（メタ）
アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル：スチレン、α
−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニルなどがあげられる。これらの単量体は、本発明の樹
脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性及び軟化
点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほか、
塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて適当
に選択される。

以上に記したラジカル発生剤、懸濁剤、乳化剤、分子量
調整剤、塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体および
その他の単量体は重合開始時に一括して重合系に添加し
てもよいし、重合中に分割して添加することもできる。

このようにして得られた本発明の樹脂は、平均重合度が
１００〜９００、好ましくは２００〜５００、塩化ビニ
ルの含有量が６０重量係以上のものである。重合度が１
００未満では磁性層の耐摩耗性が不充分であり、９００
を越えると塗料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充分に
なりやすい。

一方、塩化ビニルの含有量が６０重重量上り少ないと、
可撓性材料との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの
低下が著しくなったりして不都合を生ずる。

また本発明の樹脂に結合した強酸根の量は−ＳＯ，。

−ｓｏ、、−ｐｏ４等としてα１〜４．０重量係である
ことが必要である。０．１重量僑未満では磁性粉の分′
散性が不充分となり、４．０重量％を越えると強酸にな
るばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、さらには磁性粉の
凝集が起きてかえって分散性が悪くなる。

この様にして得られた本発明の樹脂は、通常の磁性塗料
用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、一般には、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロ・ニトリル
−ブタジェン共重合体などの可撓性材料、ポリイソシア
ネート系に代表される架橋剤及び磁性粉、さらには必要
に応じ潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、研摩剤などの公知
の材料と共に任意の溶剤溶液として調製され使用に供さ
れる。

なお、本発明の樹脂はエポキシ基を有するので寺芝つ了 優れた耐熱安定性を発揮することができる。ｇ信頼性に
優れた、ヘッド腐食をおこしにくい磁気記録媒体の製造
が可能になる。またエポキシ基の反応性を活用して、架
橋剤としてポリアミン化合物やポリカルボン酸化合物に
よる塗膜の架橋が可能である。しかも、これらの架橋剤
を用いた場合には、強酸根を有しない通常のエポキシ基
含有塩什ビニル北重を休に対するよりｉＸ架橋の凍度力
を凍（、極めて効果的に架橋が進む。理由ははっきりし
ないが、結合している強酸根の促進作用によるものと思
われる。

また所望に応じて、本発明の樹脂と共に、塩化ビニル−
酢酸ビニＡ共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコー
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素樹脂、フェノキシ
樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂およ
びアクリル樹脂などの通常の磁性塗料用樹脂バインダー
を本発明の目的が達成される範囲で併用することも可能
である。

また、磁性粉としては、Ｆｅ粉末、ｃｏ粉末などの金属
磁性粉末がより好適に使用されるが、γ−Ｆｅ、　Ｏ，
Ｎ　Ｆｅ、０．　、Ｑｏ含含有−Ｆｅ、Ｏ，、Ｃｏ含有
Ｆ　１１．　ｏ４、バリウムフェライトなどの酸化鉄の
粉末及びＯｒへ粉末も使用される。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、部数は重量基準である。

（樹脂合成例） 実施例１ 脱イオン水６００部、アリルグリシジルエーテル２５部
、過硫酸カリウム５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２部、水酸化カリウム０．７部をオートクレー
ブに入れ脱気後、塩化ビニル１００部を仕込んで４２Ｃ
で重合を開始した。

重合開始と同時にアクリロニトリル１０部を連続的にオ
ートクレーブ中に注入した後、オートクレーブの圧力が
５〜／ｌｌｌになったところで８ＤＣに昇温し、未反応
塩化ビニルを回収しつつ、３時間この温度に保った後、
凍結凝固し、て、水洗乾燥し、樹脂（４）を得た。

実施例２ 過硫酸カリウムにかえて過リン酸カリウムを使用した以
外は実施例１と同様に操作して樹脂（Ｂ）を得た。

実施例３ □脱イオン水１３０部、メタノール１２０部、メチルセ
ルロース０．６部、ラウリル硫酸ナトリウムＱ、２部、
過硫酸アンモニウム２．０部、酢酸ビニル５部、ビニル
シクロヘキセンモノオキサイド１．０部を仕込み脱気後
、塩化ビニル１００部を仕込んで５８Ｃに昇温した。反
応開始後１時間目よりグリシジルメタクリレート１０ｍ
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部とを連続
的にオートクレーブ中に注入し、オートクレーブの圧力
が３４／（：ａ”になるまでに注入を完了した。。その
後直ちに未反応塩化ビニルを回収して脱液、水洗、乾燥
して樹脂（Ｃ）を得た。

比較例１ 過硫酸カリウムにかえて、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂
（Ｄ）を得た、 比較例２ アリルグリシジルエーテルにかえて酢酸ビニルを使用し
た以外は実施例１と同様に操作しようとしたが、重合速
度が極めて速く反応温度を４２Ｕに保てなかったばかり
か、アクリロニトリルが４部注入されたところでオート
クレーブの圧力が３＃□１になってしまった。重合後は
実施例１と同様の操作をして樹脂（１）を得た。

酢酸ビニルの仕込量を５０部とし、塩化ビニルを５５部
として、反応終了時のオートクレーブの圧力’ｉ　０．
５　＃／Ｉ”とした以外は実施例３と同様に操作して樹
脂（３）を得た。

これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸三元共重合体（Ｇ）及び塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール三元共重合体（６）とともに表
に示した。なお樹脂中の水酸基量は赤外吸光分析により
、塩化ビニル量は燃焼による塩素の定量により、エポキ
シ基の量は滴定により、強酸根は元素分析と赤外吸光分
析の併用によりそれぞれめた。

（樹脂特性の評価） 次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価に
供した。その結果を表に示す。なお、評価方法は下記に
依った。

１）溶解性 塩化ビニル共重合体１００部、メチルエチルヶ）７２０
０部、）ルエン２００部よりなる溶ｗＬヲつくり、この
溶液の透明性の程度を目視して○Δ×の三段階で判定し
た。

２）熱安定性 塩化ビニル共重合体１．　Ｄグラム’ｉｉ１５ＣＣ，試
験管に採り、その開口部をコンゴーレッド試験紙をは碑 さんだ脱脂綿で栓をして１５０Ｃのオイルバス中に置き
、発生する塩酸によってコンゴーレッド試験紙が変色す
るまでの時間を測定した。

６）分散安定性 金属鉄磁性粉４００部、塩化ビニル共重合体１００部、
メチルエチルケトン３００部、メチルイソブチルケトン
３００部、トルエン３００部からなる混合物を９０分間
高速剪断分散させた。この分散塗料をサンプル瓶に採取
して２５ｔｌｌ’の恒温槽内に保存し、ゲルの発生状況
を観察した。ゲルが発生しているか否かは、分散塗料の
一部をガラス板上に取出し、約５倍量のメチルエチルケ
トンで希釈し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法
によった。ゲルの発生の少ない順に０Δ×で示す。

り光沢性（１） 金属鉄磁性粉４００部、塩化ビニル共重合体７０部、ポ
リウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業Ｒ製ニッポラン
２３０４）３０部、メチルエチルケトン３００部、メチ
ルイソブチルケトン３００部、）ルエン３００部、シリ
コンオイル２部よりなる混合物を９０分間高速剪断分散
した後、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業■
製コロネー）Ｌ）１５部及びシクロヘキサノン１００部
を加え、更に９０分間分散させ磁性塗料とした。得られ
た磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５μｍと
なるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。その磁
性塗膜の６０ｅ′反射角の反射率を光沢針を用いて測定
した。

５）光沢性（２） ポリイソシアネートにかえてポリアミド（ゼネラルミル
ズ社製パーサミド１２５）ｔ−使用した以外は光沢性（
１）と同様の方法で磁性塗膜を得て反射率を測定した。

６）角型比（Ｂｒ／Ｂｍ） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜ｔ−１２，５ｍＸ５０
簡に切出して、磁気特性測定機により測定した。

７）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから６５Ｃで６５時間加熱処理した後、荷重
１００ｔをかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接触
させて、１５０　ｒｐｍで回転させ、磁性塗料が研摩紙
に付着した程度を目視して○Δ×の三段階で判定した。

８）走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を６５Ｃ１相対湿度８０憾の雰囲気で　゛■ゲージに
より測定し、走行抵抗が少ない順に○Δ×の三段階で判
定した。

手続補正書 昭和５９年８月２４日 １、　事件の表示 特願昭５９−９３０１２号 ２　発明の名称 磁性塗料用樹脂 五　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正により増加する発明の数　０ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （１）　明細書第３頁第４行の「常用されている。」を
「一般に行われている。」と訂正する。

（２）同第８頁第６行の「ビニリデン；」の次に「アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イｆｉコ／Ｍｌの
ごとき不飽和カルボンｉ、Ａｑｔ水ｖレイン酸のごとき
不飽和カルボン酸無水物」を追加する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体及び必要に応じ
   てこれらと共重合可能な他の単量体を、硫黄またはリン
   を含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に重合し
   て得られる塩化ビニル含有量が６０重重量風上の共重合
   体であって、この共重合体に結合している強酸根が０．
   １〜４．０重量係であることを特徴とする磁性塗料用樹
   脂。