JP3102564B2 - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、特に六方晶系の板状磁性粉を含有する磁性
層を有する塗布型の磁気記録媒体に関する。さらに詳し
くは六方晶系板状磁性粉を特にディスク媒体に使用した
時の耐久走行性を改善し、しかもさらに高記録密度を達
成しようとするものである。 先行技術とその問題点 近年、磁気記録に関して、記録の大容量化、小型化を
達成するために記録密度の向上が強く要望されている。 従来、生産性等に優れたメリットを有する塗布型の磁
気記録媒体としては、γ−Fe₂O₃、Co被着γ−Fe₂O₃等の
針状磁性粉を含有させた磁性層を有するものが汎用され
てきた。しかしながら、このような磁性粉を有する磁気
記録媒体では、その記録密度に、おのずから限界があ
る。 そこで、より高記録密度化を可能にならしめる方策と
して、磁気記録媒体の面に対し垂直方向の残留磁化を用
いる方式が提案されている。 このような垂直方式に用いられる媒体としては、例え
ばBaフェライトやSrフェライト等の六方晶系板状磁性粉
を磁性層に含有する磁気記録媒体がある。 このような媒体を用いることによって、より高い記録
密度化が実現でき、特に粒径の微細な磁性粉を使用した
場合この傾向は大きくなる。 しかしながらディスク媒体として微細磁性粉を使用し
た場合、媒体使用時の耐久走行に問題があり、この点の
改善が強く要望されている。 II 発明の目的 本発明の目的は、使用時の耐久走行性に優れしかも、
さらに高記録密度化が可能な磁気記録媒体、特に、ディ
スク媒体を提供することにある。 III 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。 すなわち第１の発明は、支持体上に、平均粒径0.2μ
ｍ以下の六方晶系板状磁性粉とバインダーとを含有する
磁性層を有する磁気記録媒体において、 バインダーの20℃、10Hzでの力学的損失係数tanδが
0.01〜0.05であることを特徴とする磁気記録媒体であ
る。 また第２の発明は、支持体上に、平均粒径0.2μｍ以
下の六方晶系板状磁性粉とバインダーとを含有する磁性
層を有する磁気記録媒体において、 バインダーの20℃、10Hzでの力学的損失係数tanδが
0.01〜0.05であり、しかも磁性層の少なくとも記録側表
面に、炭素数10〜22の一塩基性の飽和ないし不飽和の脂
肪酸と炭素数２〜22の一価の飽和ないし不飽和のアルコ
ールとからなる脂肪酸エステルが存在することを特徴と
する磁気記録媒体である。 第３の発明は、平均粒径0.2μｍ以下の六方晶系板状
磁性粉とバインダーとを少なくとも分散混合して磁性塗
料調整し、この磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を
形成する磁気記録媒体の製造方法において、 用いるバインダーの20℃、10Hzでの力学的損失係数ta
nδが0.01〜0.05であることを特徴とする磁気記録媒体
の製造方法である。 第４の発明は、平均粒径0.2μｍ以下の六方晶系板状
磁性粉、20℃、10Hzでの力学的損失係数tanδが0.01〜
0.05以下であるバインダー、および炭素数10〜22の一塩
基性の飽和ないし不飽和の脂肪酸と炭素数２〜22の一価
の飽和ないし不飽和のアルコールとからなる脂肪酸エス
テルを少なくとも分散混合させて、磁性塗料を調整し、
この磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成するこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。 IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明の磁気記録媒体は、支持体上に磁性層を有し、
この磁性層中には六方晶系板状磁性粉とバインダーとが
含有されている。 バインダーとしては、各種熱硬化性バインダー、各種
放射線硬化性バインダーが用いられる。 バインダーは、１種ないし２種以上の成分を硬化させ
たものであるが、硬化後のバインダーは、20℃、10Hzで
の力学的損失係数tanδが0.05以下のものである。 この場合、力学的損失係数tanδは以下のようにして
測定される。 まず測定試料を作製する。 すなわち、バインダー組成どおりの成分を溶剤、例え
ばメチルエチルケトン／トルエンで希釈したラッカー液
を調整する。このラッカー液を、例えば離型紙上にバー
コータ等を用い、乾燥厚み30〜40μｍとなるように塗布
し乾燥する。 これを、用いる硬化法に従い、放射線や熱で硬化す
る。 得られたフィルムを粘弾性測定装置を用い、強制振動
法により加振周波数10Hz（正弦波）、初期荷重0.25kg/m
m²にて、20℃で測定する。 このようにして測定されたtanδが0.05をこえると、
耐久性は臨界的に減少してしまう。 tanδは、0.05以下において小さいほど耐久性は向上
する。しかし、0.03以下になると耐久性はほぼ一定の値
に収束してくるので、tanδは0.01〜0.05、より好まし
くは0.02〜0.04であることが好ましい。 さらに、硬化後のバインダーは、40℃、10Hzでの貯蔵
弾性率Ｅ′が100kg/mm²以上であることが好ましい。 この場合、貯蔵弾性率Ｅ′は、tanδと同様にして以
下のようにして測定される。 すなわち、前記と同様にして得られたフィルムを粘弾
性測定装置を用い、強制振動法により、加振周波数10Hz
（正弦波）、初期荷重0.25kg/mm²にて、40℃で測定す
る。 このようにして測定されたＥ′が100kg/mm²以上とな
ると、耐久性が臨界的に向上する。 Ｅ′の上限値については特に制限はないが、一般に、
500kg/mm²程度であるので、Ｅ′は100〜400kg/mm²であ
ることが好ましい。 このようなtanδおよびＥ′を有するバインダー材質
は、熱硬化性バインダー、放射線硬化性バインダーであ
る。 この場合、バインダーに用いる熱硬化性樹脂または反
応型樹脂としては、塗布、乾燥後に加熱することによ
り、縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものと
なり、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの
間に軟化または溶融しないものが好ましい。 具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホ
ルマール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ーン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂などの縮重合系の樹脂あるいは高分
子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプ
レポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイ
ソシアネートの混合物、低分子量グリコール／高分子量
ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混
合物など、上記の縮重合系樹脂とイソシアネート化合物
などの架橋剤との混合物、塩化ビニル−酢酸ビニル（カ
ルボン酸含有も含む）、塩化ビニル−ビニルアルコール
−酢酸ビニル（カルボン酸含有も含む）、塩化ビニル−
塩化ビニリデン、塩化ビニル−アクリロニトリル、ビニ
ルブチラール、ビニルホルマール等のビニル共重合系樹
脂と架橋剤との混合物、ニトロセルロース、セルロース
アセトブチレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との混合
物、ブタジエン−アクリロニトリル等の合成ゴム系と架
橋剤との混合物、さらにはこれらの混合物が好適であ
る。 そして、特に、エポキシ樹脂とブチラール樹脂とフェ
ノール樹脂との混合物、米国特許第3,058,844号に記載
のエポキシ樹脂とポリビニルメチルエーテルとメチロー
ルフェノールエーテルとの混合物、また特開昭49−1311
01号に記載のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体との混
合物が好ましい。 このような、熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加
熱オーブン中で50〜80℃にて６〜100時間加熱すればよ
い。 放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合
性を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリ
ル酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリ
ル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二
重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合
等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱
可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。
その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を
有する化合物であれば用いることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽
和ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポ
リエステル化合物、例えば下記（２）の多塩基酸と多価
アルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹
脂で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不
飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げ
ることができる。放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂
は多塩基酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上
にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の
存在下で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱
アルコール反応の後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜1mm
Hgの減圧下、縮合反応により得ることができる。マレイ
ン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬
化性等から酸成分中１〜40モル％、好ましくは10〜30モ
ル％である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例とし
ては、次のようなものを挙げることができる。 （１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共
重合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、
塩化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニ
ール共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン
酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルアル
コール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニ
ール−末端OH側鎖アルキル基共重合体、例えばUCC社製V
ROH、VYNC、VYEGX、VERR、VYES、VMCA、VAGH、UCARMAG5
20、UCARMAG528等が挙げられ、このものにアクリル系二
重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導
入して放射線感応変性を行う。 これらはカルボン酸を含有してもよい。 （２）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、1,2プロピレングリコール、
1,3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1,4ブタ
ンジオール、1.6ヘキサンジオール、ペンタエリスリッ
ト、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、1.4シクロヘキサンジメタノールのような多価アル
コールとのエステル結合により得られる飽和ポリエステ
ル樹脂またはこれらのポリエステル樹脂をSO₃Na等で変
性した樹脂（例えばバイロン53S）が例として挙げら
れ、これらも放射線感応変性を行う。 （３）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール
樹脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体
で、これら樹脂中に含まれる水酸基に対し放射線感応変
性を行う。 （４）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、メチルエピ
クロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂、例えばシェ
ル化学製（エピコート152、154、828、1001、1004、100
7）、ダウケミカル製（DEN431、DER732、DER511、DER33
1）、大日本インキ製（エピクロン400、800）、さらに
上記エポキシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ
樹脂（PKHA、PKHC、PKHH）、臭素化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの共重合体、大日本インキ化学工
業製（エピクロン145、152、153、1120）等があり、ま
たこれらにカルボン酸基を含有するものも含まれる。こ
れら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して放射線感応
変性を行う。 （５）繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化
綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である
樹脂中の水酸基を活用して放射線感応変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂と
しては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステ
ル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（PVP
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも一種含むアクリル系樹脂等も
有効である。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げ
る。 （１）ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィル
ム、例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効
である。ウレタン化合物の例としては、イソシアネート
として、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエ
ンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネー
ト、1,4−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビ
フェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、デスモジュールＬ、デスモジュール
Ｎ等の各種多価イソシアネートと、線状飽和ポリエステ
ル（エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソ
ルビトール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノールの様な多価アルコールと、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸の様な飽和多塩基酸との縮重合によるも
の）、線状飽和ポリエーテル（ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール）やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリ
ル酸エステル、ヒドロキシル含有メタクリル酸エステル
等の各種ポリエステル類の縮重合物により成るポリウレ
タンエラストマー、プレポリマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネー
ト基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル
系二重結合等を有する単量体とを反応させることによ
り、放射線感応性に変性することは非常に効果的であ
る。また、末端に極性基としてOH、COOH等を含有するも
のも含む。 さらに、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあ
るいはジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活
性水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結
合を有する単量体も含まれる。 （２）アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジエン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブタジ
エン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架橋お
よび重合させるエラストマー成分として適する。 （３）ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンＲ−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマー
が特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。Ｒ−
15プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となってい
る為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加する
ことにより放射線感応性を高めることが可能であり、バ
インダーとしてさらに有利となる。 またポリブタジエンの環化物、日本合成ゴム製CBR−M
901も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質を有
している。 その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマ
ーの系で好適なものとしては、スチレン−ブタジエンゴ
ム、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびそ
の環化物（日本合成ゴム製CIR701）があり、エポキシ変
性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイ
ロン＃300）等のエラストマーも放射線感応変性処理を
施すことにより有効に利用できる。 オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射
線硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチ
レン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアク
リレート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート（メタクリレート）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、多官能オリゴエステルアクリレ
ート（アロニックスＭ−7100、Ｍ−5400、5500、5700
等、東亜合成）、ウレタンエラストマー（ニッポンラン
4040）のアクリル変性体、あるいはこれらのものにCOOH
等の官能基が導入されたもの、トリメチロールプロパン
ジアクリレート（メタクリレート）フェノールエチレノ
キシド付加物のアクリレート（メタクリレート）、下記
一般式で示されるペンタエリスリトール縮合環にアクリ
ル基（メタクリル基）またはεカプロラクトン−アクリ
ル基のついた化合物、 式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、 ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、 ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｃという）、 ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｄという）、 および下記式一般式で示される特殊アクリレート類等が
挙げられる。 １）（CH₂＝CHCOOCH₂）_３−CCH₂OH（特殊アクリレート
Ａ） ２）（CH₂＝CHCOOCH₂）_３−CCH₂CH₃（特殊アクリレート
Ｂ） ３）〔CH₂＝CHCO（OC₃H₆）ｎ−OCH₂〕_３−CCH₂CH₃（特
殊アクリレートＣ） ８）CH₂＝CHCOO−（CH₂CH₂O）_４−COCH＝CH₂（特殊アク
リレートＨ） 12） ＡＭ−Ｎ_ｎ−Ｍ−Ａ A:アクリル酸、M:2価アルコール N:2塩基酸 （特殊アクリレートＬ） 次に、放射線感応性バインダー合成例を説明する。 ａ）塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体（放射線感応変性樹脂）の合成 OH基を有する一部ケン化塩ビ−酢ビ共重合体（平均重
合度 ｎ＝500）750部とトルエン1250部、シクロヘキサ
ノン500部を51の４つ口フラスコ仕込み、加熱溶解し、8
0℃昇温後トリレンジイソシアネートの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートアダクト※を61.4部加え、さらに
オクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.012部を加
え、80℃でN₂気流中、NCO反応率が90％となるまで反応
せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトン1250部を加え
希釈する。 【※トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）アダクトの製
法 TDI348部をN₂気流中11の４つ口フラスコ内で80℃に加
熱後、２−エチレンメタクリレート260部、オクチル酸
スズ0.07部、ハイドロキノン0.05部を反応缶内の温度が
80〜85℃となるように冷却コントロールしながら滴下終
了後80℃で３時間撹拌し、反応を完結させる。 反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のTD
Iの2HEMAを得た。】 ｂ）ブラチール樹脂アクリル変性体に合成（放射線感応
変性樹脂） ブチラール樹脂積水化学製BM−S100部をトルエン191.
2部、シクロヘキサノン71.4分と共に51の４つ口フラス
コに仕込み、加熱溶解し、80℃昇温後TDIの2HEMAアダク
ト※を7.4部加え、さらにオクチル酸スズ0.015部，ハイ
ドロキノン0.015部を加え、80℃でN₂気流中NCO反応率が
90％以上となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトンにて希釈す
る。 ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 飽和ポリエステル樹脂（東洋紡バイロンRV−200）、1
00部をトルエン116部、メチルエチルケトン116部に加熱
溶解し、80℃昇温後、TDIの2HEMAアダクト※を3.55部加
え、さらにオクチル酸スズ0.007部、ハイドロキノン0.0
07部を加え、80℃でN₂気流中NCO反応率が90％以上とな
るまで反応せしめる。 ｄ）◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） エポキシ樹脂（シエル化学製エピコート1007）400部
をトルエン50部、メチルエチルケトン50部に加熱溶解
後、N,N−ジメチルベンジルアミン0.006部、ハイドロキ
ノン0.003部を添加し80℃とし、アクリル酸69部を滴下
し、80℃で酸価５以下となるまで反応せしめる。 ◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） OH基を有するフェノキシ樹脂（PKHH:UCC社製 分子量
30000）600部、メチルエチルケトン1800部を31の４つ口
フラスコに仕込み、加熱溶解し、80℃昇温後、トリレン
ジイソシアネートの２ヒドロキシエチルメタクリレート
アダクトを6.0部加え、さらにオクチル酸スズ0.012部、
ハイドロキノン0.012部を加え、80℃でN₂気流中、NCO反
応率が90％となるまで反応せしめる。 このフェノキシ変性体の分子量は、35000、１分子当
りの二重結合は１個である。 ｅ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放射
線硬化性エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニッポラン3119）250部,2HEMA32.5部、ハイドロキ
ノン0.07部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶にいれ、8
0℃に加熱溶解後、TDI43.5部を反応缶内の温度が80〜90
℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃
で反応率95％以上となるまで反応せしめる。 ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体（放射線硬化性エラストマー）の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−500、250
部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸
スズ0.009部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TDI4
3.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるように冷却し
ながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率95％以上とな
るまで反応せしめる。 ｇ）ポリブタジエンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線硬化性エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポ
リブタジエンポリBDリクイットレジンＲ−15250部、2HE
MA32.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0.00
9部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TDI43.5部を反
応缶内の温度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下
し、滴下終了後、80℃で反応率95％以上となるまで反応
せしめる。 高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間
に架橋を起こすものが知られている。 分子間に架橋を起すものとしては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクロレンがある。このような架橋型ポリマー
であれば、上記のような変性を特に施さなくても、架橋
反応が起こるので、前記変性体の他に、これらの樹脂は
そのまま使用可能である。 このような放射線硬化性樹脂を硬化するには、公知の
種々の方法に従えばよい。 なお、硬化に際して、紫外線を用いる場合、上述した
ような、放射線硬化型化合物の中には、光重合増感剤が
加えられる。 この光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、
例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイネチルエー
テル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベン
ゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン
類、アセトラキノン、フェナントラキノン等のキノン
類、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド等のスルフィド類、等を挙げることができ
る。光重合増感剤は樹脂固形分に対し、0.1〜10重量％
の範囲が望ましい。 紫外線照射は、例えばキセノン放電管、水素放電管な
どの紫外線電球等を用いればよい。 一方、電子線を用いる場合には、放射線特性として
は、加速電圧100〜750KV、好ましくは150〜300KVの放射
線加速器を用い、吸収線量を0.5〜20メガラッドになる
ように照射するのが好都合である。 特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ラ
インへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地から、放射線
加熱器により電子線を使用する方法および前述した紫外
線を使用する方法が有利である。 なお、これら各バインダー成分の上記tanδおよび
Ｅ′は、上述したところにもとづき、容易に実験的に求
めることができる。 用いる磁性粉は、好ましくは六角板状のバリウムフェ
ライト系のものであり、電磁変換特性上、平均粒径が0.
2μｍ以下、特に0.01〜0.15μｍのものが好ましい。 板状比は６以上、特に７以上、さらには８以上である
ものが好ましい。なぜならば、板状比を大きくすること
によって、垂直角型比が良好となるため高記録密度化が
容易になり、しかも耐久走行性もすぐれたものになるか
らである。この場合、板状比の上限値には特に制限はな
いが、通常、50以下である。 また、平均厚みは、0.001〜0.1μｍ程度である。 ここで、平均粒径とは、電子顕微鏡写真〔走査形電子
顕微鏡（SEM）および透過形電子顕微鏡（TEM）〕によっ
て、例えば六方晶系のバリウムフェライト粒子の断面50
個程度を観察し、粒径についての測定値を平均にしたも
のである。 平均厚みは上記の測定方法やＸ線回折による半値巾等
に従えばよい。 また、板状比とは平均粒径／平均厚みの値である。平
均粒径が0.2μｍをこえるとC/N比が悪くなり、実用上好
ましくない。 バリウムフェライトとしては、BaFe₁₂O₁₉等の六方晶
バリウムフェライトやバリウムフェライトのBa,Feの一
部をCa,Sr,Pb,Co,Ni,Ti,Cr,Zn,In,Mn,Cu,Ge,Nb,Zr,Snそ
の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 これらは併用してもよい。 また、六方晶ストロンチウムフェライトSrFe₁₂O₁₉、
あるいはこれを上記に準じて置換したものであってもよ
い。 バリウムフェライト等の製法としては、セラミック
法、共沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス
結晶化法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があ
り、本発明ではいずれの方法を用いてもよい。これらの
方法の詳細については小池吉康、久保修共著“セラミッ
クス18（1983）No.10"などを参照することができる。 そして、このような磁性粉を含有する磁性層の厚さ
は、用いる磁性粉の形状寸法によって様々の値をとりう
るが、通常0.1〜５μｍ程度、好ましくは0.1〜４μｍで
ある。 この値が上記の範囲をこえ磁性層を厚くしすぎると、
磁性粉の垂直配向度が悪くなるため磁性層表面の表面粗
度も悪くなる。またC/N比も悪くなる。 この磁性層表面の表面粗度R₂₀＝0.08μｍ以下であ
り、特にR₂₀＝0.06μｍ以下であることが好ましい。通
常、このR₂₀の限界値は0.01程度である。 R₂₀が0.08μｍをこえると、表面粗度が悪くなってヘ
ッドタッチが悪くなり、C/N比が悪化するからである。 ここで、表面粗度R₂₀の定義と表示は、JIS B O601に
記載されている10点平均表面粗度R₁₀に準じ、測定点を1
0点から20点に増して新たに規定したものである。 すなわち、20点平均表面粗度R₂₀は、例えば触針計に
より描き出された断面曲線を用い、この断面曲線から基
準長さだけ抜き取った部分において、記録チャート進行
方向に記入した各山頂、谷底の平均線に並行、かつ断面
曲線を横切らない任意の基準直線から縦倍率の方向に測
定した最高から10番目までの山頂の標高の平均値と、最
深から10番目までの谷底までの山頂の標高の平均値と、
最深から10番目までの谷底の標高の平均値との差をマイ
クロメーター（μｍ）で表わしたものをいう。 なお、20点平均表面粗度R₂₀を求める場合の基準長さ
Ｌは、原則として20点平均表面粗度R₂₀の範囲によって
異なり、 0.8μｍ≦R₂₀の場合、Ｌ＝0.25mm 0.8μｍ＜R₂₀≦6.3μｍの場合Ｌ＝0.8mm 6.3μｍ＜R₂₀≦25μｍの場合Ｌ＝2.5mm 25μｍ＜R₂₀≦100μｍの場合Ｌ＝8mm 100μｍ＜R₂₀≦400μｍの場合Ｌ＝25mm とする。 また、カットオフ値は、触針スピード30μm/secで、
0.18〜9Hz程度とする。 また、触針計の針先端面の大きさは0.1×2.5μｍ、針
圧は2mgとする。 このような磁性粉と、前述したバインダーとを含有す
る磁性層の少なくとも記録表面上には下記の化合物を存
在させることが好ましい。 この化合物としては、炭素数10〜22、より好ましくは
10〜18の一塩基性の飽和ないし不飽和の脂肪酸と、炭素
数２〜22、より好ましくは、２〜18の一価の飽和ないし
不飽和のアルコールとからなる脂肪酸エステルである。
上記脂肪酸の炭素数が10未満でしかもアルコールの炭素
数が２未満となると、エステルの融点が低くなり、その
ため潤滑効果があらわれず耐久性の向上が期待できな
い。 また、上記脂肪酸およびアルコールの炭素数がそれぞ
れ22をこえると、エステルの融点が高くなり、溶融性が
悪く、そのため潤滑効果があらわれず耐久性の向上が期
待できない。 エステルにおける脂肪酸および／またはアルコールの
脂肪族鎖は飽和でも不飽和であってもよく、ｎ−体、ｉ
体等種々のものであってもよい。 このようなエステルの具体例としては、カプリン酸ブ
チル、カプリン酸オクチル、カプリン酸イソオクチル、
カプリン酸２エチルヘキシル、カプリン酸デシル、カプ
リン酸イソデシル、カプリン酸ラウリル、カプリン酸ト
リデシル、カプリン酸イソトリデシル、カプリン酸ミリ
スチル、カプリン酸イソテトラデシル、カプリン酸セチ
ル、カプリン酸イソヘキサデシル、カプリン酸ステアリ
ル、カプリン酸イソステアリル、カプリン酸オレイル、 ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸
イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソブチ
ル、ラウリン酸アミル、ラウリン酸イソアミル、ラウリ
ン酸ヘプチル、ラウリン酸イソヘプチル、ラウリン酸オ
クチル、ラウリン酸イソオクチル、ラウリン酸２エチル
ヘキシル、ラウリン酸デシル、ラウリン酸イソデシル、
ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸イソドデシル、ラウリ
ン酸トリデシル、ラウリン酸イソトリデシル、ラウリン
酸ミリスチル、ラウリン酸イソミリスチル、ラウリン酸
ペンタデシル、ラウリン酸イソペンタデシル、ラウリン
酸セチル、ラウリン酸イソセチル、ラウリン酸ステアリ
ル、ラウリン酸イソステアリル、ラウリン酸オレイル、
ラウリン酸リシノール、ラウリン酸リノール、 ミリスチン酸ビニル、ミリスチン酸プロピル、ミリス
チン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン
酸イソブチル、ミリスチン酸アミル、ミリスチン酸イソ
アミル、ミリスチン酸ヘプチル、ミリスチン酸イソヘプ
チル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチ
ル、ミリスチン酸２エチルヘキシル、ミリスチン酸デシ
ル、ミリスチン酸イソデシル、ミリスチン酸ドデシル、
ミリスチン酸イソドデシル、ミリスチン酸トリデシル、
ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸ミリスチ
ル、ミリスチン酸イソミリスチル、ミリスチン酸ペンタ
デシル、ミリスチン酸イソペンタデシル、ミリスチン酸
セチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸ステア
リル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オレ
イル、ミリスチン酸リシノール、ミリスチン酸リノー
ル、 イソミリスチン酸プロピル、イソミリスチン酸イソプ
ロピル、イソミリスチン酸ブチル、イソミリスチン酸イ
ソブチル、イソミリスチン酸アミル、イソミリスチン酸
イソアミル、イソミリスチン酸ヘプチル、イソミリスチ
ン酸イソヘプチル、イソミリスチン酸オクチル、イソミ
リスチン酸イソオクチル、イソミリスチン酸２エチルヘ
キシル、イソミリスチン酸デシル、イソミリスチン酸イ
ソデシル、イソミリスチン酸ドデシル、イソミリスチン
酸イソドデシル、イソミリスチン酸トリデシル、イソミ
リスチン酸イソトリデシル、イソミリスチン酸ミリスチ
ル、イソミリスチン酸イソミリスチル、イソミリスチン
酸ペンタデシル、イソミリスチン酸イソペンタデシル、
イソミリスチン酸セチル、イソミリスチン酸イソセチ
ル、イソミリスチン酸ステアリル、イソミリスチン酸イ
ソステアリル、イソミリスチン酸オレイル、イソミリス
チン酸リシノール、イソミリスチン酸リノール、 パルミチン酸ビニル、パルミチン酸プロピル酸、パル
ミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチ
ン酸イソブチル、パルミチン酸アミル、パルミチン酸イ
ソアミル、パルミチン酸ヘプチル、パルミチン酸イソヘ
プチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソオク
チル、パルミチン酸２エチルヘキシル、パルミチン酸デ
シル、パルミチン酸イソデシル、パルミチン酸ドデシ
ル、パルミチン酸イソドデシル、パルミチン酸トリデシ
ル、パルミチン酸イソトリデシル、パルミチン酸ミリス
チル、パルミチン酸イソミリスチル、パルミチン酸ペン
タデシル、パルミチン酸イソペンタデシル、パルミチン
酸セチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸ステ
アリル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸オ
レイル、パルミチン酸リシノール、パルミチン酸リノー
ル、 イソパルミチン酸ビニル、イソパルミチン酸プロピ
ル、イソパルミチン酸イソプロピル、イソパルミチン酸
ブチル、イソパルミチン酸イソブチル、イソパルミチン
酸アミル、イソパルミチン酸イソアミル、イソパルミチ
ン酸ヘプチル、イソパルミチン酸イソヘプチル、イソパ
ルミチン酸オクチル、イソパルミチン酸イソオクチル、
イソパルミチン酸２エチルヘキシル、イソパルミチン酸
デシル、イソパルミチン酸イソデシル、イソパルミチン
酸ドデシル、イソパルミチン酸イソドデシル、イソパル
ミチン酸トリデシル、イソパルミチン酸イソトリデシ
ル、イソパルミチン酸ミリスチル、イソパルミチン酸イ
ソミリスチル、イソパルミチン酸ペンタデシル、イソパ
ルミチン酸イソペンタデシル、イソパルミチン酸セチ
ル、イソパルミチン酸イソセチル、イソパルミチン酸ス
テアリル、イソパルミチン酸イソステアリル、イソパル
ミチン酸オレイル、イソパルミチン酸リシノール、イソ
パルミチン酸リノール、 ステアリン酸ビニル、ステアリン酸プロピル、ステア
リン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン
酸イソブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソ
アミル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸イソヘプ
チル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチ
ル、ステアリン酸２エチルヘキシル、ステアリン酸デシ
ル、ステアリン酸イソデシル、ステアリン酸ドデシル、
ステアリン酸イソドデシル、ステアリン酸トリデシル、
ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸ミリスチ
ル、ステアリン酸イソミリスチル、ステアリン酸ペンタ
デシル、ステアリン酸イソペンタデシル、ステアリン酸
セチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステア
リル、ステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸オレ
イル、ステアリン酸リシノール、ステアリン酸リノー
ル、 イソステアリン酸ビニル、イソステアリン酸プロピ
ル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸
ブチル、イソステアリン酸イソブチル、イソステアリン
酸アミル、イソステアリン酸イソアミル、イソステアリ
ン酸ヘプチル、イソステアリン酸イソヘプチル、イソス
テアリン酸オクチル、イソステアリン酸イソオクチル、
イソステアリン酸２エチルヘキシル、イソステアリン酸
デシル、イソステアリン酸イソデシル、イソステアリン
酸ドデシル、イソステアリン酸イソドデシル、イソステ
アリン酸トリデシル、イソステアリン酸イソトリデシ
ル、イソステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸イ
ソミリスチル、イソステアリン酸ペンタデシル、イソス
テアリン酸イソペンタデシル、イソステアリン酸セチ
ル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸ス
テアリル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステ
アリン酸オレイル、イソステアリン酸リシノール、イソ
ステアリン酸リノール、 オレイン酸ブチル、オレイン酸イソブチル、オレイン
酸アミル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチ
ル、オレイン酸イソヘプチル、オレイン酸オクチル、オ
レイン酸イソオクチル、オレイン酸２エチルヘキシル、
オレイン酸デシル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸
ドデシル、オレイン酸イソドデシル、オレイン酸トリデ
シル、オレイン酸イソトリデシル、オレイン酸ミリスチ
ル、オレイン酸イソミリスチル、オレイン酸ペンタデシ
ル、オレイン酸イソペンタデシル、オレイン酸セチル、
オレイン酸イソセチル、オレイン酸ステアリル、オレイ
ン酸イソステアリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸
リシノール、オレイン酸リノール、 エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エラ
イジン酸アミル、エライジン酸イソアミル、エライジン
酸ヘプチル、エライジン酸イソヘプチル、エライジン酸
オクチル、エライジン酸イソオクチル、エライジン酸２
エチルヘキシル、エライジン酸デシル、エライジン酸イ
ソデシル、エライジン酸ドデシル、エライジン酸イソド
デシル、エライジン酸トリデシル、エライジン酸イソト
リデシル、エライジン酸ミリスチル、エライジン酸イソ
ミリスチル、エライジン酸ペンタデシル、エライジン酸
イソペンタデシル、エライジン酸セチル、エライジン酸
イソセチル、エライジン酸ステアリル、エライジン酸イ
ソステアリル、エライジン酸オレイル、エライジン酸リ
シノール、エライジン酸リノール、 10−オクタデセン酸ブチル、10−オクタデセン酸イソ
ブチル、10−オクタデセン酸アミル、10−オクタデセン
酸イソアミル、10−オクタデセン酸ヘプチル、10−オク
タデセン酸イソヘプチル、10−オクタデセン酸オクチ
ル、10−オクタデセン酸イソオクチル、10−オクタデセ
ン酸２エチルヘキシル、10−オクタデセン酸デシル、10
−オクタデセン酸イソデシル、10−オクタデセン酸ドデ
シル、10−オクタデセン酸イソドデシル、10−オクタデ
セン酸トリデシル、10−オクタデセン酸イソトリデシ
ル、10−オクタデセン酸ミリスチル、10−オクタデセン
酸イソミリスチル、10−オクタデセン酸ペンタデシル、
10−オクタデセン酸イソペンタデシル、10−オクタデセ
ン酸セチル、10−オクタデセン酸イソセチル、10−オク
タデセン酸ステアリル、10−オクタデセン酸イソステア
リル、10−オクタデセン酸オレイル、10−オクタデセン
酸リシノール、10−オクタデセン酸リノール、 リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシ
ノール酸アミル、リシノール酸イソアミル、リシノール
酸ヘプチル、リシノール酸イソヘプチル、リシノール酸
オクチル、リシノール酸イソオクチル、リシノール酸２
エチルヘキシル、リシノール酸デシル、リシノール酸イ
ソデシル、リシノール酸ドデシル、リシノール酸イソド
デシル、リシノール酸トリデシル、リシノール酸イソト
リデシル、リシノール酸ミリスチル、リシノール酸イソ
ミリスチル、リシノール酸ペンタデシル、リシノール酸
イソペンタデシル、リシノール酸セチル、リシノール酸
イソセチル、リシノール酸ステアリル、リシノール酸イ
ソステアリル、リシノール酸オレイル、リシノール酸リ
シノール、リシノール酸リノール、 リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール
酸アミル、リノール酸イソアミル、リノール酸ヘプチ
ル、リノール酸イソヘプチル、リノール酸オクチル、リ
ノール酸イソオクチル、リノール酸２エチルヘキシル、
リノール酸デシル、リノール酸イソデシル、リノール酸
ドデシル、リノール酸イソドデシル、リノール酸トリデ
シル、リノール酸イソトリデシル、リノール酸ミリスチ
ル、リノール酸イソミリスチル、リノール酸ペンタデシ
ル、リノール酸イソペンタデシル、リノール酸セチル、
リノール酸イソセチル、リノール酸ステアリル、リノー
ル酸イソステアリル、リノール酸オレイル、リノール酸
リシノール、リノール酸リノール、 これらのエステルの融点は、−25〜75℃、特に、−25
〜65℃、さらに−20〜45℃、さらに−20〜35℃のものが
好ましく、これらのものは特に耐久走行性に優れた効果
を発揮する。 このような脂肪酸エステルは磁性粉100重量部に対し
て総計20重量部以下、特に0.1〜15重量部使用すること
が好ましい。 このような化合物に加え、さらに脂肪酸、脂肪酸のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなる金属セッ
ケン、シリコーンオイル、フッ素オイル、パラフィン、
流動パラフィン、界面活性剤等も併用可能である。 脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、ステアロール酸等の炭素数８以上の脂肪酸（RCOO
H、Ｒは炭素数７以上のアルキル基）が好ましい。 上述した脂肪酸エステルを磁性層の少なくとも記録側
表面上に存在させるには、以下の方法等がある。 すなわち、通常は、後述するバインダー中に磁性粉と
上記脂肪酸エステルとその他の所定の添加物を分散混合
したものを支持体上に直接あるいは中間層を介して塗布
すればよい。 また、あらかじめ支持体上に塗布されたバインダーと
磁性粉とを含有する磁性層上に上記脂肪酸エステルを塗
布または蒸着などによってトップコートとして被着させ
てもよい。 この場合、脂肪酸エステルは必要に応じて磁性層上の
全面にあるいは部分的に点在させるように被着させても
よい。 さらには、磁性層中に添加するとともにトップコート
として設けてもよい。 トップコート層として設ける場合、その膜厚は通常程
度とし、トップコート層を塗設する前のトップコート溶
液中の脂肪酸エステル含有量は0.1〜15wt％程度とす
る。 このように磁性層の少なくとも記録側表面上に所定の
脂肪酸エステルを存在させた場合には、媒体の耐久走行
性は格段と向上する。従って、一度記録された情報の信
頼性はきわめて高いものとなる。 本発明の磁性層中に含有される磁性粉／バインダーの
比は、重量比で1/1〜9/1、特に2/1〜8/1であることが好
ましい。 このような割合とするのは1/1未満では飽和磁束密度
が低くなり、9/1をこえると分散不良により表面粗度が
悪くなり、また塗膜ももろくなり好ましくないからであ
る。 本発明では、磁性層を設層する際の磁性塗料中には必
要に応じ非反応性溶剤が使用される。 溶剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性
および相溶性等を考慮して適宜選択される。 例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラ
ン、フルフラール等のフラン類等を単一溶剤またはこれ
らの混合溶剤として用いられる。 これらの溶剤はバインダーに対して10〜10000wt％、
特に100〜5000wt％の割合で用いる。 また、磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。 無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラッ
ク、グラファイト、グラファイト化カーボンブラック、
また２）無機充填剤としてSiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、
SiC、CaO、CaCO₃、酸化亜鉛、ゲーサイト、γ−Fe₂O₃、
タルク、カオリン、CaSO₄、窒化硼素、フッ化黒鉛、二
硫化モリブデン、ZnS等がある。またこの他、次のよう
な微粒子顔料（エアロジルタイプ、コロイダルタイ
プ）:SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、F
e₃O₄、Fe₂O₃、ZrSiO₄、Sb₂O₅、SnO₂等も用いられる。こ
れら微粒子顔料は、例えばSiO₂の場合、 無水硅酸の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、
水系、メタノールシリカゾル等、日産化学）、精製四
塩化ケイ素の燃焼によって製造される超微粒子状無水シ
リカ（標準品100Å）（アエロジル、日本アエロジル株
式会社）などが挙げられる。また、前記の超微粒子コ
ロイド溶液およびと同様の気相法で製造される超微粒
子状の酸化アルミニウム、並びに酸化チタンおよび前述
の微粒子顔料が使用され得る。この様な無機顔料の使用
量は１）に関してはバインダー100重量部に対して１〜3
0重量部、また２）に関しては１〜30重量部が適当であ
り、これらがあまり多くなると、塗膜がもろくなり、か
えってドロップアウトが多くなるという欠点がある。 また、無機顔料の径については１）に関しては0.1μ
ｍ以下、さらには0.05μｍ以下が好ましく、２）に関し
ては0.7μｍ以下、さらには0.5μｍ以下が好ましい。 磁性層には分散剤が含まれていてもよい。 分散剤として有機チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニン
などの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類などのカオチン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等
の両性活性剤などが使用される。 分散剤はバインダーに対して0.1〜20重量部含ませる
がよい。 支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、
セルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリ
イミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエチレ
ンナフタレード、芳香族アラミド、芳香族ポリエステ
ル、さらにはアルミニウム等の金属板、ガラス板が使用
されるがこれらに限定されるものではない。 これらの中では、特に、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド等を用いることが好ましい。 支持体の厚さは１〜200μｍ程度とする。 本発明の磁気記録媒体では通常、支持体の両面に磁性
層が設けられる。このような媒体としては、例えばフロ
ッピーディスク、ハードディスク等がある。 また必要に応じて、バックコートを設けてもよい。 なお、バックコートを設けるときには、バインダー、
顔料および潤滑剤からなる組成とするのがよい。 本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行
えばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等とともに混
合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエス
テルフィルムなどの支持体上にグラビアコート、リバー
スロールコート、エアーナイフコート、エアードクター
コート、ブレードコート、キスコート、スプレイコート
などの手法を用いて塗布し、必要に応じて水平方向や垂
直方向の磁場等による配向処理を行って乾燥し、好まし
くは常法に従い放射線硬化すればよい。そして必要に応
じて、アンダーコート、バックコートおよびトップコー
トを設ければよい。 配向処理は、常法に従い、種々の方法をとりうる。 たとえば配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流
磁場が代表的なものとして用いられ、それらのものの各
種組合せ、例えば垂直と水平の組合せ、水平配向、永久
磁石または直流磁場と交流磁場の組合せ、機械的配向や
機械的配向と上記の組合せ等、種々のものが用いられ
る。 配向に用いる磁場強度としては1000〜6000Gが好まし
い。 本発明の記録媒体において、さらに支持体と磁性層と
の間にパーマロイ等の高透磁率金属薄膜を設けることも
できる。 なお、本発明の磁気記録媒体は、ディジタル記録用あ
るいはアナログ記録用のいずれの媒体としても用いられ
る。 Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、耐久走行性に優れ、しかも高記録密
度特性の良好な磁気記録媒体が得られる。 このような磁気記録媒体は、各種フロッピーディス
ク、オーディオ、ビデオ、ビデオフロッピー、画像ファ
イル、計算機用ディスク、磁気ディスク、磁気カード等
に用いられ、ディジタル記録用あるいはアナログ記録用
のいずれの媒体であってもよい。 特にフロッピーディスク、計算機用ディスク、磁気デ
ィスクに好適である。 VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。 実施例１ A.アクリル二重結合導入塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体（マレイン酸含有:MW＝40000） B.アクリル二重結合導入ポリエステルウレタンエラスト
マー（MW＝30000） C.アクリル二重結合導入ポリエステルウレタンエラスト
マー（MW＝5000） D.ペンタエリスリトールトリアクリレート 上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを表１の混合比（重量部）で混合
し、メチルエチルケトン／トルエン＝50/50の溶剤200重
量部に希釈して、ラッカー液を作製した。 各ラッカー液を、離型紙上に、バーコータにより乾燥
後、厚み30〜40μｍとなるように手引きし、40℃にて24
時間乾燥させた。 さらに、ESI社製エレクトロカーテン型電子線加速装
置を用いて、加速電圧150KeV、電極電流20mA、全照射量
5Mradの条件下でN₂雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜
を硬化させた。 得られたバインダーフィルムを離型紙から剥離し、岩
本製作所製粘弾性スペクトロメータにより、加振周波数
（正弦波）10Hz、初期荷重0.25kg/mm²により、貯蔵弾性
率Ｅ′および力学的損失係数tanδを測定した。 結果を表１に示す。 さらにこれらのラッカー液をバインダーとして下記に
示されるような磁性塗料から磁性層を形成し、種々の媒
体サンプルを作製した。 すなわち、まず最初に、 平均粒径0.08μｍ、平均厚み0.008μｍ、平均板状比1
0をもつ六方晶系バリウムフェライト（BaFe₁₂O₁₉のBa、
Feを一部Co、Tiで置換したものを水熱合成法で合成）を
用いて以下のようにして磁性塗料を作製した。 バリウムフェライト（Hc＝750 Oe） 120重量部 α−Al₂O₃（0.5μｍ粉状） 2重量部 カーボンブラック（20mμｍ） 10重量部 溶剤（MEK/トルエン:50/50） 100重量部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、バリウ
ムフェライトをよく湿潤させた。 次にバインダーとして表１に示される所定のものに 溶剤（MEK/トルエン;50/50）200重量部、 ステアリン酸を４重量部をそれぞれ加えて混合溶解さ
せた。 これを上記磁性粉混合物の入ったボールミル中に投入
し、再び42時間混合分散させた。 このようにして得られた磁性塗料を、厚さ75μｍのPE
Tフィルム上にグラビアコートを行い、永久磁石（3000
G）上で乾燥させながら垂直配向させ、その後遠赤外ラ
ンプまたは熱風により溶剤を乾燥させた。表面平滑化処
理をした後、ESI社製エレクトロカーテンタイプ電子線
加速装置を使用して加速電圧150KeV、電極電流20mA、全
照射量5Mradの条件下でN₂雰囲気下にて電子線を照射
し、塗膜を硬化させた。硬化後の膜厚は３μｍとした。
なおバリウムフェライトの平均粒径、平均厚みは、電子
顕微鏡写真〔走査計電子顕微鏡（SEM）および透過形電
子顕微鏡（TEM）〕やＸ線回折による半値巾を用いて測
定した。また平均板状比は、平均粒径／平均厚みによっ
て算出した。 このようにして得られたサンプルを所定のディスク形
状に打ち抜いた後、評価サンプルとし、下記の特性を測
定した。 （１）耐久走行性 現行のフロッピーディスクドライブで常温で測定し
た。 （２）線記録密度D₅₀（KFRPI） 回転数300r.p.m、ヘッド；フェライトヘッド、ギャッ
プ0.3μｍにて低記録密度領域での出力（Ｅ）が高記録
密度領域でE/2となる記録密度D₅₀（KFRPI）を測定し
た。 結果を表１に示す。 表１に示される結果から、本発明の効果があきらかで
ある。 〔実施例２〕 K.塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（MW＝35000） L.ポリエステルウレタンエラストマー（MW＝30000） M.ポリイソシアネート（MW＝700） 表２に示される混合比（重量部）の上記Ｋ、Ｌ、Ｍ
と、メチルエチルケトン／トルエン＝50/50の溶剤200重
量部とを実施例１と同様に混合し、乾燥厚み30〜40μｍ
となるように塗布し、60℃で24時間の硬化時間で硬化さ
せた。 実施例１と同様にえられたバインダーフィルムのtan
δ、Ｅ′を測定した。 結果を表２に示す。 次いで、これらのバインダーを用いて媒体サンプルを
作製した。すなわち、 平均粒径0.12μｍ、平均厚み0.004μｍ、板状比30の
六方晶系バリウムフェライト（BaFe₁₂O₁₉のBa,FeをCu,Z
rで一部変換したものを水熱合成法で合成）120重量部、 α−Al₂O₃（0.5μｍ粉末）２重量部、 分散剤（大豆油未精製レシチン）３重量部および 溶剤（MEK/シクロヘキサノン;70/30）100重量部 を用いて実施例１と同様にして磁性粉混合物を作った。 次に、バインダーとして表２に示される所定のものに 溶剤（MEK/シクロヘキサノン;70/30）200重量部、 高級脂肪酸変性シリコーンオイル３重量部、およびス
テアリン酸２重量部 をそれぞれ混合溶解させた。 その後、実施例１と同様の操作によりサンプルを作製
した。 ただし、配向処理は交流磁場（2000G）を用いて行っ
た。 これらについて、実施例１の場合と同様な特性を測定
した。 結果を表２に示す。〔実施例３〕 実施例１のサンプルNo.101の磁性塗料中に、下記の化
合物１〜６のいずれかを所定量加えて混合し、さらに必
要に応じて、磁性層の上にトップコート層を形成した以
外は、上記サンプルNo.101の場合と同様にして表３に示
すような種々のサンプルを作製した。 化合物１（本発明） カプリン酸ヘプチル ６重量部 化合物２（本発明） ステアリン酸イソセチル ３重量部 ステアリン酸ブチル ３重量部 化合物３（本発明） オレイン酸オレイル ６重量部 化合物４（本発明） ステアリン酸オクチル ６重量部 化合物５（比較） カプロン酸プロピル ６重量部 化合物６（比較） リグノセリン酸ドコシル ６重量部 上述したようにさらに必要に応じて、下記表３に示さ
れる上記化合物１〜３の１つをイソプロピルアルコール
中に混合し、4wt％の塗布溶液とし、このものを磁性層
の上に塗布してトップコート層を形成した。 このようにして得られたサンプルを所定のディスク形
状に打ち抜いた後評価サンプルとし、上記実施例１〜２
の場合と同様な特性を測定した。 結果を表３に示す。 〔実施例４〕 実施例１で用いた磁性粉を下記表４に示される形状を
有する種々の磁性粉にかえた以外は、実施例１のサンプ
ルNo.304の場合と同様にして、種々のサンプルを作製し
た。そして上述の耐久走行性およびD₅₀の特性を同様に
測定した。 結果を表４に示す。〔実施例５〕 実施例１のサンプルNo.101について、磁性層の厚さを
種々かえたサンプルを作製し、これらについてD₅₀の値
を測定した。結果を下記表５に示す。 以上の結果より本発明の効果は明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西松 正治 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−122802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209721（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に、平均粒径0.2μｍ以下の六方晶系板状
   磁性粉とバインダーとを含有する磁性層を有する磁気記
   録媒体において、 バインダーの20℃、10Hzでの力学的損失係数tanδが0.0
   1〜0.05であることを特徴とする磁気記録媒体。 ２．バインダーの40℃、10Hzでの貯蔵弾性率Ｅ′が100k
   g/mm²以上である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記
   録媒体。 ３．磁性粉が六方晶系バリウムフェライトである特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の磁気記録媒体。 ４．磁性粉の平均板状比が６以上である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 ５．支持体上に、平均粒径0.2μｍ以下の六方晶系板状
   磁性粉とバインダーとを含有する磁性層を有する磁気記
   録媒体において、 バインダー20℃、10Hzでの力学的損失係数tanδが0.01
   〜0.05であり、しかも磁性層の少なくとも記録側表面
   に、炭素数10〜22の一塩基性の飽和ないし不飽和の脂肪
   酸と炭素数２〜22の一価の飽和ないし不飽和のアルコー
   ルとからなる脂肪酸エステルが存在することを特徴とす
   る磁気記録媒体。 ６．平均粒径0.2μｍ以下の六方晶系板状磁性粉とバイ
   ンダーとを少なくとも分散混合して磁性塗料調整し、こ
   の磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成する磁気
   記録媒体の製造方法において、 用いるバインダーの20℃、10Hzでの力学的損失係数tan
   δが0.01〜0.05であることを特徴とする磁気記録媒体の
   製造方法。 ７．平均粒径0.2μｍ以下の六方晶系板状磁性粉、20
   ℃、10Hzでの力学的損失係数tanδが0.01〜0.05以下で
   あるバインダー、および炭素数10〜22の一塩基性の飽和
   ないし不飽和の脂肪酸と炭素数２〜22の一価の飽和ない
   し不飽和のアルコールとからなる脂肪酸エステルを少な
   くとも分散混合させて、磁性塗料を調整し、この磁性塗
   料を支持体上に塗布して磁性層を形成することを特徴と
   する磁気記録媒体の製造方法。