DE3334958A1

DE3334958A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3334958A1
Application number: DE19833334958
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Odawara Kanagawa Hashimoto; Tsutomu Okita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1984-03-29
Anticipated expiration: 2003-09-28
Also published as: DE3334958C2

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeich-
nungsmaterial zur Anwendung als Videobänder, Audiobänder oder Computerbänder.
Magnetische Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung von thermoplastischen Harzbindern, wie Vinylchlorid/ Vinylacetatharzen, Vinylchlorid/Vinylidenchloridharzen, Celluloseharzen, Acetalharzen, Urethanharzen oder Acrylnitril/Butadienharzen allein oder in Kombination sind gut bekannt. Wenn jedoch derartige Binder verwendet werden, wird die Abnützungsbeständigkeit der Magnetschicht geschädigt und die zum Lauf der erhaltenen Magnetbänder verwendeten Bandführsysteme werden verschmutzt.
Es ist auch bekannt, daß ein thermisch-härtendes Harz, wie ein Melaminharz oder ein Harnstoffharz als Binder verwendet werden können oder daß die vorstehend aufgeführten thermoplastischen Harze zusammen mit einem weiteren Binder verwendet werden können, der durch chemische Reaktion vernetzbar ist, beispielsweise einer Isocyanatverbindung oder einer Epoxyverbindung. Jedoch ist die Anwendung eines vernetzbaren Binders nachteilig.
Das heißt, falls ferromagnetische Teilchen in derartigen Bindern dispergiert werden, ist die Lagerungsstabilität der Harzlösung niedrig, d. h. die Topflebensdauer ist kurz und die physikalischen Eigenschaften der magnetischen Uberzugsinasse können nicht homogen beibehalten werden. Deshalb können derartige Magnetbänder nicht einheitlich hergestellt werden. Ferner ist eine Wärmbehandlung notwendig, um die Uberzugsschicht nach dem Überziehen und Trocknen der magnetischen Uberzugsmasse zu härten.
Somit wird ein langer Zeitraum zur Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien benötigt.
Es wurde bereits ein Verfahren zur Überwindung der vorstehend aufgeführten Nachteile entwickelt, wobei ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial durch Anwendung eines Acrylatoligomeren und eines Acrylatmonomeren als Binder und Härtung des Binders durch Elektronenstrahlbestrahlung.
nach der Trocknung hergestellt wurde, wie es in der japanischen'Patent-Veröffentlichung 12423/72 und den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 15104/72, 77433/75 und 25231/81 beschrieben ist. Jedoch kann man nicht ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit ausreichenden physikalischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften erhalten, wenn dieses Verfahren angewandt wird. Spezifischer ist ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, welches durch Anwendung eines Harzes vom Elektronenstrahlhärtungstyp oder eines Gemisches aus einem üblicherweise verwendeten thermoplastischen Harz und einem Harz vom Elektronenstrahlhärtungstyp als Binder und Bestrahlung des Binders mit einem Elektronenstrahl hergestellt wurde, wie in der japanischen Patentanmeldung 25231/81 beschrieben, nicht ausreichend dauerhaft, wenn das Material bei hoher Temperatur verwendet wird oder wenn das Material von sich aus nach wiederholten Läufen heiß wird, d. h., wenn Videoaufzeichnungsbänder auf einem Videobandaufzeichner bei stehendem Rahmenbild gespielt werden.
Deshalb war es erforderlich, die Träger für die Magnetschichten dünner zu machen, damit die erhaltenen Magnetbänder während eines langen Zeitraumes aufzeichnen um und\Xie physikalische Festigkeit der Magnetschicht zu verbessern. Da multifunktionelle Videokassettenaufzeichner verwendet werden, müssen weiterhin die Videoauf- zeichnungsbänder geeignet sein, wenn sie unter scharfen Bedingungen verwendet werden. Jedoch war es bisher nicht en, möglich, Magnetschichtfmit ausreichender physikalischer Festigkeit auszubilden, um die vorstehenden Erfordernisse zu erfüllen. Spezifisch kann bei einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial bei Anwendung eines Gemisches aus thermoplastischen Harzen und einer Verbindung vom Acryltyp, falls eine größere Menge der Acrylverbindung verwendet wird, die Dauerhaftigkeit im stehenden Rahmenzustand nicht ausreichend erhalten werden. Falls eine größere Menge an thermoplastischen Harzen verwendet wird, wird die Magnetschicht leicht abgeschabt und die Bandführsysteme für die erhaltenen Magnetbänder und die Magnetköpfe der Aufzeichnungsvorrichtungen werden verschmutzt. Dies tritt deshalb auf, weil die Polymerisation durch Elektronenstrahlbestrahlung unzureichend ausgeführt ist.
Die vorliegende Erfindung erfolgte nach ausgedehnten Untersuchungen über Verbesserungen der bisherigen Verfahren, d. h. der Verfahren unter Anwendung von thermoplastischen Harzen und thermisch härtenden Harzen, der Verfahren der Zugabe eines Binders, welcher durch.die chemische Reaktion vernetzbar ist und der Verfahren der Anwendung eines durch Elektronenstrahlen härtbaren Binders.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften, selbst nach wiederholten Läufen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestehtSin magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Magnetschicht, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial mit einer magnetischen Uberzugsinasse, die eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzt und homogene physikalische Eigenschaften zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestehtrin magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneter Abnützungsbeständigkeit.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, welche ohne Wärmebehandlung hergestellt wurden, wie sie normalerweise für die Härtung der magnetischen Überzugs schicht erforderlich ist.
Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial erreicht, das aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug einer Magnetschicht besteht, welche in einem Binder dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, wobei der Binder (1) 60 bis 90 Gew.teile einer Verbindung mit zwei oder mehr Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen je Molekül mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1000, (2) 10 bis 40 Gew.teile einer Verbindung mit zwei oder mehr Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen je Molekül mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600, und (3) 30 bis 300 Gew.teilen eines thermoplastischen Harzes, bezogen auf 100 Gew.teile des Gemisches aus den Verbindungen (1) und (2), umfaßt und wobei der Binder durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet ist.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wird durch Anwendung eines Binders gemäß der Erfindung, der ein thermoplastisches Harz und ein Gemisch von Oligomeren mit einem Molekulargewicht nicht niedriger als 1000 und Acrylatmonomeren mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600 besteht, wobei die Oligomeren und Monomeren zwei oder mehr Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen besitzen und durch Elektronenstrahlbestrahlung polymerisierbar sind, die Dauerhaftigkeit stark verbessert.
Weiter wird hierdurch das Problem der Verschmutzung der Bandführsysteme für den Lauf der Magnetbänder und der Magnetköpfe gelöst.
Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare thermoplastische Harze umfassen (a) Copolymere von Vinylchlorid-Vinylacetattyp, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylpropionat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere oder Vinylchlorid-Vinylpropionat-Vinylalkohol-Copolymere, (b) Celluloseharze, wie Celluloseacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatnitrat oder Cellulosenitrat, (c) Polycarbonatharze, (d) Polyamidharze, (e) Epoxyharze, (f) Acetalharze, (g) Urethanharze, (h) Acrylnitril-Butadien-Copolymere, (i) Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und (j) Polysulfonharze, welche allein oder im Kombination verwendet werden können.
Es ist günstig, Wenn die im Rahmen der Erfindung verwendeten thermoplastischen Harze eine Wärmeverformungstemperatur nicht niedriger als 70 OC, vorzugsweise nicht niedriger als 72 0C und stärker bevorzugt nicht niedriger als 80 OC, jedoch nicht höher als 200 0C besitzen. Die hier angegebene Wärmeverformungstemperatur ist die Temperatur, bei der die Nadeleindringung beginnt, gemessen mit dem "TMS-1-Typ Thermal Mechanical System der Perkin Elmer Co., Ltd. bei einer Temperatursteiger.ungsgeschwindigkeit von 20C/min. Derartige thermoplastische Harze sind die vorstehend aufgeführten Materialien (a) bis (c) und (j) Hiervon werden Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlofld-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Cellulosenitrat besonders bevorzugt.
Die Verbindungen (Oligomere vom Acrylattyp) mit zwei oder mehr Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen je Molekül besitzen Molekulargewichte von nicht weniger als 1000 und vorzugsweise nicht weniger als 2500, jedoch allgemein nicht mehr als 50 000 und vorzugsweise nicht mehr als 20 000. Beispiele für die Oligomeren umfassen solche Verbindungen mit Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen am Ende oder an der Seite der Hauptkette der hochmolekularen Kette, wie in Fatipec Congress, A.Vrancken, Band 11, Seite 19 (1972) beschrieben. Derartige Beispiele werden durch die folgende Verbindung wiedergegeben: Das Polyestergerüst der vorstehenden Verbindung kann ein Epoxyharzgerüst, ein Polyäthergerst,ein Polyurethangerüst oder ein Polycarbonatgerüst oder ein Gemisch hiervon, beispielsweise ein Polyesterpolyurethangerüst, ein Polyätherpolyurethangerüst und dgl., sein.
Die Verbindungen (Acrylatmonomere) mit zwei oder mehr Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen je Molekül besitzen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 600, jedoch vorzugsweise nicht weniger als 150 und stärker bevorzugt nicht weniger als 200. Beispiele für Monomere umfassen Äthylenglykoldi (ineth) acrylat ,Diäthylenglykoldi-(meth) acrylat, Triäthylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraäthylenglykoldi (meth) acrylat, Hexaäthylenglykoldi(meth)-acrylat, Propandioldi(meth)acrylat, Butandioldi (meth) -acrylat, Pentandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi-(meth) acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Cyclohexandioldi-(meth) acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und andere Poly(meth)acrylate von Polyolen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600, wie z. B. von Polyäthylenglykol, Polymethylenglykol, Polyäther aus Äthylenglykol und Trimethylolpropan und dgl.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Oligomeren vom Acrylattyp und des Monomeren vom Acrylattyp beträgt 60 bis 90 : 40 bis 10. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des vorstehenden Gemisches zu dem thermoplastischen Polymeren beträgt 100 : 30 bis 300. Das stärker bevorzugte Gewichtsverhältnis des- Oligomeren vom Acrylattyp und den Monomeren beträgt 70 bis 85 : 30 bis 15. Das stärker bevorzugte Gewichtsverhältnis der vorstehenden Verbindungen vom Acrylattyp zu dem thermoplastischen Polymeren beträgt 100 : 50 bis 200. Falls die Menge des Monomeren außerhalb des vorstehenden Bereiches liegt oder falls das thermoplastische Polymere und das Oligomere vom Acrylattyp in größeren Mengen als dem vorstehenden Bereich vorliegen, nimmt das Ausmaß der durch die Elektronenstrahlbestrahlung verursachten Polymerisation ab und die Band- führsysteme für den Lauf der Magnetbänder werden verschmutzt. Ferner ist ein großer Betrag an Elektronen~ strahlen zur Polymerisation erforderlich. Falls andererseits die Menge der thermoplastischen Polymeren und des Oligomeren vom Acrylattyp niedriger als der vorstehende Bereich liegt, nimmt die Dauerhaftigkeit im stehenden Rahmenzustand ab und die Magnetschicht wird leicht abgeschabt.
Eine durch Elektronenstrahlbestrahlung polymerisierbare Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Nichtsättigungsbindung je Molekül kann zusätzlich als Binderkomponente in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindermasse, vorhanden sein. Spezifische Beispiele hierfür sind Alkyl(meth)-acrylate, wie Methylacrylat, Styrol oder dessen Derivate, wie.a-Methylstyrol und »-Chlorstyrol, Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete ferromagnetische Teilchen umfassen feine ferromagnetische Eisenoxidteilchen, mit Co dotierte feine ferromagnetische Eisenoxidteilchen, feine ferromagnetische Chromdioxidteilchen, feine ferromagnetische Legierungsteilchen sowie Bariumferrit. Die Nadelverhältnisse des ferromagnetischen Eisenoxids und des Chromdioxids betragen vorzugsweise 2 :1 bis 20 t 1 und stärker bevorzugt nicht weniger als 5 : 1.
Die durchschnittlichen Längen derselben betragen vorzugsweise 0,2 bis 2,0 llm. Der Metallgehalt der verwendeten feinen ferromagnetischen Legierungspulver liegt vorzugsweise nicht niedriger als 75 Gew.8 und nicht weniger als 80 Gew.% des Metallgehaltes besteht vorzugsweise aus einem ferromagnetischen Metall(z. B. Fe, Co, Ni, Fe-CO, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Co-Ni) und der Durchmesser in der langen Achse ist vorzugsweise nicht länger als etwa 1,0 ßm.
Das Gewichtsverhältnis von Binder zu ferromagnetischen Teilchen beträgt allgemein 1 : 2 bis 1 : 10 und vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 8.
Die magnetische Uberzugsinasse der Erfindung kann in üblicher Weise unter Anwendung der üblichen auf diesem Gebiet verwendeten Lösungsmittel hergestellt werden.
Beispiele für organische Lösungsmittel umfassen (a)Ketone, wie Åceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, (b) Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat oder Monoäthylätherglykolacetat, (c) Glykoläther, wie Äther, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther oder Dioxan, (d) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol und (e) chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Xthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorhydrin oder Dichlorbenzol.
Zusätze wie Gleitmittel, Schleifmittel, Dispergiermittel, Rostverhinderungsmittel oder antistatische Mittel können zu der magnetischen Uberzugsmasse gemäß der Erfindung zugesetzt-werden.
Beispiele für gemäß der Erfindung brauchbare Gleitmittel umfassen gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäuren, Fettsäureester, höhere Fettsäureamide, höhere Alkohole, Siliconöle, Mineralöle, genießbare ble oder Verbindungen vom Fluortyp. Diese Zusätze können zugesetzt werden, wenn die tiberzugsinasse hergestellt wird oder können auf die Oberfläche der Magnetschicht zusammen oder ohne ein organisches Lösungsmittel nach der Trocknung, Glättung der Magnetschicht oder Härtung der Magnetschicht durch Elektronenstrahlen aufgezogen oder aufgesprüht werden.
Die Materialien für den zum Aufziehen der magnetischen Uberzugsinasse verwendeten Träger umfassen (a) Polyester, wie Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat, (b) Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, (c) Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat, (d) Kunststoffe, wie Polycarbonat, Polyimid oder Polyamidimide, (e) nicht-magnetische Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink oder nicht-magnetische Legierungen, welche die vorstehenden Metalle enthalten, und (f) Papier oder mit Polyolefinen beschichtete oder überzogene Papiere.
Der nicht-magnetische Träger kann in Form eines Filmes, eines Bandes, eines Bogens, einer Scheibe, einer Karte oder einer Trommel vorliegen und verschiedene Materialien können in Abhängigkeit von der gewünschten Gestalt gewählt werden.
Ein Rückseitenüberzug kann auf dem Träger entgegengesetzt zur Seite der Magnetschicht ausgebildet werden, um Aufladung, Übertragung, Wellenflattern zu verhindern, die Festigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern und auf der Rückseite des Trägers eine mattierte Schicht zu ergeben.
Die ferromagnetischen Teilchen, Lösungsmittel, Zusätze, Träger, Rückseitenüberzüge, Herstellung der magnetischen Überzugsmassen, Uberzugsverfahren und Oberflächenglättungsverfahren, wie sie im Rahmen der Erfindung anwendbar sind, sind im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung 3132/83 und den US-PS 4 310 599 und 4 367 261 beschrieben.
Das Rasterverfahren, das Doppelrasterverfahren, das Gardinenstrahlverfahren oder das Breitstrahlgardinenverfahren können zur Aufstrahlung der Elektronenstrahlen angewandt werden.
Hinsichtlich der Elektronenstrahleigenschaften beträgt die Beschleunigungsspannung 100 bis 1000 kV und vorzugsweise 150 bis 300 kV. Die Absorptionsdosis beträgt 0,5 bis 20 Megarad und vorzugsweise 3 bis 15 Megarad.
Wenn die Beschleunigungsspannung nicht mehr als 100 kV beträgt, ist der übermittelte Energiebetrag klein.
Falls die Beschleunigungsspannung mehr als 1000 kV beträgt, wird die zur Polymerisation angewandte Energieausnützung erniedrigt und wird unwirtschaftlich. Falls die Absorptionsdosis nicht mehr als 0,5 Megarad beträgt, ist die Härtungsreaktion unzureichend, um eine physikalisch feste Magnetschicht zu erhalten. Falls die Absorptionsdosis mehr als 20 Megarad beträgt, wird die zur Härtungsreaktion angewandte Energieausnützung erniedrigt und der bestrahlte Gegenstand wird erhitzt, wobei sich der Kunststoffträger leicht verformt.
Die Dicke der erfindungsgemäß ausgebildeten Magnetschicht beträgt allgemein 1 bis 10 Wm und vorzugsweise 2 bis 8 ,um.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird unter dem Ausdruck "Teile" Gewichtsteile verstanden.
Beispiel 1 Teile Y-Fe2?3 400 Nitrocellulose ("RS1/2H" der Daisel Ltd., Wärmeverformungstemperatur: 180°C) 60 Urethanacrylat-Oligomeres ("Aronics Mm100 der Toa Gosei Co., Ltd., zwei Acryloylgruppen je Molekül: Molekulargewicht etwa 3000) 33 Diäthylenglykoldiacrylat 7 Lecithin 4 Stearinsäure 4 Butylstearat 4 Methyläthylketon 1000 Die vorstehende Masse wurde auf einer Kugelmühle während 50 Stunden verknetet, um eine magnetische Überzugsmasse zu erhalten, welche dann mit einem Abstreifblatt zu einer Trockenstärke von 5#m auf einen Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke von 15 ilm aufgezogen wurde. Die aufgezogene Schicht wurde einer Orientierung mit einem Kobaltmagneten unterworfen und das Lösungsmittel wurde durch Trocknung bei 100 0C während.
1 Minute entfernt. Die aufgezogene Schicht wurde einer Glättungsbehandlung mit aus fünf Paar Baumwollwalzen und einer Spiegelwalze aufgebauten Kalandrierwalzen unterworfen (Walzentemperatur 60 OC, Druck 100 kg/cm2). Ein Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV und einer Strahlstromstärke von 10 mA wurde so aufgestrahlt, daß die Absorptionsdosis 10 Mrad betrug.
In dieser. Weise wurde die Probe Nr. 1 hergestellt.
Beispiel 2 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wie- derholt, wobei jedoch die folgende Bindermasse anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Binders eingesetzt wurde.
In dieser Weise wurde die Probe Nr. 2 hergestellt.
Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (92/4/4 auf das Gewicht bezogen; Wärmeverformungstemperatur: 84 OC) 70 Urethanacrylat-Oligomeres ("XP 2000B." der Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd., mehr als zwei Acryloylgruppen je Molekühl, Molekulargewicht: etwa 20 000) 25 Diäthylenglykoldiacrylat 5 Vergleichsbeispiel 1 Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Bindermasse anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Binders verwendet wurde. In dieser Weise wurde die Probe Nr. 3 hergestellt.
Teile Nitrocellulose ("RS1/2H") 65 Urethanacrylat-Oligomeres ("XP 2000B") 35 Vergleichsbeispiel 2 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Bindermasse anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Binders eingesetzt wurde. In dieser Weise wurde die Probe Nr. 4 hergestellt.
Nitrocellulose ("RS1/2H") Trimethylolpropantriacrylat Teile 65 35 Wenn die Proben aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen f und 2 auf einem Videobandaufzeichner während 100 Durchgängen laufengelassen wurden, wurde der Koeffizient der kinetischen Reibung und die Zeit der Dauerhaftigkeit im stillstehenden Rahmenzustand gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Probe Koeffizient der kine- Zeit der Dauerhaftigkeit Nr. tischen Reibung nach in stehendem Rahmenzuwiederholtem Gebrauch*1 stand *2 1 0,20 Nicht weniger als 60 min.
2 0,19 Nicht weniger als 60 min.
3 0,45 30 men.
4 Die Magnetschicht wurde abgeschabt 3 min.
*1 Der Koeffizient der kinetischen Reihung wird in Einheiten des ti-Wertes angegeben, der nach folgender Gleichung berechnet wurde, wobei ein Videobandaufzeichner vom VHS-Typ (Bezeichnung. Macroad 88" NV-8200-Typ der matsushita Electric Industries Co., Ltd.) bei 40 0C und 65 9s relativer Feuchtigkeit verwendet wurde: T2/T1 = exp( worin T1 die Bandspannung an der Zufuhrseite des Drehzylinders des VTR-Geräts und T die Bandspannung an der Aufnahmeseite des Drehzylinder: des VTR-Gerätes angeben.
Die Laufspannung wurde in Einheiten von 11 bewertet.
Die in Tabelle I aufgeführten Werte wurden nach 100 Durchgängen erhalten.
*2 ~Nachdem,bestimmte Videosignale auf jede Probe der Videobänder unter Anwendung eines Videobandaufzeichners von VHS-Typ ("NV-8200-Typ" der Matsushita Electric Industries Co., Ltd.) aufgezeichnet waren, wurde der Zeitraum, bis die im stehenden Rahmen stehenden Rückspielbilder ihre Klarheit verloren, bei 23 0C und 65 % relativer Feuchtigkeit gemessen.
Beispiel 3 Teile Y -Fe 203 400 Nitrocellulose ("RS1/2H) 60 Esteracrylat-Oligomeres (~Aronics M6100") zwei Acryloylgruppen je Molekül: Molekulargewicht: etwa 5000) 33 Diäthylenglykoldiacrylat 7 Lecithin 4 Stearinsäure 4 Butylstearat 4 Methyläthylketon 1000 Die vorstehende Masse wurde zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. In dieser Weise wurde die Probe Nr. 5 hergestellt.
Beispiel 4 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse für den Binder verwendet wurde und die Walzentemperatur bei der Kalandrierbehandlung 30 0C betrug. In dieser Weise wurde die Probe Nr. 6 hergestellt.
Teile Urethanharz(Kondensationsprodukt aus Adipinsäure, Butandiol und Tolylendiisocyanat) 30 Epoxyacrylat-Oligomeres ("Repoxy SP 1567" der Showa Kobunshi Co., Ltd., mehr als zwei Acryloylgruppen je Molekül, Molekulargewicht etwa 1500) 45 Trimethylolpropantriacrylat 15 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die nachfolgend aufgeführten Bindermassen in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Bindermasse eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 3 (Probe Nr. 7) Teile Nitrocellulose (11RSl /2H11) 80 Esteracrylat-Oligomeres ("Aronics M6100") 15 Diäthylenglykoldiacrylat 5 Vergleichsbeispiel 4 (Probe Nr. 8) Teile Nitrocellulose (RS1/2H") 20 Esteracrylat-Oligomeres /"Aronics M6100") 65 Diäthylenglykoldiacrylat 15 Vergleichsbeispiel 5 (Probe Nr. 9) Teile Nitrocellulose ("RS1/2H't) 60 Esteracrylat-Oligomeres ("Aronics M6100") 37 Diäthylenglykoldiacrylat 3 Vergleichsbeispiel 6 (Probe Nr. 10) Teile ~.#itrocellulose ("RS1/2H") 60 Esteracrylat-Oligomeres ("Aronics M6100") 20 Diäthylenglykoldiacrylat 20 Vergleichsbeispiel 7 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Binder verwendet wurde und die Walzentemperatur der Kalandrierbehandlung 30 0C betrug. In dieser Weise wurde Probe Nr. 11 hergestellt.
Teile Urethanharz (wie in Beispiel 4) 80 Epoxyacrylat-Oligomeres ("Repoxy SP 1507") 15 Trimethylolpropantriacrylat 5 Beispiel 5 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Masse als Binder anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Binders eingesetzt wurde. In dieser Weise wurde Probe Nr. 12 hergestellt.
Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (86/10/4 auf das Gewicht bezogen) 50 Esteracrylat-Oligomeres ("Aronics M6100") 37 Diäthylenglykoldiacrylat 13 Beispiel 6 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgende Bindermasse anstelle der Bindermasse von Beispiel 3 eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde die Probe Nr. 13 hergestellt.
Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleins äure-Copolymeres (92/4/4 auf das Gewicht bezogen) 50 Ätheracrylat-Oligomeres (Photomer 4028") der Diamond Shamrock Co., Ltd.) Trimethylolpropantriacrylat 13 Wenn die Proben aus den Beispielen 3 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 zum Lauf auf einem Videobandaufzeichner während 100 Durchgängen gebracht wurden, wurde der Koeffizient der kinetischen Reibung, die Verschmutzung des Zylinders und die Zeit der Dauerhaftigkeit im stillstehenden Rahmenzustand gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle II Probe Koeffizient der Verschmutzung Zeit der Dauer-Nr. kinetischen Reibung auf dem Zylin- haftigkeit im nach wiederholtem der stehenden Rahmen-Gebrauch *3 zustand *4 5 0,21 Keine Nicht weniger als 60 min.
6 0,25 Keine Nicht weniger als 60 min.
7 0,50 Schwere Ver- 1 min.
schmutzung 8 Das Band haftete Schwere Ver- 5 min.
am Kopf und hörte schmutzung zu Laufen auf.
9 0,53 Schwere Ver- 10 min.
schmutzung 10 0,50 Schwere Ver- 1 min.
schmutzung 11 Das Band haftete Schwere Ver- 5 min.
am Kopf und unter#- schmutzung brach den Lauf 12 0,19 Keine Nicht weniger als 60 min.
13 0,20 Keine Nicht weniger als 60 min.
*3 Wie vorstehend unter *1, wobei jedoch der Koeffizeint der kinetischen Reibung bei 23 0C und 65 % relativer Feuchtigkeit gemessen wurde.
*4 Wie vorstehend unter *2, wobei jedoch die Zeit bei 5 0C und 80 % relativer Feuchtigkeit gemessen wurde.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Patentansprüche Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgezogenen Magnetschicht, die ferromagnetische, in einem Binder dispergierte Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus (1) 60 bis 90 Gew.teilen einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 und mit zwei oder mehr Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen je Molekül, (2) 10 bis 40 Gew.teilen einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600 und mit zwei oder mehr Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen je Molekül und (3) 30 bis 300 Gew.teilen eines thermoplastischen Harzes, bezogen auf 100 Gew.-teile des Gemisches aus den Verbindungen (1) und (2),besteht, wobei der Binder durch Elektronenstrahbestrahbestrahlung geh.irtet ist.
2. Magnetisches Autzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 ein aus einem Polyesterpolyurethangerüst, Polyätherpolyurethangerüst, Polyepoxygerüst, Polyestergerüst, Polyäthergerüst und/oder Polycarbonatgerüst bestehendes Gerüst besitzt.
3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz aus einem Polymeren mit einer Wärmeverformungstemperatur nicht niedriger als 70 OC besteht.
4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 ein Polyesterpolyurethangerüst besitzt und das thermoplastische Harz aus einem Polymeren mit einer Wärmeverformungstemperatur nicht niedriger als 70 0C besteht.
5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz aus mindestens einem Material aus der folgenden Gruppe besteht: (a) Copolymere vom Vinylchlorid-Vinylacetattyp, (b) Celluloseharze, (c) Polycarbonatharze, (d) Polyamidharze, (e) Epoxyharze, (f) Ace,talharze', (g) Urethanharze, (h) Acrylnitril-Butadien-Copolymere, (i) Athylen-Vinylacetat-Copolymere (j) Polysulfonharze.
6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren vom Vinylchlorid-Vinylacetattyp aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchlorid-Vinylpropionat-Copolymeren, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymereren, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeren und Vinylchlorid-Vinylpropionat-Vinylalkohol-Copolymeren bestehen.
7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Celluloseharze aus Celluloseacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat,. Celluloseacetatnitrat und/oder Cellulosenitrat bestehen.
8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600 aus Äthylenglykoldi(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Triäthylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraäthylenglykoldi(meth)-acrylat, Hexaäthylenglykoldi (meth) acrylat, Propandioldi-(meth) acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Pentandioldi-(meth) acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Cyclohexandioldi(meth)acrylat, Trimethylölpropantri (rneth) acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und anderen Poly(meth)-acrylaten eines Polyols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600 besteht.
9. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 8, dadurch gekennzeichnet, daB das Verhältnis der Ver- bindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 zu der Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600 den Wert 70 bis 85 : 30 bis 15 beträgt.
10. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (a) dem Gemisch der Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 und der Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600 zu (b) dem thermoplastischen Polymeren 100 : 50 bis 200 beträgt.
11. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Teilchen aus feinen ferromagnetischen Eisenoxidteilchen, mit Co dotierten feinen ferromagnetischen Eisenoxidteilchen, feinen ferromagnetischen Chromdioxidteilchen, feinen ferromagnetischen Legierungsteilchen und/oder Bariumferrit bestehen.
12. Magnetisches Aufzeichnungsinaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen ferromagnetischen Eisenoxid- und Chromdioxidteilchen ein Nadelverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 besitzen.
13. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen ferromagnetischen Eisenoxid- und Chromdioxidteilchen ein Nadelverhältnis von 5 : 1 bis 20 : 1 besitzen.
14. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen ferromagnetischen Eisenoxid- und Chromdioxidteilchen einen durchschnittliche Länge von 0,2 bis 2,0 ßm besitzen.
15. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen ferromagnetischen Lagierungsteilchen einen magnetischen Metallgehalt von nicht weniger als 75 Gew.% besitzen.
16. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser in der langen Achse der feinen ferromagnetischen Legierungsteilchen nicht länger als etwa 1,0 ßm ist.
17. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus (a) Polyestern, (b) Polyolefinen, (c) Cellulosederivaten, (d) Polycarbonaten, (e) Polyamiden, (f) Polyamidimiden, (g) nicht-inagnetischen Metallen, und (h) Papier oder mit Polyolefinen beschichtetem oder überzogenem Papier, besteht.
18. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Härtung durch Elektronenstrahlbestrahlung eingesetzte Elektronenstrahl eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 1000 kV hatte und die Härtung mit einer Absorptionsdosis von 0,5 bis 20 Megarad ausgeführt wurde.
19. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 18, -dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Härtung durch Elektronenstrahlbestrahlung verwendete Elektronenstrahl eine Beschleunigungsspannung von 150 bis 300 kV hatte und die Härtung mit einer Absorptionsdosis von 3 bis 15 Megarad ausgeführt wurde.