JPH0140860B2

JPH0140860B2 -

Info

Publication number: JPH0140860B2
Application number: JP1532081A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Myoshi; Kanehisa Hanabusa; Toshio Kagami
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-02-04
Filing date: 1981-02-04
Publication date: 1989-08-31
Also published as: JPS57128711A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステ
ル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無
水物を含有してなる塩化ビニル共重合体溶液、特
に熱硬化性樹脂と磁性粉等を混練して得られる磁
性塗料用に適した塩化ビニル共重合体溶液に関す
る。一般に磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒
体はポリエステルフイルムで代表される基体上に
磁性粉、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を有機溶
媒に溶解分散させた磁性塗料を塗布して製造され
ている。この磁性塗料の原料である熱可塑性樹脂として
は塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸
共重合体などが提案され、これらの樹脂の具体例
としては塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル―酢酸ビニル―ビニルアルコール三元共重
合体、塩化ビニル―酢酸ビニル―マレイン酸三元
共重合体などがある。しかしながらこれらの樹脂
を用いて磁性塗料を製造する際に磁性粉と熱可塑
性樹脂との混合性、及びウレタン樹脂で代表され
る熱硬化性樹脂を加えた場合の混合性、更には塗
布すべき基体との親和性、得られた塗膜の状態、
塗料としての物性等一長一短があり、一種類の樹
脂で同時にその必要な物性を満足させることは困
難である。例えば、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体はウ
レタン樹脂との反応性が乏しく、これを用いた磁
性塗料を基体に塗布した場合、塗膜が剥離して磁
気記録媒体用としては実用的でない。また塩化ビ
ニル―酢酸ビニル―ビニルアルコール三元共重合
体は磁性粉の分散性がよく、ウレタン樹脂との反
応性がよいことから、これを用いて磁性塗料とす
ると、いわゆるポツトライフの短い塗料が得ら
れ、作業性が悪く、これをポリエステルシートな
どの基体に塗布する場合時間の経過と共に塗料粘
度が高くなるので、塗料を調整する際に有機溶媒
の添加量を多くしたりして最初から塗料粘度を下
げておく必要があり、一度に多量の塗料を調整し
ておくことはできない。また、一般的な塩化ビニル―酢酸ビニル―マレ
イン酸三元共重合体はマレイン酸含量に限界があ
り、多すぎると透明な溶液が得られず１％程度で
あつた。この量では磁性粉の分散性を充分に改良
するまでに至らず、また前記の樹脂と同様にウレ
タン樹脂との反応が早いので磁性塗料とした場合
ポツトライフが短いという欠点がある。本発明は、これらの欠点を解決した塩化ビニル
共重合体溶液、すなわち塩化ビニル、カルボン酸
ビニルエステル、不飽和カルボン酸無水物、およ
び不飽和カルボン酸を特定の割合で共重合させた
四元系共重合体溶液である。これは塩化ビニル―
カルボン酸エステル共重合体系に特定の割合に配
合された不飽和カルボン酸及びその無水物を特定
量共重合させた結果、不飽和カルボン酸類の有す
る磁性粉の分散性を改良する効果が充分に発現さ
れ、しかも不飽和カルボン酸無水物の併用が熱硬
化性樹脂との反応性を抑制し、磁性塗料とした場
合、従来の塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体や塩
化ビニル―酢酸ビニル―マレイン酸共重合体など
の塩化ビニル共重合体よりもポツトライフが長
く、さらにこれをポリエステルシートに塗布する
と平滑な塗膜が得られ、これを乾燥して磁気テー
プとした場合は高温、高湿の悪条件下に放置して
もブロツキング性がないなどすぐれた特性を有す
る塩化ビニル共重合体溶液を提供するものであ
る。以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明
は前記四成分の単量体を特定割合で共重合させた
平均重合度100〜400の樹脂溶液である。本発明の塩化ビニルに共重合させる単量体の具
体例をあげると、カルボン酸ビニルエステルとし
ては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ツク酸ビニル（シエル社商品名）などがあげられ
るが、これらの中、酢酸ビニルが好ましい。不飽
和カルボン酸はマレイン酸、イタコン酸、フマー
ル酸、アクリル酸、メタクリル酸等から選ばれる
が、これらの中マレイン酸が好ましい。不飽和カ
ルボン酸無水物としてはマレイン酸無水物、イタ
コン酸無水物が好ましく用いられる。本発明共重合体においては塩化ビニルが重量に
して塩化ビニルとカルボン酸ビニルエステルとの
和の50〜80％含まれる。塩化ビニルが塩化ビニル
とカルボン酸ビニルエステルとの和に対し80重量
％を越えると、磁性粉との混合により溶液粘度が
上昇するので磁性塗料の基体への塗布時に塗料粘
度を下げる必要があり、多量の溶剤を使用しなけ
ればならない。一方、カルボン酸ビニルエステル
が50重量％を越えると、塗膜面の強度が弱く、塗
膜が剥離したり、ブロツキングが起り好ましくな
い。また、不飽和カルボン酸無水物は重量にして不
飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物との和
の60〜90％含まれる。不飽和カルボン酸無水物が
不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸の和
に対し90重量％を越えると磁性粉の分散性が低下
する。一方不飽和カルボン酸が40重量％を越える
と熱硬化樹脂との反応が早すぎポツトライフが短
くなる。また不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無
水物の総量は重量で塩化ビニルとカルボン酸ビニ
ルエステルの合計100に対して１〜５である。１
未満では熱硬化性樹脂との反応性が弱く、一方、
５を越えると熱硬化性樹脂との反応性が早く、塗
料のポツトライフが短かく実用に供し得ない。また塩化ビニル共重合体の平均重合度を100〜
400としたのは、これを磁性塗料として基体に塗
布した場合、平均重合度が100未満のものは塗膜
面が弱く、実用的でなく、また400をこえるもの
は塗料粘度が高くなり、高濃度溶液の塗布は作業
上困難である。なお、その塗膜面の性状、塗料な
どの状況から塩化ビニル共重合体の平均重合度が
200〜400のものが特に好ましい。本発明に係る塩化ビニル共重合体は有機溶媒溶
液に溶解したものであつて、有機溶媒としては、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族類があげられる。これらの有機溶
媒は単独、または併用して使用することができ
る。また、塩化ビニル共重合体と有機溶媒の割合
は、その使用条件によつて変るので特定すること
はできないが、一般的には本発明に係る塩化ビニ
ル共重合体は溶液重合によつて製造すればそのま
ま磁性塗料用などに用いることができるので、溶
液重合可能な量（30〜70重量％）の有機溶媒量で
あればよく、必要に応じて有機溶媒により稀釈す
ればよい。したがつて、溶液重合の際にその使用
する用途に適した有機溶媒を使用することが好ま
しい。次に本発明の塩化ビニル共重合体溶液を製造す
る方法の例をあげると、まず重合手順としては、
重合缶に塩化ビニル及びカルボン酸ビニルエステ
ルを仕込み、通常の油溶性開始剤を仕込み、加温
して加圧重合する。不飽和カルボン酸及び不飽和
カルボン酸無水物は重合の最初から又は初期に一
部を仕込み又は添加し、重合が進むにつれて残部
を分割添加して重合率60％迄に全部を添加し終
る。不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水
物を重合開始時に全量仕込むか又は重合率が60％
を越えた後に添加すると、得られた重合体溶液は
白濁し、磁性塗料製造時に磁性粉の分散性が悪く
なり、ポツトライフが短くなる。この理由から不
飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物を重
合開始時に存在させないか、或いはわずかに仕込
み、重合が始つてから分割添加し、重合率60％ま
でに分割添加を終了することが好ましい。この溶液を前記したようにそのまま使用すれば
経済的であり、省エネルギーとなるが、必要に応
じてこれから有機溶媒を適当な手段で除去し、粉
末状とし、使用時に有機溶媒に溶解してもよい。本発明の塩化ビニル共重合溶液を磁性塗料とす
る場合、熱硬化性樹脂としてはウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂が適当であり、また
基体としてポリエステル樹脂を用いる場合はウレ
タン樹脂が好適である。以下実施例をあげてさらに具体的に説明する。実施例１塩化ビニル130重量部、酢酸ビニル70重量部、
メチルエチルケトン105重量部、トルエン45重量
部及び過酸化ベンゾイル２重量部をオートクレー
ブに仕込み、55℃で重合開始した。塩化ビニル―
酢酸ビニルの重合率が10％になつた時、無水マレ
イン酸4.5重量部、マレイン酸1.5重量部及びメチ
ルエチルケトン30重量部からなる混合液の1/6を
添加した。残り5/6を上記重合率が60％になる迄
分割添加した。重合率90％迄重合させ冷却し、得
られた樹脂分約50重量％の樹脂溶液をとり出し
た。この樹脂組成は分析の結果、塩化ビニル70重
量部、酢酸ビニル30重量部、無水マレイン酸2.3
重量部及びマレイン酸0.7重量部の重合度250の共
重合体であつた。この共重合体を後述する測定法及び判定基準に
したがつてテストした結果、相溶性にすぐれ、磁
性塗料にした場合の光沢性93％、ポツトライフ
150時間、ブロツキング性もなく、密着性も良好
であつた。測定法及び判定基準１相溶性実施例及び比較例で得られた共重合体（固型分
換算） 100重量部商品名コロネートＬ（ウレタン系樹脂）
20重量部メチルエチルケトン 300重量部よりなる配合溶液を作り、透明品を〇、半透明品
を△、不透明品を×とした。２光沢性実施例及び比較例で得られた共重合体（固型分
換算） 100重量部磁性酸化鉄粉 400 〃メチルエチルケトン 300 〃メチルイソブチルケトン 300 〃トルエン 300 〃商品名コロネートＬ（ウレタン系樹脂）
20 〃商品名レシチン（大豆系油）２〃よりなる配合物を十分混練して得た磁性塗料を、
ポリエステルフイルムの基体に、乾燥膜厚10μに
なるように塗布し乾燥する。その磁性塗膜を光沢
計を用いて60゜反射角の反射率を測定する。３磁性塗料のポツトライフ上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、小型
瓶に採取し、25℃の恒温槽内で塗料の流動性がな
くなる（ゲル化）迄の時間を測定しポツトライフ
とした。４ブロツキング性上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、ポリ
エステルフイルム基体に塗布したものを重ねて２
Kg／cm²の荷重を掛け、60℃湿度90％で24時間放置
後フイルムをはがす。容易にはがれるものを〇、
やや粘着を△、粘着を×とした。５密着性上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料をポリエ
ステルフイルム基体に塗布乾燥し、セロテープ
（商品名）を貼り、指で強くこすりつけた後、剥
離する。この際、上記セロテープの磁性塗膜が付
着しないものを密着性〇とし、塗膜が付着し剥離
するものを×とした。なお、以下の実施例、比較例においても上記の
方法にしたがつて試験を行つた。実施例２及び比較例１モノマーの種類及び仕込比を種々に変えた以外
は実施例１と同様にして第１表に示す共重合体を
得、その物性を併記した。実施例３塩化ビニル130重量部、酢酸ビニル70重量部、
メチルエチルケトン105重量部、トルエン45重量
部、過酸化ベンゾイル２重量部、無水マレイン酸
1.13重量部及びマレイン酸0.37重量部をオートク
レーブに仕込み、55℃で重合開始した。塩化ビニ
ル―酢酸ビニルの重合率が10％になつた時、無水
マレイン酸3.39重量部、マレイン酸1.11重量部及
びメチルエチルケトン30重量部からなる混合液の
１／３を添加した。残り2/3を重合率30％になる迄、
分割添加した。重合率90％迄重合させ冷却し、得られた無色透
明の樹脂溶液をとり出した。この樹脂組成及び重
合度は実施例１と同様であつた。その試験結果は
相溶性〇、磁性塗料化した場合の光沢性91％、ポ
ツトライフ240時間以上、ブロツキング性〇、密
着性〇であつた。実施例４塩化ビニル130重量部、酢酸ビニル70重量部、
メチルエチルケトン105重量部、トルエン45重量
部及び過酸化ベンゾイル２重量部をオートクレー
ブに仕込み、55℃で重合開始した。塩化ビニル―
酢酸ビニルの重合率が10％になつた時、無水マレ
イン酸4.5重量部、マレイン酸1.5重量部及びメチ
ルエチルケトン30重量部からなる混合液の1/4を
添加した。残り3/4を重合率40％になる迄、分割
添加した。重合率90％迄重合させ冷却し、得られた無色透
明の樹脂溶液をとり出した。この樹脂組成及び重
合度は実施例１と同様であつた。その試験結果は
相溶性〇、磁性塗料化した場合の光沢性93％、ポ
ツトライフ240時間以上、ブロツキング性〇、密
着性〇であつた。実施例５無水マレイン酸の代りに無水イタコン酸を用い
た以外は実施例１と同様に行なつた。得られた樹脂の組成は、塩化ビニル70重量部、
酢酸ビニル30重量部、無水イタコン酸4.0重量部、
マレイン酸0.7重量部で、重合度は220であつた。これの相溶性は〇、磁性塗料化後の光沢性95
％、ポツトライフ180時間、ブロツキング性及び
密着性共に〇であつた。実施例６マレイン酸の代りにイタコン酸を用いた以外は
実施例５と同様に行なつた。得られた樹脂の組成は、塩化ビニル70重量部、
酢酸ビニル30重量部、無水イタコン酸4.0重量部、
イタコン酸1.0重量部で、重合度は200であつた。これの相溶性は〇、磁性塗料化後の光沢性92
％、ポツトライフ130時間、ブロツキング性及び
密着性共に〇であつた。実施例７重合率10％になるまでは実施例１と同様にして
重合を行い、重合率10％に達したとき、メチルエ
チルケトン５重量部に無水マレイン酸1.0重量部
を溶解した溶液を添加し、次いでメチルエチルケ
トン15重量部に無水マレイン酸3.5重量部を溶解
した溶液（以下Ａ溶液とする）とメチルエチルケ
トン10重量部にマレイン酸1.5重量部を溶解した
溶液（以下Ｂ溶液とする）を重合率60％迄の間に
同時に分割添加し、重合率90％迄重合させてポリ
マー溶液を得た。別に上記の重合率10％の時点で無水マレイン酸
溶液を添加したものにＡ溶液とＢ溶液を重合率60
％迄の間に独立にそれぞれ分割添加し、同様にし
てポリマー溶液を得た。両溶液ともその共重合体組成は実施例１と略同
一であり、各種テスト結果も略同様であつた。比較例２無水マレイン酸及びマレイン酸の全量を重合前
に仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合し
たところ白濁した重合体溶液を得た。これを用い
て磁性塗料を製造したところ磁性粉が充分に分散
せず、ポツトライフも短く、24時間であつた。

【表】

【表】 (注) 表中の化合物の記号は次のものを表わす。
a：酢酸ビニル b：プロピオン酸ビニル c
：マレイン酸 d：フマール酸 e：イタコン酸
f：アクリル酸 g：ビニルアルコール

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 塩化ビニル (B) カルボン酸ビニルエステル (C) 不飽和カルボン酸及び (D) 不飽和カルボン酸無水物の四成分系共重合体であつて、(A)が(A)＋(B)の50〜
80重量％含まれ、(D)が(C)＋(D)の60〜90重量％含ま
れるとともに(A)＋(B)100重量部に対し(C)＋(D)１〜
５重量部含まれている平均重合度100〜400の共重
合体とエステル類、ケトン類及び芳香族類から選
ばれた１種以上の有機溶媒を含有する磁気塗料用
樹脂溶液。