DE3137611C2

DE3137611C2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger

Info

Publication number: DE3137611C2
Application number: DE3137611T
Authority: DE
Inventors: Ohtsuki Akira; Tanaka Tokio/Tokyo Kazushi; Sugai Makio; Konno Ryozo; Imaoka Yasuo; Kubota Yuichi
Original assignee: TDK Corp; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1981-03-02
Publication date: 1991-05-29
Also published as: JPS6366846B2; EP0047321A1; JPS56122802A; NL8120042A; EP0047321A4; DE3137611T1; GB2085906A; EP0047321B1; GB2085906B; NL184966B; WO1981002646A1; NL184966C

Description

(A) einer Verbindung, die mindestens zwei ungesättigte, mittels radioaktiver Strahlen aushärtbare Doppelbini» düngen aufweist und ein Molekulargewicht von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 8000

hat, und

(B) einer Verbindung, die mindestens eine durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist und ein Molekulargewicht von mindestens 400 und unter 5000, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 3000, hat,

oder eine Kombination der Verbindungen (A), (B) und

(C) einer Verbindung, die mindestens eine durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppelblndung aufweist und ein Molekulargewicht von weniger als 400 hat,

umfaßt.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) durch Umsetzen eines teilweise verseiften Vlnylchlorid-Vlnylacetatcopolymers und einer Polyisocyanatverbindung und anschließendes Umsetzen der erhaltenen isocyanathaltlgen Verbindung mit einer Acryl- oder

2> Methacrylverblndung gebildet ist, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe aufweist.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) durch Umsetzen eines Polyols mit einer Polylsocyanatverbindung und anschließendes Umsetzen der erhaltenen isocyanathaltlgen Verbindung mit einer Acryl- oder Metiiacrylverblndung gebildet ist, die eine mit der Isocanatgruppe reagierende funktionell Gruppe aufweist.

W 4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das

Mischungsverhältnis der Verbindungen (A), (B) und (C) die folgenden Werte hat: 20-95 Gew.-96, und vorzugsweise 50-90 Gew.-%, (A); 10-80 Gew.-%, und vorzugsweise 10-50 Gew-%, (B) sowie 0-50 Gew.-%, und vorzugsweise 5-20 Gew.-H,, (C).

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das .'5 Bindemittel des weiteren ein thermoplastisches Harz aufweist, das frei von jeder durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelblndung Ist.

6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen Teilchen mindestens eines Pulvers sind, das aus kobaltmodifiziertem magnetischem Eisenoxid und Legierungspulvern ausgewählt ist.

-tu 7. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen In einem Inerten Gasstrom durchgeführt wird.

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger, beispielsweise in Form eines Magnetbands, einer Magnetkarte oder einer Magnetscheibe, der dadurch erhalten wird, daß er Strahlung ausgesetzt wird.

Stand der Technik

Magnetische Aufzeichnungsträger werden In unterschiedlichen Formen von Kassettenbändern, offen gewikkelten Bändern und Videobändern sowie als Magnetkarten, Magnetscheiben und dergleichen derzeit im allgemeinen dadurch gefertigt, daß eine Basis aus Polyester-, Polyvinylchlorid- oder Poiyacetatfllm oder ein Papierblatt mit einem Beschicntungsmaterial, Druckfarbe oder einer anderen Beschlchtungsmasse überzogen wird, das bzw. die Elsenoxid oder anderes magnetislerbares Metalloxid oder einen metallischen Stoff enthält (ein Beschichtungsmaterlal Ist In der folgenden Beschreibung belsplelshaber erläutert), sowie daß der beschichtete Film weiteren Verfahrensschritten zum Ausrichten, Trocknen und, falls erforderlich. Härten unterworfen wird. Als Harzbindemittel für das Beschlchiungsmaterlal werden ein Vinylchlorldcopolymer, Polyurethan, Polyacrylester oder zuweilen ein Epoxidharz oder dergleichen verwendet. Es Ist auch üblich, entsprechend dem beabsichtigten Einsät? des Endprodukts In gewissem Umfang Weichmacher, Gummi, Dispersionsmittel, Antistatika. Pigmente und/oder andere Zusätze zuzufügen.

l's sieht eine große Auswahl von Bindemitteln /ur Verfügung: vorzugsweise wird ein aushärtendes Bindemittel, beispielsweise ein Duroplast, wegen seines günstigen Einflusses auf die physikalischen Eigenschaften, beispielsweise die Beständigkeit der Produkte gegenüber Verschleiß, Wärme und Lösungsmitteln, benutzt. Bei

Bändern mit duroplastischen magnetischen Beschichtungsstoffen, beispielsweise Videobändern, Hi-F.-Tonkassettenbändern und Computerbändern. Magnetscheiben und endlosen Bändern, bestand ein Routinevorgehen darin, die beschichteten Bänder für viele Stunden in einen Ofen einzubringen (ζ. B. 2 bis 20 Stunden lang bei 70° C), um die Überzüge auszubacken ur.d bessere physikalische Eigenschaften zu erzielen. Dies hat jedoch zu Problemen hinsichtlich Bandverformungen auf Grund des Abbindens des Beschichtungsmaterials und straffen Aufwickeins sowie zu einer Verschlechterung der elektrischen Kennwerte auf Grund eines Unebenwerdens der magnetisch beschichteten Oberfläche geführt.

Für gewisse Anwendungen ist es üblich, eine Grundierung zu verwenden, um die Anhaftung zwischen dem Basisfilm und der darauf befindlichen Auflageschicht zu verbessern, oder auf die magnetische Beschichtung einen Überzug aufzubringen, um den Verschleißwiderstand oder die Stabilität des Bandes bei wiederholtem Gebrauch zu erhöhen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger geschaffen, der in der Lage ist, die vorstehend genannten Probleme zu lösen.

Offenbarung der Erfindung i>

Eine Bestrahlung des Beschichtungsmaterials gemäß der Erfindung mit Elektronenstrahlen oder dergleichen bewirkt, daß die ungesättigten Doppelbindungen in dem Überzug Radikale bilden, die ihrerseits eine Polymerisation einleiten, um einen magnetischen Auflagefilm mit einer dreidimensionalen Netzstruktur zu erhalten und diesen bei niedriger Temperatur sofort auszuhärten. Auf diese Welse wird eine glatte magnetische Beschichtungsoberfläche durch einen einfachen Prozeß erhalten, ohne daß eine Nachhärtung notwendig ist; gleichzeitig wird eine gewisse Menge an niedrigmolekularer Komponente getrocknet. Währenddessen führt der Einsatz einer mittels Strahlung aushärtbaren hochmolekularen Verbindung zu einem Überzugsfilm von guten physikalischen Eigenschaften, der formhaltend und doch hochflexlbel Ist. Die vorliegende Erfindung gestattet auf diese Welse die Herstellung eines Magnetbandes mit hervorragender Abmessungsstabilltät, Oberflächenglätte und anderen :s Eigenschaften innerhalb einer kurzen Dauer mittels eines vereinfachten Prozesses; sie betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften eine hervorragende Haftung zwischen dem Substrat und der darauf befindlichen Auflageschicht aufweist, ohne daß es einer Grundierung oder dergleichen bedarf. Kurz zusammengefaßt wird der magnetische Aufzeichnungsträger nach der Erfindung in der Welse hergestellt, daß (A) eine Verbindung mit zwei oder mehr strahlungshärtbaren, ungesättigten Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 8000. (B) eine Verbindung mit einer oder mehreren strahlungshärtbaren, ungesättigten Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von über 400 und unter 5000, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 3000, sowie (C) eine Verbindung mit einer oder mehreren strahlungshärtbaren, ungesättigten Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von weniger als 400 verwendet werden, ein Substrat mit einem magnetischen Material beschichtet .'> wird, das im wesentlichen aus einem Bindemittel in Form eines Gemischs der Verbindungen (A) und (B) oder von (A), (B) und (C), magnetischen Teilchen und einem Lösungsmittel besteht, der Überzug vorgetrocknet wird und die beschichtete Anordnung dann mit radioaktiven Strahlen bestrahlt wird. Die Verbindung (A) ist vorzugsweise durch Umsetzen entweder eines teilweise verseiften Vlnylchlorld-Vlnylacetatcopolymers oder eines Vinylchlorid-Vinylalkoholcopolymers, das durch Verseifen nahezu aller Acetylgruppen des Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymers gewonnen wird, mit einer Polyisocyanatverblndung und anschließendes Umsetzen der erhaltenen isocyanathaltigen Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung gebildet, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktionell Gruppe aufweist. Die Verbindung (B) Ist zweckmäßig durch Umsetzen eines Polyols mit einer Polyisocyanatverblndung und anschließendes Umsetzen der erhaltenen isocyanathaltigen Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung gebildet, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe aufweist. Das Mischungsverhältnis der Verbindungen (A). (B) und (C) Ist so gewählt, daß die gewünschte, durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung aus 20-95 Gew.-%, und vorzugsweise 50-90 Gew.-«, der Verbindung (A), 10-80 Gew.-*-, und vorzugsweise 10-50 Gew.-v der Verbindung (B) sowie 0-50 Gew.-%, und vorzugsweise 5-20 Gew.-*, der Verbindung (C) besteht. Diese Zusammensetzung ermöglicht es. wenn sie zusammen mit einer zusätzlichen Bindemittelkomponente benutzt wird, bei der es sich um eine ther- 5» moplastisches Harz handelt, das frei von jeder durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindung ist. daß der resultierende Aufzeichnungsträger gut ausgewogene physikalische Eigenschaften, einschließlich Flexibilität, beibehält.

Ein magnetisches Beschichtungsmaterlal mit einem durch einen Elektronenstrahl härtbaren Harz ist aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung 77 433/1975 bekannt. Wenn eine Verbindung mit Acryldoppelblndüngen und einem Molekulargewicht von mehr als 400 allein verwendet wird, besteht eine Tendenz zu verminderter Härtbarkeit mittels Elektronenstrahl auf Grund der Dichte der funktlonellen Gruppe bei einem \nstleg des Molekulargewichts. Infolgedessen wird eine hohe Strahlungsdosis notwendig, und die Wärmebeständigkeit hat die Tendenz, bei geringerer Aushärtbarkelt abzufallen. Der mit einem solchen Beschichtungsmaterial versehene magnetische Aufzeichnungsträger führt beim praktischen Einsatz zu Schwierigkeiten, wie mangelhafter wi Lauf, unzureichende Dauerhaftigkeit, Zusetzen der Magnetköpfe und Dropouts. Was die Flexibilität der ausgehärteten Auflageschicht anbelangt, wird die magnetische Auflageschicht um so spröder und um so weniger verschleißfest, je höher der Füllungsgrad des magnetischen Materials Ist. Außerdem steigt bei einer Erhöhung des Molekulargewichts die Viskosität des Beschichtungsmaterials an, was eine Steigerung des Anteils des Lösungsmittels erfordert, das für die Verdünnung benutzt werden muß. Das erhöhte Molekulargewicht führt ferner zu fr? einer Materialschrumpfung Im Verlauf der Ausbildung des Beschlchtungsfllms. was verminderte Oberflächenglatte der Auflageschicht, Aufrauhung der Oberfläche zum Zeltpunkt der Ausrichtung im Magnetfeld und verschlechterte Beschichtungsadaptlonsfähigkeit zur Folge hat. Für die Dlspergierbarkeit der magnetischen Teil-

chen sind andererseits geeignetes Molekulargewicht und entsprechende Molekulargewichtsverteilung erwünscht, und die elektromagnetischen Umwandlungskennwerte der resultierenden magnetischen Auflageschicht neigen dazu, von der Dispergierbarkeit, der Oberflächenglätte und der Ausrichtung der magnetischen Teilchen abzuhängen. Was die Bindung anbelangt, so sinkt das Bindevermögen des Beschlchtungsmaterlals zuweilen bei einem Anstieg der Aushärtbarkelt, oder es ist unzureichend, wenn ein hohes Polymer allein verwendet wird.

Andererseits führt ein mittels Elektronenstrahl härtbares Harz mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 zu einem Beschlchtungsmaterlal mit guter Elektronenstrahl-Härtbarkelt und zufriedenstellender Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wärme, jedoch auch mit unzureichender Flexibilität, Verschleißfestigkeit, Dispergierbarkeit. Beschlchtbarkeit und elektrischen Kennwerten. Wenn daher eine Verbindung mit Acryldoppelbindungen und einem Molekulargewicht von meht als 400 oder weniger als 400 allein verwendet wird. Ist es schwierig, ein magnetisches Beschichtungsmaterial zu erhalten, das ausgewogen und befriedigend hinsichtlich der verschiedenen Eigenschaften ist, die von einem magnetischen Aufzeichnungsträger gefordert werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten, oben erwähnten Verbindungen (A), (B) und (C) erweisen sich bei alleinigem Einsatz als strahlungshärtbar; sie führen jedoch nicht Immer zu einem magnetischen Beschichtungsmatenai von guten physikalischen Eigenschaften. Dagegen wird durch ein Mischen der Verbindungen (A). (B) und (C) von unterschiedlichem Molekulargewicht eine Härtbarkelt bei einer niedrigen Dosis von etwa 1-3 mrd erreicht, und es können viele unterschiedliche Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften erfüllt werden. Insbesondere sind die Bindemittel, die aus den Kombinationen (A)-(B) und (A)-(B)-(C) bestehen, dem Bindemittel aus der Kombination (A)-(C) hinsichtlich Bindevermögen, Flexibilität und dergleichen überlegen.

Für die Zwecke der Erfindung sollen unter dem Begriff »durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindungen« die ungesättigten Doppelbindungen verstanden werden, die eine Radikalpolymerlslerbarkeit aufweisen. Zu ihnen gehören Acryldoppelbindungen der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ihrer Esterverbindungen, AIIyI-doppelbindungen, beispielsweise von Diallylphthalat, und ungesättigte Bindungen, beispielsweise von Maleinsäure und Maleinsäurederivaten. Andere ungesättigte Doppelbindungen können vorgesehen werden, vorausgesetzt, daß sie härtbar sind, indem sie Strahlung ausgesetzt werden. Vorzugswelse wird mit Acryldoppelbindungen gearbeitet.

Was die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittelkomponenten (A), (B) und (C) anbelangt, lassen sich beispielsweise die folgenden Verbindungen nennen:

I. Reaktionsprodukte, die man erhält, indem man eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül mit einer Isocyanatgruppe einer Polyisocyanatverblndung In einem Verhältnis von einem Molekül der erstgenannten Verbindung mit einem oder mehreren Molekülen der letztgenannten Verbindung umsetzt und die dabei erhaltene Verbindung dann mit einem oder mehreren Moieküien eines Monomers umsetzt, das eine mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppe aufweist und durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindungen hat. Beispiele sind die Harze. Präpolymere, Oligomere und Telomere mit zwei Acryldoppelbindungen am Ende des Moleküls, die beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß ein Mol eines blfunktlonellen Polyäthers (von der Asahi Denka Kogyo K. K. unter der Handelsbezeichnung »ADEKA polyether P-1000« auf den Markt gebracht), der durch Zugabe von Propylenoxid zu Propylenglykol erhalten wird, mit zwei Molen Toluoldiisocyanat und dann mit zwei Molen 2-Hydrox.yäthylmethacrylat umgesetzt wird.

Die Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten und die sich vorliegend verwenden lassen, sind beispielsweise polyfunktionelle Polyäther, wie »ADEKA Polyether P-700«, »ADEKA Polyether P-1000« und »ADEKA Polyether G-1500« (alle von der Asahi Denka Kogyo K. K. hergestellt) und »Polymeg 1000" sowie »Polymeg 650« fbeide von der The Quaker Oats Co. hergestellt); Cellulosederivate, wie Nitrocellulose. Acetylceliulose und Äthylcellulose; hydroxylhaltlge. teilweise verseifte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere, wie »Vinylite VAGH« (hergestellt von der Union Carbide Corp.. USA und der Sekisui Chemical. Japan unter dem Warenzeichen »A-5«); Polyvinylalkohole, Polyvinylformale: Polyvinylbutyrale. polyfunktionelle Polyester, wie »NlaxK-polycaprolactonpolyole »PCP-0200«, »PCP-0240«. und Polyol »PCP-0300« (alle von der Union Carbide Corporation, USA hergestellt); gesättigte Polyesterharze, hergestellt durch die Esterblndung einer gesättigten polybasischen Säure, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-. Adipin-. Bernstein- oder Sebacinsäure, mit einem polyhydrischen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. I.4-Butandlol. 1,3-Butandioh 1,2-Propylenglykoi, Dlpropyiengiykoi, Ί,ό-Hexangiykoi, Neopeniyigiykoi. Glycerin. Triemthylolpropar. oder Pentaerythrit; und Acrylpolymere, die mindestens eine Art von hydroxylhaliigen Acryl- oder Methacrylestern als die Polymerkomponente enthalten.

Beispiele der für den obigen Zweck geeigneten Polyisocyanatverbindungen sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat. 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat. p-Phenylendilsocyanat, Hexamethylendiisocyanat. Isophorondiisocyanat. »Desmodur L« und »Desmodur IL« (beide von der Farbenfarbriken Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland, hergestellt).

Zu den Monomeren, die mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppen aufweisen und auch durch Strahlung härtbare, ungestättigte Doppelbindungen haben, gehören hydroxylhaltige Ester, wie 2-Hydroxyäthylester. 2-Hydroxypropylester und 2-Hydroxyoctylester der Acryl- und Methacrylsäuren; Monomere mit aktivem Wasserstoff, der mit der Isocyanatgruppe reagiert, sowie mit Acryldoppelbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid; sowie Monomere mit aktivem Wasserstoff, der mit der Isocyanatgruppe reagiert, und auch mit durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen, wie Allylalkohol, Maleinsäureester von polyhydrischen Alkoholen sowie Mono- und Diglycerlde von langkettigen Fettsäuren mit ungesättigten Doppelbindungen.

II. Reaktionsprodukte einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe in dem Molekül und einem Monomer, das mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppen sowie ferner durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindungen aufweist, bei einem Verhältnis von einem Molekül der erstgenannten Verbindung zu einem

oder mehreren Molekülen der zuletzt genannten Verbindung. Beispiele sind die Harze. Propolymere und Oligomere, die Acryldoppelblndungen In Pendantform In den Molekülen tragen und die durch radikalische Polymerisation von Glycldylmethacrylat sowie eine weitere Reaktion des resultierenden, epoxldhaltlgen thermoplastischen Harzes mit Acrylsäure erhalten werden, wodurch eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxldgruppen bewirkt wird. Eingeschlossen sind auch die Harze, Präpolymere und Ollgomere mit durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen Im Molekülrahmen auf Grund der Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen, die auf eine Reaktion des epoxidhaltigen thermoplastischen Harzes mit Maleinsäure zurückzuführen Ist.

Zu den Verbindungen, bei denen in dem Molekül eine oder mehrere Epoxidgruppen vorgesehen sind, gehören Homopolymere von epoxidhaltigem Acrylester oder Methacrylester, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat oder deren Copolymere mit anderen polymerlsierbaren Monomeren, wie »Epikote 828«, »Epikote 1001«, »Epikote 1007« und »Epikote 1009« (alle von der Shell Chemical Co. gefertigt). Es können auch verschiedene weitere Arten von Epoxidharzen verwendet werden.

Zu den Monomeren mit einer mit der Epoxldgruppe reagierenden Gruppe sowie mit durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen gehören carboxylhaltige Acrylmonomere, wie Acryl- und Methacrylsäure"., !5 und Acrylmonomere mit primären oder sekundären Aminogruppen, wie Methylaminoäthylacrylat und Methylaminoäthylmethacrylat. Außerdem können polybasische Säuremonomere mit durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen, wie Malein-, Fumar-, Kroton- und Undecylensäure verwendet werden.

III. Reaktionsprodukte einer Verbindung, die mindestens eine Carboxylgruppe Im Molekül enthält, und eines Monomers mit Gruppen, die mit der Carboxylgruppe reagieren, sowie mit durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen, in einem Verhältnis von einem Molekül der Verbindung zu einem oder mehreren Molekülen des Monomers. Beispiele sind die Harze, Präpolymere und Ollgomere, die durch Lösungspolymerisation von Methacrylsäure und eine Umsetzung des erhaltenen carboxylhaltigen thermoplastischen Harzes mit Glycidylmethacrylat sowie Einführung von Acryldoppelblndungen In die Moleküle auf die gleiche Weise wie oben im Abschnitt II durch die Ringöffnungsreaktion von Carboxyl- und Epoxidgruppen gewonnen werden. :>

Die Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthalten, sind die Polyester, die Carboxylgruppen in der Molekülkette oder am Ende einer Kette Im Molekül aufweisen; die Homopolymere von Monomeren mit radikalischer Polymerlslerbarkelt, die Carboxylgruppen enthalten, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Maleinanhydrid und Fumarsäure; sowie deren Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren.

Die Monomere mit Gruppen, die mit den Carboxylgruppen reagieren, sowie mit durch Strahlung härtbaren, ■"> ungesättigten Doppelbindungen sind Glycidylacrylat. Glycldylmethacrylat usw.

IV. Polyes'erverbindungen, die durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindungen in der Molekülkeite enthalten. Zu ihnen gehören beispielsweise die ungesättigten Polyesterharze, die. wie oben in Abschnitt I erwähnt, durch die Esterbindung einer polybasischen Säure und eines polyhydrischen Alkohols gebildet werden, wobei ein Teil der polybasischen Säure Maleinsäure ist, und die durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppel- .'5 bindungen haben; sowie Präpolymere und Oligomere dieser Harze.

Bei den polybasischen Säure- und den polyhydrischen Alkoholkomponenten der gesättigten Polyesterharze kann es sich um die oben im Abschnitt I genannten Verbindungen handeln, und Beispiele der durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen sind Maleinsäure und Fumarsäure.

Die durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Polyesterharze werden dadurch hergestellt, daß Maleinsäure. Fumarsäure oder dergleichen mindestens einer polybasischen Säurekomponente und mindestens einer polyhydrischen Alkoholkomponente zugesetzt werden und das Gemisch in der üblichen Welse behandelt wird, das heißt eine Dehydrlerungs- oder Dealkoholislerungsreaktion in der Gegenwart eine Katalysators und in einer Stickstoffatmosphäre bei 180°-200°C durchgeführt wird, die Temperatur auf einen Wert Im Bereich von 240°-280° C erhöht wird und die erhaltene Verbindung dann einer Kondensatlonsreakiion unter einem verminderten Druck von 0,5-1 mm Hg ausgesetzt wird. Auf diese Welse wird das erwünschte Polyesterharz gewonnen. Das Produkt kann Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen Im Bereich von 1-40 MoI-V vorzugsweise 10-30 Mol-'¹!,, auf |

der Basis der Gesamtsäuremenge, je nach der Vernetzungsbedingung während der Herstellung, der Strahlungshärtbarkeit und anderen Eigenschaften des Produkts enthalten.

V. Niedermolekulare Verbindungen mit durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen lassen >o sich je nach dem beabsichtigten Einsatz ebenfalls verwenden. Beispiele solcher niedrigmolekularer Verbindungen sind Styrol, Äthylacrylat, Äthylenglykoldlacrylat, Äthylenglykoldlmethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, 1,5-Hexanglykoldiacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat. Trlmethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrlmethacrylat. (Die Verbindungen dieses Abschnitts V fallen überwiegend unter die Kategorie der Verbindungen (C).)

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die in den Abschnitten I bis V genannten Verbindungen als Komponenten eines Bindemittels für magnetisches Beschichtungsmaterial benutzt werden. So wird ein Gemisch aus (A) einer Verbindung mit zwei oder mehr durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Bindungen und einem Molekulargewicht von nicht weniger als 5000, vorzugsweise nicht weniger als 8000, (B) einer Verbindung mit einer durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mehr als 400 und weniger als 5000, vorzugsweise im Bereich von 600-3000, sowie (C) eine Verbindung mit einer durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelblndung und einem Molekulargewicht von weniger als 400 in einem Mischungsverhältnis (in Gew.-%) von 20-95 und vorzugsweise 50-90 (A), 10-80 und vorzugsweise 10-50 (B) sowie 0-50 und vorzugsweise 5-20 (C) verwendet. Wenn die Verbindung (A) mit einem Molekulargewicht von 5000 oder mehr und vorzugsweise 8000 oder mehr, eine hochgradig flexible Verbindung 1st, wie z. B. »Vinylite <* VAGH« oder dergleichen, wobei es sich um ein teilweise verseiftes Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer handelt, vermittelt sie dem Beschichtungsmaterial Flexibilität; sie ist jedoch weniger günstig hinsichtlich der Strahlungshärtbarkeit und der Adhäsion an der Basis. Der alleinige Einsatz der Verbindung (A) führt zu weite-

ren Problemen, wie erhöhter Viskosität des magnetischen Beschichtungsmaterlals. Es werden daher niedriger molekulare Verbindungen, die mit der Komponente (A) hervorragend kompatibel sind, als die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) benutzt, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, die Strahlungshärtbarkeit zu verbessern und für eine gute Adhäsion an dem Substrat zu sorgen. Die Verwendung solcher niedrigmolekularer Verbindungen senkt die Viskosität und verbessert die Beschlchtbarkelt des magnetischen Beschtchtungsmaterials. wobei die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in der Beschlchtungsmasse weiter verbessert wird. Wenn als die Komponente (A) eine Verbindung eingesetzt wird, die nicht In der Lage Ist, eine ausgezelchete Flexibilität herbeizuführen, können mit der Komponente (A) als die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) Verbindungen gemischt werden, die für Strahlungshärtbarkeit und Adhäsion des Beschlchtungsmaterials an

i" der Basis sorgen können und die mit der Komponente (A) ausreichend kompatibel sind. Falls sie plastisch sind, können sie dem ausgehärteten Überzugsfilm Flexibilität verleihen. Jede Kombination von Verbindungen, bei denen beide ein Molekulargewicht von 5000 überschreiten, würde nicht eine derart verbesserte Strahlungshärtbarkeit verursachen wie eine niedrigmolekulare Verbindung oder Verbindungen. Außerdem würde die hochmolekulare Kombination das magnetische Beschlchtungsmaterlal zu viskos für eine gleichmäßige, störungsfreie

κ Aufbringung machen. Aus diesen Gründen muß die Komponente (A) mit einer Verbindung oder Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000, wie den Verbindungen (B) und/oder (C) kombiniert werden. Wird die Komponente (A) allein verwendet, wird es unmöglich, eine zweckentsprechende Strahlungshärtbarkeit und ardere erwünschte physikalische Eigenschaften zu erzielen, wie dies bereits oben erwähnt Ist. Infolgedessen sind die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) erforderlich, und zwar vorzugsweise 10 oder mehr

2i) Gew.-s (B) und/oder 5 oder mehr Gew.-% (C). Wenn die Komponente (B) 80 Gew.-% oder die Komponente (C) 50 Gew.-% überschreitet, hat das magnetische Beschichtungsmaterlal mangelhafte Flexibilität, Dispergierbarkeit usw.; verschiedene andere physikalische Eigenschaftsanforderungen können nicht erfüllt werden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Strahlungshärtbarkeit und Flexibilität durch den Einsatz einer Verbindung als die Komponente (B) oder (C) zu verbessern, die anstelle von zwei oder mehr ungesättigten Doppelbindungen nur eine solche ungesättigte Doppelbindung hat.

Entsprechend der Erfindung kann auch ein teilweise verseiltes Vlnylchlorld-Vinylacetat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 5000 oder mehr und vorzugsweise 8000 oder mehr, in das durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindungen eingebracht wurden, als die Komponente (A) verwendet werden, während ein Po yol mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 400 sowie weniger als 5000, vorzugsweise im

3" Bereich von 600 bis 3000, mit einer durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelblndung oder Doppelbindunger als die Komponente (B) verwendet werden kann, wobei die beiden In einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 20 : 80 bis 95 : 5 und vorzugsweise von 50 : 50 bis 80 : 20 gemischt werden können, um ein Bindemittel herzustellen. Dann reicht es aus, die Anordnung einer niedrigen Dosis von 3 mrd oder weniger auszusetzen, um einen magnetischen Aufzeichnungsträger zu erhalten, der hervorragend hinsichtlich Strah-

3* lungshartbarkeit und Adhäsion an der Basis sowie anderer von dem Träger geforderter physikalischer Eigenschaften ist. Um die Flexibilität und andere Eigenschaften des Produkts aufeinander abzustimmen, kann das Bindemittel nach der Erfindung als eine zusätzliche Komponente ein thermoplastisches Harz enthalten, das frei von jeder durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Bindung 1st. Zu den für diesen Zweck brauchbaren thermoplastischen Harzen gehören Vinylchlorid-Vlnylacetat-Copolymer und andere Vinylchloridharze, Polyesterharze, Polyvinylalkoholharze, Epoxidharze, Cellulosederivate, thermoplastische Polyurethanharze, Polyamidharze und Acrylharze. Die Zugabe eines solchen thermoplastischen Harzes bewirkt einen Ausgleich zwischen der Flexibilität und anderen Eigenschaften des Produkts. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird ein Lösungsmittel verwendet. Wenn das Gewichtsverhältnis von magnetischen Teilchen zu Bindemittel im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften und das Bindevermögen, das für die auf der Basisschicht auszubildende Auflageschicht gefordert wird, im Bereich von 85:15 bis 65:35 gehalten wird, wird mittels des Lösungsmittels der

Feststoffgehalt des magnetischen Beschichtungsmaterials in dem Bereich von 20-60 Gew.-% und vorzugsweise von 25-40 Gew.-% eingestellt. Auf diese Weise kann ein magnetisches Beschlchtungsmaterlal mit erwünschten

Aufbringeigenschaften erhalten werden.

Es bestehen keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich des Lösungsmittels, und es kann im Hinblick auf

5Ii die Bindemittellöslichkeit, Kompatibilität usw. ein zweckentsprechendes Lösungsmittel ausgewählt werden. Beispielsweise kann es sich dabei um ein Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyüsobutylketon oder Cyclohexanon; einen Ester, wie Äthylformat, Äthylacetat oder Butylacetat, einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol. Isopropanol oder Butanol; einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol oder Äthylbenzol; einen Äther, wie Isopropyläther, Äthyläther oder Dioxan, oder ein Furan, wie Tetrahydrofuran oder Furfural, handeln. Diese werden entweder als einziges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch benutzt.

Das Vortrocknen erfolgt durch Erhitzen oder auf andere zweckentsprechende Welse in erster Linie zum Austreiben des Lösungsmittels.

Das Substrat, das mit dem magnetischen Beschichtungsmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung beschichtet werden soll, kann der Polyäthylenterephthalatfilm sein, der als Basismaterial für magnetischen

wi Aufzeichnungsträger in großem Umfang verwendet wird. Wenn die Wärmebeständigkeit eine wichtige Rolle spielt, können ein Polyimidfilm, Polyamidfilm oder dergleichen benutzt werden. Im Falle eines als dünne Basis dienenden Polyesterfilms wird dieser oft nach monoaxialer oder biaxialer Ausrichtung eingesetzt. Zu weiteren Anwendungen gehört die Beschichtung von Papier.

Die magnetischen Teilchen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind nadel-

"^ς förmiges oder granuläres V-Fe₂O₁, Co-dotiertes J-Fe₂Oj, Co-dotiene }'-Fe₂Oj-FejO₄-Feststofflösung, von Co-Basisverbindung adsorbiertes 5'-Fe₂Oj und von Co-Basisverblndung adsorbiertes Fe₃O₄ (einschließlich derjenigen, die bis zu einem Zwischenzustand zwischen sich und V-Fe₂O₃ oxidiert sind). (Unter dem Begriff „Co-Basisverbindung" werden vorliegend Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltferrü, Kobaltionen-Adsorbate und der-

Bleichen verstanden, die es dem magnetischen Pulver erlauben, die magnetische Anisotropie von Kobalt zur Verbesserung der Koerzitivkraft zu nutzen.) Es können auch die magnetischen Pulver verwendet werden, die im wesentlichen aus einem ferromagnetlschen metallischen Element oder einer Legierung bestehen, wie Co, Fe-Co. Fe-Co-Ni, Co-Ni oder dergleichen. Ein derartiges feines magnetisches Pulver wird in verschiedenartiger Weise hergestellt; dazu gehören die Naßreduktion des Ausgangsmaterials mit einem Reduktionsmittel, wie NaBH₄. s eine Behandlung der Elsenoxldoberfläche mit einer Si-Verbindung und anschließende Trockenreduktion mit Hz-Gas oder dergleichen, und Vakuumverdampfung In einem Nlederdruck-Argongasstrom. Feine Teilchen aus elnkristalllnem Bariumferrit können gleichfalls benutzt werden. Je nach der Anwendung des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers wird das feine Magnetpulver in Form von nadeiförmigen oder granulären Teilchen eingesetzt.

Auf dem Gebiet der Hlgh-Blas-Hl-Fi-Tonkassettenbänder, Videokassettenbänder, Videobänder, Masterbänder für Kontaktübersplelung und dergleichen war der technische Fortschritt in den letzten Jahren enorm, und der Markt wächst schnell. Als neuer Beitrag auf diesem Gebiet wurde jetzt mit der vorliegenden Erfindung ein Hochleistungsband geschaffen, das sowohl extrem wünschenswerte elektromagnetische Wandlerkennwerte als auch physikalische Verläßlichkeit aufweist, indem ein durch Strahlung härtbares Bindemittel mit einem feinen magnetischen Pulver, Insbesondere einem kobalt-modlfizlcrtcn nadclförmigcn Eisenoxid (kobaltdoticrter oder mit einer Co-Baslsverblndung beschichteter Typ) vorteilhaft für Anwendungen mit hoher Aufzeichnungsdichte, oder mit feinen nadeiförmigen Legierungspartikeln kombiniert wurde, die eine noch größere Koerzitivkraft haben.

Für das magnetische Beschichtungsmaterial nach der Erfindung können zweckmäßig verschiedene Zusätze vorgesehen werden, wie sie üblicherweise für diese Anwendungen verwendet werden, beispielsweise ein Antistatikum, Schmiermittel, Dispersionsmittel, Sensibilisator, Egalisiermittel, für Verschleißfestigkeit sorgendes Mittel und Filmverstärkungsmittel, um eine Anpassung an die jeweilige Endbestimmung zu erreichen.

Die radioaktiven Strahlen zur Verwendung bei der Vernetzung und Aushärtung des magnetischen Auflagefllms nach der Erfindung können von einem Elektronenstrahlbeschleunlger als Strahlungsquelle kommende Elektronenstrahlen, Gammastrahlen von Kobalt-60 oder Röntgenstrahlen von eir.em Röntgenstrahlerzeuger sein. Der Einsatz von Elektronenstrahlen, die von einem Elektronenstrahlbeschleunlger kommen. Ist von besonderem Vorteil, was die Leichtigkeit der Steuerung der absorbierten Dosis, die Einfügung in die Fertigungsstraße, die Abschirmung gegenüber ionisierender Strahlung usw. anbelangt.

Bezüglich der Eigenschaften der beim Härten des magnetischen Auflagefilms verwendeten Elektronenstrahlen -™ ist es mit Rücksicht auf den Transmissionsgrad erwünscht, einen Elektronenstrahlbeschleunlger vorzusehen, der mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV und vorzugsweise 150 bis 300 kV arbeitet, sowie die Bestrahlung derart durchzuführen, daß die absorbierte Dosis Im Bereich von 0,2 bis 20 Mrd liegen kann.

Insbesondere Im Falle eines Magnetbandes Ist der auszuhärtende Überzugsfilm dünn, und infolgedessen ist es von besonderem Vorteil, den von der Energy Science Inc., USA, hergestellten Niederdosis-Elektronenstrahlbeschleuniger (»Electro-curtain-system«) oder eine äquivalente Anordnung zu verwenden, und zwar wegen der Leichtigkeit, mit der sich der Beschleuniger in die Bandbeschichtungsstraße einbauen und die Abschirmung gegen sekundäre Röntgenstrahlen innerhalb der Vorrichtung vorgenommen werden kann.

Selbstverständlich kann statt dessen der Van de Graff-Beschleuniger eingesetzt werden, der In großem Umfang als Elektronenstrahlbeschleuniger verwendet wird. ⁴"

Beim Aushärten mittels Strahlung ist es wichtig, den magnetischen Beschlchtungsfilm der Strahlung in einem Strom von Nj, He oder einem anderen inerten Gas auszusetzen. Ein Film aus einer magnetischen Beschichtung, die mit einem magnetischen Pigment sehr stark gefüllt ist, hat eine hochgradig poröse Struktur. Wenn er Elektronenstrahlen in Luft ausgesetzt wird, haben O3 und ähnliche Verbindungen, die während der Bestrahlung für das Vernetzen der Bindemittelkomponenten erzeugt werden, einen nachteiligen Einfluß; sie halten die in dem Polymer gebildeten Radikale davon ab, wirkungsvoll für die Vernetzungsreaktion zu sorgen. Der nachteilige Effekt wird nicht nur auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtungsschicht ausgeübt, sondern auch tief Im Inneren des porösen Films, wodurch die Vernetzung des Bindemittels behindert wird. Daher ist es wesentlich, eine inerte Gasatmosphäre aus N₂. He, CO₂ oder dergleichen um den zu bestrahlenden Teil herum aufrechtzuerhalten. 5"

Kurzbesenreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Haltedauer einer magnetischen Beschichtung nach dem Aufbringen bis zur Oberflächenglättungsbehandlung und der Video(HF)-Empfindlichkeit des erhaltenen Videobands bei 4 MHz zeigt;

Fig. 2 1st eine graphische Darstellung, welche das Signaldämpfungsmaß bezüglich des Wiedergabeausgangs zeigt, und zwar gemessen durch das Aufzeichnen von Signalen auf den Videobandproben mittels eines Videobandrecorders und durch anschließende Wiedergabe der Standbilder bei Aufbringen einer Spannung auf die Aufnahmeseites mittels einer Federwaage;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung von Spannungsänderungen auf der Aufnahmeseile von Test Videobändern in Abhängigkeit von der Laufdauer auf einem Videobandrecorder; und

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, welche das Dämpfungsmaß der Spitzenspannungen der Wiedergabeausgangssignale bei wiederholtem Durchlauf von unversiegelten Monatskarten durch eine Schranke zeigt.

Beste Art der Durchführung der Erfindung
Als nächstes ist die vorliegende Erfindung an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

In allen diesen Beispielen sind die »Teile« als Gewichtsteile angegeben.

Vor dem Eingehen auf div Beispiele selen nachstehend typische Verfahren zum Synthetisieren von Harzen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung erläuten:

Synthese des Harzes (a)

Einhundert Teile eines Copolymere mit einem Molekulargewicht von 18 000, bestehend aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol in einem Verhältnis von 93 : 2 : 5 Gew.-%, werden aufgelöst, indem sie zusammen mit 238 Teilen Toluol und 95 Teilen Cyclohexanon erhitzt werden. Die Temperatur der Lösung wird auf 80= C gesteigert. 7,5 Teile eines ToluylendiisocyanaKTDD-Addukts, das im folgenden beschrieben vird, sowie jeweils 0,002 Teile Zinnoctylat und Hydrochinon werden zugegeben. Dann wird das gesamte Gemisch in einem NVGasstrom bei 82° C umgesetzt, bis eine Isocyanat(NCO)-Reaktionsrate von über 90% erreicht ist· Nach dem Abschluß der Reaktion wird der erhaltene Stoff abgekühlt und mit 238 Teiien Methyläthylketon ve'rdünnt. Die auf diese Weise erhaltene, mit (a) bezeichnete Harzzusammensetzung hat ein Molekulargewicht von 19 200.

(Synthese eines TDl-Addukts)

In einem NVStrom innerhalb eines vierhalsigen 1-Liter-Kolbens werden 348 Teile Toluylendllsocyanat (TDI) auf 80° C erhitzt: dann werden 260 Teile 2-Hydroxyäthylmeihacrylat (2HEMA), 0,07 Teile Zinnoctylat und 0,05 Teile Hydrochinon !ropfenweise zugegeben, während die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes auf den Bereich von 80^r bis 85= C eingeregelt wird. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei 80° C drei Stunden lang gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Nach dem Abschluß der Reaktion wird das Produkt herausgenommen und abgekühlt. Auf diese Weise wurde eine weiße Paste aus einem 2HEMA-Addukt von TDI erhalten.

Synthese des Harzes (b)

Einhundert Teile eines Butyralharzes (ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 33 800 bestehend aus Butyral-, Acetal- und Vinylalkoholgruppen in einem Verhältnis von 42 : 20 : 35 Gew.-%) werden unter Wärmezufuhr in jeweils 200 Teilen Toluol und Methylisobutylketon aufgelöst. Die Lösung wird auf 80° C erhitzt; 12,8 Teile des gleichen TDI-Addukts, wie es bei der Synthese des Harzes (a) verwendet wurde, werden zugesetzt; nach weiterer Zugabe von 0,026 Teilen Zinnoctylat und 0.002 Teilen Hydrochinon wird das ganze Gemisch in einem N_;-Gasstrom bei 80° C umgesetzt, bis eine NCO-Reaktlonsrate von über 90% erhalten wird.

Nach der Reaktion wird der erhaltene Stoff abgekühlt und mit 238 Teilen Methyläthylketon verdünnt, um ein Harz (b) zu gewinnen. Das Molekulargewicht dieses Harzes beträgt 42 000.

Synthese des Harzes (c)

Einhundert Teile eines gesättigten Polyesterharzes (von der Dynamite Nobel Co. ur.ter der Handelsbezeichnung ..L-411" vertrieben) werden unter Wärmezufuhr in jeweils 116 Teiien Toiuoi und Methyläthylketor aufgelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf 80° C gesteigert, und 284 Teile eines Isophorondiisocyanat« wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie bei der Synthese des Harzes (a) synthetisiert. Nach weiterei Zugabe von jeweils 0,006 Teilen Zinnoctylat und Hydrochinon wurde der erhaltene Stoff in einem N₂-Gasstrorr bei 80" C umgesetzt, um für eine NCO-Reakllonsrate von mehr als 90% zu sorgen.

Die auf diese Weise gewonnene Harzzusammensetzung wird mit (c) bezeichnet. Das Molekulargewicht dieses Harzes beträgt 20 600.

Synthese des Harzes (d)

In ein Reaktionsgefäß werden jeweils 291,2 Teile Dimethylterephthalat und Dimethyllsophthala', 64,8 Teile Dimethylmaleat. 251,2 Teile Äthylenglykol, 364,8 Teile 1,4-Butandlol, 81,2 Teile 1,3-Butandiol und 4,0 Teile Tetra-n-butyltitanat eingebracht. Nach einer Demethanollslerungsreaktlon bei 180°C in einem N₂-Strom wird der erhaltene Stoff auf 240° bis 260° C erhitzt und einer Kondensationsreaktion unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 1 mm Hg unterworfen. Auf diese Welse wurde ein lineares ungesättigtes Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 8000 erhalten.

Synthese des Harzes (e)

Zwanzig Teile Glycidylmethacrylat. 30 Teile Butylacrylat und jeweils 37,5 Teile Toluol und Methylisobutylketcn werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und zusammen auf 80° C erhitzt. Sodann werden 60 Teile Glycidylmethacrylat. 90 Teile Butylacrylat, 6 Teile Benzoylperoxld und jeweils 112,5 Teile Toluol und Methylisobutylketon tropfenweise zugegeben. Man läßt das Gemisch bei 80° bis 90° C vier Stunden lang reagieren. Nach der Zugabe und dem Auflösen von 1,25 Teilen Trläthanolamin und 0,5 Teilen Hydrochinon wurden 4C Teile Acrylsäure tropfenweise zugesetzt. Dann ließ man das Gemisch bei der gleichen Temperatur wie oben reagieren, bis ein Säuregrad von 5 oder weniger erreicht war. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wird mit (e) bezeichnet. Das Molekulargewicht dieses Harzes beträgt !5 000.

Synthese des Harzes (O

Zehn Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat und jeweils 37.5 Teile Toluol und Meihylisobutylketon werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 80° C erhitzt. Dann werden 30 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 120 Teile Buiylacrylat und 8 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator in jeweils 112.5 s Teilen Toluol und Methylisobutylketon gelöst, und die Lösung wird tropfenweise zugesetzt. Das ganze Gemisch wird bei 80° bis 90° C 4 Std. lang umgesetzt. Zu 330 Teilen des Reaktionsprodukts werden 44 Teile eines TDI-Allylalkoholaddukts zugegeben, das im wesentlichen auf die gleiche Weise wie das TDI-Addukt des Harzes (a) synthetisiert wurde. Sodann wird in Gegenwart von jeweils 0,012 Teilen Zinnoctylat und Hydrochinon das gesamte Gemisch bei 80° C bis zu einer NCO-Reaktionsrate von mehr als 90% umgesetzt. Die erhaltene Harzzusammensetzung wird mit (f) bezeichnet. Ihr Molekulargewicht beträgt 15 000.

Synthese des Harzes (g)

In ein Reaktionsgefäß werden 250 Teile »ADEKA Polyether P-1000« (ein von der Asahi Denka Kogyo Co. υ auf den Markt gebrachter Polyäther), 65 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,013 Teile Hydrochinon und 0,017 Teile Zinnoctylat eingebracht. Die Charge wird mit Wärme aufgelöst; 87,0 Teile TDI werden tropfenweise zugegeben, während eine Abkühlung derart erfolgt, daß die Temperatur innerhalb des Gefäßes im Bereich von 80= bis 90° C gehalten wird. Nach dem tropfenweisen Zusatz wird das Gemisch umgesetzt, bis eine NCO-Reaktionsrate von mehr als 9596 erreicht ist. Die auf diese Weise erhaltene Harzzusammensetzung wird mit (g) bezeich- :o net. Das Molekulargewicht des Harzes beträgt 1610.

Synthese des Harzes (h)

In ein Reaktionsgefäß werden 250 Teile »Niax Polyol PCP-0200« (ein von der Chlsso Corp. hergestelltes Poly- 2> caprolacton), 122,2 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,024 Teile Hydrochinon und 0,033 Teile Zinnoctylat eingebracht. Nach dem Auflösen des Inhalts durch Erwärmen auf 80° C werden 163.6 Teile TDl tropfenweise zugegeben, während ein Akühlen erfolgt, um eine Temperatur von 80° bis 90^cC innerhalb des Gefäßes aufrechtzuerhalten. Nach dem Abschluß der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch bei 80" C bis zu einer NCO-Reaktionsrate von über 9596 umgesetzt. Die erhaltene Harzzusammensetzung wird als (h) bezeichnet. Das Molekular- :« gewicht des Harzes beträgt 1140.

Synthese des Harzes (ι)

In jeweils 25 Teilen Toluol und Methylethylketon werden 200 Teile »Eplkote 828« (ein von der Shell Chemi- .'<? cal hergestelltes Epoxidharz) unter Zufuhr von Wärme aufgelöst. Dann werden der Lösung 2.7 Teile N,N-Diniethylbenzylamln und 1,4 Teile Hydrochinon zugesetzt. Das Gemisch wird auf 80^GC erhitzt, und 69 Teile Acrylsäure werden tropfenweise zugegeben. Das gesamte Gemisch wird bei 80° C umgesetzt, bis ein Säuregrad von weniger als 5 erreicht ist. Die resultierende Harzzusammensetzung wird mit (i) bezeichnet; ihr Molekulargewicht beträgt 500. _4n

Beispiel 1
Eine Zusammensetzung bestehend aus

Kobalt-adsorbiertem nadeiförmigem 7-Fe₃O₃ (große Achse 0,4 μηι, 120 Teile

kleine Achse 0,05 μηι, Hc 600 Oe)

Ruß (zur Verwendung als Antlstatlkum von der Mitsubishi Chemical Ind. hergestellt) 5 Teile

2-AI₂O)-Pulver (Teilchengröße 0,5 um) 2 Teile

Dispersionsmittel (aus Sojabohnenöl gereinigtes Lecithin) 3 Teile >»

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

wird in einer Kugelmühle 3 Stunden lang gemischt, so daß die nadeiförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen mit dem Dispersionsmittel gut benetzt sind.
Dann wird als Bindemittel ein Gemisch bestehend aus

Harzzusammensetzung (a) (auf Feststoffbasis) 15 Teile

Harzzusammensetzung (g) (auf Feststoffbasis) 15 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 200 Teile

Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Slllconöl) 3 Teile «>

gut gemischt und aufgelöst.

Die Lösung wird in die bereits für die Behandlung des magnetischen Pulvers benutzte Kugelmühle eingebracht, u.id die beiden Stoffe werden 42 Stunden lang erneul gemischt und dlspergiert.

Das auf diese Weise erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 μη: dicken Polyester- t>> film aufgetragen und auf einem Dauermagneten (1600 Gauß) magnetisch ausgerichtet. Das Lösungsmittel wurde mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft weggetrocknet. Die Beschichtungsoberfläche wurde geglättet, und der Film wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen In einer N;-Gasatmosphäre mittels eines ESI »Electro-

curtain«-Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KeV, einem Elektrodenstrom von 20 mA und einer Gesamtdosis von 10 mrd gehärtet.

Das so erhaltene Band wurde als Videoband in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt (Probe Nr. 1). Die Vernetzung des magnetischen Flims durch das erläuterte Verfahren dürfte auf die Kombination der Vernetzung durch Radikalisierung der Acryldoppelbindungen und Vernetzung mittels der Radikale zurückzuführen sein, die in den Molekülketten des Vinylchlorid-Vlnylacetatharzes gebildet werden (möglicherweise auf Grund von HO-Beseitigung, was jedoch noch zu klären Ist).

Beispiel 1-1
in (ebenfalls unter Verwendung eines thermoplastischen Harzes)

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Bindemittel ein Gemisch war, das aus

ι? Vlnylchlorid-Vinylacetat-CopolymerfHVAGH« der Union Carbide Corp.) 6 Teile

Harzzusammensetzung (a) (auf Feststoffbasis) 12 Teile

Harzzusammensetzung (g) (auf Feststoffbasis) 12 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 200 Teile

Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Slliconöl) 3 Teile

bestand. Auf die gleiche V/else wie im Beispiel 1 wurde der Beschichtungsfilm ausgehärtet, und aus dem resultierenden Band wurde ein Videoband (Probe Nr. 1-1) erhalten.

Beispiel 2
Eine Zusammensetzung bestehend aus

Kobalt-adsorblertem nadeiförmigem ^-Fe₂O₁ (große Achse 0,4 μίτι, 120 Teile

kleine Achse 0,05 um, Hc 600 Oe)

>'» Ruß (als Antistatikum) 5 Teile

jf-AhOj-Pulver (Teilchengröße 0,5 μπι) 2 Teile

Dispersionsmittel (Lecithin, gereinigt aus Sojabohnenöl) 3 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

.■* wird in einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, so daß die nadeiförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen mit dem Dispersionsmittel gut benetzt sind.
Sodann wird ein Blndemlttelgemlsch bestehend aus

Harzzusammensetzung (c) (auf Feststoffbasis) 20 Teile

■in Harzzusammensetzung (h) (auf Feststoffbasis) 10 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 30 : 50) 200 Teile

Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Slllkonöl) 3 Teile

gut gemischt und aufgelöst.

Das erhaltene Bindemittel wird In die Kugelmühle eingebracht, in der zuvor das magnetische Pulver behandelt wurde, und die beiden Stoffe werden 42 Stunden lang erneut gemischt und dlsperglert.

Das auf diese Welse gewonnene magnetische Beschlchtungsmaterlal wurde auf einen 15 μπι dicken Polyesterfilm aufgebracht und auf einem Dauermagneten (1600 Gauß) magnetisch ausgerichtet. Das Lösungsmittel wurde mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft weggetrocknet.

5Ii Die Überzugsoberfläche wurde geglättet, und der Film wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Gasatmosphäre mittels eines ESl »Electro-curtalnK-Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KeV, einem Elektrodenstrom von 2OmA und einer Gesamtdosis von 10 mrd gehärtet.
₍- Das so gewonnene Band wurde In 12,7 mm breite Streifen als Videoband geschlitzt (Probe Nr. 2).

Verglelchsbeisplel 1-1

Im Beispiel 1 wurde das Bindemittel durch ein Gemisch bestehend aus

wi Harzzusammensetzung (a) (auf Feststoffbasis) 24 Teile

Diäthylenglykoldiacrylat 6 Teile

¹' Lösungsmittel (Methyläthylketon: Toluol 50:50) 200 Teile

Schmiermittel (mittels höherer Fettsäure modifiziertes Slllkonöl) 3 Teile

<'^s ersetzt; in Im übrigen gleicher Welse wie Im Beispiel 1 wurde der Beschlehtungsi'llm ausgehärtet, und aus dem resultierenden Band wurde ein Videohand (Probe Nr. A-I) erhalten.

Vergleichsbeispiel 1-2
In Beispiel 2 wurde das Bindemittel ersetzt durch ein Gemisch bestehend aus

Harzzusammensetzung (h) (au^f Feststoffbasis) 20 Teile >

Trimethylolpropantriacrylai 10 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon: Toluon 30:50) 200 Teile

Schmiermittel (mittels höiierer Fettsäure modifiziertes Silikonöl) 3 Teile

ersetzt. In im übrigen der gleichen Weise wie im Beispiel 2 wurde der Beschlchtungsfllm gehärtet, und aus dem in resultierenden Band wurde ein Videoband (Probe Nr. A-2) erhalten.

Vergleichsbeispiel 2-1
Eine Zusammensetzung bestehend aus

Kobalt-adsorbiertem nadeiförmigem V-Fe₂O₃ (große Achse 0,4 pm, 120 Teile

kleine Achse 0,05 μΐη, Hc 600 Oe)

Ruß (als Antistatikum, »Mitsubishi Carbon Black MA-600«) 5 Teile

ar-Al₂O3-Pulver (Teilchengröße 0,5 μπι) 2 Teile 2»

Dispersionsmittel (Lecithin gereinigt aus Sojabohnenöl) 3 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon: Toluol 50:50) 100 Teile

wird in einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und die nadeiförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen werden mit dem Dispersionsmittel gut benetzt. Sodann wird eine Mischung bestehend aus :>

Vinylchlorid-Vinylaceiat-Copolymer (»VAGH« der Union Carbide) 15 Teile

Thermoplastischem Urethanharz (»Nlppollan 3002« der Nippon Polyurethane Ind.) 15 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 200 Teile

Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl) 3 Teile ^;i>

gut durchmischt und aufgelöst. Das erhaltene Bindemittel wird in die Kugelmühle eingebracht, wo zuvor das magnetische Pulver behandelt wurde; die beiden Stoffe werden während 42 Stunden erneut dispergiert.

Nach dem Dispergieren werden zu der bereits in die Kugelmühle eingebrachten Beschichtungsmasse 5 Gewichtsteile (auf Feststoffbasis) einer Isocyanatverbindung (»Desmodur L« der Bayer AG) zugegeben, die zu ^;< einer Vernetzung durch eine Reaktion mit den funktioneilen Gruppen fähig Ist, die in erster Linie aus den Hydroxylgruppen des Bindemittels in dem magnetischen Beschlchtungsmaterial bestehen. Das Gemisch wird 20 Minuten lang geknetet.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 um dicken Polyesterfilm aufgebracht und auf elne.n Dauermagneten (1600 Gauß) magnetisch ausgerichtet. Das Lösungsmittel wurde mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft weggetrocknet. Die Beschichtungsoberfläche wurde geglättet, und der Filmwickel wurde 48 Stunden lang in einem Ofen bei 80° C gehalten, um die Vernetzungsreaktion mit dem Isocyanat zu fördern. Das resultierende Band wurde in 12,7 mm breite Streifen als Videoband geschlitzt (Probe Nr. A).

Flg. 1 zeigt die Änderungen der Videoempfindlichkeit (HF-Empfindlichkelt) bei 4MHz von Testvideobändern in Abhängigkeit von der Im Verlauf der Videobandherstellung vorgesehenen Haltedauer vom Aufbringen des magnetischen Beschichtungsmaterials bis zur Oberflächenglättung des resultierenden Films bei 25⁰C. Für die Empfindlichkeitsmessung wird das Ausgangssignal bei 4 MHz eines gerade oberflächengegläueten Videobands unmittelbar nach dem Beschichten auf 0 dB festgelegt, und die anschließenden Änderungen der Oberflächenve.-arbeitbarkeit in Abhängigkeit von der Zelt wurden verfolgt. Der für die Prüfzwecke benutzte Videobandrecorder war ein von der Matsushita Electric hergestellter VHS-Recorder. so

Im Falle des konventionellen Bandes, das durch eine mit Wärme durchgeführte Vernetzungsreaktion einer Isocyanatverbindung hergestellt wurde, beginnt die dem Beschichtungsmaterial als Härtemittel zugesetzte Isocyanatverbindung Ihre Reaktion mit den Hydroxylgruppen und dergleichen Im Bindemittel. Nach dem Aufbringen und Trocknen des Beschichtungsmaterials läuft die Vernetzungsreaktion im Bindemittel rasch Kb. Wie die Probe Nr. A zeigt, schreitet die Aushärtung des Beschichtungsfilms auf Grund der Vernetzungsreaküon mit s? dem Verstreichen der Zeit nach der Aufbringung fort, und die Videoempfindlichkeit sinkt bei einer Abnahme der Oberflächenforrnbarkeit.

Dagegen trat bei erfindungsgemäßen Videobändern, und zwar den Proben Nr. 1 und Nr. 2, keine Verschlechterung der Videoempfindlichkeit auf Grund einer Abnahme der Oberflächenformbarkelt In Abhängigkeit von der Haltedauer nach dem Aufbringen des magnetischen Beschichtungsmaterials auf, weil die Vernetzung durch <>o die mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gebildeten Radikale nach der Oberflächenformung geschieht. Dies erwies sich als unabhängig von der Topfzeit des magnetischen Beschichtungsmaterials vor der Aufbringung; auf diese Welse konnte die Beschränkung auf den gewöhnlichen Prozeß der Herstellung eines Bandes vom in Wärme aushärtenden Typ beseitigt werden.

Fig. 2 Ist eine graphische Darstellung, welche die DämpfuiiöSrate (bei Standbildwiedergabe) von Signalen mit 6> Bezug auf den Wiedergabeausgang, und zwar gemessen durch Aufzeichnung von Signalen auf den Videobandproben mittels eines Videobandrecorders (»NV-3120« der Matsushita Electric) für offene Wickel entsprechend den vereinheitlichten EIAJ-Normen, und anschließende Wiedergabe der Standbilder bei einer Spannung von

200 g, die auf die Aufwickelseite mittels einer Federwaage aufgebracht wird, zeigt.

Wie aus der graphischen Darstellung zu erkennen ist, führt die Vernetzung des Bindemittels mit Hilfe von Elektronenstrahlen zu einem Beschichtungsfilm von zäher Struktur, und sie vermindert in ausgeprägter Weise die Signaldämpfungsrate, ungeachtet der starken Verschleißwirkung bei einer relativen Geschwindigkeit von Magnetfilm und Kopf von 11 m pro Sekunde. Dagegen fehlte den Proben Nr. 1, Nr. A-I und Nr. A-2 die Flexibilität der Beschichtungsfilme; sie zeigten unter den starken Verschleißverhältnissen bei lim pro Sekunde eine erhebliche Signaldämpfung.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Änderungen der Reibung von Testvideobändern in Abhängigkeit von der Laufdauer. Jedes Band wurde 5 Tage lang unter wechselnden Bedingungen In fünf Zyklen gehalten. von denen jeder mit einer Temperatur von -1O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von O¹V. begann und mit 60^c C und 80% endete. Danach wurde die Probe noch 24 Stunden lang auf Raumtemperatur gehalten. Das Band wurde anschließend in den gleichen Videobandrecorder eingelegt, wie er für den Standblldwiedergabetest verwendet wurde. Ein von der Japan Automatic Control Co. unter der Modellbezelchnung »IVA-500« auf den Markt gebrachter Spannungsanalysator wurde zwischen die Kopftrommel und die Andrückrolle des Recorders gesetzt. Die Spannungsänderungen auf der Aufwickelseite des Testbandes In Abhängigkeit von der Laufdauer wurden gemessen.

Dieser Versuch erlaubt nicht nur eine Beurteilung des Reibungskoeffizienten des magnetischen Films jedes Testbandes selbst, sondern auch des Ausmaßes der Verschlechterung der Bandlaufgüte auf Grund eines Ausschwitzens der niedrigmolekularen Komponenten aus dem magnetischen Film, sowie der Stabilität des Bandes gegenüber den Außenbedingungen, wie der Temperstur und der Luftfeuchtigkeit.

Aus der graphischen Darstellung folgt, daß die Bänder Nr. 1 und Nr. 2 nach dem Vernetzen durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl niedrige Reibungskoeffizienten hatten. Bei ausreichender Vernetzung der niedermolekularen Elastomerkomponenten erfolgte kein Ausschwitzen zur Beschichtungsoberfläche, und die Bänder zeigten eine gute Laufstabilität, ungeacntet von Änderungen der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit.

Das Band Nr. 1 zeigte im Gegensatz dazu vor dem Vernetzen mittels Elektronenstrahlen eine sehr schlechte Laufslabilität nach den Temperaturzyklen, wofür das Ausschwitzen der niedrigmolekularen Elastomerkomponenten zu der Oberfläche der magnetischen Beschichtung in gewissem Umfang verantwortlich war.

Die Probe Nr. A erwies sich als etwas instabil im Vergleich zu den Proben Nr. 1 und Nr. 2. Die Gleichförmigkeit der Vernetzung durch Bestrahlung mit Hilfe von Elektronenstrahlen wurde bestätigt.

Beispiel 3
Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadeiförmigem magnetischem Pulver aus einer Fe-Legierung (große Achse 0,3 μίτι, 120 Teile

kleine Achse 0.04 um, Hc 1100 Oe)

Dispersionsmittel (Ölsäure) 2 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

wird mittels eines kräftigen Mischers drei Stunden lang gemischt, so daß die feinen Teilchen der magnetischen 1 egierung mit den Dispersionsmittel gut benetzt sind. Sodann wird ein Gemisch bestehend aus

Harzzusammensetzung i'b) (auf Feststoffbasis) 18 Teile

Harzzusammensetzung (h) 12 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 200 Teile

Schmiermittel 3 Teile

gut gemischt und aufgelöst.

Der erhaltene Stoff wird mit dem vorbehandelten magnetischen Pulver mittels eines rasch laufenden Mischers 60 Minuten lang voll gemischt, worauf eine Mischung und Dispersion mittels eines Sandmahlwerks für eine weitere Zeitspanne von 4 Stunden vorgenommen wird.

Das auf diese Weise hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 12 μηι dicken Polyesterfiim aufgetragen. Nach dem Ausrichten in einem Magnetfeld, dem Trocknen des Lösungsmittels und dem Glätten der Oberfläche wurde der Beschichtungsfilm ausgehärtet, indem er einer Bestrahlung mit Hilfe von Elektronenstrahien in einer NVGasatmosphäre in einem »ElectrocurtainH-Elektronenstrahlbeschleuniger bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KeV, einem Elektrodenstrom von 1OmA und einer Gesamtdosis von 5 mrd ausgesetzt wurde.

Das so erhaltene Band wurde in 3,8 mm breite Streifen als Legierungs-Tonkasseitenband geschlitzt (Probe Nr. 3).

Beispiel 3-1
(ebenfalls unter Verwendung eines thermoplastischen Harzes)

Das Vorgehen des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Bindemittel ersetzt wurde durch

ein Gemisch bestehend aus

Vinylchiorid-Vinylaceiai-Copolymer (»VAGH«) 3 Teile

Harzzusammensetzung (al (auf Feststoffbasis) 10 Teile

Harzzusammensetzung (b) (auf Feststoffbasis) 12 Teile

Diäthylenglykoldimeihacrylat 5 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 200 Teile

Schmiermittel .1 Teile

Auf die gleiche Welse wie In Beispiel 3 wurde der Besehlchtungsfllm gehörtet, und das resultierende Band wurde geschlitzt, um ein Leglerungs-Tonkasscttcnband (Probe Nr. 3-1) zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3-1

Im Beispiel 3 wurde das Bindemittel durch ein Gemisch bestehend aus

Dläthylenglykoldlmethacrylat 18 Teile

Trlmethylolpropantrlmethacrylat 12 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 200 Teile υ

Schmiermittel 3 Teile

ersetzt. Im übrigen wurde in der gleichen Welse wie im Beispiel 3 der Besehlchtungsfllm gehärtet, und es wurde ein Legierungs-Tonkassettenband (Probe Nr. B-I) erhalten.

Beispiel 4
Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadeiförmigen magnetischen Teilchen einer Fe-Legierung (große Achse 0,3 pm, 120 Teile

kleine Achse 0,04 μηι, Hc 1100 Oe)

Dispersionsmittel (Ölsäure) 2 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

wurde mittels eines kräftigen Mischers drei Stunden lang gemischt, so daß die feinen magnetischen Legierungs- M teilchen mit dem Dispersionsmittel gut benetzt waren. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus

Harzzusammensetzung (0 (auf Feststoffbasis) 13 Teile

Harzzusammensetzung (h) (auf Feststoffbasis) 12 Teile

1,6-HexangIykoldimethacrylat als Komponente mit einem Molekulargewicht 5 Teile

von weniger als 400

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 150 Teile Schmiermittel 3 Teile

innig gemischt und aufgelöst.

Der erhaltene Stoff wurde mit den vorbehandelten magnetischen Teilchen mittels eines rasch laufenden Mischers 60 Minuten lang voll gemischt. Das Gemisch wurde mittels eines Sandmahlwerks 4 Stunden lang weiter gemischt und disperglert.

Das auf diese Weise zubereitete Beschichtungsmaterial wurde auf einen 12 μπι dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichtung Im Magnetfeld, Trocknen des Lösungsmittels und Oberflächenglättung wurde der Beschichtungsfilm gehärtet, indem er einer Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen in einer N₂-Gasatmosphäre in einem »Electro-curtainw-Elektronenstrahlbeschleuniger bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KeV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer Gesamtdosis von 5 mrd ausgesetzt wurde.

Das so erhaltene Band wurde in 3,8 mm breite Streifen als Legierungs-Tonkassettenband (Probe Nr. 4) geschlitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadeiförmigen magnetischen Teilchen aus einer Fe-Legierung (große Achse 0,3 μίτι, 120 Teile

kleine Achse 0,04 μπι, Hc 1100 Oe)

Dispersionsmittel (Ölsäure) 2 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

wird mittels eines kräftigen Mischers drei Stunden lang gemischt, so daß die feinen magnetischen Legierungsteilchen mit dem Dispersionsmittel gut benetzt sind. Sodann wird ein Bindemittel in Form eines Gemischs von

Vinylchlorld-Vlnylacetat-Copolymer mit eingebrachten Acryldoppelbindungen, 30 Teile

das allein als Harz mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 verwendet wird <■>

(auf Feststoffbasis)

Lösungsmittel (Methyläthylketon) 200 Teile

Schmiermittel (mittels höherer Fettsäure modifiziertes Silikonö!) 3 Teile

gut gemisch! und aufgelöst. Das erhaltene Bindemittel wurde mit den vorbehandelten magnetischen Teilchen mittels eines rasch laufenden Mischers 60 Minuten lang voll gemischt; das Gemisch wurde mittels eines Sandmahlwerks 4 Stunden lang weiter gemischt und dlspergiert.

Nach dem Dispergieren wurden auf Feststoffbasis 5 Gewichtsteile einer Isocyanatverblndung (von der Bayer AG hergestelltes »Desmodur L«), die zu einer Vernetzung durch eine Reaktion mit den überwiegend aus den Hydroxylgruppen des Bindemittels In dem magnetischen Beschichtungsmaterial bestehenden funktlonellen Gruppen fähig ist, der bereits in das Sandmahlwerk eingebrachten Beschichtungsmasse zugesetzt; das Gemisch wurde 20 Minuten lang geknetet.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 μιη dicken Polyesterfilm aufgebracht, und der beschichtete Film wurde zwecks Ausrichtung im Magnetfeld, Trocknen des Lösungsmittels und Oberflächenglättung behandelt. Er wurde dann In einem Wärmebehandlungsofen 48 Stunden lang bei 80° C gehalten, um eine thermische Härtung zu bewirken. Das resultierende Band wurde zu einem Leglerungs-Tonkassettenband (Probe Nr. B) geschlitzt.

Tabelle 1

Kennwerte des Legierungs-Tonkassettenbandes

Probe	Hc¹)	Br¹)	Obern.	Elektromagnetische	Band-	Wiedergabe-	Haftung
	(Oe)	(G)	Güte	Umwandlungskenn	Squeal⁴)	Dauerlaufeigen	an Basis⁶)
			(dB)²)	werte (dB)³)	(h)	schaft⁵) (Anzahl	(g)
				Mol Mol Mol	der Durchläufe)
				333 8 6
				Hz kHz kHz

Erfindungsgemäße Beispiele:

Nr. 3*) 1060 3200 12,5

Nr. 3-1*) 1060 3200 12,5

Nr. 4*) 1060 3200 12,5

Vergleichsbeispiele:

Nr. B**) 1070 2600 7,0

+3,2 +6,0 +11,0

0,0 +3,0 + 5,0

Nr. B-I***) 1060 3200 12,5 +3.2 +6,0 +11,0

über 24
über 24
über 24

17
15

über 150 über 150 über 150

nach 80 Durchläufen gestoppt 70

40 50 50

Anmerkungen:

*) Nach Härten mittels Elektronenstrahls.

**) Verwendung eines Bindemittels aus nur einem Harz mit einem Molekulargewicht von 5000.
***) Nach Härten mittels Elektronenstrahls.

') Gemessen mittels des Ausrichtungsmessers Modell »VSM-Ill« der Toei Kogyo unter Anlegen eines Magnetfeldes von 5000 Gauß.

^:l Die Oberflächenglanzzahl. gemessen an Hand einer Bezugsglasplatte, die zu nuli Decibel (dBi angesetzt wird.

') Bestimmt mit dem Kassellendeck Modell "Nakumichi 582« des Nakamichi Research Institute in der Stellung »Metall«.

⁴I Bestimmt mit dem Kraftfahrzeugstereogeräi Modell "National CX-318« der Matsushita Communication Ind. bei 40° C und 80%

relative Luftfeuchtigkeit.
") Bestimmt mit dem Krafilahrzeugstereogeräi Modell "National CX-1147D« der Matsushita Communication Ind. bei 4O⁰C und 60%

relative Luftfeuchtigkeit.
^h) Haltung oder Bindefestigkeit, gemessen durch Abziehen des Überzugs von einer Cellonhanbasis.

In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Leglerungs-Tonkassettenbänder bei Verwendung von Bindemitteln nach der Erfindung zusammengestellt. Wenn die Harze mit den unterschiedlichen Molekulargewichten, d. h. die elektronenstrahlenemnflndliche Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 5000, die elektroneutral !empfindliche Komponente mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 und weniger als 5000 und das Monomer mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 mit dem auf Elektronenstrahlen reagierenden Monomer wie in den vorhergehenden Beispielen gemischt werden, ergeben sich Tonbänder mit gut ausgewogenen Kennwerten. Bei guter Affinität des Bindemittels für das magnetische Legierungspulver wird eine ausgezeichnete Oberflächenformbarkeit nach dem Auftrag erzielt, und es kann eine extrem glatte Oberfläche bei einer hohen remanenten magnetischen Flußdichte erhalten werden.

So wurden Bänder mit sehr hoher Empfindlichkeit über die Mol-Bereiche von der niedrigen Frequenz von 333 Hz bis zu der hohen Frequenz von 16 kHz erzielt. Als Maß für die Verläßlichkeit wurden die Laufdauern der Bänder bis zum beginnenden Kreischen (squeal), die Dauerhaftigkeit der Bänder bei Hin- und Herlauf von Wickel zu Wickel vorbei am Kopf eines Kraftfahrzeugstereorgeräts und die Bindefestigkeit oder Adhäsion der Überzüge an der Polyesterbasis ermittelt. Es bestätigte sich, daß die Legierungskassettenbänder nach der Erfindung, bei denen die mit Elektronenstrahlen härtbaren Bindemittel aus den Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten vorgesehen waren, weit bessere Dauerlaufeigenschaften, Verläßlichkeit unter ungünstigen Umweltbedingungen, wie hohe Temperatur, hohe Feuchtigkeit usw., sowie bessere Anhaftung an der Basis als die Bänder der Vergleichsbeispiele besaßen.

Wenn andererseits nur ein Monomer mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 als Bindemittel

14

verwendet wurde (Probe Nr. B-I), zeigte es sich, daß das Bindemittel zu einer sehr glatten Oberfläche und einer hohen remanenten magnetischen Flußdichte führt, daß das resultierende Band jedoch unterlegen ist, was die Länge der Laufdauer bis zum Kreischen des Bandes, die Dauerlaufeigenschaften bei Hin- und Herlauf und die Anhaftung anbelangt.

Beispiel 5

V-Fe₂Oj (große Achse 0,8 μηι, kleine Achse 0,2 μπι, Hc 300 Oe) 120 Teile Ruß (als Antistatlkum, »Mitsubishi Carbon Black MA-600«) 5 Teile

s?-Al₂Oj-Teilchen (Teilchengröße 0,5 μιη) 2 Teile n>

Dispersionsmittel (Sorbltanmonooleat) 3 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

Diese Komponenten werden mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das magnetische Elsenoxid wird mit dem Dispersionsmittel gut benetzt. Sodann werden

die Harzzusarnrncnsctzung (e) (auf Feststoffbasis) 15 Teile

die Harzzusammensetzung (I) (auf Feststoffbasis) 15 Teile

Lösungsmittel (Metylähtylketon : Toluol 50 : 50) 200 Teile

Schmiermittel (Fluoröl, E.I. du Pont de Nemours »Krltox«) 3 Teile -"

gut gemischt und aufgelöst.

Der resultierende Stoff wird In die Kugelmühle eingebracht, wo zuvor das magnetische Pulver behandelt wurde, und die beiden werden 42 Stunden lang erneut gemischt und dlsperglert.

Das auf diese Welse zubereitete magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Seite eines 188 μιη -> dicken Polyesterfilms aufgetragen, um einen Beschlchtungsfilm von etwa 10 μπι Dicke auszubilden. Der Überzug wurde getrocknet; dann wurde die Beschichtungsoberfläche geglättet. Der Beschlchtungsfilm wurde durch Strahlung In einer N₂-Gasatmosphäre mittels eines »Elektro-curtaintt-Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 175 KeV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 2 mrd ausgehärtet. .'n

Aus der erhaltenen Rolle wurde eine Scheibe (mit einem Durchmesser von etwa 75 mm) ausgestanzt; es wurde so eine Magnetscheibe erhalten. Diese Probe wurde mit Nr. 5 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3
Eine Zusammensetzung bestehend aus

7-Fe₂O) (große Achse 0,8 μιη, kleine Achse 0,2 μίτι, Hc 300 Oe) 120 Teile Ruß (als Antistatlkum, »Mitsubishi Carbon Black MA-600«) 5 Teile

5T-AI₂O₃ (Teilchengröße 0,5 μπι) 2 Teile 4"

Dispersionsmittel (Sorbltanmonooleat) 3 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

wird mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das magnetische Eisenoxid wird mit dem Dispersionsmittel gut benetzt. Sodann wird ein Gemisch aus -ι?

Harzzusammensetzung (g) (auf Feststoffbasis) 30 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 200 Teile

Schmiermittel (Fluoröl »Kritox« von Du Pont) 3 Teile

gut gemischt und aufgelöst.

Das Gemisch wird in die Kugelmühle eingebracht, wo zuvor das magnetische Pulver behandelt wurde. Die beiden werden 42 Stunden lang eriieui gemischt und dispergieri.

Das so zubereitete magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Seite eines 188 pm dicken Polyesterfilms aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm von etwa 10 μπι Dicke auszubilden. Der Überzug wurde getrocknet; die Beschichtungsoberfläche wurde dann geglättet. Der Beschichtungsfilm wurde durch Strahlung in einer N₂-Gasatmosphäre mittels eines »Electro-curtainw-Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 175 KeV, einem Elekrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 2 mrd gehärtet.

Eine Scheibe (etwa 65 mm Durchmesser) wurde aus der erhaltenen Rolle ausgestanzt; es wurde eine magnetische Scheibe als Probe Nr. C erhalten. «ι

Jede Testscheibe wurde auf ein Recorder-Wiedergabegerät aufgesetzt und so angetrieben, daß sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/s im Gleitkontakt mit dem Magnetkopf (bei einem Anpreßdruck von 40 g/cm^J) lief. Die Zeit wurde gemessen, die verstrich, bis insgesamt 1000 Dropouts aufgetreten waren.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

3137 61«

Tabelle 2

Probe Laufdauer Oberflächenzustand Ablagerung auf Kopf

Nr. 5 des Beispiels über 100 Stunden keine Abnormalität keine Abnormalität

Nr. C des Vergleichs- gestoppt nach innerhalb von Ablagerung von

beispiels 2stündigem Lauf 2 Stunden stark Fremdstoffen

aufgerauht

Wie die Tabelle erkennen läßt, macht die kombinierte Verwendung von zwei elektronenempfindlichen Bindemittelkomponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht, d. h. mehr als 5000 sowie über 400 und unter 5000. den erhaltenen magnetischen Beschichtungsfilm zäh und für Floppy Disks geeignet.

Die Versuche mit der Probe (Nr. C). bei welcher das Bindemittel aus nur einem Harz mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 und mehr ais 400 bestand, lassen erkennen, daß der magnetische Überzugsftlm so spröde ist. daß er mittels des Kopfs rasch abgekratzt wird. Die Probe des Vergleichsbeispiels war daher derjenigen der Probe gemäß der Erfindung unterlegen.

Beispiel 6

7-Fe₂O;, (große Achse 0.8 pm. kleine Achse 0,2 pm, Hc 350 Oe) 120 Teile

Ruß (als Antistatikum »Mitsubishi Carbon Black MA-600«) 5 Teile

7-AK0,-Pulver (Teilchengröße 0,5 pm) 2 Teile

Dispersionsmittel (Sorbitanmonooleat) 3 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

Diese Komponenten werden mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das magnetische Eisenoxid wird mit dem Dispersionsmittel gut benetzt. Sodann werden

die Harzzusammensetzung (d) (auf Feststoffbasis) 15 Teile

die Harzzusammensetzung (g) (auf Feststoffbasis) 10 Teile

Diäthylenglykoldimethacrylat als Komponente mit einem Molekulargewicht 5 Teile

von weniger als 400

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 150 Teile

Schmiermittel (Fluoröl »Kritox« von Du Pont) 2 Teile

gut gemischt und aufgelöst.

Das erhaltene Gemisch wird in die Kugelmühle eingebracht, wo das magnetische Pulver bereits behandelt wurde, und die beiden Stoffe werden 42 Stunden lang erneut gemischt und dlspergiert.

Das so zubereitete magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Seite eines 75 pm dicken Polyesterfilms aufgetragen und getrocknet. Dann wurde die beschichtete Oberfläche geglättet, um einen Beschichtungsfilm von etwa 2 pm Dicke zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde durch Bestrahlung In einer N₂-GaSaUnO-Sphäre mittels eines »Eleciro-curtairw-Elektronenstrahlbeschleunlgers bei einer Beschleunigungsspannung von 175 KeV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 2 mrd ausgehärtet.

Die erhaltene Rolle wurde auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, uns es wurde eine unversiegelte Monatskarte ausgestanzt. Diese Karte wird als Probe Nr. 6 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4

J-Fe₂O= (große Achse 0.8 pm. kleine Achse 0,2 pm. Hc 350 Oe) 120 Teile

Ruß (als Antistatikum »Mitsubishi Carbon Black MA-600«) 5 Teile

j-Al:O-,-Pulver (Teilchengröße 0,5 pm) 2 Teile

Dispersionsmittel (Sorbitanmonooleat) 3 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 100 Teile

Diese Komponenten werden mittels elnei Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, wodurch die Teilchen aus magnetischem Eisenoxid mit dem Dispersionsmittel gut benetzt wurden. Dann wurde ein Gemisch bestehend aus

Harzzusammensetzung (d) (auf Feststoffbasis) 30 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol 50 : 50) 150 Teile

Schmiermittel (Fluorol »Kritox« von Du Pont) 3 Teile

gut gemischt und aufgelöst.

Das erhaltene Gemisch wird in die Kugelmühle eingebracht, wo zuvor das magnetische Pulver behandelt wurde Die beiden Stoffe werden 42 Stunden lang erneut gemischt und divergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Seite eines 75 pm dicken Polyesterfilms aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Oberfläche wurde geglättet, so daß der Beschichtungsfilm

etwa 2 μηι dick war. Dann wurde die Beschichtung gehartet, indem -qie Elekironcnstrahlcn in einer N.-Ciasaimosphäre mittels eines »Electro-curtainH-Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 175 KeV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 2 mrd ausgesetzt wurde.

Die so erhaltene Rolle wurde auf vorbestimmte Größe geschnitten; aus ihr wurde eine unversiegelte Monatskarte als Probe Nr. D ausgestanzt.

Die Proben des Beispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 4 in Form von unversiegelten Monatskarten wurden auf ihre Standzeit beim Schrankendurchlauf getestet. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 graphisch dargestellt.

Die Kurven stellen die Dämpfungsraten (in Em) der Spitzenspannungen der Wiedergabeausgangssigna'ie nach wiederholtem Durchlauf durch die Schranke dar, wobei die anfängliche Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals zu 100% angesetzt ist.

Normalerweise wird der Punkt, bei dem die Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals von der ursprünglichen Normausgangsspannung um mehr als 25% abgefallen ist, als das Ende der Lebensdauer der Karte angesehen. Wie aus der graphischen Darstellung hervorgeht, wurden die Spitzenspannungspegel des Impulssignals bis zu der Höchstzahl von 30 000 wiederholten Durchläufen beobachtet.

Entsprechend Fig. 4 wurde bestätigt, daß die Kombination der Verbindung mit einem Molekulargewicht von i> nicht weniger als 5000 und der Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 erheblich dazu beiträgt, den Abfall des Ausgangssignals relativ zu der Frequenz der Wiedergabe zu minimieren.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie oben beschrieben, läßt sich das magnetische Aufzeichnungsmedium nach der vorliegenden Erfindung in unterschiedlicher Form, beispielsweise in Form von Kassettenbändern, offen gewickelten Bändern, Videobändern, Magnetkarten und Magnetscheiben, wirkungsvoll anwenden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Substrat und einer magnetischen Aufzeichnungsschicht, die auf dem Substrat durch Aufbringen eines im wesentlichen aus einem Bindemittel, magnetischen Teilchen und Lösungsmittel bestehenden magnetischen Beschichtungsmaterials, Vortrocknen der Auflageschicht und nachfolgendes Bestrahlen derselben mit radioaktiven Strahlen ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindesmittel entweder eine Kombination aus