DE3527858C2

DE3527858C2 -

Info

Publication number: DE3527858C2
Application number: DE3527858A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Nakayama; Haruyuki Morita; Yuichi Kubota; Keiko Tokio/Tokyo Jp Tsuchiya
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-08-04
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1991-12-12
Also published as: GB2162443B; DE3527858A1; GB2162443A; JPS6142729A; GB8518829D0; JPH0610856B2; US4699847A

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art.

Ein derartiger magnetischer Aufzeichnungsträger ist aus der DE-OS 34 25 755 bekannt. Bei diesem bekannten magnetischen Aufzeichnungsträger erfolgt die Plasmabehandlung des Basisfilms bei 20 bis 100 kHz in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Aus der DE-OS 32 00 970 ist es bekannt, die auf einem Schichtträger befindliche magnetische Schicht eines magnetischen Aufzeichnungsträgers, bestehend aus einem strahlenhärtbaren Harz und ferromagnetischen Teilchen, durch Strahlung derart zu behandeln, daß das Harz polymerisiert bzw. vernetzt wird. Jeder der aus diesen Druckschriften bekannten magnetischen Aufzeichnungsträger erbringt jedoch zufriedenstellende elektromagnetische Eigenschaften in Verbindung mit einer hinreichenden Abriebbeständigkeit sowie einer hinreichenden Haftung zwischen Magnetschicht und Basisfilm.

Aus der US-PS 44 29 024 ist ein magnetischer Aufzeichnungsträger bekannt, dessen Basisfilm auf der Oberfläche eine plasmapolymerisierte Schicht aufweist, die aus organischen vergasbaren Verbindungen durch eine Plasmapolymerisation in einem Frequenzbereich von wenigen kHz bis einigen hundert MHz gewonnen worden ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen magnetischen Aufzeichnungsträger der eingangs genannten Art zu schaffen, der neben zufriedenstellenden elektromagnetischen Eigenschaften auch eine gute Abriebbeständigkeit sowie eine gute Haftung zwischen Magnetschicht und Basisfilm gewährleistet, die auch bei unterschiedlichen Umgebungstemperaturen und -feuchten erhalten bleiben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist im Anspruch 2 angegeben.

Neben zufriedenstellenden elektromagnetischen Eigenschaften zeichnet sich der erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsträger durch eine hohe Abriebfestigkeit und eine gute Haftung zwischen Magnetschicht und Basisfilm aus, wobei diese Eigenschaften auch bei unterschiedlichen Umgebungstemperaturen und -feuchten erhalten bleiben. Erreicht werden diese Vorteile überraschenderweise durch die gezielte Auswahl von Plasmabehandlungsparameter für den Basisfilm in Verbindung mit der Verwendung eines durch Bestrahlung aushärtbaren oder polymerisierbaren, die ferromagnetischen feinen Teilchen dispergiert enthaltenen Harzes.

Die Erfindung wird mehr im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit einer Zeichnung beschrieben. Hierin zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Plasmabehandlungsapparates mit einer Stromquelle mit variabler Frequenz,

Fig. 2 ein Diagramm zur Verdeutlichung der Bindungsstärke der magnetischen Schichten bei einer erfindungsgemäßen Behandlung und beim Stand der Technik als Funktion des Sauerstoffgehalts in dem behandelten Gas;

Fig. 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Lebensdauer von feststehenden Bildern als Funktion des Sauerstoffgehaltes in dem behandelten Gas;

Fig. 4 ein Diagramm, das den Kontaktwinkel bzw. den Kontaktgrad der Behandlung des Basisfilmes als Funktion des Sauerstoffgehaltes in dem behandelten Gas zeigt;

Fig. 5 ein Diagramm zur Verdeutlichung der Bindungsstärke der magnetischen Schicht auf dem Basisfilm als eine Funktion der Plasmafrequenzen und

Fig. 6 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Lebensdauer von feststehenden Bildern als Funktion der Plasmafrequenzen.

Basisfilme für einen magnetischen Aufzeichnungsträger können aus jedem gewünschten Plastikmaterial bestehen, solange es nicht magnetisch ist. Polyester, wie Polyethylenterephthalate werden allgemein verwendet. Außerdem können Polyimide, Polyamide und dergleichen Harzfilme benutzt werden, bei denen die Hitzebeständigkeit ein wesentlicher Faktor ist. Weiterhin ist die Form, die Gestalt und die Stärke des Basisfilms wesentlich, solange sie für die vorgesehene Anwendung geeignet sind.

Die Basisfilme sind plasmabehandelt und zwar wenigstens auf einer ihrer Seiten, die dazu vorgesehen ist, die magnetische Schicht zu tragen. Die Plasmabehandlung wird durch Zuführen eines anorganischen Gases als dem behandelten Gas bewirkt, indem es ionisiert wird und das Gasentladungsplasma mit dem Basisfilm in Kontakt gebracht wird, um die Basisfilmfläche zu behandeln.

Das Prinzip der an sich bekannten Plasmabehandlung wird anschließend kurz beschrieben. Wenn ein elektrisches Feld an Gas gelegt wird, das bei einem reduzierten Druck gehalten ist, dann werden freie Elektronen, welche in geringem Prozentsatz in dem Gas vorhanden sind und eine bemerkenswert größere intermolekulare Distanz aufweisen, als unter atmosphärischem Druck, durch das elektrische Feld beschleunigt, um eine kinetische Energie (Elektronentemperatur) von 5 bis 10 eV zu gewinnen. Diese beschleunigten Elektronen kollidieren mit Atomen und Molekülen, um ihre molekularen Bahnen zu zerstören, und dabei in normale instabile chemische Verbindungen zu dissoziieren, wie als Elektronen, Ionen, neutrale Radikale, etc. Die dissoziierten Elektronen werden durch das elektrische Feld erneut beschleunigt, um weitere Atome und Moleküle zu dissoziieren. Diese Kettenreaktion bewirkt, daß das Gas schlagartig in einen hoch-ionisierten Zustand überführt wird. Dieser wird allgemein als Plasma bezeichnet. Da Gasmoleküle eine geringe Chance haben, mit Elektronen zu kollidieren, und eine geringe Absorptionsenergie besitzen, werden sie bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur gehalten. Solch ein System, in welchem die kinetische Energie (Elektronentemperatur) der Elektronen und der thermischen Bewegung (Gastemperatur der Moleküle) nicht korreliert werden, wird als Niedrigtemperaturplasma bezeichnet. In diesem System sind die chemischen Verbindungen zu chemischen Reaktionen wie der Polymerisation geeignet, weil sie von dem Original relativ wenig abweichen. Die Basisfilme für den in Rede stehenden magnetischen Aufzeichnungsträger werden unter diesen Bedingungen plasmabehandelt. Die Verwendung eines Niedrigtemperaturplasma vermeidet jeden thermischen Einfluß auf die Basisfilme.

Fig. 1 zeigt einen typischen Apparat, in welchem Basisfilme an einer Oberfläche mit Plasma behandelt werden. Dieser Plasmaapparat benützt eine variable Frequenzenergiequelle. Der Apparat umfaßt einen Reaktorbehälter R, in welchem ein behandeltes Gas bzw. Gase von einer Quelle 1 und/oder 2 über eine Massenflußsteuereinrichtung 3 und/ oder 4 eingeführt wird. Erforderlichenfalls können Gase aus den Quellen 1 und 2 in einem Behälter 5 gemischt werden, um ein Gasgemisch in den Reaktorbehälter einführen zu können. Behandelnde Gase können in einer Menge von 1 bis 250 ml pro Minute in den Reaktorbehälter eingeführt werden.

Innerhalb des Reaktorbehälters R befinden sich Vorrichtungen zum Halten eines Basisfilms, der behandelt werden soll. Im Beispielsfalle sind zwei Rollen 9 und 10 vorhanden, auf die der Basisfilm für ein magnetisches Band aufgerollt ist. In Abhängigkeit von der besonderen Gestalt des Basisfilms für ein bestimmtes magnetisches Aufzeichnungsmedium kann jede gewünschte Tragvorrichtung, z. B. eine sich drehende Tragvorrichtung benutzt werden, auf der der Basisfilm ruht.

An den gegenüberliegenden Seiten des zu behandelnden Basisfilms sind ein Paar von Elektroden 7 und 7′ angeordnet, von denen die eine Elektrode 7 an eine variable Frequenzleistungsquelle 6 angeschlossen ist, während die andere Elektrode 7′ bei 8 geerdet ist.

Der Reaktorbehälter R ist weiter zur Evakuierung an ein Vakuumsystem angeschlossen, das einen Flüssigstickstoffabscheider 11, eine Vakuumpumpe 12 und ein Vakuumkontrollgerät 13 umfaßt. Das Vakuumsystem ist geeignet den Reaktorbehälter auf ein Vakuum von 1,33 bis 1,33 · 10³ Pa zu halten.

Im Betrieb wird der Reaktorbehälter R durch die Vakuumpumpe 12 zunächst auf ein Vakuum von 0,13 Pa oder niedriger evakuiert, bevor das behandelnde Gas oder die behandelnden Gase in den Behälter mit einer bestimmten Zuflußrate zugeführt werden. Abschließend wird in dem Behälter ein Vakuum von 1,33 bis 1,33 · 10³ Pa aufrechterhalten. Ein nicht dargestellter Motor ist vorhanden, um den zu behandelnden Film auf die eine Rolle 10 aufzuwickeln. Wenn die Bewegung des Basisfilms und die Zuführungsrate des behandelnden Gases bzw. Gasgemisches konstant ist, wird die variable Frequenzquelle eingeschaltet, um ein Plasma zu erzeugen, welches den sich bewegenden Basisfilm behandelt.

Bei dieser Plasmabehandlung muß die Leistungsquelle eine Frequenz in dem Bereich von 10 bis 200 kHz aufweisen. Frequenzen niedriger als 10 kHz und höher als 200 kHz führen zu verringerten Bindungsstärken und damit auch zu verschlechterten Haltbarkeiten des magnetischen Aufzeichnungsmediums. Es ist zu betonen, daß andere Parameter einschließlich der Stromstärke und der behandelten Zeit möglich sind. Optimale Bedingungen werden am besten in einem Versuch ermittelt.

Es wird ein anorganisches Gas benutzt, in dem Sauerstoff als behandelndes Gas vorhanden ist. Das anorganische Gas enthält ein wirksames Verhältnis von vorzugsweise 5-100 Vol.-% an Sauerstoff. Das anorganische Gas kann auch Sauerstoff allein sein. Als anorganisches Gas kann ebenso Argon, Neon, Helium, Stickstoff, Wasserstoff und ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Gase verwendet werden. Es ist auch möglich Luft als anorganisches Gas zu verwenden, in dem Sauerstoff im genannten Volumenanteil enthalten ist.

Die Adhäsion der magnetischen Schicht auf dem Basisfilm und damit die Haltbarkeit des magnetischen Bandes läßt sich durch die Steuerung bzw. Einstellung des Partialdruckes des Sauerstoffes in der behandelnden Atmosphäre und der Plasmafrequenz innerhalb des spezifischen Bereiches wesentlich verbessern. Besonders war die Lebensdauer und die Laufeigenschaften des erfindungsgemäßen Bandes wesentlich verbessert.

Eine magnetische Schicht wird auf der plasmabehandelnden Fläche des Basisfilmes aufgebracht und zwar mit oder ohne eine Zwischenschicht. Die magnetische Schicht ist gebildet von einem magnetischen Material, das aus ferromagnetischen feinen Partikeln und einem Binder besteht, der ein durch Bestrahlung modifiziertes Harz in Kombination mit einem durch Strahlung modifiziertes flexibles Harz ist. Das durch Bestrahlung modifizierte Harz und das durch Bestrahlung modifizierte flexible Harz können in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8 : 2 und 2 : 8 vermischt sein. Das durch Bestrahlung modifizierte Harz kann vorzugsweise einen dynamischen Modul von wenigstens 1,0 Pa in einem Temperaturbereich zwischen 20°C und 60°C bei 100 Hz vor der Modifikation in der strahlungsempfindlichen Form aufweisen.

Die durch Bestrahlung modifizierten flexiblen Harze sind in Lösungsmittel lösliche Elastomere. Die ausgewählten Elastomere haben Gummielastizität und besitzen eine Weichheit wie synthetischer Gummi. Außerdem besitzen sie eine verbesserte Adhäsion zu Polyestersubstraten und Prepolymeren, Oligomeren und Telomeren hiervor. Vorzugsweise besitzen sie solche kinetischen Eigenschaften wie sie beispielsweise durch einen dynamischen Modul von weniger als 1,0 Pa in einem Temperaturbereich zwischen 20°C und 60°C bei 100 Hz bestimmt sind. Diese thermoplastischen lösungsmittellöslichen Elastomere werden in einer Bestrahlungsform derart bestrahlt, daß sie Radikale erzeugen, um eine vernetzte Struktur aufgrund der Bestrahlung zu liefern, wie sie nachstehend beschrieben wird.

Es ist erwünscht, daß die durch Bestrahlung modifizierte plastische Komponente und die Elastomer-, Prepolymer-, Oligomer- oder Telomerkomponente miteinander kompatibel sind und zwar auch mit magnetischem Pulver, um eine gute Dispersion zu erhalten.

Das Vorhandensein eines Binders, der geeignet ist, dreidimensionale Netzwerkstrukturen zu bilden, aufgrund von Bestrahlung durch die Verbindung des strahlungsempfindlichen modifizierten Harzes mit der Elastomerkomponente ist effektiv zum Aufrechterhalten nicht nur der elektromagnetischen Eigenschaften von magnetischen Speichermedien zum Gebrauch für verschiedene Anwendungen einschließlich Ton-, Video-, Speicher- und Meßvorrichtungen, wie auch zum Erhalten verschiedener physikalischer Eigenschaften, die für magnetische Beschichtungen erforderlich sind, z. B. Festigkeit, Flexibilität, Verschleißwiderstand, ausreichender Reibungswiderstand, Verhinderung und Bandhaftungen, Oberflächengestalt, Adhäsion zu basischen Filmen und Module, sowie die Stabilität dieser Eigenschaften in verschiedenen Umgebungen zwischen niedrigen bis hohen Temperaturen und zwischen niedrigen bis hohen Feuchtigkeitsgehalten.

Einige Beispiele des thermoplastischen Harzes, das in eine strahlungsempfindliche Form gebracht werden kann, werden nachstehend angegeben.

a) Copolymere vom Vinylchloridtyp
Hierunter sind eingeschlossen Vinylchlorid-vinylacetat- vinylalkoholcopolymer, Vinylchlorid-vinylalkoholcopolymere, Vinylchlorid-vinylalkohol-vinylpropionatcopolymere, Vinylchlorid-vinylacetat-maleinsäurecopolymere, Vinylchlorid-vinylacetat-vinylalkohol-maleinsäurecopolymere, Vinylchlorid-vinylacetatcopolymere mit OH-Endgruppen und pendante Alkylgruppen, VYNC, VYEGX, VERR, VYES, VMCA und VAGH (Warennamen).

Diese Polymere können in strahlungsempfindliche Form gebracht werden durch Aufnahme einer Acryl-, Malein- oder Allyldoppelbindung. Ein Verfahren hierzu ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 56-1 24 119 beschrieben.

Besonders, wenn strahlungsempfindliche modifizierte Vinylchloridcopolymere bei einer niedrigen Dosis von weniger als etwa 20×10^-10 Gy bestrahlt werden, setzen sie Radikale aufgrund eines unbekannten Reaktionsmechanismus frei und zwar zusätzlich zu solchen Radikalen, die von strahlungsempfindlichen Funktionsgruppen wie den Acryldoppelbindungen freigesetzt werden wenn sie einer Bestrahlung ausgesetzt werden, wobei eine Vernetzungsstruktur gebildet wird. Diese Stoffe sind daher sehr wirksam als Binder für magnetische Speichermedien.

b) Gesättigte Polyesterharze
Hierunter sind eingeschlossen gesättigte Polyesterharze hergestellt durch Veresterung zwischen gesättigten polybasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, etc. und Polyalkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol (Succinyl), Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol,
(Succinyl), 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, etc. und Harze, die erhalten werden durch Modifikation dieser Harze mit Natriumsulfit (Na₂SO₃). Diese Harze können umgewandelt werden in Formen, die durch Bestrahlung erhärten, indem sie wie vorstehend beschrieben behandelt werden.

c) Ungesättigte Polyesterharze
Hierunter sind eingeschlossen ungesättigte Polyesterharze, die strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindungen in der Molekülkette enthalten, z. B. solche Polyesterharze, die hergestellt werden durch Veresterung zwischen polybasischen Säuren und Polyhydrinalkoholen, die aber ungesättigt gemacht werden durch teilweisen Ersatz der polybasischen Säuren durch Maleinsäure, eingeschlossen Prepolymere und Oligomere.

Diese polybasischen Säuren und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole, von welchen die gesättigten Polyesterharze hergestellt werden, können von solchen Harzen ausgewählt werden, die in (b) genannt sind. Um strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindungen anzufügen, können Maleinsäure und Fumarsäure verwendet werden.

Die strahlungshärtbaren ungesättigten Polyesterharze, können hergestellt werden durch Hinzufügen einer Doppelbindung enthaltenden Säure, wie Maleinsäure und Fumarsäure zu einer Reaktionsmischung von wenigstens einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol. Das Reaktionsgemisch reagiert dabei aufgrund eines herkömmlichen Verfahrens und zwar durch Wasser oder Alkoholentzug in Gegenwart eines Katalysators in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 bis 200°C und anschließender Temperaturerhöhung auf 240 bis 280°C, wobei bei eine Kondensationsreaktion in einem Vakuum von 66,7 bis 133,3 Pa. Der Bereich, in dem die Maleinsäure und die Fumarsäure hinzugefügt worden sind, liegt bei 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise bei 10 bis 30 Mol-% der Säurekomponente in Abhängigkeit von dem Grad der Vernetzung während der Herstellung und der Härtebestrahlungscharakteristiken der erhaltenen Harze.

d) Polyvinylalkoholharze
Hierunter sind eingeschlossen Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere davon. Diese Harze können modifiziert werden in durch Strahlung härtbare Form durch Einwirkung auf Hydroxylgruppen vermittels eines Verfahrens wie es in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 56-1 24 119 beschrieben ist.

e) Epoxyharze und Phenoxyharze
Hierunter sind eingeschlossen Epoxyharze, hergestellt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin und hochpolymerisierte Formen der vorgenannten Expoxyharze, z. B. Phenoxyharze und Copolymere von mit Brom behandelten Bisphenol-A mit Epichlorhydrin. Auch sind eingeschlossen die Derivate davon, die Carboxylgruppen enthalten. Diese Harze können modifiziert werden in strahlungsempfindliche Formen, indem man Gebrauch macht von Epoxygruppen, die sich in Harzen befinden.

f) Cellulosederivate
Eine Abart der Cellulosederivate ist als die thermoplastische Komponente verwendbar. Besonders bevorzugt sind Pyroxylin, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose und dergleichen. Diese Derivate können modifiziert werden in strahlungsempfindliche Formen durch an sich bekannte Verfahren, z. B. durch Aktivierung von Hydroxylgruppen in Harzen.

Andere Beispiele für die Harze, die in durch Strahlung härtbare Formen umgewandelt werden können, schließen polyfunktionale Polyesterharze, Polyetheresterharze, Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate hiervon, wie PVP-Olefincopolymere, Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroacetalharze, Acrylharze, die wenigstens eines der Acrylate und Methylacrylate enthalten, welche eine Hydroxylgruppe als eine Polymerkomponente und dergleichen enthalten.

g) Polyetherharze
Polyfunktionale Polyether sind eingeschlossen, z. B. Polyether, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen.

h) Polycaprolacton
Hierunter gehören polyfunktionale Polyester.

Mehr bruchfeste Ummantelungen können erhalten werden durch Vermischen der obengenannten durch Strahlung härtbaren thermoplastischen Harze mit unmodifizierten thermoplastischen Elastomeren oder Prepolymeren. Weitere Vorteile werden erhalten, wenn diese Elastomere oder Propolymere ebenfalls in durch Strahlung härtbare Formen modifiziert werden. Beispiele von den thermoplastischen Elastomeren und Prepolymeren, die dabei gebraucht werden können, in Kombination mit den obengenannten durch Strahlung erhärtbaren Harzen sind nachfolgend angegeben.

i) Polyurethanelastomere, Prepolymere und Telomere
Polyurethanelastomere sind besonders anwendbar unter thermoplastischen Harzen aufgrund des Abriebwiderstandes, der Adhäsion zu PET-Filmen und der Affinität zu magnetischen Teilchen. Beispiele der Urethanverbindungen schließen folgende Verbindungen ein:
Polyurethanelastomere, Prepolymere und Telomere von Polykondensationsprodukten zwischen (i) Isocyanaten wie Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Xylol-1,3-diisocyanat, Xylol-1,4-Diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, n-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und polyfunktionelle Isocyanate, und (ii) verschiedene Polyester, wie linear gesättigte Polyester hergestellt durch Polykondensation von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrytol, Sorbitol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol etc. mit gesättigten polybasischen Säuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, etc.; linear gesättigte Polyether, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol; Caprolactam; Hydroxyl-enthaltende Acrylate und Hydroxyl-enthaltende Methacrylate und dergleichen. Diese Elastomere und Prepolymere und Telomere können verbunden sein mit den strahlungsempfindlichen modifizierten thermoplastischen Harzen. Weitere Vorteile werden erhalten durch Reaktion der Urethanelastomere mit Monomeren, die Acryl- oder Allyldoppelbindungen aufweisen, die erhalten werden durch Reaktion mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen von Elastomeren, wodurch die Elastomere in strahlungsempfindliche Formen modifiziert werden.

j) Acrylnitril-butadien copolymerisierte Elastomere
Hierunter sind eingeschlossen Acrylnitril-butadien- copolymerprepolymere, die Hydroxylendgruppen aufweisen, sind anwendbar als Elastomere, die geeignet sind, zur Vernetzung und zur Polymerisation aufgrund von Doppelbindungen in den erzeugten Radikalen der Butadienhälfte, die durch Bestrahlung hervorgerufen werden.

k) Polybutadienelastomere
Butadienprepolymere mit niedrigem Molekulargewicht haben Hydroxylendgruppen. Diese Stoffe sind besonders anwendbar aufgrund ihrer Kompatibilität mit thermoplastischen Harzen und ihrer Affinität zu magnetischen Pulvern. Da R-15-Prepolymer aufgrund der Hydroxylgruppen kann eine höhere Strahlungsempfindlichkeit erhalten werden, durch Hinzufügung einer Acryl- ungesättigten Doppelbindung an das Molekülende. Es ist dann noch vorteilhafter als der Binder.

Cyclische Polybutadiene zeigen ebenfalls verbesserte Wirkungen, wenn sie mit thermoplastischen Harzen verbunden sind. Sie lassen sich als Binder sehr gut verwenden, weil ungesättigte Bindungen in den Polybutadienradikalen aufgrund der Bestrahlung, der Vernetzung und der Polymerisation vorhanden sind.

Andere Beispiele der bevorzugten thermoplastischen Elastomere und Prepolymere enthalten Styrolbutadiengummi, chlorierter Gummi, Acrylgummi, Isoprengummi und cyclische Produkte davon, expoxy-modifizierte Gummis, intern plastifizierte gesättigte Linearpolyester und dergleichen. Diese Stoffe lassen sich wirkungsvoll verwenden durch Modifizierung in strahlungsempfindlicher Form.

Hervorragende, durch Strahlung härtbare Harze, sind thermoplastische Harze, die in ihren Molekülen Gruppen enthalten oder durch solche ersetzt sind, die aufgrund einer Bestrahlung vernetzen oder polymerisieren, z. B. Acryldoppelbindungen wie sie bei Acryl- und Methacrylsäure vorhanden sind, welche eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, die zur Radikalpolymerisation geeignet sind, sowie Ester hiervon, Allyldoppelbindungen wie sie bei Diallylphthalat vorhanden sind und ungesättigte Bindungen, wie sie bei Maleinsäure und Maleinderivaten vorkommen. Andere Verbindungen, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und geeignet sind, durch Bestrahlung zu vernetzen oder zu polymerisieren können ebenfalls benutzt werden.

Weiterhin kann eine Strahlungsempfindliche Modifikation durch eines der folgenden Verfahren erhalten werden.

A) Strahlungsempfindlicher modifizierter Harz kann hergestellt werden durch die Reaktion eines Moleküls eines thermoplastischen Harzes oder eines thermoplastischen Elastomers oder Prepolymers, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül aufweisen, wie oben angegeben, mit wenigstens einem Molekül eines Polyisocyanats an seinen Isocyanatgruppen. Weiter wird das Produkt zur Reaktion gebracht mit wenigstens einem Molekül eines Monomers, das eine Gruppe besitzt, die in der Lage ist, mit der Cyanatgruppe zu reagieren und daß eine strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindung aufweist. Z. B. kann es sich dabei um modifizierte Vinylchlorid- vinylacetatcopolymerkunstharze handeln, die pendante Acryldoppelbindungen aufweisen, welche durch Reaktion eines verseiften Vinylchlorid-vinylacetatcopolymers mit Toluoldiisocyanat in einer Menge von einem Molekül pro Hydroxylgruppe des Copolymers und anschließende Reaktion des Produktes mit 2-Hydroxyethylmethacrylat erzeugt wird.

Beispiele der Polyisocyanat-Verbindungen die hier verwendbar sind, schließen ein 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isopholondiisocyanat. Beispiele von Monomeren, die eine Gruppe besitzen, welche geeignet ist, Reaktionen mit einer Isocyanatgruppe und einer strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindung aufweisen, welche Ester einschließen, besitzen eine Hydroxylgruppe wie 2-Hydroxyethylacrylat und Methacrylat, 2-Hydroxylpropylacrylat und Methacrylat und 2-Hydroxyoctylacrylat und Methacrylat; Monomere, die aktiven Wasserstoff enthalten, der geeignet ist zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe und einer Acryldoppelbindung wie Acrylamide, Methacrylamide und N-Methylolacrylamide; mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkoholester wie Allylalkohol-maleinsäureester; und Monomere, die aktiven Wasserstoff enthalten, der geeignet ist, zur Reaktion mit den der Isocyanatgruppe und seiner strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindung, wie Mono- und Diglycerid von langkettigen fetten Säuren, welche eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen.

B) Zu den strahlungsempfindlichen Modifikationen gehören auch Reaktionsprodukte, welche hergestellt werden, durch Reaktion eines Moleküls von einer Verbindung, die wenigstens eine Epoxygruppe in ihrem Molekül aufweist, mit wenigstens einem Molekül eines Monomers, das eine Gruppe besitzt, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe und einer Elektronenstrahlen empfindlichen ungesättigten Doppelbindung zu reagieren. Zum Beispiel gehören hierzu Harze, Prepolymere und Oligomere, die eine pendante Acryldoppelbindung in ihrem Molekül aufweisen, hergestellt durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem Epoxy-enthaltenden thermoplastischen Harz, der aus einer Radikalpolymerisation von Glycidylmethacrylat bestand, eine pendante Acryldoppelbindung im Molekül durch Ringöffnungsreaktion zwischen Carboxyl- und Epoxygruppen einschließend; ähnliche Harze, Prepolymere und Oligomere, die eine strahlungsempfindlliche ungesättigte Doppelbindung in ihrem Molekülhauptabschnitt aufweisen, kann hergestellt werden durch die Reaktion von Maleinsäure mit einem ähnlichen thermoplastischen Harz, wobei eine Ringöffnungsreaktion zwischen Carboxyl- und Epoxygruppen bewirkt wird.

Die Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe in ihrem Molekül besitzen, sind Homopolymere und Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren mit Epoxy-tragenden Acrylaten und Methacrylaten wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat wie in (e) angegeben für die thermoplastischen Harze und andere Typen von Epoxyharzen. Beispiele von den Monomeren besitzen eine Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe und einer elektronenstrahlenempfindlichen ungesättigten Doppelbindung zu reagieren, eingeschlossen Acrylmonomere, die eine Carboxylgruppe wie Acrylsäure und Methacrylsäure besitzen, Acrylmonomere, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wie Methylaminoethylacrylat und Methylaminoethylmethacrylat besitzen und polybasische Säurenmonomere, die eine strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindung wie Maleinsäure, Fumarsäure, Chrotonsäure, Undecylensäure, etc. enthalten.

C) Es sind auch Reaktionsprodukte eingeschlossen, die hergestellt werden durch Reaktion eines Moleküls einer Verbindung die wenigstens eine Carboxylgruppe ihrem Molekül aufweist, mit wenigstens einem Molekül eines Monomers, das eine Gruppe besitzt, die zur Reaktion mit einer Carboxylgruppe und einer strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindung geeignet ist. Zum Beispiel Harze, Prepolymere und Oligomere, die eine Acryldoppelbindung in ihrem Molekül besitzen, werden hergestellt durch Reaktion von Glycidylmethacrylat mit einem Carboxyl- tragenden thermoplastischen Harz, resultierend aus einer löslichen Polymerisation von Methacrylsäure, wobei in das Molekül eine Acryldoppelbindung durch Ringöffnungsreaktion zwischen Carboxyl- und Epoxygruppen eingebracht wird.

Beispiele von den Verbindungen, die wenigstens eine Carboxylgruppe in ihrem Molekül aufweisen, schließen die vorgenannten Polyester ein, die eine Carboxylgruppe im Mittelteil oder am Ende des Moleküls besitzen, und Homopolymere und Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren von Monomeren, die zur Radikalpolymerisation geeignet sind und eine Carboxylgruppe aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid und Fumarsäure. Monomere, die eine Gruppe besitzen, die geeignet ist, in einer Carboxylgruppe und einer strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindung zu reagieren, sind z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die magnetischen Bestandteile der magnetischen Teilchen in der Harzmischung kann ein Lösungsmittel zur Dispersion enthalten. Die Lösungsmittel können herkömmliche Lösungsmittel und Verbindungsmittel sein, z. B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) und Cyclohexanon, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, Alkohole, welche nicht zur Wärmeaushärtung von Isocyanaten verwendet werden können, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethylformamid, Vinylpyrrolidon und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol.

Die magnetische Schicht, die in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung vorgesehen sein kann, ist eine magnetische Schicht vom Manteltyp, die gebildet wird, durch Auftragen eines Lackes oder Dispersion von magnetischen Teilchen erfolgt von einer Trocknung. Die magnetischen Teilchen können Eisentrioxid (γ-Fe₂O₃), Eisentetraoxid (Fe₃O₄), Kobalt-geimpftes γ-Fe₂O₃, Kobalt-geimpftes γ-Fe₂O₃-Fe₃O₄-Festlösung, Chromdioxid, (CrO₂), kobalthaltiges γ-Fe₂O₃ und kobalthaltiges Fe₃O₄ (einschließlich Zwischenoxidformen zwischen Kobaltverbindungen und γ-Fe₂O₃); der Ausdruck Kobaltverbindung bezeichnet solche Kobaltverbindungen, die im Zusammenhang mit der magnetischen Anisotropie von Kobalt zur Verbesserung der Koerzitivkraft verwendbar sind, z. B. Kobaltoxid, Kobalthydroxyd, Kobaltferrit, Kobalteisen, adsorbierte Materialien und dergleichen, und ferromagnetische Metalle wie Eisen und Kobalt alleine und ihre Kombinationen wie Fe-Co, Fe-Co-Ni, Co-Ni etc., aber nicht beschränkt hierauf.

Diese magnetischen Schichten können durch jedes gewünschte Verfahren hergestellt werden, einschließlich einer Naßreduktion, die ein Reduktionsmittel wie NaBH₄ benutzt, außerdem eine Trockenreduktion zur Behandlung der Oberfläche der Eisenoxide mit einer Silikonverbindung, an die sich eine Reduktion mit Wasserstoffgas anschließt und ein Vakuumniederschlagsverfahren durch Verdampfung der magnetischen Teilchen im Vakuum und zwar in einem Argongasstrom unter reduziertem Druck. Pulverisierte monokristalline Bariumferrite können ebenso benutzt werden.

Fein verteilte magnetische Materialien können benutzt werden in Nadel oder runder Form und zwar in Abhängigkeit von den Besonderheiten des magnetischen Aufzeichnungsmediums, für das sie verwendet werden.

Für hochvormagnetisierte Hi-Fi-Tonbandcassettenbänder, Videobandkontaktübertragungsdruckleistungsbänder, die einen bemerkenswerten technischen Fortschritt erfahren und einen sich ständig ausbreitenden Markt aufweisen, weisen Kombinationen von strahlungshärtbaren oder strahlungsempfindlichen polymerisierbaren Bindern mit dem feinen magnetischen Pulver, insbesonder Kobalt-modifiziertes nadelförmiges Eisenoxid, das bei der Anwendung von hochdichter Aufzeichnung wirksam ist (Kobalt geimpfte und Kobaltverbindungen aufweisende Eisenoxidtypen) oder nadelförmige Legierungen feiner Partikel, die eine hohe Koerzitivkraft besitzen und für Hochleistungsbänder vorgesehen sind, verbesserte elektromagnetische Eigenschaften und erhöhte Betriebssicherheit auf.

Die strahlungsempfindlichen Binder für die in Rede stehenden magnetischen Aufzeichnungsträger können weiterhin jede geeignete Additive enthalten, die in diesem Zusammenhang für gewöhnlich benutzt werden, z. B. antistatische Mittel, Gleitmittel, Dispersionsmittel und Mantelversteifungsmittel.

Die aktive Strahlungsenergie, die benutzt werden kann, um die Vernetzung des Mantelaufbaues zu bewirken, kann Elektronenstrahlen umfassen, die emittiert werden durch Strahlungsbeschleunigung, γ-Strahlen, ausgesendet von einer Co⁶⁰-Quelle, β-Strahlen, die von einer Sr⁹⁰-Quelle ausgesendet werden, x-Strahlen, die von x-Strahlengeneratoren ausgesendet werden und UV-Strahlen.

Strahlung, die von einem Strahlungsbeschleuniger emittiert wird, kann vorteilhafterweise benutzt werden, indem die Strahlungsdosis der absorbierten Strahlung gesteuert, die Herstellungsart angepaßt, magnetische Wellen ausgesendet werden usw.

Ein bevorzugter Weg zur Anwendung der Strahlung für die Härtung der Ummantelungsverbindungen erfolgt durch einen Strahlungsbeschleuniger, der eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kW, vorzugsweise 150 bis 300 kW aufweist, um eine Dosis von absorbierter Strahlung von 1 · 10⁴ J/kg zu erhalten.

Für eine Ummantelung ist ein Strahlungsbeschleuniger für niedrige Absorptionsstrahlungsdosis bekannt. Dieser Strahlungsbeschleuniger ist als ein Elektroantennensystem bekannt. Weitere ähnliche Beschleuniger lassen sich mit Vorteil benutzen, weil sie leicht der vorhandenen Bandbeschichtung angepaßt und im Inneren sekundäre x-Strahlen abgeschirmt werden können. Beispielsweise lassen sich die Van-de-Graaff-Beschleuniger, die weiterhin bekannt sind, als Strahlungsbeschleuniger benutzen.

Um eine Vernetzung mit Strahlung zu bewirken, ist es wesentlich in den meisten Fällen die Beschichtung in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff und Helium vorzunehmen, denn die Vornahme der Bestrahlung in Luft erzeugt Ozon (O₃) und andere aktive Substanzen, die fehlerhafte Vernetzungsreaktionen bewirken. Das heißt, es werden Radikale verhindert, die in dem Basiskunstharz erzeugt werden oder Binder werden von einer wirksamen Vernetzungsreaktion abgehalten. Solche unerwünschten Substanzen können in das Innere des beschichteten Filmes und zwar aufgrund seiner porösen Natur, woraufhin die Bindervernetzung dann verhindert ist. Die Atmosphäre, in der die aktiven Energiestrahlen abgegeben werden, sollte vorzugsweise eine Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff (N₂), Helium (He) und Kohlendioxid (CO₂) sein, wobei diese Atmosphäre weniger als etwa 1 Vol.-% Sauerstoff enthält.

Das magnetische Material wird hergestellt, indem ein strahlungssensibler modifizierter Harz mit einem strahlungsempfindlichen modifizierten flexiblen Harz oder Prepolymer Oligomer oder Telomer davon gemischt wird, das Gemisch plastifiziert wird, um einen Binder zu bilden und ferromagnetische feine Teilchen dem Binder zugegeben werden. Das magnetische Material kann auf die plasmabehandelte Fläche eines Basisfilmes aufgebracht werden und zwar mit oder ohne einer Zwischenschicht. Anschließend kann die Bestrahlung zur Vernetzung und Polymerisation vorgenommen werden, so daß das magnetische Material auf dem Basisfilm fest aufgebracht wird.

Die Zwischenschicht kann aus Metallen wie Aluminium, Kupfer, Titan und Chrom oder Legierungen hiervon gebildet sein, und zwar durch Ionenplattierung, Vakuumaufbringung, Zerstäubung oder jede andere metallisierende Technik.

Der in Rede stehende magnetische Aufzeichnungsträger kann in vielfacher Weise verwendet werden. Er besitzt vor allem eine verbesserte Haltbarkeit, weil die Basisfilme plasmabehandelt sind und zwar in einem Behandlungsgas, das einen gesteuerten Partialdruck von Sauerstoff, in einer Frequenz in einem spezifischen Bereich aufweist. Hauptsächlich sind die Standbildlebensdauer und die Laufzeit des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums verbessert. Die Bindungsstärke der magnetischen Schicht auf dem Basisfilm ist entscheidend vergrößert und zwar unabhängig davon, ob eine Zwischenschicht zwischen dem Basisfilm und der magnetischen Schicht vorhanden ist.

Der magnetische Aufzeichnungsträger zeigt folgende Vorteile:

(A) Das magnetische Material oder der magnetische Lack und der magnetische Film wie er auf dem Basisfilm aufgebracht ist, sind chemisch und physikalisch sehr stabil, so daß keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Standbildlebensdauer des magnetischen Materials und des Verfahrens zur Herstellung des beschichteten magnetischen Films, z. B. hinsichtlich der Oberflächenglätte bis zur Durchfführung der Bestrahlung zu beachten sind.

(B) Die Vernetzung und Polymerisation zur Trocknung des Binders ist bewerkstelligt durch die Erzeugung von Radikalen innerhalb des Binders aufgrund der Bestrahlung mit sofortiger Vernetzung und Polymerisation.

Die Dosis, die notwendig ist, die Radikale zu erzeugen, ergibt sich bei einer Bestrahlung in der Größenordnung von 20×10^-10 Gy im Maximum für eine sehr kurze Zeit, ohne daß dabei eine Verformung durch Erwärmung der Polyesterfilme erfolgt, die gewöhnlich als Substrat verwendet werden. Die Bestrahlungen können in einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen werden. Hierdurch werden Probleme eliminiert, die durch Erwärmung des bei Erhitzen aushärtenden Harzes entstehen, wie etwa durch Erhitzung einer Rolle, auf der das beschichtete Band läuft. In solchen Fällen können Zwischenschichten entstehen, die zwischen nicht-gleichförmigen magnetischen Schichten auftreten, wodurch die Ausbeute, Festigkeit und die Übertragung von Unregelmäßigkeiten von der Rückseite des Basisfilms auf die magnetische Schicht verlegt werden, was sonst zu einer Reduktion des S/N-Verhältnisses in einem kürzeren Wellenlängenband führen würde.

(C) Im Gegensatz zur Aushärtung durch chemische Reaktion beim Stand der Technik, die eine relativ lange Zeit in Anspruch nehmen, um die Reaktionen zu Ende zu bringen, verläuft die Reaktion, wie vorstehend beschrieben, radial, wie es in (B) beschrieben ist. Der Grad der Vernetzung und der Grad der Trocknung durch Polymerisation kann leicht gesteuert werden, durch Einstellung der Dosis der Bestrahlung, wobei Schwierigkeiten sich vermeiden lassen wie klebrige Adhäsion aufgrund zu niedrigem Molekulargewichtes, was zum Einsinken der magnetischen Schicht führen kann. Die Verwendung des strahlungshärtbaren magnetischen Materials vermeidet die Anwendung von Wärmeenergie, wie sie in thermo-härtbaren Verfahren gefordert wird, und trägt damit zur Energiesparung bei.

Beispiele (1) Basisfilmbehandlung Plasmabehandlung 1

Ein Polyethylenterephthalat-(PET)-Basisfilm von 10 µm Stärke wurde plasmabehandelt, in dem Argon, Sauerstoff und Gemische davon als Behandlungsgase benutzt werden. Die Plasmabehandlungsbedingungen waren die folgenden:

Gasflußrate:
100 ml/min. fest eingestellt für Ar und O₂ alleine und als Gemisch von Ar und O2
Vakuum:	0,5 Torr
Frequenz:	Gleichstrom, Wechselstrom 60 Hz-2,46 GHz
Leistung:	200 Watt
Basisfilmbewegungsgeschwindigkeit:	30 m/min.

Plasmabehandlung 2

Das Verfahren der Plasmabehandlung 1 wurde wiederholt, das Behandlungsgas war jedoch Stickstoff (N₂).

Vergleichsbehandlung

Ein Polyesterbasisfilm von 10 µm Stärke wurde mit einer Coronaentladung behandelt. Die Coronaentladungsbehandlung wurde in einer Coronaentladungsmaschine P-500VA durchgeführt, die bei einer Spannung von 200 V arbeitete, während der Basisfilm bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min bewegt wurde.

(2) Magnetische Schicht

Die magnetische Schicht wurde durch Anwendung eines magnetischen Materials gebildet, das wie folgt hergestellt wurde:

Magnetische Schicht 1

Die Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt, um das magnetische nadelförmige Eisentrioxid mit dem Dispergiermittel intensiv zu benetzen.

Separat wurden die folgenden Bestandteile in einer Binderlösung intensiv gemischt:

Bestandteile
Gew.-Anteile
Gesättigter Polyesterharz mit einer Acryldoppelbindung (c)
10 (fest)
Vinylchlorid-vinylacetat-copolymer mit einer Acryldoppelbindung (a)	10 (fest)
Polyetherurethanelastomer mit einer Acryldoppelbindung (f)	10 (fest)
Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	200
Gleitmittel (mit einer hochfettigen Säure modifiziertes Silikonöl)	3

Die Binderlösung wurde einer Kugelmühle zugeführt, die das magnetische Teilchengemisch enthielt und wurde 42 Stunden lang gemischt, um eine Dispersion zu erhalten.

Der dadurch erhaltene magnetische Lack wurde auf dem plasmabehandelten Polyesterfilm von 10 µm Dicke aufgetragen. Dabei wurde unter dem Einfluß eines Permanentmagneten 1,6 · 10^-1 T das magnetische Material orientiert. Außerdem erfolgte unter einer Infrarotlampe oder einem heißen Luftstrom eine Trocknung, um das Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde dann Flächenglättungsbehandlung durchgeführt und danach eine Elektronenstrahlung in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen, wobei ein Elektronenstrahlungsbeschleuniger vom Elektronenantennentyp (hergestellt von E. S. I.) unter den folgenden Bedingungen verwendet wurde:
Beschleunigungsspannung 2,40 · 10^-14 J, Elektrodenstrom 20 mA und vollständige Dosis 10⁵ J/kg.

Das daraufhin erhaltene Band wurde in Videobänder von 12,7 mm Breite geschnitten.

Aufgrund des Herstellungsverfahrens wird das magnetische Beschichtungsmaterial sowohl durch Vernetzung mittels Radikalen vernetzt, die von der Acryl-Doppelbindung herrühren, als auch mittels Radikalen vernetzt, die in der Vinylchlorid-vinylacetatmolekülkette erzeugt wurden.

Magnetische Schicht 2
Bestandteile
Gew.-Anteile
Nadelförmige Eisenverbindung (Hauptachse 0,3 µm, Nebenachse 0,04 µm, Hc 87,56 KA/m)
120
Dispergiermittel (Ölsäure)	2
Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	100

Die Bestandteile werden 3 Stunden in einer Mühle intensiv gemischt, um die magnetische nadelförmige Eisenlegierung mit dem Dispergiermittel vollständig zu benetzen.

Hauptsächlich wurden die folgenden Bestandteile mit einer Binderlösung einer intensiven Mischung unterzogen:

Bestandteile
Gew.-Anteile
Butyralharz mit einer Acryl-Doppelbindung
18 (fest)
Urethanelastomer mit einer Acryl-Doppelbindung	12 (fest)
Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	200
Gleitmittel (hochfettige Säure)	3

Die Binderlösung wurde mit den magnetischen Teilchen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 1 Stunde lang gemischt und anschließend 4 Stunden lang in einer Sandferinzerkleinerungsmühle zur Dispersion gebracht.

Der auf diese Weise erhaltene magnetische Lack wurde auf dem plasmabehandelten Polyesterfilm von 10 µm Dicke aufgebracht. Unter dem Einfluß eines Permanentmagneten (1,6 · 10^-1 T) wurde das magnetische Material orientiert, anschließend unter einer Infrarotstrahlenlampe getrocknet oder mit Heißluft beblasen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend erfolgte eine Flächenglättungsbehandlung und danach erfolgte eine Bestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre, wobei ein Elektronenstrahlenbeschleuniger nach dem Elektronenantennentyp mit der folgenden Bedingung verwendet wurde: Beschleunigungsspannung 2,40 · 10^-14 J, Elektrodenstrom 20 mA und vollständige Strahlungsdosis 5 · 10⁴ J/kg.

Magnetische Schicht 3

Die Bestandteile werden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt, um dadurch die magnetischen nadelförmigen Eisentrioxide mit dem Lösungsmittel intensiv zu benetzen.

Es wurden hauptsächlich die folgenden Bestandteile in einer Binderlösung intensiv durchmischt.

Bestandteile
Gew.-Anteile
Epoxyharz mit einer Acryl-Doppelbindung
15 (fest)
Polybutadienelastomer mit einer Acryl-Doppelbindung	15 (fest)
Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	200
Gleitmittel (Fluorinöl, Krytocks hergestellt von duPont)	3

Die Binderlösung wurde in die Kugelmühle gegeben, in der die magnetische Teilchenmischung vorhanden war, und das Ganze wurde 24 Stunden lang gemischt, um eine Dispersion zu erhalten.

Der damit erhaltene magnetische Lack wurde auf dem plasmabehandelten Polyesterfilm aufgetragen, anschließend unter dem Einfluß eines Permanentmagneten (1,6 · 10^-1 T) orientiert, sodann unter einem Infrarotstrahler oder einem heißen Luftstrom getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, weiterhin einer Oberflächenglättungsbehandlung unterzogen und danach einer Elektronenbestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, wobei ein Elektronenstrahlenbeschleuniger des Elektronenantennentyps verwendet wurde, und zwar unter den folgenden Bedingungen: Beschleunigungsspannung 2,80 · 10^-14 J, Elektrodenstrom 15 mA und vollständige Strahlungsdosis 2 · 10⁴ J/kg.

Magnetische Schicht 4

Die Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt, um sie mit dem magnetischen nadelförmigen Eisentrioxid intensiv zu benetzen und damit eine Dispersion zu erhalten.

Separat wurden die folgenden Bestandteile zu einer Binderlösung intensiv gemischt:

Bestandteile
Gew.-Anteile
Methacrylatharz mit einer Allylgruppe
15 (fest)
innen-plastifizierter ungesättigter Polyesterharz	15 (fest)
Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	200
Gleitmittel (Fettsäure modifiziertes Siloxan)	3

Die Binderlösung wurde der Kugelmühle zugeführt, die das magnetische Teilchengemisch enthielt und wurde zusammen mit dieser 24 Stunden lang zu einer Dispersion gemischt.

Der damit erhaltene magnetische Lack wurde auf den plasmabehandelten Polyesterfilm aufgebracht, unter dem Einfluß eines Permanentmagneten (1,6 · 10^-1 T) orientiert, unter einer Infrarotlampe oder Heißluft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, einer Oberflächenglättung unterzogen und sodann einer Elektronenbestrahlung in einer Kohlendioxidatmosphäre ausgesetzt, wobei ein Elektronenstrahlenbeschleuniger vom Elektroantennentyp verwendet wurde und zwar unter folgenden Bedingungen: Beschleunigungsspannung 2,80 · 10^-14 J, Elektrodenstrom 15 mA und vollständige Strahlungsdosis 2 · 10⁴ J/kg.

Experiment 1

Proben der vorstehend beschriebenen Magnetschicht 3 wurden dem folgenden Test unterzogen.

A. Bandfestigfest

Ein adhäsives Band wurde an eine magnetische Schicht von jedem Musterband, das eine Breite von ¼ Inch besaß, bei einem vorbestimmten Druck angebracht. Dieses abhäsive Band wurde in einen Winkel von 180° bezüglich der ursprünglichen Oberfläche bei einer bestimmten Kraft gezogen. Die Kraft, die erforderlich war, um das adhäsive Band abzulösen, wurde gemessen.

B. Lebensdauer des stehenden Bildes

Ein kommerziell erhältliches Videoaufnahmegerät wurde mit einem Band versehen, und in den Betrieb für stehende Bilder gebracht, um kontinuierlich ein stehendes Bild zu reproduzieren, bis das stehende Bild verschwindet. Die Lebensdauer des stehenden Bildes ist die Zeitspanne während der das stehende Bild reproduziert wurde.

C. Kontaktwinkel

Indem ein Kontaktwinkelmesser vom CA-P-Typ verwendet wurde, wurde der Kontaktwinkel mit der Wassertropfenprojektionsmethode gemessen.

Die Basisfilme wurden ausgesetzt einer 100 kHz Plasmabehandlung, einer RF-Plasmabehandlung, einer Mikrowellen- Plasmabehandlung und einer Coronabehandlung in Atmosphäre, die verschiedene Gehalte an Sauerstoff besaß. Die vorstehende Magnetschicht 3 wurde auf diese Basisfilme aufgebracht und durch Bestrahlung nach einem vorstehend beschriebenen Verfahren gefestigt. Die Bandfestigkeit des erhaltenen Bandmusters wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgetragen. Die Symbole in Fig. 2 haben folgende Bedeutung:

Symbol
Behandlung
⚫
100 kHz-Plasma
○	RF-(13,56 MHz)-Plasma
×	Mikrowelle (2,45 GHz)-Plasma
∆	Corona

Die letzten drei, RF-, Mikrowellen- und Corona-Behandlung sind für Vergleichszwecke. Die Mikrowellen-Plasmabehandlung wurde in herkömmlicher Weise ausgeführt.

Die Lebensdauer des feststehenden Bildes der Bandmuster sind in Fig. 3 dargestellt als Funktion des Sauerstoffgehaltes in der Atmosphäre. Die Symbole in Fig. 3 haben die folgende Bedeutung:

Symbol
Behandlung
⊗
50 kHz-Plasma
×	RF-Plasma
	Mikrowellenplasma
∆	Corona-Behandlung

Wie Fig. 2 und 3 zeigen, werden wesentliche Verbesserungen in der Bindungsstärke und in der Lebensdauer des feststehenden Bildes erreicht, wenn die Plasmabehandlung ausgeführt wird, bei Frequenzen zwischen 10 und 200 kHz in einer Atmosphäre, die einen Sauerstoffgehalt von 5% und mehr aufweist.

Um zu untersuchen, warum solche Verbesserungen erhalten wurden, wurde der Kontaktwinkel des plasmabehandelten Polyesterfilms gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Fig. 4 wiedergegeben. Die Symbole in Fig. 4 haben die folgende Bedeutung:

Symbol
Behandlung
⚫
100 kHz-Plasma
○	RF-(13,56 MHz)-Plasma
∆	Corona

Außerdem wurde die Filmoberfläche analysiert durch eine Analyse ESCA (Elektronische Spektroskopie für chemische Analyse), um herauszufinden, daß die Peaks bei 289 und 286,4 eV, die auf C=O bzw. C-O- der Kohlenstoffe von Polyethylenterephthalat beruhen, erhöht sind, und der Peak bei 285 eV, der auf dem Benzolring beruht, erniedrigt ist. Das deutet darauf hin, daß Carbonyl- und/oder Ethergruppen in den Benzolringen von Polyethylenterephthalat neuartig erzeugt werden. Diese Tendenz ist besonders bemerkenswert bei Sauerstoffgehalten in der Atmosphäre in einer Größenordnung von 5% und mehr und bei Frequenzen von 100 bis 200 kHz. Es ist daher anzunehmen, daß, wenn der Oxidgehalt der Atmosphäre 5 Vol.-% in der Plasmabehandlung bei Frequenzen von 10 bis 200 kHz überschreitet, funktionale Gruppen in einer größeren Menge gebildet werden, so daß der Kontaktwinkel reduziert wird, wodurch eine stärker benetzbare Fläche erhalten wird. Außerdem führen die Plasmabehandlungsfunktionen zu einer Reinigung der Bildfläche, wodurch ein schwacher Bandhaftungseffekt (WBL) vermieden wird. Diese Effekte sind verantwortlich für die beachtlichen Verbesserungen der Bindungsstärke und der Lebensdauer des feststehenden Bildes.

Fig. 5 zeigt die Bindungsstärke der magnetischen Schicht an dem Basisfilm als Funktion der Frequenzen. Die Symbole in Fig. 5 bedeuten folgendes:

Symbol
Plasma
⚫
5% O₂ - 95% Ar
○	100% Ar
×	100% N₂
∆	Corona

Die Lebensdauer des feststehenden Bildes des Bandes ist als Funktion der Frequenzen in dem Diagramm der Fig. 6 wiedergegeben. Die Symbole in Fig. 6 haben folgende Bedeutung:

Symbol
Plasma
○
10% O₂ - 90% Ar
⚫	100% Ar
×	100% N₂
∆	Corona

Wie aus den Daten in Fig. 5 und 6 entnehmbar ist, können die erhöhte Bindungsstärke und die vergrößerte Lebensdauer des feststehenden Bildes bei magnetischen Aufzeichnungsmedien erhalten werden, wenn Polyesterbasisfilme verwendet, die plasmabehandelt sind bei Frequenzen in einem Bereich von 10 bis 200 kHz in einer Atmosphäre die einen ausreichenden Gehalt von Sauerstoff besitzt.

Um zu erfahren, warum solche Verbesserungen erreicht werden, wurden die plasmabehandelten Polyesterbasisfilme bezüglich ihrer Kontaktwinkel gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die plasmabehandelten Filme einen drastisch reduzierten Kontaktwinkel besitzen und daher eine verbesserte Benetzbarkeit aufweisen, was dazu beiträgt, die Bindungsstärke und Lebensdauer des feststehenden Bildes im Zusammenwirken mit dem Flächenreinigungseffekt der Plasmabehandlung zu verbessern.

Experiment 2

Basisfilme wurden durch verschiedene Plasma- und Corona- Techniken behandelt. Verschiedene magnetische Schichten wurden auf den behandelten Filmen aufgebracht. Die dabei erhaltenen Bandmuster wurden hinsichtlich ihrer Bindungsstärke, Kontaktwinkel und Lebensdauer des feststehenden Bildes gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Claims

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem Basisfilm, der in einer ein anorganisches Gas enthaltenden Atmosphäre plasmabehandelt ist, und einer auf dem Basisfilm ausgebildeten magnetischen Schicht, die ferromagnetische feine Teilchen in einem Harz dispergiert enthält, gekennzeichnet durch die Kombination, daß

a) der Basisfilm in einer mindestens 5 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden anorganischen Gasatmosphäre bei einem Frequenzbereich von 10 bis 200 kHz plasmabehandelt ist, und
b) das die ferromagnetischen feinen Teilchen dispergiert enthaltende Harz ein durch Bestrahlung aushärtbares oder polymerisierbares Harz ist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz wenigstens eine strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindung aufweist, ausgewählt aus Acryl- Malein- und Allyldoppelbindungen.