DE3413080A1

DE3413080A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3413080A1
Application number: DE3413080A
Authority: DE
Inventors: Yoshito Odawara Kanagawa Mukaida; Tsutomu Okita; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1984-10-11
Also published as: US4672002A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, wie Videobänder, Audiobänder, Computerdatenbänder und dgl. Insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges Material mit einem neuen Bindemittel, welches durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbar ist.

Die gegenwärtig verwendeten magnetischen Aufzeichnung smaterialien für verschiedene Anwendungszwecke weisen als Binder thermoplastische Harze, wie Harze vom Vinylchlorid-Vinylacetattyp, Harze vom Vinylchlorid-Vinylidenchloridtyp, Celluloseharze, Acetalharze, Urethanharze, Acrylnitrilbutadienharze und dgl. allein oder in Kombination auf, wie beispielsweise in den US-PS 3 634 137, 4 238 548 und 4 307 154 beschrieben ist. Die Anwendung dieser thermoplastischen Harze als Bindemittel hat jedoch den Nachteil, daß die Abnützungsbeständigkeit der magnetischen Schicht zu einem solchen Ausmaß schlecht wird, daß sie die Bandführsysteme während des Bandlaufes verschmutzen kann.

Ferner ist ein Verfahren zur Anwendung thermisch härtender Harze, wie Melaminharze oder Harnstoffharze oder ein Verfahren zum Zusatz eines Bindemittels, das der Ver-_:

netzung durch chemische Reaktion zugänglich ist, wie Isocyanatverbindungen und Epoxyverbindungen, zu dem vorstehend geschilderten thermisch-härtenden Harz gleichfalls bekannt und ist beispielsweise in den US-PS 4 049 871, 4 154 895 und 4 333 988 beschrieben. Die Anwendung eines vernetzbaren Bindemittels schädigt jedoch die Lagerungsstabilität der Harzlösung, worin die magnetischen Pulver dispergiert sind, d. h. kürzt die Topflebensdauer der Harzlösung ab. Anders ausgedrückt, kann die magnetische

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Beschichtungsmasse nicht einheitlich im Hinblick auf die Eigenschaften gehalten werden, so daß sich eine schlechte Einheitlichkeit des Magnetbandes ergibt. Ferner ist nach dem Aufziehen und Trocknen der magnetischen Beschichtungsmasse eine Wärmebehandlung zur Härtung der Uberzugsschicht notwendig, so daß ein langer Zeitraum für die Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist.

Um die vorstehend geschilderten Nachteile zu vermeiden, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial durch Anwendung einer Kombination eines Acrylatoligomeren und eines Monomeren vom Acrylattyp als Bindemittel und Härtung des Bindemittels durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hergestellt wird, wie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 124 23/72,' 13639/72, 15104/72 und 77433/75 angegeben ist. Ferner ist ein Verfahren zur Anwendung eines Bindemittels, das ein thermoplastisches Harz und ein durch Elektronenstrahlen härtbares Harz, wie es beispielsweise in den US-^PS 3 871 908, 4 004 997 und 4 343 861 angegeben ist, umfaßt, in den japanischen Patentanmeldungen 25231/81, 86130/82, 86131/82 und 127926/82 beschrieben. Diese verbesserten Verfahren versagten jedoch bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mit hohen elektromagnetischen Eigenschaften und mit Laufdauerhaftigkeit.

In letzter Zeit ist es erwünscht, daß ein Träger für magnetische Bänder dünner gemacht wird, um eine langzeitige Aufzeichnung zu erzielen und daß die dynamischen Eigenschaften der magnetischen Schicht verbessert werden. Ferner ist eine Verbesserung der Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers erforderlich, um eine Aufzeichnung von hoher Dichte zu erzielen. Die vorstehend beschriebenen üblichen Verfahren konnten jedoch nicht die Eigen-

schäften erteilen, die die vorstehenden Erfordernisse für eine magnetische Schicht erfüllen.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen unternommen, um die mit den üblichen Verfahren, wie einem Verfahren der Anwendung eines thermoplastischen Harzes oder eines thermisch-härtenden Harzes, einem Verfahren der Zugabe eines durch chemische Reaktion vernetzbaren Bindemittels oder einem Verfahren der Anwendung eines zur Härtung durch Elektronenstrahlvernetzung fähigen Binders verbundenen Nachteile zu vermeiden und dabei wurde die vorliegende Erfindung erzielt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial mit einer magnetischen Schicht von ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial, das mit einer magnetischen Beschichtungsmasse überzogen ist, die während der Lagerung stabil und homogen verbleibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial, welches die Bandführsysteme nicht verschmutzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial, das hergestellt wurde,

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ohne daß eine Wärmebehandlungsstufe zur Härtung der aufgezogenen Schicht erforderlich war.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erzielt werden können, wenn ein Bindemittel verwendet wird, welches (ε) ein Polymeres vom Vinylchlorid-Vinylacetattyp oder ein: Nitrocelluloseharz, (b) ein Urethanharfe und (c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von aromatischen oder alicyclischen Verbindungen mit einem Gehalt von mindestens zwei VinyIbindungen und Acryloyl-modifizierten Polyisocyanatverbindungen umfaßt, und das Bindemittel mit Elektronenstrahlen gehärtet wird. Es wurde auch gefunden, daß auf Grund des synergistischen Effektes dieser Harzkomponenten magnetische Aufzeichnungbmaterialien mit stark verbesserten elektromagnetischen Eigenschaften und ausgezeichneten Laufeigenschaften sowie ausgezeichneter Haltbarkeit erzielt werden können.

Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorstehenden Peststellungen und liefert ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine darauf aufgebrachte magnetische Schicht aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die magnetische Schicht als Bindemittel eine durch Elektronenstrahlen gehärtete Masse enthält, welche

(a) mindestens ein Harz aus der Gruppe von Harzen vom

— 5· Vinylchlorid-Vinylacetattyp mit einem Gehalt von b χ 10 bis 1,7 x 10 Äquivalenten an Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren und Nitrocelluloseharzen, (b) ein Urethanharz und (c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von aromatischen oder alicyclischen Verbindungen mit mindestens zwei Vinylbindungen im Molekül und Isocyanatverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei die Isocyanatgruppen mit einer Acryloylgruppe und/oder einer Methacryloylgruppe · modifiziert sind, umfaßt.

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Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen bezieht sich der hier verwendete Ausdruck " (Meth).acryloyl" auf Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen oder beide hiervon.
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Beispiele für die Komponente (a) umfassen ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Propionsäure-Copolymeres, Nitrocelluloseharze und dgl., wobei das Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Cellulosedinitrat besonders bevorzugt werden. Bei der Komponente (a) enthalten die Copolymeren vom Vinylchlorid-Vinylacettryp 5x10

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bis 1,7 χ 10 Äquivalente und vorzugsweise 3x10 bis 1x10 Äquivalente an Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren. Bei einem Carboxylgruppenäquivalent außerhalb dieses Bereiches werden die elektromagnetischen Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien bemerkenswert verringert. Für das Nitrocelluloseharz wird es bevorzugt, daß es etwa zwei Nitrogruppen je Molekül der grundlegenden Glucose und einen Nitrierungsgrad von etwa 10,7 bis etwa 12,2 % besitzt. Es wird auch bevorzugt, daß die Nitrocellulose eine Viskosität von etwa 0,1 bis 4 Poisen zeigt, gemessen in einer 10%igen Äthylacetatlösung. Es wird bevorzugt, daß die Komponente (a) ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 aufweist.

Die Komponente (b), die Urethanharze,können vom Polyäthertyp oder Polyestertyp sein. Das bevorzugte MoIekulargewicht der ürethanharze liegt im Bereich von 5000 bis 500 000, insbesondere 10 000 bis 200 000. Falls das Molekulargewicht der Ürethanharze außerhalb dieses Bereiches liegt, wird die Dispergierbarkeit des magnetischen

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Pulvers" in der magnetischen Beschichtungsmasse geschädigt."

Die Komponente (c) kann aus aromatischen oder alicyclischen Verbindungen· mit mindestens zwei Vinylbindungen im Molekül bestehen, beispielsweise Vinyl- u^nd Allylverbindungen, z. B. Divinylbenzol, Diallylphthalat/ Triallylcyanurat, Triallylisocynurat, Triallyltrimellitat, und dgl., Poly(meth)a crylate von Cyclohexandiol, Hydroxybenzylalkohol, Decalindiol, 1,5-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 2,2'-Diphenyl-1,3-propandiol, 2,2'-Bis-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2'-Bis-(4-hydroxypoIyäthoxyphenyl)-propan, 2,2'-Bis(4-hydroxypolyäthoxycyclohexyl)-propan, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und dgl. und ähnlichen Verbindungen. Hierunter werden solche Verbindungen mit mindestens zwei Acryloylgruppen im Molekül, beispielsweise 1,4-Diacryloyloxycyclohexan, 2,2'-Diphenyl-1,3-diacryloyloxypropan und Tris-(2-acryloyloxyäthyl)-isocyanurat bevorzugt, da die Acryloylgruppe reaktionsfähiger ist als die Methacryloylgruppe. Es wird bevorzugt, daß die Komponente (c) ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000 besitzt. Diese aromatischen oder alicyclischen Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele für Polyisocyanatverbindungen, die (Meth)-acryloyl-modifizierte Isocyanatgruppen besitzen, sind Poly(meth)acrylatverbindungen, die durch Umsetzung zwischen einem Polyisocyanat, wie Tolylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, o-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat,dem 1:3-Addukt von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat und dgl., und einem (Meth)acrylsäure-

ester mit einer Hydroxylgruppe , wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und dgl. erhalten wurden. Diese Acryloyl-modifizierten Polyisocyanatverbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. 5

Außer den vorstehenden Bindemittelkomponenten (a) bis (c) kann die Bindemittelmasse weiterhin eine Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül, die zur Polymerisation mit Elektronenstrahlen fähig ist/ enthalten. Vorzugsweise besitzen die ungesättigten Verbindungen etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoff atome. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Acrylsäure, Itaconsäure, Methylacrylat und dessen Alkylhomologe (Alkylacrylate), Styrol und dessen Homologe, wie a-Methylstyrol und ß-Chlorstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylpyrrolidon und dgl. Die in Kankosei Jushi Data Shu (Collection of Data on Photosensitive Resinds), Kabushiki Kaisha Sogo Kagaku Kenkyusho, Seite 235 bis 236 (Dezember 1968) beschriebenen Verbindungen können gleichfalls verwendet werden. Die verwendbare Menge der ungesättigten Verbindung beträgt 15 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des ι :<> Bindemittels.

Das Mischungsverhältnis der Komponente (a) und der Komponente (b) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 : 80 bis 90 : 10 (Gewichtsteile) und stärker bevorzugt zwischen 40 : 60 bis 85 : 15 (Gewichtsteile). Falls die Menge der Komponenten (a) oder (b) außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, kann eine Dauerhaftigkeit der magnetischen Schicht nicht erhalten werden. Die Komponente (c) wird vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 200 Gew.teilen und stärker tevorzugt

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von 20 bis 100 Gew.teilen auf 100 Gew.teile der Summe aus den Komponenten (a) und (b) angewandt. Falls die Menge der Komponente (c) die vorstehende obere Grenze überschreitet, wird der Betrag der zur Härtung erforderlichen Elektronenstrahlen ungünstig groß und falls sie weniger als die untere Grenze beträgt, ergibt sich eine unzureichende Vernetzung, so das eine zufriedenstellende Dauerhaftigkeit des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmaterials nicht erhalten werden kann. .

Ferromagnetische im Rahmen der Erfindung verwendbare Pulver umfassen ferromagnetische Eisenoxidfeinpulver, Co-dotierte ferromagnetische Eisenoxidfeinpulver, ferromagnetische Chromdioxidfeinpulver, ferromagnetische Legierungsfeinpulver, Bariumferrit und dgl. Wirksame ferromagnetische Eisenoxide und Chromdioxide besitzen ein Nadelverhältnis von etwa 2/1 bis etwa 20/1, vorzugsweise nicht weniger als 5/1 und eine durchschnittliche Länge von etwa 0,2 bis etwa 2,0 μπι. Die ferromagnetischen Legierungsfeinpulver haben allgemein einen Metallgehalt von nicht weniger als 75 Gew.%, wobei 80 Gew.% oder mehr des Metallgehaltes aus einem ferromagnetischen Metall, beispielsweise Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni oder Fe-Co-Ni bestehen und weisen einen längeren Durchmesser von nicht mehr als etwa 1,0 μπι auf. Diese nadeiförmigen ferromagnetischen Pulver sind beispielsweise in den US-PS 3 026 215,' 3 031 341, 3 100 194, 3 242 005 und 3 389 014 beschrieben,

Organische Lösungsmittel, die für die magnetische Beschichtungsmasse verwendet werden können, umfassen Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dgl., Ester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, Mönoäthylätherglykolacetat und

dgl. Äther, ζ. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe/ z. B. Benzol, Toluol, Xylol und dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylchlorhydrin, Dichlorbenzol und dgl, und ähnliche Materialien. Hiervon werden Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol und dgl. bevorzugt.

Die magnetische überzugsmasse gemäß der Erfindung kann weiterhin Additive, wie Gleitmittel, Schleifmittel, Dispergiermittel, antistatische Mittel und Rosthemmstoffe enthalten. Die Gleitmittel umfassen gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Leinsäure, Rinolsäure, Erucasäure und dgl., höhere Fettsäureester, wie Butyllaurat, Hexyllaurat, Äthylmyristat, Butylmyristat, Äthylstearat, Butylstearat, Äthyloleat, Butyloleat und dgl., höhere Fettsäureamide, wie Laurylamid, Myristylamid, Stearylamid und dgl., höhere Alkohole, wie Stearylalkohol, Myristylalkohol und dgl., Siliconöle, mit höheren Fettsäuren modifizierte Silicone, Mineralöle, genießbare öle, wie Walöl, Fischöl, Rapsöl, Sojabohnenöl und dgl. und Verbindungen vom Fluor- *-YP· ^Der hier verwendete Ausdruck "höhere" bezeichnet einen Gehalt von 10 oder mehr, vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Die Schleifmittel umfassenCr₂O₃, Ct-Al₃O₃, Carborund, Granat, Smaragd und dgl.

Die Dispergiermittel umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxidderivate, Glycerinde-

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rivate, Glycidolderivate und dgl., kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und dgl., amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, und dgl., Kupplungsmittel, wie Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel und dgl.

Die antistatischen Mittel umfassen Ruß, Rußpfropfpolymere und die vorstehend als die Dispergiermittel beschriebenen Verbindungen.

Diese Additive können zugesetzt werden, wenn die Beschichtungsmasse hergestellt wird. Das Gleitmittel kann auch auf die Oberfläche der magnetischen Schicht entweder so wie es ist oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel nach der Trocknung, Glättung der magnetischen Schicht oder Härtung der magnetischen Schicht durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aufgeschichtet oder aufgesprüht werden.

Materialien für den Träger, worauf die magnetische Beschichtungsmasse aufgezogen ist, umfassen Polyester,

z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, und dgl., Polyolefine, z. B. Polyäthylen, Polypropylen und dgl., Cellulosederivate, z. B. Cellulosetriacetat und dgl., Kunststoffe, z. B. Polycarbonat, Polyimid, PoIyamidimid, und dgl., nicht-magnetische Metalle, die gewünschtenfalls verwendet werden, beispielsweise Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink oder nicht-magnetische Legierungen unter Einschluß dieser Metalle, Kunststoffe, worauf ein Metall, z. B. Aluminium, abgeschieden ist, Papier oder

mit Polyolefinen überzogene oder beschichtete Papiere und dgl. Hiervon werden Polyathylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polyimide und dgl. bevorzugt.

Der nicht-magnetische Träger kann in Form einer Folie, eines Bandes, eines Bogens, einer Scheibe, einer Karte oder einer Trommel vorliegen und verschiedene Materialien können entsprechend dem abschließenden Gebrauchszweck ausgewählt werden.

Eine Rückseitenbeschichtung, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 041 196, 3 166 688, 3 293 066, 3 617 378, 3 761 311 und dgl. beschrieben ist, kann auf dem Träger auf der entgegengesetzten Seite zu der magnetischen Schicht zum Zweck der Verhinderung der Aufladung, der übertragung und des Wellenflatterns, der Verbesserung der Festigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmaterials und zur Herstellung der Rückseite des Trägers im mattierten Zustand ausgebildet sein.

Ein Rasterverfahren, ein Doppelrasterverfahren, ein Gardinenstrahlverfahren oder ein Breitstrahlgardinenverfahren, wie beispielsweise in den US-PS 3 702 412, 3 745 396, 3 769 600, 3 848 153, 4 252 413 und dgl.

Beschrieben ist, kann zur Beschleunigung der Elektronenstrahlen angewandt werden.

Der eingesetzte Elektronenstrahl hat eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 1000 KV, vorzugsweise 150 bis 300 KV. Die Absorptionsdosis beträgt 1 bis 20 Megarad, vorzugsweise 3 bis 15 Megarad. Falls die Beschleunigungsspannung weniger als 100 KV beträgt, ist die durchgelas-

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sene Energiemenge unzureichend und, falls der Wert 1000 KV überschreitet, wird die zur Polymerisation angewandte Energieausnützung erniedrigt, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Falls die Absorptionsdosis weniger als 1 Megarad beträgt, ist die Härtungsreaktion unzureichend, um eine magnetische Schicht mit einer zufriedenstellenden mechanischen Festigkeit zu erhalten und, falls die Absorptionsdosis mehr als 20 Megarad beträgt, wird die zur Härtung verwendete Energieausnützung erniedrigt oder das bestrahlte Objekt erzeugt Wärme und der Träger, insbesondere als Kunststoffträger, kann deformiert werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (COOH-Gehalt: 3,4 χ 1O^-^ Äquivalente je Gramm des Polymeren)

Urethanharz (Kondensationsprodukt aus Adipinsäure, Butandiol und Tolylendiisocyanat)

2,2'-Bis-(4-acryloyloxyphenyl)-propan Lecithin Stearinsäure Butylstearat Ruß

Methyläthylketon

400 Teile 45 Teile

20 Teile 35 Teile

4 Teile

10 Teile

4 Teile

1000 Teile

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Die vorstehenden Bestandteile wurden in einer Kugelmühle während 50 Stunden zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungsmasse verknetet, welche dann mittels eines Abstreichblattes auf einen Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke von 15 μΐη zu einer Trockendicke von 5 μΐη aufgezogen wurde. Die aufgezogene Schicht wurde einer Orientierung mit einem Kobaltmagneten unterworfen und das Lösungsmittel wurde bei 100 ⁰C während 1 Minute abgedampft. Die aufgezogene Schicht wurde dann einer Glättungsbehandlung mit Kalandrierwalzen, die aus fünf Walzenpaaren aufgebaut war^Hrobei jedes Paar eine Baumwollwalze und eine Spiegelwalze (Walzentemperatur 60 ⁰C) umfaßte, unterworfen. Ein Elektronstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 200 KV und einer Strahlstärke von 10 mA wurde so aufgestrahlt, daß die Absorptionsdosis 10 Mrad betrug. Diese Probe wird als Probe Nr. 1 bezeichnet,

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Bindemittel anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Bindemittelkomponenten verwendet wurde und die Walzentemperatur bei der Kalandrierbehandlung 30 ⁰C betrug. Das erhaltene Produkt wird als Probe Nr. 2 bezeichnet. .

Urethanharz (wie in Beispiel 1 verwendet) 65 Teile

2,2'-Bis-(4-acryloyloxyäthoxy-

phenyl)-propan 35 Teile

Vergleichsbeispiel 2 Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben,

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wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als
Bindemittel anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten
Bindemittelkomponenten verwendet wurde und die Walzentemperatur bei der Kalandrierbehandlung 60 ⁰C betrug.
Das erhaltene Produkt wird als Probe Nr. 3 bezeichnet.

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (wie in Beispiel 1 verwendet) ' 65 Teile

2,2'-Bis-(4-acryloyloxyäthoxyphenyl)-

propan ' 35 Teile

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Bindemittel
anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Bindemittelkomponenten eingesetzt wurde.

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinyl- .

alkohol-Copolymeres 45 Teile

ürethanharz (wie in Beispiel 1 verwendet) 20 Teile Trimethylolpropantriacrylat ' 35 Teile

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Bindemittel
anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Bindemittelkomponenten zur Herstellung der Probe Nr. 5 verwendet wurde.

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-

Copolymeres (COOH-Gehalt: 1 χ 10~⁵

Äquivalente je Gramm des Polymeren) 4 0 Teile

ürethanharz

Tris-(ß-acryloyloxyäthyl)-isocyanurät

30 Teile 30 Teile

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Bindemittel anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Bindemittelkomponenten zur Herstellung der Probe Nr. 6 verwendet wurde.

Nitrocellulöseharz (Bezeichnung "RS1/2H", Produkt der Daicel Chemical Industries Ltd.) Ürethanharz Cyclohexandiacrylat

40 Teile 4 0 Teile 40 Teile

Jede Probe Nr. 1 bis 6, wie sie vorstehend hergestellt wurden, wurde auf einem Videobandaufzeichner laufen gelassen und für die Videoempfindlichkeit, die Lebensdauer im ruhenden Zustand und die Verschmutzung des Videokopfes nach 100 Durchläufen bewertet.

Die Videoempfindlichkeit wurde durch Aufzeichnung von Grausignalen mit einer Einstellung von 50 % auf dem Probevideoband unter Anwendung eines Videobandrekorders vom VHS-Typ (Typ "NV 8200" der Matsushita Electric Industries Co., Ltd.) und Messung der Videoempfindlichkeit unter Anwendung eines S/N-Meßgerätes ("925C"-Typ der Shibasoku Co., Ltd.) gemessen. Die Videoempfindlichkeit wird als Relativwert angegeben, wobei das Ergebnis der Probe Nr. 1 als O dB gesetzt wird.

Die Lebensdauer im stehenden Zustand wurde durch Aufzeichnung bestimmter Videosignale auf ein Probevideoband

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unter Anwendung eines Videobandrekorders vom VHS-Typ (Typ "HR 3600" der Victor Co.,. Ltd.) und Messung des Zeitraumes, bis die wiedergegebenen ruhenden Bilder ihre Klarheit verloren, ermittelt. 5

Die Verschmutzung des Videokopfes nach 100 Durchläufen wurde bewertet, indem eine Videokassettehälfte vom VHS-Typ mit dem Probeband beschickt wurde und das Band wiederholt für 100 Durchgänge unter Anwendung des Gerätes NV 8200 laufengelassen wurde. Die Skala für die Bwertung ist die folgende:

O: Keine Verschmutzung des Videokopfes wurde beobachtet.
X: Geringe Verschmutzung des Videokopfes wurde

beobachtet.

XX: Ernsthafte Verschmutzung des Videokopfes wurde beobachtet.

Die Ergebnisse der erhaltenen Bestimmungen sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

	Tabelle I	Lebensdauer im stehenden Zustand (min)	Verschmutzung des Videokopfes
Probe- Nr.	Videoempfind lichkeit (dB)	>60	0
1	+0,0.	3	Der Bandlauf hörte nach dem 25. Durchlauf auf
2	-4,0	5	X
3	-1/0	15	X
4	-2,0	>60	0
5	-0,1	>60	0
6	+0,2

Wie sich aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen zeigt, sind die Videobänder gemäß der vorliegenden Erfindung von ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Bindemittel anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Bindemittelkomponenten zur Herstellung der Probe Nr. 7 verwendet wurde.

Y-Fe₂O₃

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (COOH-Gehalt: 3,4 χ 10~⁴ 0 Äquivalente je Gramm des Polymeren)

4 00 Teile

4 0 Teile

20 Teile

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CH₂=CHCO₂CH₂Ch₂OCONH(CH₂) NH-

CO₂CH₂CH₂OCOCh=CH₂ - 4 0 Teile

Lecithin 4 Teile

Stearinsäure ' 4 Teile

Butylstearat 4 Teile-

a-Al₂O₃ . 4 Teile

Ruß 10 Teile

Methyläthylketon 1000 Teile

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Bindemittel anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Bindemittelkomponenten verwendet wurde und die Probe Nr. 8 erhalten wurde.

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (wie in Beispiel 4 verwendet) 4 0 Teile

Urethanharz(wie in Beispiel 4 verwendet) 20 Teile Tetraäthylenglykoldiacrylat - 4 0 Teile

Vergleichsbeispiel 5 25

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die gleiche Masse wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme verwendet wurde, daß ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (Viny!alkoholgehalt: 4 %) anstelle des Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeren aus Beispiel 4 verwendet wurde und dabei die Probe Nr. 10 erhalten wurde.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Bindemittel anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Bindemittelkomponenten verwendet wurde und die Probe Nr. 11 erhalten wurde.

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (COOH-Gehalt: 1 X 10~⁵ Äquivalente je Gramm Polymeres)

ürethanharz

CH₂OCONH-

CHOCONH

CH-OCON

CH-

HCOOCh₂CH₂OCOCH=CH₂ HCOOCh₂CH₂OCOCH-CH₂

H.

HCOOCH₂Ch₂OCOCH-CH₂

4 0 Teile 30 Teile

30 Teile

Die aus den Proben Nr. 7 bis 11 hergestellten Bänder wurden auf einem Videobandaufzeichner laufengelassen und auf Videoempfindlichkeit, Video-S/N-Verhältnis, Verschmutzung des Videokopfes nach 100 Durchläufen und Videoempfindlichkeit nach 100 Durchläufen untersucht.

Die Videoempfindlichkeit und das Video-S/N-Verhältnis wurden durch Aufzeichnung von Grausignalen mit einer Ein-

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stellung von 50 % auf dem Probevideoband unter Anwendung eines Videobandaufζeichners vom VHS-Typ (Typ "NV8200") und Messung der Videoempfindlichkeit und des Video-S/N-Verhältnisses unter Anwendung eines S/N-Meßgerätes (Typ "925C") bestimmt. Die Videoempfindlichkeit und der Video-S/N-Wert sind als Relativwerte angegeben, wobei die Ergebnisse der Probe Nr. 7 zu O dB angenommen wurde.

Die Videoempfindlichkeit nach 100 Durchgängen 0 zeigt die Verringerung der Kraftabgabe an, wobei die Anfangskraftabgabe jeder Probe als Standard, d. h. O dB, genommen wurde.

Das Verfahren zur Bestimmung der Verschmutzung des Videokopfes und die Skala hierfür sind die gleichen wie sie hinsichtlich den Proben Nr. 1 bis 6 angegeben sind.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.
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Tabelle II

Probe-	Videoempfind	Video-S/N-	Verschmutzung	Videoemp
Nr.	lichkeit	verhältnis	des Videokopfs	findlich
	(dB)	(dB)	nach 100 Durch	keit nach
			läufen	100 Durch
				läufen
				(dB)
7	+0,0	+0,0	0	+0,0
8	-0,5	-1,5	X	-1,0
9	-0,5	-1,5	0	-1,5
10	-2,0	-2,5	0	-2,0
11	-0,1	+O,1	0	+0,1

Die Skala für die Bewertung ist vorstehend angegeben,

Die Ergebnisse aus Tabelle II zeigen klar die Überlegenheit der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihrer elektromagnetischen Eigenschaften und ihrer Dauerhaftigkeit.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

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MÖNCHEN DR. M. KOHlER DR. E. WIEGANDt (1932-1980)

HAMBURG DIPL.-1NG. ]. GlABER DIM..-ING. W. NIEMANN t (1937-1982)

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GLAESER

PATENTAN WSlTE

European Patent Attorney!

TElEFON: 089-555476/7 TEIEGRAMMEi KARPATENT TElEXi 529068 KARP D

D-8000 MÖNCHEN 2 HERZOG-WIIHELM-STR. 16

W. 44463/84 - Ko/Ne

6. April 1984

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial

Patentansprüche

''Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem~iräger eine darauf aufgebrachte magnetische Schicht .aufweist, -dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht als Bindemittel eine durch Elektronenstrahlen gehärtete Masse enthält, welche

(a) mindestens ein Harz aus der Gruppe von Harzen vom Vinylchlorid-Vinylacetattyp mit einem Gehalt von 5 χ 10" bis 1,7 χ 10 Äquivalenten an Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren und Nitrocelluloseharzen,

(b) ein Urethanharz, und

(c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von aromatischen oder alicyclischen Verbindungen

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mit mindestens zwei VinyIbindungen im Molekül und Isocyanatverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei die Isocyanatgruppen mit einer Acryloylgruppe und/oder einer Methacryloyl.gruppe modifiziert sind, umfaßt.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Harz vom Vinylchlorid-Vinyl-

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acetattyp 3x10 bis 1x10 Äquivalente an Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren enthält.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz vom Vinylchlorid-Vinylacetattyp aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeren besteht.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrocelluloseharz aus Cellulosedinitrat besteht.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanharz ein Molekulargewicht von 5000 bis 500 000 besitzt.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das urethanharz ein Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 besitzt.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatverbindung mindestens zwei Isocyanatgruppen .aufweist, wobei die Isocyanatgruppen durch Acryloy!gruppen modifiziert sind.

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8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen oder alicyclischen Verbindungen mit mindestens zwei Vinylbindungen mindestens zwei Acryloylgruppen aufweisen.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 20 : bis 90 : 10 Gew.teilen liegt.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von

40 : 60 bis 85 : 15 Gew.teilen liegt. 15

11. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) in einer Menge von 15 bis 2 00 Gew.teilen auf 100 Gew.-teile der Summe der Komponente (a) und der Komponente (b) vorliegt.

12. Magnetisches AufZeichnungsmaterial nach Anspruch '

1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) in einer Menge von 20 bis 100 Gew .teilen auf 100 Gew.teile der Summe der Komponente (a) und der Komponente (b) vorliegt..

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