DE3527858A1

DE3527858A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3527858A1
Application number: DE19853527858
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kubota; Haruyuki Morita; Masatoshi Nakayama; Keiko Tokio/Tokyo Tsuchiya
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-08-04
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1986-02-13
Also published as: GB8518829D0; DE3527858C2; GB2162443A; US4699847A; JPH0610856B2; GB2162443B; JPS6142729A

Description

Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß einem oder mehreren Merkmalen der Ansprüche. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium/ das beschichtet oder ummantelt ist/ indem ein durch Bestrahlung aushärtbarer oder polymerisierbarer Binder verwendet wird.

Einige Jahrzehnte sind vergangen,seit magnetische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden sind, die ein nicht-magnetisches Substrat enthalten/ welches eine magnetische Schicht aufweist/ die hauptsächlich aus einem magnetischen Oxidpulver/ wie V^-Fe»O_/ V^-Fe-O. oder Kobalt-imprägniertes ^-Fe₃O₃ und einem Binder besteht. Zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Aufzeichnungsdichte wurde bereits ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen/ welches eine magnetische Schicht aufweist/ die aus einem ferromagnetischen Pulver/ wie Fe/ Co/ Ni, Fe-CO/ Co-Ni/ Fe-Co-Ni/ Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Mn-Bi/ Mn-Al oder Fe-Co-V, etc. und einem Binder besteht/ wobei eine solche magnetische Schicht von großem Interesse ist.

Die bekannten magnetischen Aufzeichnungsmedien benutzen thermohärtbare Binder zur Bindung der ferromagnetisch feinen Teilchen innerhalb einer magnetischen Schicht. Die Verwendung von thermohärtbaren Bindern ist jedoch ziemlich begrenzt/ bei einer mehreffizienten und automatischen Produktion und bei erhöhter Aufzeichnungsdichte des magnetischen Aufzeichnungsmaterials.

Um die Nachteile der thermohärtbaren Binder zu vermeiden,

wird in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr.

56-124119 ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen/ das eine magnetische Schicht aus magnetischen Teilchen aufweist/ die in einem Binder gebunden sind/ der durch Bestrahlung aushärtbar oder polymerisierbar ist.

Zuverlässige magnetische HochleistungsaufZeichnungsbänder besitzen ausgezeichnete elektromagnetische und mechanische Eigenschaften/ die erreicht werden/ durch Kombination eines Binders/ der durch Bestrahlung aushärtbar oder polymerisierbar ist_? mit Kobalt-modifiziertem nadeiförmigem Eisenoxid / wobei hochdichte Aufzeichnungsmöglichkeiten gegeben sind mit feinteiligenNadellegierungen \- die eine hohe Koerzitivkraft aufweisen. Diese Bänder werden für hoch-vormagnetisierte Tonbänder in Tonbandcassetten verwendet/ außerdem für Bänder in Videocassetten und in Video-Leistungsbändern mit Kontakt-Übertragungs-Druck .

Diese magnetischen Aufzeichnungsmaterialien/ hauptsächlich für den Gebrauch als Magnetbänder und Magnetscheiben/ müssen eine Anzahl von Bedingungen erfüllen/ wie niedrigen dynamischen Reibungskoeffizienten/ leichten und stabilen Lauf über eine längere Zeit/ verbesserten Abnutzungswiderstand/ hohe Dauerstabilität unter Lagerungsbedingungen, um eine technisch einwandfreie Reproduktion zu erlauben/ und Dauerhaftigkeit (Dauerhaftigkeit des Bandes sowohl während normaler Arbeitsweise als auch im stehenden Betrieb). Derartige Probleme treffen auch auf magnetische Aufzeichnungsmaterialien zu, die eine magnetische AufgQ Zeichnungsschicht aufweisen/ welche ein durch Bestrahlung aushärtbaren oder polymerisierbaren Binder enthalten.

Eine Variante der Vorbehandlungen wurde bisher bei verschiedenen Basisfilmen zum Zwecke der Verbesserung der qc Dauerhaftigkeit vorgenommen. Solche Vorbehandlungen

■j schließen Behandlungen mit chemischen Lösungen/ Beschichtungen/ Coronaentladungsbehandlungen und dergleichen ein. Nasse Behandlungsmethoden wie Behandlungen mit chemischen Lösungen und Beschichtungen der Basisfilme c als Vorbehandlungen führt im hohen Maße zu einem Problem/ wenn eine magnetische Verbindung des magnetischen feinen Materials in einem durch Bestrahlung oder durch Polymerisation härtbaren Binder auf den Basisfilm aufgetragen wird. Dabei kann der Binder mit dem wäßrigen Be-IQ handlungsagens reagieren.

Die Corona-Entladungsbehandlung ist vorteilhaft/ weil die Trockenbehandlung die Notwendigkeit von zusätzlichen Schritten zum Abspülen/ Trocknen und Absetzen von verbrauchter Lösung überflüssig macht. Corona-Behandlungen werden seit vielen Jahren angewendet und sind effektiv zur Verbesserung der Adhäsion/ Benetzbarkeit und Druckfähigkeit. Die Corona-Behandlung ist jedoch nicht erfolgreich zur Verbesserung der Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmaterials/ in einer solchen Weise/ wie es heute und in Zukunft benötigt wird.

Eine andere bekannte Technik ist eine Flammbehandlung/ welche/magnetische Aufzeichnungsmaterialien schwierig anwendbar ist/ die eine hochgradige Stabilität in der Flammbehandlung voraussetzt.

Unter diesen Umständen wurde schon vorgeschlagen/ die Basisfilme mit einem Plasma zu behandeln. Die Plasmabehandlung ist ein Einschrittrocknungsprozeß/ was den Vorteil mit sich bringt/ daß Trocknung und das Absetzen von verbrauchten Lösungen nicht notwendig sind und kein extra Bindematerial verwendet werden muß. Die Plasmabehandlung erlaubt außerdem eine kontinuierliche Produktion bei hoher Geschwindigkeit/ wobei die Plasmabehandlung sich

■j leicht in den Fertigungsprozeß eingliedern läßt.

Die Technik der Plasmabehandlung von Basisfilmen ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 57-42889 offenbart (veröffentlicht am 11.09.1982), worin eine Behandlung mit einem Plasma ausgeführt wird/ das eine Frequenz in dem Bereich der Radiofrequenz bis zu Mikrowellen aufweist/ wobei das behandelnde Gas Luft/ Sauerstoff/ Stickstoff/ Wasserstoff/ Helium/ Argon etc. sein kann. In dieser Anmeldung •j.Q ist die Radiofrequenz von 13/56 MHz ausschließlich beschrieben.

Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 58-77030 (offengelegt am 10.05.1983) offenbart ein Verfahren zur

]5 Plasmabehandlung unter Verwendung von Wechselstrom bei technischen Frequenzen zwischen Elektroden unter Benutzung eines Behandlungsgases von Sauerstoff/ Argon_; Helium/ Neon oder Stickstoff. Diese Plasmabehandlungen sind etwas erfolgreich bezüglich der Adhäsion des behandelten Basisfilmes an der magnetischen Schicht. Die Bindungsstärke und die Festigkeit ist jedoch nicht voll befriedigend.

Die Bindungsstärke und Festigkeit sind mangelhaft für magnetische Schichten/ die durch Bestrahlung gehärtete oder polymerisierte Binder aufweisen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein neues und verbessertes magnetisches Aufzeichnungsmedium vorzulegen/ das einen plasmabehandelten Basisfilm und eine magnetische Schicht aufweist/ die auf dem Basisfilm gebildet ist und einen durch Bestrahlung härtbaren oder polymerisierbaren Binder enthält/ wobei eine erhöhte Bindungsstärke der magnetischen Schicht zu dem Basisfilm vorhanden ist/ so daß seine Dauerhaftigkeit erhöht ist.

' Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben erkannt/ daß die Adhäsion und andere Eigenschaften von Basisfilmen wesentlich verbessert werden durch ihre Behandlung mit einem Plasma bei einer Frequenz in dem Bereich von bis 200 Kilohertz in einem Behandlungsgas/ das aus der Gruppe Argon/ Neon/ Helium/ Stickstoff und Wasserstoff oder Gemischen hiervon ausgewählt ist. Weitere Verbesserungen sind erreichbar/ indem eine Behandlungsatmosphäre eines anorganischen Gases verwendet wird/ das

'" wenigstens 5 Vol.-% Sauerstoff enthält/ z.B. Argon-Sauerstoff gemisch und Luft. Gemäß der Erfindung wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium vorgeschlagen/ das einen Basisfilm aufweist/ der plasmabehandelt ist/ bei einer Frequenz in dem Bereich von 10 bis 200 kHz und eine

'^ magnetische Schicht auf dem Basisfilm besitzt/ die aus ferromagnetischen feinen Teilchen und einem plastifizierten Binder besteht/ der ein durch Strahlung modifizierter Harz im Gemisch mit einem durch Strahlung modifizierten flexiblen Harz oder Prepolymer oder Oligomer oder

■ Telomer hiervon ist. Die Verbindung ist durch Bestrahlung vernetzt und polymerisiert.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und/oder der nachfolgenden Beschreibung.

Die Erfindung wird mehr im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit einer Zeichnung beschrieben. Hierin zeigt:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines

Plasmabehandlungsapparates mit einer Stromquelle mit variabler Frequenz/

Figur 2 ein Diagramm zur Verdeutlichung der

Bindungsstärke der magnetischen Schichten

bei einer erfindungsgemäßen Behandlung

und beim Stand der Technik als Funktion des Sauerstoffgehalts in dem behandelten Gas/

Figur 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Lebensdauer von feststehenden Bildern als Funktion des Sauerstoffgehaltes in dem behandelten Gas;

Figur 4 ein Diagramm/ das den Kontaktwinkel

bzw- den Kontaktgrad der Behandlung des Basisfilmes als Funktion des Sauerstoffgehaltes in dem behandelten Gas zeigt τ

Figur 5 ein Diagramm zur Verdeutlichung der

Bindungsstärke der magnetischen Schicht auf dem Basisfilm als eine Funktion der Plasmafrequenzen und

Figur 6 ein Diagramm zur Veranschaulichung der

Lebensdauer von feststehenden Bildern als Funktion der Plasmafrequenzen.

Die in der Praxis verwendbaren Basisfilme nach der Erfindung können aus jedem gewünschten Plastikmaterial bestehen/ solange es nicht magnetisch ist. Polyester/ wie Polyethylenterephthalate werden allgemein verwendet. Außerdem können Polyimide/ Polyamide und dergleichen Harzfilme benutzt werden/ bei denen die Hitzebeständigkeit ein wesentlicher Faktor ist. Weiterhin ist die Form/ die Gestalt und die Stärke des Basisfilms wesentlich/ solange sie für die vorgesehene Anwendung geeignet sind.

Nach der Erfindung sind die Basisfilme plasmabehandelt

und zwar wenigstens auf einer ihrer Seiten,<3ie dazu vorgesehen ist/ die magnetische Schicht zu tragen. Die Plasmabehandlung wird durch Zuführen eines anorganischen Gases als dem behandelnden Gas bewirkt/ indem es ionisiert wird und das Gasentladungsplasma mit dem Basisfilm in Kontakt gebracht wird, um die Basisfilmfläche zu behandeln.

Das Prinzip der Plasmabehandlung wird anschließend kurz beschrieben. Wenn ein elektrisches Feld an Gas gelegt "10 wird, das bei einem reduzierten Druck gehalten ist, dann werden freie Elektronen, welche in geringem Prozentsatz in dem Gas vorhanden sind und eine bemerkenswert größere intermolekulare Distanz aufweisen, als unter atmosphärischen Druck, durch das elektrische Feld beschleunigt/ um eine kinetische Energie (Elektronentemperatur) von 5 bis 10 eV zu gewinnen. Diese beschleunigten Elektronen kollidieren mit Atomen und Molekülen, um ihre molekularen Bahnen zu zerstören, und dabei in normale instabile chemische Verbindungen zu dissoziieren/ wie als Elektronen/ Ionen/ neutrale Radikale/ etc. Die dissoziierten Elektronen werden durch das elektrische Feld erneut beschleunigt/ um weitere Atome und Moleküle zu dissoziieren. Diese Kettenreaktion bewirkt/ daß das Gas schlagartig in einen hoch-ionisierten Zustand überführt wird. Dieser wird allgemein als Plasma bezeichnet. Da Gasmoleküle eine geringe Chance haben, mit Elektronen zu kollidieren, und eine geringe Absorptionsenergie besitzen, werden sie bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur gehalten. Solch ein System, in welchem die kinetische Energie (Elektronentemperatur) der Elektronen und der thermischen Bewegung (Gastemperatur der Moleküle) nicht korreliert werden, wird als Niedrigtemperaturplasma bezeichnet. In diesem System sind die chemischen Verbindungen zu chemischen Reaktionen wie der Polymerisation geeignet, weil sie

von dem Original relativ wenig abweichen. Erfindungsgemäß werden Basisfilme unter diesen Bedingungen plasmabehandelt. Die Verwendung eines Niedrigtemperaturplasma vermeidet jeden thermischen Einfluß auf die Basisfilme.

Fig. 1 zeigt einen typischen Apparat, in welchem Basisfilme an einer Oberfläche mit Plasma behandelt werden. Dieser Plasmaapparat benützt eine variable Frequenzenergiequelle. Der Apparat umfaßt einen Reaktorbehälter R/ in welchem ein behandelndes Gas bzw. Gase von einer Quelle und/oder 2 über eine Massenflußsteuereinrichtung 3 und/ oder 4 eingeführt wird. Erforderlichenfalls können Gase aus den Quellen 1 und 2 in einem Behälter 5 gemischt werden, um ein Gasgemisch in den Reaktorbehälter einführen zu können. Behandelnde Gase können in einer Menge von 1 bis 250 ml pro Minute in den Reaktorbehälter eingeführt werden.

Innerhalb des Reaktorbehälters R befinden sich Vorrichtungen zum Halten eines Basisfilms, der behandelt werden soll. Im Beispielsfalle sind zwei Rollen 9 und vorhanden, auf die der Basisfilm für ein magnetisches Band aufgerollt ist. In Abhängigkeit von der besonderen Gestalt des Basisfilms für ein bestimmtes magnetisches Aufzeichnungsmedium kann jede gewünschte Tragvorrichtung, z.B. eine sich drehende Tragvorrichtung benutzt werden, auf der der Basisfilm ruht.

An den gegenüberliegenden Seiten des zu behandelnden Basisfilms sind ein Paar von Elektroden 7 und V angeordnet, von denen die eine Elektrode 7 an eine variable Frequenzleistungsquelle 6 angeschlossen ist, während die andere Elektrode 7' bei 8 geerdet ist.

Der Reaktorbehälter R ist weiter zur Evakuierung an ein Vakuumsystem angeschlossen/ das einen Flüssigstickstoffabscheider 11/ eine Vakuumpumpe 12 und ein Vakuumkontrollgerät 13 umfaßt. Das Vakuumsystem ist geeignet den Reaktorbehälter auf ein Vakuum von 0/01 bis 10 Torr zu halten.

Im Betrieb wird der Reaktorbehälter R durch die Vakuumpumpe 12 zunächst auf ein Vakuum von 10~ Torr oder niedriger evakuiert/ bevor das behandelnde Gas oder die behandelnden Gase in den Behälter mit einer bestimmten Zuflußrate zugeführt werden. Abschließend wird in dem Behälter ein Vakuum von 0/01 bis 10 Torr aufrechterhalten. Ein nicht dargestellter Motor ist vorhanden; um den zu behandelnden Film auf die eine Rolle 10 aufzuwickeln. Wenn die Bewegung des Basisfilms und die Zuführungsrate des behandelnden Gases bzw. Gasgemisches konstant ist/ wird die variable Frequenzquelle eingeschaltet/ um ein Plasma zu erzeugen/ welches den sich bewegenden Basisfilm behandelt.

Bei dieser Plasmabehandlung muß die Leistungsquelle eine Frequenz in dem Bereich von 10 bis 200 kHz aufweisen. Frequenzen niedriger als 10 kHz und höher als 200 kHz führen zu verringerten Bindungsstärken und damit auch zu verschlechterten Haltbarkeiten des magnetischen Aufzeichnungsmediums. Es ist zu betonen/ daß andere Parameter einschließlich der Stromstärke und der behandelten Zeit möglich sind. Optimale Bedingungen werden am besten in einem Versuch ermittelt.

In einer vorteilhaften Ausführung nach der Erfindung wird ein anorganisches Gas benutzt/ in dem Sauerstoff als behandelndes Gas vorhanden ist. Das anorganische Gas kann ein wirksames Verhältnis von vorzugsweise 5 - 100 Vol.-% an Sauerstoff enthalten. Das anorganische Gas kann auch

/λ.

Sauerstoff allein sein. Als anorganisches Gas kann ebenso Argon/ Neon/ Helium/ Stickstoff/ Wasserstoff und ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Gase verwendet werden. Es ist auch möglich Luft als anorganisches Gas zu verwenden/ in dem Sauerstoff enthalten ist.

Bei einer bevorzugten Ausführung nach der Erfindung ließ sich die Adhäsion der magnetischen Schicht auf dem Basisfilm und damit die Haltbarkeit des magnetischen Bandes wesentlich verbessern durch die Steuerung bzw. Einstellung des Partialdruckes des Sauerstoffes in der behandelnden Atmosphäre und der Plasmafrequenz innerhalb des spezifischen Bereiches. Besonders war die Lebensdauer und die Laufeigenschaften des erfindungsgemäßen Bandes •*-° wesentlich verbessert.

Erfindungsgemäß wird eine magnetische Schicht auf der plasmabehandelnden Fläche des Basisfilmes aufgebracht und zwar mit oder ohne eine Zwischenschicht. Die magnetische Schicht ist gebildet von einem magnetischen Material, das aus ferromagnetischen feinen Partikeln und einem Binder besteht/ der ein durch Bestrahlung modifizierter Harz in Kombination mit einem durch Strahlung modifizierten flexiblen Harz ist. Der durch Bestrahlung modifizierte Harz und der durch Bestrahlung modifizierte flexible Harz können in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:2 und 2:8 vermischt sein. Der durch Bestrahlung modifizierte Harz

kann vorzugsweise einen dynamischen Modul von wenigstens

9 ο

1/0 χ 10 dyn/cm² in einem Temperaturbereich zwischen 20 C und 60°C bei 100 Hz vor der Modifikation in der strahlungsempfindlichen Form aufweisen.

Die durch Bestrahlung modifizierten flexiblen Harze sind in Lösungsmittel lösliche Elastomere. Die ausgewählten Elastomere haben Gummielastizität und besitzen eine Weich-

heit wie synthetischer Gummi. Außerdem besitzen sie eine verbesserte Adhäsion zu Polyestersubstraten und Prepolymeren, Oligomeren und Telomeren hiervon. Vorzugsweise besitzen sie solche kinetischen Eigenschaften wie sie beispielsweise ° durch einen dynamischen Modul von weniger als 1/0 χ 10 dyn/cm² in einem Temperaturbereich zwischen 20°C und 60°C bei 100 Hz bestimmt sind. Diese thermoplastischen lösungsmittellöslichen Elastomere werden in einer Bestrahlungsform derart bestrahlt/ daß sie Radikale erzeugen/ um eine vernetzte Struktur aufgrund der Bestrahlung zu liefern/ wie sie nachstehend beschrieben wird.

Es ist erwünscht/ daß die durch Bestrahlung modifizierte

und

plastische Komponente/die Elastomer-/ Prepolymer-/ Oligomer- oder Telomerkomponente miteinander kompatibel sind und zwar auch mit magnetischem Pulver/ um eine gute Dispersion zu erhalten.

Das Vorhandensein eines Binders/der geeignet ist/ dreidimensionale Netzwerkstrukturen zu bilden/ aufgrund von Bestrahlung durch die Verbindung des strahlungsempfindlichen modifizierten Harzes mit der Elastormerkomponente ist effektiv zum Aufrechterhalten nicht nur der elektromagnetischen Eigenschaften von magnetischen Speichermedien zum Gebrauch für verschiedene Anwendungen einschließlich Ton-/ Video-/ Speicher- und Meßvorrichtungen/ wie auch zum Erhalten verschiedener physikalischer Eigenschaften/ die für magnetische Beschichtungen erforderlich sind/ z.B. Festigkeit/ Flexibilität/ Verschleißwiderstand/ ausreichender Reibungswiderstand/ Verhinderung von Bandhaftungen/ Oberflächengestalt/ Adhäsion zu basischen Filmen und Module/ sowie die Stabilität dieser Eigenschaften in verschiedenen Umgebungen zwischen niedrigen bis hohen Temperaturen und zwischen niedrigen bis hohen Feuchtigkeitsgehalten.

Einige die Erfindung nicht beschränkende Beispiele des thermoplastischen Harzes/ der in eine strahlungsempfindliche Form gebracht werden kann/ werden nachstehend angegeben.

a) Copolymere vom Vinylchloridtyp

Hierunter sind eingeschlossen Vinylchlorid-vinylacetatvinylalkoholcopolymer/ Vinylchiorid-vinylalkoholcopolymere, Vinylchlorid-vinylalkohol-vinylpropionatcopolymere, Vinylchiorid-vinylacetat-maleinsäurecopoIymere/ Viny1chlorid-vinylacetat-vinylalkohol-maleinsäurecopolymere, Vinylchlorid-vinylacetatcopolymere mit OH-Endgruppen und pendante Alkylgruppen/ z.B. VROH, VYNC, VYEGX, VERR, VYES, VMCA und VAGH (Warennamen,

sämtlich hergestellt von U.C.C. Corporation).

Diese Polymere können in strahlungsempfindliche Form gebracht werden durch Aufnahme einer Acryl-, Maleinoder Allyldoppelbindung. Ein Verfahren hierzu ist in 20

der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 56-124119 beschrieben.

Besonders, wenn strahlungsempfindliche modifizierte

Vinylchloridcopolymere bei einer niedrigen Dosis von 25

weniger als etwa 20 Mrad bestrahlt werden, setzen sie Radikale aufgrund eines unbekannten Reaktionsmechanismus frei und zwar zusätzlich zu solchen Radikalen, die von strahlungsempfindlichen Funktionsgruppen wie den Acryldoppelbindungen freigesetzt werden, wenn sie einer

Bestrahlung ausgesetzt werden, wobei eine Vernetzungsstruktur gebildet wird. Diese Stoffe sind daher sehr wirksam als Binder für magnetische Speichermedien.

b) Gesättigte Polyesterharze
35

Hierunter sind eingeschlossen gesättigte Polyesterharze hergestellt durch Veresterung zwischen gesättigten

polybasischen Säuren/ wie Phthalsäure, Isophthalsäure; Terephthalsäure/ Succinsäure, Adipinsäure/ Sebacinsäure/ etc. und Polyalkohole/ wie Ethylenglykol/ Diethylenglykol/ Glycerin/ Trimethylolpropan/ 1/2-Propylenglykol/ 1/3-Butandiol (Succinyl)/ Dipropylenglykol, 1/4-Butandiol/ (Succinyl)/ 1,6-Hexandiol/ Pentaerythritol/ Sorbitol/ Neopentylglykol/ 1/4-Cyclohexandimethanol/ etc. und Harze/ die erhalten werden durch Modifikation dieser Harze mit Natriumsulfit (Na₂SO₃)/ wie z.B. Vyron 53S (Warenname/ hergestellt von der Fa. Toyobo K.K.). Diese Harze können umgewandelt werden in Formen/ die durch Bestrahlung erhärten/ indem sie wie vorstehend beschrieben behandelt werden.

c) Ungesättigte Polyesterharze

Hierunter sind eingeschlossen ungesättigte Polyesterharze/ die strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindungen in der Molekülkette enthalten/ z.B.

solche Polyesterharze/ die hergestellt werden durch Veresterung zwischen polybasischen Säuren und Polyhydrinalkoholen/ die aber ungesättigt gemacht werden durch teilweisen Ersatz der polybasischen Säuren durch Maleinsäure/ eingeschlossen Prepolymere und Oligomere.

Diese polybasischen Säuren und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole/ von welchen die gesättigten Polyesterharze hergestellt werden/ können von solchen Harzen ausgewählt werden/ die in (b) genannt sind. Um strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindungen anzufügen/ können Maleinsäure und Fumarsäure verwendet werden.

Die ν strahlungshärtbaren ungesättigten Polyesterharze/ können hergestellt werden durch Hinzufügen

einer Doppelbindungen enthaltenden Säure/ wie Maleinsäure und Fumarsäure zu einer Reaktionsmischung von wenigstens einer polybasischen Säure und

wenigestens einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden 5

Alkohol. Das Reaktionsgemisch reagiert dabei aufgrund eines herkömmlichen Verfahrens und zwar durch Wasser oder Alkoholentzug in Gegenwart eines Katalysators in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 bis 200 C und anschließender Temperaturerhöhung auf 240 bis 280 C/ wobei bei eine Kondensationsreaktion in einem Vakuum von 0/5 bis 1 mmHg. Der Bereich/ in dem die Maleinsäure und die Fumarsäure hinzugefügt worden sind/ liegt bei 1 bis 40 Mol-%/ vorzugsweise

bei 10 bis 30 Mol-% der Säurekomponente in Abhängig-15

keit von dem Grad der Vernetzung während der Herstellung und der Härtebestrahlungscharakteristiken der erhaltenen Harze.

d) Polyvinylalkoholharze
20

Hierunter sind eingeschlossen Polyvinylalkohol/ Butyralharze/ Acetalharze/ Formalharze und Copolymere davon. Diese Harze können modifiziert werden in durch Strahlung härtbare Form durch Einwirkung auf Hydroxylgruppen vermittels .eines Verfahrens wie es in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 56-124119 beschrieben ist.

e) Epoxyharze und Phenoxyharze
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Hierunter sind eingeschlossen Epoxyharze/ hergestellt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin, z.B. Epikote 152, 154, 828, 1001, 1004 und 1007 (Shell Chemical), DEN 431, DER 732, DER 511 und DER 331(Dow Chemical), Epichlon 400 und 800

(Dai-Nihon Ink. K.K.), und hochpolymerisierte

Formen der vorgenannten Epoxyharze/ z.B. Phenoxyharze, wie PKHA/ PKHC und PKHH (ü.C.C. Corporation) und Copolymere von mit Brom behandelten Bisphenol-A mit Epichlorhydrin/ wie Epichlon 145/ 152, 153 und 1120 (Dai-Nihon Ink. K.K.). Auch sind eingeschlossen die Derivate davon, die Carboxylgruppen enthalten. Diese Harze können modifiziert werden in strahlungsempfindliche Formen, *0 indem man Gebrauch macht von Epoxygruppen, die

sich in Harzen befinden.

f) Cellulosederivate

¹^ Eine Abart der Cellulosederivate ist als die thermoplastische Komponente verwendbar. Besonders bevorzugt sind Pyroxylin, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose und dergleichen. Diese Derivate können modifiziert werden in strahlungsempfindliche Formen durch an sich bekannte Verfahren, z.B. durch Aktivierung von Hydroxylgruppen in Harzen.

Andere Beispiele für die Harze, die in durch Strahlung härtbare Formen umgewandelt werden können, schließen polyfunktionale Polyesterharze, Polyetheresterharze/ Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate hiervon/ wie PVP-Olefincopolymere, Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroacetalharze, Acrylharze, die wenigstens eines der Acrylate und Methacrylate enthalten, welche eine Hydroxylgruppe als eine Polymerkomponente und dergleichen enthalten.

g) Polyetherharze

Polyfunktionale Polyether sind eingeschlossen, z.B. Polyether, die wenigstens eine Hydroxylgruppe wie
Adeka Polyether P-700, P-IOO und G-1500 (Warenname, hergestellt durch Asahi Denka K-K.) und Polymeg 100 und 650 (Warenname, hergestellt durch Quaker Coats
Company).

h) Polycaprolacton

Hierunter gehören polyfunktionale Polyester, z.B.
Polycaprolacton PCP-2000, PCP-0240 und PCP-0300
(Warenname, hergestellt durch Chisso K.K.).

Mehr bruchfeste Ummantelungen können erhalten werden durch Vermischen der oben genannten durch Strahlung härtbaren thermoplastischen Harze mit unmodifizierten thermoplastischen Elastomeren oder Prepolymeren.
Weitere Vorteile werden erhalten, wenn diese

Elastomere oder Prepolymere ebenfalls in durch
Strahlung härtbare Formen modifiziert werden.
Beispiele von den thermoplastischen Elastomeren und Prepolymeren, die dabei gebraucht werden können,
in Kombination mit den oben genannten durch Strahlung erhärtbaren Harzen sind nachfolgend angegeben.

i) Polyurethanelastomere, Prepolymere und Telomere

Polyurethanelastomere sind besonders anwendbar unter QQ thermoplastischen Harzen aufgrund des Abriebwiderstandes, der Adhäsion zu PET-Filmen und der
Affinität zu magnetischen Teilchen. Beispiele der
Urethanverbindungen schließen folgende Verbindungen ein:

gc Polyurethanelastomere, Prepolymere und Telomere von Polykondensationsprodukten zwischen (i) Isocyanaten wie Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat,

Xylol-l/3-diisocyanat/ Xylol-l/4-Diisocyanat/ NaphthaIi n-1/5-diisocyanat/ m-Pheny1endiisocyanat/ p-Phenylendiisocyanat/ 3/3¹-Dimethyl-4/4'-diphenylmethandiisocyanat/ 4/4'-Diphenylmethandixsocyanat/ 3/3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat/ 4/4'-Biphenylendiisocyanat/ Hexamethylen-l/6-diisocyanat/ Isophorondiisocyanat/ Dicyclohexylmethandiisocyanat und polyfunktionale Isocyanate/ wie Desmodur L und Desmodur N (Warenname/ Bayer AG) und (ii) verschiedene Polyester/ wie linear gesättigte Polyester hergestellt durch Polykondensation von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen/ wie Ethylenglykol/ Diethylenglykol/ Glycerin/ Trimethylolpropan/ 1/4-Butandiol 1/6-Hexandiol/ Pentaerythrytol, Sorbitol/ Neopentylglykol/ 1/4-Cyclohexandimethanol etc. mit gesättigten polybasischen Säuren wie Phthalsäure/ Isophthalsäure/ Terephthalsäure/ Succinsaure/ Adipinsäure/ Sebacinsäure/ etc.: linear gesättigte Polyether/ wie Polyethylenglykol/ Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol: Caprolactam; Hydroxyl-enthaltende Acrylate und Hydroxyl-enthaltende Methacrylate und dergleichen. Diese Elastomere und Prepolymere und Telomere können verbunden sein mit den strahlungsempfindlichen modifizierten thermoplastischen Harzen. Weitere Vorteile werden erhalten durch Reaktion der Urethanelastomere mit Monomeren/ die Acryl- oder Allyldoppelbindungen aufweisen/ die erhalten werden durch Reaktion mit Isocyanat- oder Hydroxylendgruppen von Elastomeren/ wodurch die

gO Elastomere in strahlungsempfindliche Formen modifiziert werden.

j) Acrylnitril-butadien copolymerisierte Elastomere

Hierunter sind eingeschlossen Acrylnitril-butadiencopolymerprepolymere/ die Hydroxylendgruppen aufweisen/

wie Poly BD Flüssigharz (Warenname der Sinclair Petrochemical Company) und solche Elastomere/ wie Hycar 1432 J (Warenname, Nihon Heon K.K.) sind anwendbar als Elastomere, die geeignet sind/ zur Verb

netzung und zur Polymerisation aufgrund von Doppelbindungen in den erzeugten Radikalen der Butadienhälfte/ die durch Bestrahlung hervorgerufen werden.

k) Polybutadienelastomere

Butadienprepolymere mit niedrigem Molekulargewicht haben Hydroxylendgruppen wie Poly BD Flüssigharz R-15 (Warenname/ Sinclair Petrochemical Company). Diese

Stoffe sind besonders anwendbar aufgrund ihrer 15

Kompatibilität mit thermoplastischen Harzen und ihrer

Affinität zu magnetischen Pulvern. Da R-15-Prepolymer eine Hydroxylgruppe besitzt und zwar an beiden Enden seines Moleküls kann eine höhere Strahlungsempfindlich keit erhalten werden/ durch Hinzufügung einer Acryl-20

ungesättigten Doppelbindung an das Molekülende. Es ist dann noch vorteilhafter als der Binder.

Cyclische Polybutadiene wie CBR M 901 (Warenname

der Nihon Synthetic Rubber K.K.) zeigen ebenfalls 25

verbesserte Wirkungen/ wenn sie mit thermoplastischen Harzen verbunden sind. Sie lassen sich als Binder sehr gut verwenden/ weil ungesättigte Bindungen in den Polybutadienradikalen aufgrund der Bestrahlung/ der

Vernetzung und der Polymerisation vorhanden sind. 30

Andere Beispiele der bevorzugten thermoplastischen Elastomere und Prepolymere enthalten Styrolbutadiengummi/ chlorierter Gummi/ Acrylgummi/ Isoprengummi und cyclische Produkte davon wie CIR 701 (Warenname

der Nihon Synthetic Rubber K.K.)/ epoxy-modifizierte

Gummis, intern plastifizierte gesättigte Linearpolyester wie Vyron #300 (Warename, Toyobo K.K.) und dergleichen. Diese Stoffe lassen sich wirkungsvoll verwenden durch Modifzierung in strahlungsempfindlicher Form. 5

Hervorragende, durch Strahlung härtbare Harze, sind thermoplastische Harze, die in ihren Molekülen Gruppen enthalten oder durch solche eingesetzt sind, die aufgrund einer Bestrahlung vernetzen oder polymerisieren, z.B. Acryldoppelbindungen wie sie bei Acryl- und Methacrylsäure vorhanden sind, welche eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, die zur Radikalpolymerisation geeignet ist, sowie Ester hiervon, Allyldoppelbindungen wie sie bei Diallylphthalat vorhanden sind und ungesättigte Bindungen, wie sie bei Maleinsäure und Maleinderivaten vorkommen. Andere Verbindungen, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und geeignet sind, durch Bestrahlung zu vernetzen oder zu polymerisieren können ebenfalls genutzt werden.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung kann eine strahlungsempfindliche Modifikation durch eines der folgenden Verfahren erhalten werden.

A) Strahlungsempfindlicher modifizierter Harz kann hergestellt werden durch die Reaktion eines Moleküls eines thermoplastischen Harzes oder eines thermoplastischen Elastomers oder Prepolymers, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül

on aufweisen, wie oben angegeben.mit wenigstens einem Molekül eines Polyisocyanats an seinen Isocyanatgruppen. Weiter wird das Produkt zur Reaktion gebracht mit wenigstens einem Molekül eines Monomers, das eine Gruppe besitzt, die in der Lage ist, mit

op· der Cyanatgruppe zu reagieren und daß eine strahlungs-

empfindliche ungesättigte Doppelbindung aufweist.

Z.B. kann es sich dabei um modifizierte Vinylchloridvinylacetatcopolymerkunstharze handeln, die pendante Acryldoppelbindungen aufweisen, welche durch Reaktion eines verseiften Vinylchlorid-vinylacetatcopolymers (z.B. VAOH, hergestellt durch U.C.C.) mit ToIu oldiisocyanat in einer Menge von einem Molekül pro Hydroxylgruppe des Copolymers und anschließende Reaktion des Produktes mit 2-Hydroxyethylmethacrylat erzeugt wird.

Beispiele der Polyisocycanat-Verbindungen die hier verwendbar sind, schließen ein 2,4-Tolu oldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isopholondiisocyanat, Desmodur L und Desmodur IL (Warenname, hergestellt durch Bayer AG, Deutschland). Beispiele von Monomeren, die eine Gruppe besitzen, welche geeignet ist, Reaktionen mit einer Isocyanatgruppe und einer strahlungsempfindliehen ungesättigten Doppelbindung aufweisen, welche Ester einschließen, besitzen eine Hydroxylgruppe wie 2-Hydroxyethylacrylat und Methacrylat, 2-Hydroxylpropylacrylat und Methacrylat und 2-Hydroxyoctylacrylat und Methacrylat; Monomere, die aktiven Wasserstoff enthalten, der geeignet ist zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe und einer Acryldoppelbindung wie Acrylamide, Methacrylamide und N-Methylolacrylamide; mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkoholester wie Allylalkohol-maleinsäureester; und Monomere, die aktiven Wasserstoff enthalten,

gO <3er geeignet ist, zur Reaktion mit den der Isocyanatgruppe und einer strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindung, wie Mono- und Diglycerid von langkettigen fetten Säuren, welche eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen.

B) Zu der Erfindung gehören auch Reaktionsprodukte, welche hergestellt werden/ durch Reaktion eines Moleküls von einer Verbindung/ die wenigstens eine Epoxygruppe in ihrem Molekül aufweist/ mit wenigstens einem Molekül eines Monomers/ das eine Gruppe besitzt/ die geeignet ist/ mit einer Epoxygruppe und einer Elektronenstrahlen empfindlichen ungesättigten Doppelbindung zu reagieren. Zum Beispiel gehören hierzu Harze, Prepolymere und Oligomere/ die eine pendante Acryldoppelbindung in ihrem Molekül aufweisen/ hergestellt durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem Epoxy-enthaltenden thermoplastischen Harz/ der aus einer Radikalpolymerisation von Glycidylmethacrylat bestand/ eine pendante Acryldoppelbindung im ¹^ Molekül durch Ringöffnungsreaktion zwischen Carboxyl- und Epoxygruppen einschließend; ähnliche Harze/ Prepolymere und Oligomere/ die eine strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindung in ihrem Molekülaufweisen,
hauptabschnitt/kann hergestellt werden durch die Reaktion von Maleinsäure mit einem ähnliche thermoplastischen Harz, wobei eine Ringöffnungsreaktion zwischen Carboxyl- und Epoxygruppen bewirkt wird.

Die Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe in ihrem Molekül besitzen, sind Homopolymere und Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren mit Epoxy-tragenden Acrylaten und Methacrylaten wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat z.B. Epikote 828, Epikote 1001, Epikote 1007, und Epikote 1009 (Warenname, Shell Chemicals) wie in (e) angegeben für die thermoplastischen Harze und andere Typen von Epoxyharze^. Beispiele von den Monomeren besitzen eine Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe und einer elektronenstrahlenempfindlichen unge-

sättigten Doppelbindung zu reagieren, eingeschlossen

Acrylmonomere, die eine Carboxylgruppe wie Acrylsäure und Methacrylsäure besitzen, Acrylmonomere, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wie Methylaminoethyl-,-acrylat und Methylaminoethylmethacrylat besitzen und polybasische Säurenmonomere, die eine strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindung wie Maleinsäure, Fumarsäure, Chrotonsäure, Undecylensäure, etc. enthalten.

_c) Es sind auch Reaktionsprodukte eingeschlossen, die hergestellt werden durch Reaktion eines Moleküls einer Verbindung die wenigstens eine Carboxylgruppe _ ihrem Molekül aufweist, mit wenigstens einem Molekül eines Monomers, das eine Gruppe besitzt, die zur Reaktion mit

. _c einer Carboxylgruppe und einer strahlungsempfindlichen Ib

ungesättigten Doppelbindung geeignet ist. Zum Beispiel Harze, Prepolymere und Oligomere, die eine Acry!doppelbindung in ihrem Molekül besitzen, werden hergestellt durch Reaktion von Glycidylmethacrylat mit einem Carboxyltragenden thermoplastischen Harz, resultierend aus einer

löslichen Polymerisation von Methacrylsäure, wobei in das Molekül eine Acry!doppelbindung durch Ringöffnungsreaktion zwischen Carboxyl- und Epoxygruppen eingebracht wird.

Beispiele von den Verbindungen, die wenigstens eine Carboxylgruppe in ihrem Molekül aufweisen, schließen die vorgenannten Polyester ein, die eine Carboxylgruppe im Mittelteil oder am Ende des Moleküls besitzen, und Homopolymere und Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren von Monomeren, die zur Radikalpolymerisation geeignet sind und eine Carboxylgruppe aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid und Fumarsäure. Monomere, die eine Gruppe besitzen, die geeignet ist, in einer Carboxylgruppe und einer strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindung zu reagieren,

sind z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die magnetischen Bestandteile der magnetischen Teilchen in der Harzmischung kann ein Lösungsmittel zur Dispersion enthalten. Die Lösungsmittel können herkömmliche Lösungsmittel und Verbindungsmittel sein, z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) und Cyclohexanon, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, Alkohole, welche nicht zur Wärmeaushärtung von Isocyanaten ¹^ verwendet werden können, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethylformamid, Vinylpyrrolidon und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol.

¹^ Die magnetische Schicht, die in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung vorgesehen sein kann, ist eine magnetische Schicht vom Manteltyp, die gebildet wird, durch Auftragen eines Lackes oder Dispersion von magnetischen Teilchen gefolgt von einer Trocknung. Die magnetischen Teilchen können -Eisentrioxid (T-Fe₂O,), Eisentetraoxid (Fe.,0.), Kobalt-geimpftes y-Fe₂O-, Kobalt-geimpftes ^-Fe₂O.,-Fe_O₄-Festlösung, Chromdioxid, (CrO₂), kobalthaltiges Y"-^Fe2^O3 ^und kobalthaltiges Fe.,0. (einschließlich Zwischenoxidformen zwischen Kobaltverbindungen und y-Fe-O,):; der Ausdruck Kobaltverbindung bezeichnet solche Kobaltverbindungen, die im Zusammenhang mit der magnetischen Anisotropie von Kobalt zur Verbesserung der Koerzitivkraft verwendbar sind, z.B. Kobaltoxid, Kobalthydroxyd, Kobaltferrit, Kobalteisen, adsorbierte Materialien und dergleichen, und ferromagnetische Metalle wie Eisen und Kobalt alleine und ihre Kombinationen wie Fe-Co, Fe-Co-Ni, Co-Ni etc., aber nicht beschränkt hierauf.

Diese magnetischen Schichten können durch jedes gewünschte Verfahren hergestellt werden, einschließlich einer Naßreduktion, die ein Reduktionsmittel wie NaBH benutzt,außerdem eine Trockenreduktion zur Behandlung der Oberfläche der Eisenoxide mit einer Silikonverbindung , an die sich eine Reduktion mit Wasserstoffgas anschließt und ein Vakuumniederschlagsverfahren durch Verdampfung der magnetischen Teilchen im Vakuum und zwar in einem Argongasstrom unter reduziertem Druck. Pulverisierte monokristalline Bariumferrite können ebenso benutzt werden.

Fein verteilte magnetische Materialien können benutzt werden in Nadel oder runder Form und zwar in Abhängigkeit von den Besonderheiten des magnetischen Aufzeichnungsmediums, für das sie verwendet werden.

Für hochvormagnetisierte Hi-fi-Tonbandcassettenbänder, Videobandkontaktübertragungsdruckleistungsbänder, die einen bemerkenswerten technischen Fortschritt erfahren und einen sich ständig ausbreitenden Markt aufweisen, weisen Kombinationen von strahlungshärtbaren oder strahlungsempfindlichen polymerisierbaren Bindern gemäß der Erfindung mit dem feinen magnetischen Pulver, insbesondere Kobalt-modifiziertes nadeiförmiges Eisenoxid, das bei der Anwendung von hochdichter Aufzeichnung wirksam ist (Kobalt geimpfte und Kobaltverbindungen aufweisende Eisenoxidtypen) oder nadeiförmige Legierungen feiner Partikel, die eine hohe Koerzitivkraft besitzen und für Hochleistungsbänder vorgesehen sind, verbesserte elektromagnetische Eigenschaften

OQ und erhöhte Betriebssicherheit auf.

Die strahlungsempfindlichen Binder für magnetische Aufzeichnungsmedien nach der Erfindung können weiterhin jede geeigneten Additive enthalten, die in diesem Zusammenhang gp- für gewöhnlich benutzt werden, z.B. antistatische Mittel,

Gleitmittel/ Dispersionsmittel und Mantelversteifungsmittel.

Die aktive Strahlungsenergie/ die benutzt werden kann/ um die Vernetzung des Mantelaufbaues zu bewirken/ kann Elektronenstrahlen umfassen/ die emittiert werden durch Strahlungsbeschleunigungen/ J" -Strahlen/ ausgesendet von

einer Co⁶⁰-Quelle , A - Strahlen, die

90
von einer Sr -Quelle ausgesendet werden/ x-Strahlen/ die von x-Strahlengeneratoren ausgesendet werden und UV-Strahlen.

Strahlung/ die von einem Strahlungsbeschleuniger emittiert wird/ kann vorteilhafterweise benutzt werden/ indem die Strahlungsdosis der absorbierten Strahlung gesteuert/ die Herstellungsart angepaßt/ magnetische Wellen ausgeblendet werden usw.

Ein bevorzugter Weg zur Anwendung der Strahlung für die Härtung der Ummantelungsverbindungen erfolgt durch einen Strahlungsbeschleuniger/ der eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kW, vorzugsweise 150 bis 300 kW aufweist/ um eine Dosis von absorbierter Strahlung von 0/5 bis 20 Mrad. zu erhalten.

Für eine Ummantelung ist ein Strahlungsbeschleuniger für niedrige Absorptionsstrahlungsdosis bekannt/ hergestellt von der Energy Science Company (U.S.). Dieser Strahlungsbeschleuniger ist als ein Elektroantennensystem bekannt.

OQ Ein weiterer Beschleuniger wird durch die RP Company hergestellt und ähnliche Beschleuniger lassen sich mit Vorteil benutzen/ weil sie leicht der vorhandenen Bandbeschichtung angepaßt und im Inneren sekundäre x-Strahlen abgeschirmt werden können. Beispielsweise .

ο,- lassen sich die Van de Graaff-Beschleuniger, die

weithin bekannt sind,als Strahlungsbeschleuniger benutzen.

Um eine Vernetzung mit Strahlung zu bewirken, ist es wesentlich in den meisten Fällen, die Beschichtung in einem Strom eines inerten Gases.wie Stickstoff und Helium vorzunehmen/ denn die Vornahme der Bestrahlung in Luft erzeugt Ozon (0_) und andere aktive Substanzen, die fehlerhafte Vernetzungsreaktionen bewirken. Das heißt, es werden Radikale verhindert, die in dem Basiskunstharz erzeugt werden oder Binder werden von einer wirksamen Vernetzungsreaktion abgehalten. Solche unerwünschten Substanzen können in das Innere des beschichteten Filmes eindringen und zwar aufgrund seiner porösen Natur, woraufhin die Bindervernetzung dann verhindert ist. Die Atmosphäre, in der die aktiven Energiestrahlen abgegeben werden, sollte vorzugsweise eine Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff (N_), Helium (He) und Kohlendioxid (CO_) sein, wobei diese Atmosphäre weniger als etwa 1 Vol.-% Sauerstoff enthält.

^Das magnetische Material wird hergestellt, indem ein strahlungssensibler modifizierter Harz mit einem strahlungsempfindlichen modifizierten flexiblen Harz oder Prepolymer Oligomer oder Telomer davon gemischt wird, das Gemisch plastifiziert wird, um einen Binder zu bilden und ferromagnetische feine Teilchen dem Binder zugegeben werden. Das magnetische Material kann auf die plasmabehandelte Fläche eines Basisfilmes aufgebracht werden und zwar mit oder ohne einer Zwischenschicht. Anschließend kann die Bestrahlung zur Vernetzung und Polymerisation vorgenommen werden, so

OQ daß das magnetische Material auf dem Basisfilm fest aufgebracht wird.

Die Zwischenschicht kann aus Metallen wie Aluminium, Kupfer, Titan und Chrom oder Legierungen hiervon gebildet ge sein, und zwar durch Ionenplattierung, Vakuumaufbringung,

Zerstäubung oder jede andere metallisiernde Technik. Anstatt/

Ein Harz/ der feine Partikel enthalten kann/ kann dieser beschichtet sein/ um die Zwischenschicht zu bilden.

Das magnetische Speichermedium nach der Erfindung kann in vielfacher Weise verwendet werden. Das magnetische Speichermedium besitzt vor allem eine verbesserte Haltbarkeit/ weil die Basisfilme plasmabehandelt sind und zwar in einem Behandlungsgas/ das einen gesteuerten Partialdruck von Sauerstoff, in einer Frequenz in einem spezifischen Bereich aufweist . Hauptsächlich sind die Standbildlebensdauer und die Laufzeit des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums verbessert. Die Bindungsstärke der magnetischen Schicht auf dem Basisfilm ist entscheidend vergrößert und zwar unable hängig davon/ ob eine Zwischenschicht zwischen dem Basisfilm und der magnetischen Schicht vorhanden ist.

Das magnetische Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung wird hergestellt durch Behandlung eines Basisfilms mit einem Plasma/ Herstellung eines plastifizierten Binders von einem strahlungsempfindlichen modifizierten Harz im Gemisch mit einem strahlungsempfindlichen modifizierten flexiblen Harz oder Prepolymer oder Oligomer oder Telomer/ Einbringen der ferromagnetischen feinen Teilchen in den Binder/ Aufbringen des magnetischen Materials oder Lackes auf den plasmabehandelten Basisfilm und Aussetzen des aufgebrachten magnetischen Materials einer Bestrahlung zur Vernetzung und Polymerisation. Dieses Verfahren zeigt folgende Vorteile.

(A) Das magnetische Material oder der magnetische Lack

und der magnetische Film wie er auf dem Basisfilm aufgebracht ist/ sind chemisch und physikalisch sehr stabil/ so daß keine besonderen Beschränkungen bezüglich 3g der Standbildlebensdauer des magnetischen Materials und des Verfahrens zur Herstellung des beschichteten magnetischen

Films, z.B. hinsichtlich der Oberflächenglätte bis zur Durchführung der Bestrahlung zu beachten sind.

(B) Die Vernetzung und Polymerisation zur Trocknung des Binders gemäß der Erfindung ist bewerkstelligt durch die Erzeugung von Radikalen innerhalb des Binders aufgrund der Bestrahlung mit sofortiger Vernetzung und Polymerisation.

\q Die Dosis, die notwendig ist, die Radikale zu erzeugen, ergibt sich bei einer Bestrahlung in der Größenordnung von 20 Mrad im Maximum für eine sehr kurze Zeit, ohne daß dabei eine Verformung durch Erwärmung der Polyesterfilme erfolgt, die gewöhnlich als Substrat

IQ verwendet werden. Die Bestrahlungen können in einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen werden. Hierdurch werden Probleme eliminiert, die durch Erwärmung des bei Erhitzen aushärtenden Harzes entstehen, wie etwa durch die Erhitzung einer Rolle, auf der das beschichtete Band läuft. In solchen Fällen können Zwischenschichten entstehen, die zwischen nicht-gleichförmigen magnetischen Schichten auftreten, wodurch die Ausbeute, Festigkeit und die Übertragung von Unregelmäßigkeiten von der Rückseite des Basisfilms auf die magnetische Schicht verlegen werden, was sonst zu einer Reduktion des S/N-Verhältnisses in einem kürzeren Wellenlängenband führen würde.

(C) Im Gegensatz zur Aushärtung durch chemische Reaktion on beim Stand der Technik, die eine relativ lange Zeit

in Anspruch nehmen, um die Reaktionen zuende zu bringen, verläuft die Reaktion bei der Erfindung radikal, wie es in (B) beschrieben ist. Der Grad der Vernetzung und der Grad der Trocknung durch Polymerisation kann op- leicht gesteuert werden, durch Einstellung der Dosis

der Bestrahlung, wobei Schwierigkeiten sich vermeiden lassen wie klebrige Adhäsion aufgrund zu niedrigem Molekulargewichtes/ was zum Einsinken der magnetischen Schicht führen kann. Die Verwendung des strahlungshärtbaren magnetischen Materials vermeidet die Anwendung von Wärmeenergie,wie sie in thermo—härtbaren Verfahren gefordert wirdjUnd trägt damit zur Energiesparung bei.

Beispiele

Beispiele nach der Erfindung werden nachstehend zusammen mit Steuerungen/ Vergleichsbeispielen und Experimenten angegeben. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und beschränken diese in keiner Weise.

(1) Basisfilmbehandlung Plasmabehandlung

Ein Polyethylenterephthalat-(PET)-Basisfilm von 10 μΐη Stärke wurde plasmabehandelt, in dem Argon/ Sauerstoff und Gemische davon als Behandlungsgase benutzt wurden. Die Plasmabehandlungsbedingungen

waren die folgenden: 25

Gasflußrate: 100 ml/min.

fest eingestellt für Ar und 0~ alleine und als Gemisch von

Ar und O₀

Vakuum: 0/5 Torr

Frequenz: Gleichstrom/ Wechselstrom

60 Hz - 2/45 GHz Leistung: 200 Watt

Basisfilmbewegungsgeschwindigkeit: 30 m/min.

Plasmabehandlung 2

Das Verfahren der Plasmabehandlung 1 wurde wiederholt/ das Behandlungsgas war jedoch Stickstoff (N₉). ^

Vergleichsbehandlung

Ein Polyesterbasisfilm von 10 μπι Stärke wurde mit einer Coronaentladung behandelt. Die Coronaentladungsbehandlung wurde in einer Coronaentladungsmaschine P-500VA (hergestellt von Pyra Co.) durchgeführt/ die bei einer Spannung von 200 V arbeitete/ während der Basisfilm bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min bewegt wurde.

2) Magnetische Schicht

Die magnetische Schicht wurde durch Anwendung eines magnetischen Materials gebildet/ das wie folgt hergestellt wurde:

Magnetische Schicht I^ Bestandteile Gewichtsanteile

Kobalt-enthaltendes nadeiförmiges Y -Fe₀O-. (Hauptachse 0/4 μπί/

^{z ό}

Nebenachse 0/05 μπί/ Hc 600 Oe) 120

Carbon black * 5

O^-Al-O₃-PuIver (Teilchengröße 0/5 μιπ 2 Dispersionsmittel (Lecithin von

Sojabohnenöl) 3

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 100

*Antistatisches Mittel/ Mitsubishi Carbon Black MA-600 hergestellt von Mitsubishi Chemicals K.K·

Die Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt/ um das magnetische nadeiförmigen Eisentrioxid mit dem Dispergiermittel intensiv zu benetzen.

Separat wurden die folgenden Bestandteile in einer Binderlösung intensiv gemischt:

Bestandteile Gew.-Anteile

Gesättigter Polyesterharz mit einer Acryldoppelbindung (c) 10 (fest)

Vinylchlorid-vinylacetat-copolymer

mit einer Acryldoppelbindung (a) IO (fest)

Polyetherurethanelastomer mit einer Acryldoppelbindung (f) 10 (fest)

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 200

Gleitmittel (mit einer hochfettigen Säure modifiziertes Silikonöl)

Die Binderlösung wurde einer Kugelmühle zugeführt/ die das magnetische Teilchengemisch enthielt und wurde 42 Stunden lang gemischt/ um eine Dispersion zu erhalten.

Der dadurch erhaltene magnetische Lack wurde auf dem plasmabehandelten Polyesterfilm von 10 μπι Dicke aufgetragen. Dabei wurde unter dem Einfluß eines Permanentmagneten (1600 Gauss) das magnetische Material orientiert. Außerdem erfolgte unter einer Infrarotlampe oder einem heißen Luftstrom eine Trocknung/ um das Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde dann Flächenglättungsbehandlung durchgeführt und danach eine Elektronenstrahlung in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen, wobei ein Elektronenstrahlungsbeschleuniger vom Elektronenantennentyp (herge-

3g stellt von E.S.I.) unter den folgenden Bedingungen verwendet wurde:

Beschleunigungsspannung 150 keV/ Elektrodenstrora 20 mA und vollständige Dosis 10 Mrad.

Das daraufhin erhaltene Band wurde in Videobänder von 1/2 Inch Breite geschnitten.

Aufgrund des Herstellungsverfahrens wird das magnetische Beschichtungsmaterial sowohl durch Vernetzung mittels Radikalen vernetzt/ die von der Acryl-Doppelbindung herrühren/ als auch mittels Radikalen vernetzt/ die in der Vinylchlorid-vinylacetatmolekülkette erzeugt wurden.

Magnetische Schicht 2

Bestandteile Gew.-Anteile

Nadeiförmige Eisenverbindung

(Hauptachse 0/3 μπί/ Nebenachse 0/04 μτα,

ι on Hc 1100 Oe) ^{x υ}

Dispergiermittel (Ölsäure)

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 100

Die Bestandteile werden 3 Stunden in einer Mühle intensiv gemischt/ um die magnetische nadeiförmige Eisenlegierung mit dem Dispergiermittel vollständig zu benetzen.

Hauptsächlich wurden die folgenden Bestandteile mit einer Binderlösung einer intensiven Mischung unterzogen:

Bestandteile Gew.-Anteile

Butyralharz mit einer Acryl-Doppel-

bindung ¹⁸ <^fest>

Urethanelastomer mit einer Acryl-Doppelbindung ¹² (^fesfc) 35

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) ²⁰°

Gleitmittel (hochfettige Säure) 3

Die Binderlösung wurde mit den magnetischen Teilchen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 1 Stunde lang gemischt und anschließend 4 Stunden lang in einer Sandfeinzerkleinerungsmühle zur Dispersion gebracht.

Der auf diese Weise erhaltene magnetische Lack wurde auf dem plasmabehandelten Polyesterfilm von 10 μπι Dicke aufgebracht. Unter dem Einfluß eines Permanentmagneten (1600 Gauss) wurde das magnetische Material orientiert/ anschließend unter einer Infrarotstrahlenlampe getrocknet oder mit Heißluft beblasen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend erfolgte eine Flächenglättungsbehandlung und danach erfolgte eine Bestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre / wobei ein Elektronenstrahlenbeschleuniger nach dem Elektronenantennentyp mit der folgenden Bedingung verwendet wurde: Beschleunigungsspannung 150. keV, Elektrodenstrom 20 mA und vollständige Strahlungs*- dosis 5 Mrad.

Hagnetische Schicht 3

Bestandteile Gew.-Anteile

r-Fe^O-, (Hauptachse 0,8 μπι,

Nebenachse 0,2 μπι, Hc 300 Oe) 120

Carbon black* 5

OL--Al5O₃-PuIver (Partikelgröße 0,5 μπι) 2 Dispergiermittel (Sorbitanmonooleat) 3

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 100

Antistatisches Mittel/ Mitsubishi Carbon Black MA-600 hergestellt von Mitsubishi Chemicals K.K.

Die Bestandteile werden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt, um dadurch die magnetischen nadeiförmigen Eisentrioxide mit dem Lösungsmittel intensiv zu benetzen.

Es wurden hauptsächlich die folgenden Bestandteile in einer Binderlösung intensiv durchmischt.

Bestandteile Gew.-Anteile

Epoxyharz mit einer Acryl-Doppel-

u- _Λ 15 (fest)

^iU bindung ^v

Polybutadienelastomer mit einer

Acryl-Doppelbindung ¹⁵ (^fest)

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 200

Gleitmittel (Fluorinöl, Krytocks

hergestellt von duPont) 3

Die Binderlösung wurde in die Kugelmühle gegeben, in der die magnetische Teilchenmischung vorhanden war, und das Ganze wurde 24 Stunden lang gemischt, um eine Dispersion zu erhalten.

Der damit erhaltene magnetische Lack wurde auf dem plasmabehandelten Polyesterfilm aufgetragen, anschließend unter

dem Einfluß eines Permanentmagneten (1600 Gauss) orientiert/ sodann unter einem Infrarotstrahler oder einem heißen Luftstrom getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, weiterhin einer Oberflächenglättungsbehandlung unterzogen und gO danach einer Elektronenbestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, wobei ein Elektronenstrahlenbeschleuniger des Elektronenantennentyps verwendet wurde, und zwar unter den folgenden Bedingungen: Beschleunigungsspannung 175 keV, Elektrodenstrom 15 mA und vollständige op- Strahlungsdosis 2 Mrad.

Hagnetische Schicht 4 Bestandteile Gew.-Anteile

V-Fe₂O₃ (Hauptachse 0/8 μπί/
Nebenachse 0,2 μπι, Hc 300 Oe) 120

Carbon black* 5

O^-Al₂O₃-Pulver (Teilchengröße 0/5 μπι) 2

Dispergiermittel (Polyoxyethylenalkyl- ^ phenolphosphat)

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 100

*
Antistatisches Material/ Mitsubishi Carbon Black MA-600

hergestellt von Mitsubishi Chemicals K.K.

Die Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt/ um sie mit dem magnetischen nadeiförmigen Eisentrioxid intensiv zu benetzen und damit eine Dispersion zu erhalten.

Separat wurden die folgenden Bestandteile zu einer Binderlösung intensiv gemischt:

Bestandteile Gew.-Anteile

Methacrylatharz mit einer Allyl-

gruppe 15 (fest)

innen-plastifizierter ungesättigter

Polyesterharz 15 (fest)

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 200

Gleitmittel (Fettsäure modifiziertes Siloxan)

Die Binderlösung wurde der Kugelmühle zugeführt/ die das magnetische Teilchengemisch enthielt und wurde zusammen mit dieser 24 Stunden lang zu einer Dispersion gemischt.

Der damit erhaltene magnetische Lack wurde auf den plasmabehandelten Polyesterfilm aufgebracht/ unter dem Einfluß eines Permanentmagneten (1600 Gauss) orientiert/ unter einer Infrarotlampe oder Heißluft getrocknet/ um das Lösungsmittel zu entfernen/ einer Oberflächenglättung unterzogen und sodann einer Elektronenbestrahlung in einer Kohlendioxidatmosphäre ausgesetzt/ wobei ein Elektronenstrahlenbeschleuniger vom Elektroantennentyp verwendet wurde und zwar unter folgenden Bedingungen: Beschleunigungsspannung 175 keV/ Elektrodenstrom 15 mA und vollständige

Strahlungsdosis 2 Mrad.
15

Magnetische Schicht 5 (Yergleichsschicht )

Bestandteile Gew.-Anteile

Kobalt-enthaltendes nadeiförmiges 20

(Hauptachse 0/4 μπί/ Neben-

achse 0,05 μΐη, Hc 600 Oe) 120

Carbon black * 5

O<~-A1₂O₃- Pulver (Teilchengröße 0/5 μπι) 2

Dispergiermittel (Lecithin von Sojabohnen-

öl) 3

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 100

*
Antistatisches Mittel/ Mitsubishi Carbon Black MA-600,

hergestellt von Mitsubishi Chemicals K.K.

Die Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt und das magnetische nadeiförmige Eisentrioxid mit der Dispersion intensiv benetzt.

Separat wurden die folgenden Bestandteile intensiv zu einer Binderlösung gemischt.

Bestandteile Gew.-Anteile

Vinylchlorid-vinylacetatcopolymer (VAGH, hergestellt von ü.C.C.) 15

thermoplastisches Urethan

(Nippolan 3022, hergestellt von

Nihon Polyurethane K.K.) 15 (fest)

!5 Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol) 200

Gleitmittel (mit einer höheren Fettsäure modifiziertes Silikonöl) 3

Die Binderlösung wurde einer Kugelmühle zugeführt/ die das magnetische Teilchengemisch enthielt und das Ganze wurde 24 Stunden lang zu einer Dispersion gemischt. Am Ende des Mischvorganges wurden 5 Gew.-Teile (bezogen auf den Feststoff gehalt) einer Isocyanatverbindung/ mit funktioneilen Gruppen reagieren kann und zwar in erster Linie Hydroxylgruppen des Binders in dem magnetischen Lack zur Erzielung einer Vernetzung/ d.h. Desmodur L (hergestellt von Bayer A.G.)■ dem magnetischen Lack in der Kugelmühle zugegeben und 20 Minuten lang gemischt. Der damit erhaltene magnetische Lack wurde auf den plasmabehandelten Polyesterfilm von 10 μπι Dicke aufgetragen, unter dem Einfluß eines Permanentmagneten (1600 Gauss) orientiert, unter einer Infrarotstrahlenlampen oder einem Heißluftgebläse getrocknet/ um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend einer Oberflächenglättungsbehandlung unterzogen.

Danach wurde die aufgewickelte Bahn in einem Ofen bei 80⁰C 24 Stunden lang erhitzt, um die Vernetzungsreaktion durch das Isocyanat in Gang zu bringen.

Die auf diese Weise erhaltene Bahn wurde in Videobänder mit einer Breite von 1/2 Inch geschnitten.

Magnetische Schicht 6 (Yergleichsschicht )

Bestandteile Gew.-Anteile

Nadeiförmige Eisenverbindung (Hauptachse 0,3 μΐη, Nebenachse 0,04 μπι, Hc 1100 Oe)

Dispergiermittel (Ölsäure)

Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)

Die Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Mühle intensiv gemischt, um die magnetische nadeiförmige Eisenverbindung mit der Dispersion intensiv zu mischen.

Separat wurden die folgenden Bestandteile zu einer Binderlösung intensiv gemischt.

Bestandteile Gew.-Anteile

Polyvinylbutyralharz (BMS, herge-25

stellt von Sekisui Chemical K.K.)

thermoplastisches Urethan (Estan 5715, hergestellt von B.F. Goodrich)

Lösungsmittel (MEK)

Gleitmittel (Silikonöl modifiziert mit höherer Fettsäure)

Die Binderlösung wurde mit dem magnetischen Teilchengemisch gemischt und zwar in einem Hochgeschwindigkeits-

mischer über 1 Stunde lang und anschließend 4 Stunden lang

in einer Sandmühle gemahlen/ um eine Dispersion zu erhalten. Am Ende der Dispersion wurden 5 Gew.-Teile (bezogen auf den Feststoff) einer Isocyanatverbindung/ die geeignet ist/ Reaktionen mit funktioneile Gruppen/ hauptsächlich Hydroxylgruppen des Binders in dem magnetischen Lack zur Vernetzung zu bringen, d.h. Desmodur L (hergestellt von Bayer A.G.) wurden dem magnetischen Lack in der Sandmühle zugegeben und 20 Minuten lang gemischt. Der danach erhaltene magnetische Lack wurde auf den plasmabehandelten Polyesterfilm von 10 μπι Dicke aufgebracht/ unter dem Einfluß eines Permanentmagneten (1600 Gauss) orientiert/ unter einer Infrarotlampe oder einem Heißluftgebläse getrocknet/ um das Lösungsmittel zu entfernen und einer Oberflächenglättungsbehandlung unterzogen. Danach wurde der Film in einem Ofen bei 80⁰C 24 Stunden lang einer Härtung durch Wärmebehandlung unterzogen.

Magnetische Schicht 7 (Yergleichsschicht)

Eine magnetische Schicht wurde auf den Basisfilm aufgebracht/ wobei die folgenden Bestandteile eingesetzt wurden:

Zusammensetzung Gew.-Anteile

Fe-Co-Legierungspulver 100

Abrieb (Al₂O₃) . 3

Nitrocellulose 6

Epoxyharz (Epikote® 1004) 4

Polyurethan (Nippolan ® 5033) 10

Lösungsmittel 250

Die Zusajnmensetzung wurde 5 Stunden lang in einer Sandmühle gemahlen/ um eine Dispersion zu erhalten, zu der Gew.-Teile eines Isocyanats (Colonate L) hinzugefügt wurden. Die Bestandteile wurden durch eine herkömmliche Beschichtungstechnik auf einer 10 μΐη dicken Polyesterbasisfilm aufgebracht, der in der gleichen Weise wie oben plasmabehandelt war, wobei eine magnetische Orientierung bewirkt wurde.

Experiment 1

Proben der vorstehend beschriebenen Magnetschicht 3 wurden dem folgenden Test unterzogen.

A. Bandfestigkeit

Ein adhäsives Band wurde an eine magnetische Schicht von jedem Musterband, das eine Breite von 1/4 Inch besaß, bei einem vorbestimmten Druck angebracht. Dieses adhäsive Band wurde in einen Winkel von 180° bezüglich der ursprünglichen Oberfläche bei einer bestimmten Kraft gezogen. Die Kraft, die erforderlich war, um das adhäsive Band abzulösen, wurde gemessen.

B. Lebensdauer des stehenden Bildes

Ein kommerziell erhältliches Videoaufnahmegerät wurde mit einem Band versehen, und in den Betrieb für stehende Bilder gebracht, um kontinuierlich ein stehendes Bild zu reproduzieren, bis das stehende Bild verschwindet. Die Lebensdauer des stehenden Bildes ist die Zeitspanne während der das stehende Bild reproduziert wurde.

C. Kontaktwinkel

Indem ^ei" Kontaktwinkelmesser von CA-P-Typ (herge-

stellt von Kyowa Chemical K.K., Japan) verwendet wurde, wurde der Kontaktwinkel mit der Wassertropfenprojektionsmethode gemessen.

Die Basisfilme wurden ausgesetzt einer 100 kHz Plasmabehandlung, einer RF-Plasmabehandlung, einer Mikrowellen-Plasmabehandlung und einer Coronabehandlung in Atmosphäre, die verschiedene Gehalte an Sauerstoff besaß. Die vorstehende Magnetschicht 3 wurde auf diese Basisfilme aufgebracht und durch Bestrahlung nach einem vorstehend beschriebenen Verfahren gefestigt. Die Bandfestigkeit des erhaltenen Bandmusters wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgetragen. Die Symbole in Fig. 2 haben folgende Bedeutung:

Symbol Behandlung

• 100 kHz-Plasma

⁰ RF-CL3/56 MHz)~Plasma

X Mikrowelle (2,45 GHz)-Plasma

Λ Corona

Die letzten drei, RF-, Mikrowellen- und Corona-Behandlung sind für Vergleichszwecke. Die Mikrowellen-Plasmabehandlung wurde in herkömmlicher Weise ausgeführt.

Die Lebensdauer des feststehenden Bildes der Bandmuster sind in Fig. 3 dargestellt als Funktion des Sauerstoffgehaltes in der Atmosphäre. Die Symbole in Fig. 3 haben die folgende Bedeutung:

Symbol Behandlung

(φ) 50 kHz-Plasma

X RF-Plasma

Q Mikrowellenplasma

α Corona-Behandlung

a/ C(tf.

Wie Fig. 2 und 3 zeigen/ werden wesentliche Verbesserungen in der Bindungsstärke und in der Lebensdauer des feststehenden Bildes erreicht/ wenn die Plasmabehandlung ausgeführt wird/ bei Frequenzen zwischen 10 und 200 kHz in einer Atmosphäre/ die einen Sauerstoffgehalt von 5 % und mehr aufweist.

Um zu untersuchen/ warum solche Verbesserungen erhalten wurden, wurde der Kontaktwinkel des plasmabehandelten Polyesterfilms gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Fig. 4 wiedergegeben. Die Symbole in Fig. 4 haben die folgende Bedeutung.

Symbol	Behandlung
•	100 kHz-Plasma
0	RF-(13,56 MHz)-Plasma
Δ	Corona

Außerdem wurde die Filmoberfläche analysiert durch eine Analyse ESCA (Elektronische Spektroskopie für chemische Analyse)/ um herauszufinden/ daß die Peaks bei 289 und 286/4 eV/ die auf C=O bzw. C-O- der Kohlenstoffe von Polyethylenterephthalat beruhen/ erhöht sind/ und der Peak bei 285 eV/ der auf den Benzolring beruht/ erniedrigt ist. Das deutet darauf hin/ daß Carbonyl- und/oder Ethergruppen in den Benzolringen von Polyethylenterephthalat neuartig erzeugt werden. Diese Tendenz ist besonders bemerkenswert bei Sauerstoffgehalten in der Atmosphäre in einer Größenordnung von 5 % und mehr und bei Frequenzen von 10 bis 200 kHz. Es ist daher anzunehmen/ daß/ wenn der Oxidgehalt der Atmosphäre 5 Vol.-% in der Plasmabehandlung bei Frequenzen von 10 bis 200 kHz überschreitet/ funktionale Gruppen in einer größeren Menge gebildet werden/ so daß der Kontaktwinkel reduziert wird/ wodurch eine stärker benetzbare Fläche er-

halten wird. Außerdem führen die Plasmabehandlungsfunktionen zu einer Reinigung der Bildfläche/ wodurch ein schwacher Bandhaftungseffekt (WBL) vermieden wird. Diese Effekte sind verantwortlich für die beachtlichen Verbesserungen der Bindungsstärke und der Lebensdauer des feststehenden Bildes.

Fig. 5 zeigt die Bindungsstärke der magnetischen Schicht an dem Basisfilm als Funktion der Frequenzen. Die Symbole in Fig. 5 bedeuten folgendes:

Symbol Plasma

• 5% O₂ - 95% Ar

0 100 % Ar

X 100 % N₂

A Corona

Die Lebensdauer des feststehenden Bildes des Bandes ist als Funktion der Frequenzen in dem Diagramm der Fig. wiedergegeben. Die Symbole in Fig. 6 haben folgende Bedeutung :

Symbol Plasma

Wie man aus den Daten in Fig. 5 und 6 entnehmbar ist/ können die erhöhte Bindungsstärke und die vergrößerte Lebensdauer des feststehenden Bildes bei magnetischen Aufzeichnungsmedien erhalten werden/ wenn Polyesterbasisfilme verwendet/ die plasmabehandelt sind bei Frequenzen in einem Bereich von 10 bis 200 kHz in einer Atmosphäre

10 % 0	₂ - 90 % Ar
100 %	Ar
100 %	^N2
Corona

die einen ausreichenden Gehalt von Sauerstoff besitzt.

Um zu erfahren, warum solche Verbesserungen erreicht werden, wurden die plasmabehandelten Polyesterbasisfilme bezüglich ihrer Kontaktwinkel gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die plasmabehandelten Filme einen drastisch reduzierten Kontaktwinkel besitzen und daher eine verbesserte Benetzbarkeit aufweisen, was dazu beiträgt, die Bindungsstärke und Lebensdauer des feststehenden Bildes im Zusammenwirken mit dem Flächenreinigungseffekt der Plasmabehandlung zu verbessern.

Experiment 2

Basisfilme wurden durch verschiedene Plasma- und Corona-Techniken behandelt. Verschiedene magnetische Schichten wurden auf den behandelten Filmen aufgebracht. Die dabei erhaltenen Bandmuster wurden hinsichtlich ihrer Bindungsstärke, Kontaktwinkel und Lebensdauer des feststehenden Bildes gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

ORIGINAL

	Tabelle	Basisfilm- behandlung	1	Bindungs stärke/ g	Lebensdauer des feststehend. Bilde
Probe Nr.	100 kHz Plasma O₂ 10% + Ar	Magnetische Schicht	150	>240 ^Min·
1	100 kHz Plasma ^N2	1	40	60
2	RF Plasma O₂ 10% + Ar	1	30	100
3	Corona	1	10	40
4	100 kHz Plasma O₂ (10%) + Ar	1	120	>240
5	RF Plasma ^N2 -	2	30	60
6	50 kHz Plasma O₂ 50% + Ar	2	130	>240
7	50 kHz Plasma Ar	3	40	70
8	Mikrowellenplasma O₂ 10% + Ar	3	50	* 75
9	50 kHz Plasma °2	3	180	>240
10	60 Hz Plasma °2	4	60	65
11	Corona	4	20	70
12	100 kHz Plasma °2	4	45	100
13	RF Plasma	5	30	65
14	100 kHz Plasma O₂ 25% + Ar	5	50	95
15	100 kHz Plasma O₂ 25% + Ar	6	55	90
16	7

Wie vorstehend beschrieben, offenbart die vorliegende Erfindung gegenüber dem Stand der Technik beachtlich verbesserte magnetische Aufzeichnungsmedien, insbesondere Bänder/ die eine erhöhte Qualität und Haltbarkeit besitzen,wobei die Basisfilme an ihrer Oberfläche mit einem Plasma bei Frequenzen in dem besonderen Bereich von 1.0 bis 200 kHz innerhalb einer anorganischen Atmosphäre behandelt sind und wobei die magnetische Verbindung aus ferromagnetischen Partikeln sich in einem strahlungsempfindlichen Harzleim befinden. Die Erfindung ist nicht auf magnetischen Aufzeichnungsmedien,insbesondere magnetischen Bändern als solche beschränkt, vielmehr betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung solcher Medien bzw. Bänder, wie sie vorstehend im einzelnen beschrieben sind.

Kurzfassung:

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bzw. Band besteht aus einem plastischen Basisfilm und einer magnetischen Schicht. Der Basisfilm ist plasmabehandelt bei Frequenzen in dem Bereich von 10 bis 200 kHz in einem anorganischen Gas, das wenigstens 5 Vol.-% Sauerstoff enthält. Die magnetische Schicht ist auf dem plasmabehandelten Basisfilm gebildet, wobei magnetische Verbindungen aus ferromagnetischen Partikeln in einem plastifzierten Binder dispergiert werden, der als strahlungsempfindliches modifiziertes Harz im Gemisch mit einem strahlungsempfindlichen modifizierten flexiblen Harz oder ein Prepolymer, Oligomer oder Telomer hiervon ist und die magnetische Verbindung eine Strahlung zur Vernetzung und zur Polymerisation ausgesetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium bestehend aus einem Basisfilm, der in einem Frequenzbereich von 10 bis Kilohertz plasmabehandelt ist und einer magnetischen Schicht/ die auf dem Basisfilm gebildet ist und aus einer magnetischen Verbindung besteht/ die ferromagnetische feine Teilchen und einen plastizierten Binder enthält/ der ein durch Strahlung modifizierter flexibler Harz oder ein Prepolymer/ Oligomer oder

._ς Telomer hiervon ist/ wobei die Verbindung durch Bestrahlung vernetzt und polymerisiert ist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet/ daß der Basisfilm bei einer

„-. Frequenz in dem Bereich von 10 bis 200 kHz plasma- \.

behandelt ist/ in einer Atmosphäre/ die aus sauer- ^

stoffhaltigem anorganischem Gas besteht.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, or dadurch gekennzeichnet/ daß das anorganische Gas 5 bis 100 Vol.-% Sauerstoff enthält.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3/ dadurch gekennzeichnet/ daß eine Grundschicht ge-

OQ bildet ist zwischen dem Basisfilm und der magnetischen Schicht.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet/ daß der strahlungsenpfindliche modifizierte Harz wenigstens eine strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindung aufweist/ ausgewählt aus Acryl-/ Malein- und Allyldoppelbindungen.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der strahlungsempfindliche modifizierte flexible Harz oder ein Prepolymer, Oligomer oder Telomer hiervon, wenigstens eine strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindung aufweist, ausgewählt aus Acryl-, Malein- und Allyldoppelbindungen.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der strahlungsempfindliche modifizierte flexible Harz oder Prepolymer, Oligomer

oder Telomer hiervon, einen dynamischen Modul von weniger als 1 χ 10 dyn/cm² besitzt, gemessen in einem Temperaturbereich von 20⁰C bis 6O⁰C bei einer

. _ Frequenz von 100 Hz.