JPH0576512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル、カルボン酸ビニルエス
テル、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸
無水物、およびポリエステルポリオールを特定割
合含有する共重合体を磁性層のバインダーとする
磁性塗料に関するものである。 磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒体は、
一般にポリエステルフイルムのごとき基体上に、
磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む磁
性塗料を塗布することによつて製造されている。 近年、上記の磁性粉として保磁力及び最大飽和
磁化量の高い金属磁性粉が用いられるようになつ
て来たが、この金属磁性粉のバインダーとして、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
三元共重合体などに、低分子量ポリエステル樹脂
を加えたものが提案されている。しかし、これら
のバインダーはいまだ充分に満足する特性を有す
るとはいい難く、特に、金属磁性粉の表面活性度
が大きいため、磁性塗料を調製する際に、バイン
ダーと金属磁性粉とが反応してゲル化する傾向が
あり、その結果、磁性塗料の分散性が著しく低下
し、磁性塗膜の表面平滑性や耐久性を損なうとい
う難点がある。 本発明はかかる難点を改善するために鋭意検討
した結果、特定の塩化ビニル共重合体をバインダ
ーとして用いることにより、(1)前記のゲル化が防
止されること、および(2)この塩化ビニル共重合体
と共に磁性塗料の配合物として使用される樹脂、
特にポリウレタン樹脂との相溶性が向上し、磁性
塗膜の耐久性が向上されることを見い出し、本発
明に到達した。 すなわち、共重合組成が塩化ビニル50〜90重量
％、カルボン酸ビニルエステル５〜20重量％、不
飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸
無水物0.5〜５重量％およびポリエステルポリオ
ール５〜30重量％よりなる共重合体を磁性層のバ
インダーとすることを特徴とする磁気塗料が本発
明により提供される。 本発明において用いられる塩化ビニルとの共単
量体の具体例をあげると、カルボン酸ビニルエス
テルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などがあげられる。また、不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、フマール酸などが、不飽和カルボン
酸無水物としては、マレイン酸無水物、イタコン
酸無水物などがそれぞれあげられる。更に、ポリ
エステルポリオールは、ε−カプロラクトン、α
−メチル−ε−カプロラクトンなどのカプロラク
トン類の開環重合物；又はフタル酸、アジビン
酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸などの有機
酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、ベンタ
エリスリトールなどのヒドロキシ化合物との反応
生成物などであり、分子の末端に水酸基を１個以
上有するものである。その平均分子量は2000〜
30000好ましくは2000〜10000である。使用可能な
ポリエステルポリオールの商品名を数例あげるな
らば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル
220、プラクセル220N、プラクセル230、プラク
セル240、プラクセル320、旭電化工業株式会社製
のアデカニユーエースＦ−７−67、アデカニユー
エースＦ−７−68、東洋紡績株式会社製のバイロ
ン200、バイロン300などである。 本発明に係る塩化ビニル共重合体は、平均重合
度が100〜500、好ましくは200〜400のものであ
り、また塩化ビニルの含量は50〜90重量％の範囲
である。90重量％を越えると磁性塗料の調製時
に、塗料粘度が上昇し空気の巻込み等塗工上の問
題が生ずる。なお、磁性塗料の粘度を下げるため
に更に溶剤を追加することは、溶剤回収の手間が
増えるだけでなく磁性塗膜の光沢性を低下させる
原因となる。また、カルボン酸ビニルエステルの
含量は５〜20重量％の範囲であることが必要であ
る。５重量％未満では磁性塗料と調製時に使用さ
れる溶剤への溶解性が不充分となり、含量が20重
量％を越えると、磁性塗膜の強度の低下を招き、
磁性塗膜の剥離や耐久性の低下の原因となる。ま
た、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無
水物については、おのおの単独でも両方が同時に
含有されていても良いが、含量が0.5重量％未満
では磁性粉の分散性が不充分となり、５重量％を
越えると、磁性粉とバインダーとのゲル化の問題
が生じてくる。更に、ポリエステルポリオールの
含量については、５重量％以上であれば磁性粉と
バインダーとのゲル化の防止、磁性塗膜の耐久性
の向上が発現されるが、30重量％を越えると、塩
化ビニル成分の持つている強じん性が損なわれ、
耐久性が低下して来る。以上の成分のほか、塩化
ビニルと共重合可能なラジカル重合性単量体を０
〜10重量％の範囲で使う事も可能である。その単
量体として、セチルビニルエーテルのごときアル
キルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンの
ごときα−モノオレフイン類、塩化ビニリデンの
ごときハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルのごときアクリル酸アル
キルエステル類などが例示される。 本発明に係る磁気塗料用樹脂は、通常の懸濁重
合又は乳化重合方法により製造される。すなわ
ち、重合媒体としては、脱イオン水単独あるい
は、脱イオン水とメタノール、エタノールなどの
低級アルコールとの組合せが用いられる。また本
発明に係る共重合体の製造において使用される重
合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレートのごとき有機過酸
化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルのご
ときアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウムなどの無機過酸化物などが例示され
る。懸濁剤としては例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロ
リドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミドのごとき合成高分子物質、及
びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質など
が例示される。また、乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ
などのアニオン性乳化剤やポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤など
が例示される。また必要に応じてトリクロルエチ
レン、チオグリコールなどの分子量調節剤を用い
ることもできる。前記した重合開始剤、塩化ビニ
ルおよびその他のラジカル重合性単量体、懸濁
剤、乳化剤、分子量調節剤などは重合開始剤に一
括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割
して添加することもできる。ポリエステルポリオ
ールについては、塩化ビニルと充分溶解するため
重合開始時に添加することが好ましい。また、不
飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物
は、重合開始時に一括して仕込んでも良いが、重
合初期に一部を仕込み、重合が進むにつれて残り
を分割添加する方が好ましい。重合は通常35〜80
℃の温度で撹拌下にて行われる。 このようにして得られた塩化ビニル共重合体
は、通常の磁性塗料塩化ビニル系樹脂バインダー
と同様、一般にはポリウレタン樹脂、ポリイソシ
アネート系に代表される硬化剤及び磁性粉末など
と共に任意の溶剤に溶解・分散して磁気塗料とし
て調製され、磁気記録媒体製造のため使用に供さ
れる。 ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリ
オール類又はポリエーテルポリオール類とイソシ
アネート類との反応によつて得られたものが代表
例として挙げられるが、特に水酸基を残存するも
のが好ましい。また、所望に応じて塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素系樹脂、フエノ
キシ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、アク
リル系樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムなどの通常の磁気塗料用樹脂バインダーを、本
発明の目的が達成される範囲で併用することを可
能である。 また、磁性粉末としては、Fe粉末、Co粉末な
どの金属磁性粉末がより好適に使用されるが、γ
−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有γ−Fe₂O₃、Co含有
Fe₃O₄などの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末も使用さ
れる。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、各例における部数および％数は重量基
準である。また、磁気塗料用樹脂の評価は下記に
依つた。 (1) 相溶性 塩化ビニル共重合体100部、ポリウレタン樹
脂（日本ポリウレタン工業(株)製ニツポラン
2304）30部、メチルエチルケトン400部よりな
る溶液をつくり、ガラス板に塗膜厚が５〜10μ
ｍになるように塗工し、塗膜の透明性を透明膜
○、半透明膜△、不透明膜×として評価した。 (2) 光沢性 金属鉄磁性粉末400部、塩化ビニル共重合体
100部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン
工業(株)製ニツポラン2304）30部、メチルエチル
ケトン300部、メチルイソブチルケトン300部、
トルエン300部、高級脂肪酸４部、シリコンオ
イル２部よりなる混合物を90分間高速剪断分散
した後15部のポリイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業(株)製コロネートＬ）を加え、更に15
分間分散させ磁性塗料とした。得られた磁性塗
料をポリエステルフイルムに塗膜厚5μｍとな
るように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。
その磁性塗膜を光沢計を用いて60°反射角の反
射率を測定した。 (3) ゲル化性 金属鉄磁性粉末400部、塩化ビニル共重合体
100部、メチルエチルケトン300部、メチルイソ
ブチルケトン300部、トルエン300部からなる混
合物を90分間高速剪断分散した。この分散塗料
をサンプル瓶に採取して25℃の恒温槽内に保存
し、ゲルが発生するまでの時間をゲル化性の評
価とした。ゲルが発生しているか否かは、分散
塗料の一部をガラス板上に取出し、約５倍量の
メチルエチルケトンで希釈し、ガラス棒を用い
て混合して目視する方法によつた。 (4) 耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜を65℃で65時間
加熱処理した後、荷重100ｇをかけ、研摩紙を
張り付けた回転ドラムに接触させて、150rpm
で回転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度
を目視して○△×の三段階で判定した。 実施例 １ 重合器に脱イオン水130部、メタノール117部、
メチルセルロース0.6部、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステル0.2部、トリクロル
エチレン0.34部およびポリカプロラクトン（平均
重合度2000ダイセル化学工業(株)製プラクセル220）
15部を仕込んで封缶し、減圧脱気後、塩化ビニル
68部、酢酸ビニル10部、無水マレイン酸７部を仕
込み、58℃で撹拌しながらプラクセル220を充分
溶解させた。その後、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート0.4部を仕込み重合を開始した。反応時間
14時間後、重合器の圧力が５Kg／cm²になつた時点
で冷却し、塩化ビニル共重合体を得た。この重合
体は分析の結果、塩化ビニル64.6％、酢酸ビニル
8.2％、無水マレイン酸1.7％、プラクセル220
25.5％、重合度260の共重合体であつた。この塩
化ビニル共重合体を前述の評価法によりテストし
た結果、ポリウレタン樹脂との相溶性○、磁性塗
料とした場合の光沢性84％、ゲル化性24時間以
上、耐久性○と良好であつた。 実施例２及び比較例１ 単量体及びポリエステルポリオールの種類と仕
込み量を種々変えた以外は実施例１と同様にして
共重合体を得た。その組成及び評価結果を表に示
した。

【表】 比較例 ２ プラクセル220を仕込まずに、塩化ビニル81部、
酢酸ビニル12部、無水マレイン酸７部、トリクロ
ルエチレン0.9部に変えた以外は実施例１と同様
にして重合を開始し、塩化ビニル共重合体を得
た。この共重合体は、分析の結果、塩化ビニル
88.5％、酢酸ビニル9.4％、無水マレイン酸2.1％、
重合度330の共重合体であつた。この塩化ビニル
共重合体を実施例１と同様に評価した結果、ポリ
ウレタン樹脂との相溶性△、光沢性62％、ゲル化
性４時間、耐久性×であつた。 比較例 ３ 比較例２において得られた共重合体75部とポリ
エステルポリオール（プラクセル22）250部との
混合物を用いたほかは実施例と同様の評価を行つ
たところ、ポリウレタン樹脂との相溶性△、光沢
性65％、ゲル化性６時間、耐久性×であつた。 実施例 ３ 重合器に脱イオン水250部、メチルセルロース
1.0部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部
分エステル0.3部、トリクロルエチレン0.4部およ
びプラクセル220 15部を仕込んで封缶し、減圧脱
気後、塩化ビニル70部、酢酸ビニル11部、イタコ
ン酸４部を仕込み、58℃で撹拌しながらプラクセ
ル220を充分溶解させた。その後ｔ−ブチルパー
オキシピバレート0.5部を仕込み重合を開始した。
反応時間８時間後、重合器の圧力が３Kg／cm²にな
つた時点で冷却し、塩化ビニル共重合体を得た。
この共重合体は分析の結果、塩化ビニル61.4％、
酢酸ビニル9.3％、イタコン酸2.8％、ブラクセル
220 26.5％、重合度290の共重合体であつた。こ
の塩化ビニル共重合体を前述の評価法によりテス
トした結果、ポリウレタン樹脂との相溶性○、磁
性塗料とした場合の光沢度81％、ゲル化性24時間
以上、耐久性○と良好であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル50〜90重量％、カルボン酸ビニル
   エステル５〜20重量％、不飽和カルボン酸およ
   び／または不飽和カルボン酸無水物0.5〜５重量
   ％およびポリエステルポリオール５〜30重量％よ
   りなる共重合体を磁性層のバインダーとすること
   を特徴とする磁気塗料。