DE3410375A1

DE3410375A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3410375A1
Application number: DE19843410375
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kubota; Masaharu Nishimatsu; Shigeru Tokio/Tokyo Shimada; Kazunori Tamazaki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1984-10-04
Also published as: JPS59177727A; US4560617A

Description

1A-4539
TDK-227

TDK CORPORATION Tokyo, Japan

Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dem zur Schaffung einer guten Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht, zur Erzielung einer überragenden Oberflächenglätte der magnetischen Schicht und zur Gewährleistlang einer hervorragenden Dauerhaftigkeit des Mediums ein Gemisch eines strahlungsempfindlichen Harzes mit einem teilweise verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoiymerisat mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.% Maleinsäure als Bindemittel verwendet wird.

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Aus der japanischen Patentanmeldung 27529/1980 ist bekannt, daß bei Verwendung einer Kombination eines strahlungsempfindlich modifizierten Harzes vom z.B.Acryl-Typ mit einem strahlungsempfindlichen Elastomeren als Bindemittel für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Härtung des Bindemittels unter Polymerisation der darin enthaltenen, niedermolekulargewichtigen Komponente durch die Anwendung von Strahlung folgende Vorteile erzielbar sind:

(A) Das magnetische Beschichtungsmaterial sowie auf die aufgebrachte, magnetische Schicht weisen eine ausgezeichnete chemische und physikalische -Stabilität auf. Bis zum Zeitpunkt der Bestrahlung bestehen daher keiner spezielle Beschränkungen, und zwar während bei der Verarbeitungszeit (Topflebensdauer) des Beschichtungsmaterials noch während der Oberflächenbehandlung der aufgebrachten, magnetischen Schicht. Folglich kann man durch Führung des Verfahrens in der Weise, daß sich die Beεtrahlungsstufe an die erforderlichen Bearbeitungsstulen anschließt, den Verfahrensablauf rationalisieren und automatisieren und die Qualitätskontrolle gewährleisten.

(B) Die Vernetzung und Polymerisation des strahlungsempfindlichen Bindemittels verlaufen derart, daß bei Bestrahlung des Bindemittels sich in dem Bindemittel Radikale ausbilden. Diese werden sofort vernetzt und polymerisiert, wodurch die magnetische Schicht gehärtet und getrocknet wird. Zur Erzeugung der Radikale ist somit lediglich eine momentane Strahlungsbeaufschlagung mit einem Pegel von höchstens 20 Mrad erforderlich. Diese Maßnahme führt bei dem Substrat, welches im allgemeinen aus einem Polyesterfilm besteht, zu keinerlei Wärmedeformation. Da die Bestrahlung auf ein flächiges Material im On-line-Zustand appliziert wird, ist es fer-

ner möglich, Ausbeuteverluste zu vermeiden, welche aufgrund von Interschichten-Übertragungen einer nicht einheitlichen, magnetischen Schicht oder aufgrund von Spannungserscheinungen beim Aufwickeln auftreten. Derartige nachteilige Effekte treten leicht auf, wenn das flächige Material einer Wärmehärtung unterworfer wird, nachdem es unter Ausbildung einer Rolle aufgewickelt wurde. Ferner kann auch eine Abnahme des S/N-Verhältnisses im kurzwelligen Bereich verhindert werden. Eine derartige Abnahme wird leicht durch eine Übertragung der Oberflächenrauhigkeit von der Rückseitenoberfläche des Substrats verursacht. . -

(C) Wie unter (B) erwähnt, handelt es sich bei der Reaktion um eine radikalische Reaktion. Bei dieser Reaktion ist ein längeres Erhitzen, wie es im Falle der herkömmlichen Wärmehärtung zur Erleichterung der chemischen Reaktion erforderlich war, nicht nötig. Darüber hinaus können der Vernetzungsgrad und der Polymerisationsgrad leicht dadurch eingestellt werden, daß man einfach die Bestrahlungsdosis einstellt. Man kann daher solche Schwierigkeiten, wie das Anhaften aufgrund von ausschwitzenden, niedermolekulargewichtigen Komponenten aus der magnetischen Schicht vermeiden. Dieses Verfahren bietet somit Vorteile auch unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung, da die für die Wärmehärtungsstufe erforderliche Wärmeenergie eingespart werden kann.

Andererseits ist bei magnetischen Aufzeichnungsbändern, insbesondere bei magnetischen Aufzeichnungsbändern für Video, eine einheitliche Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht sowie ein hoher Grad an Oberflächenglätte der magnetischen Schicht erforderlich, um einen hohen Wiedergabeausgang im kurzwelligen Bereich zu erhalten und das S/N(Signal/Rausch)-

Verhältnis zu verbessern. Ferner sind im Hinblick auf die Zuverlässigkeit und Dauerhaftigkeit physikalische Eigenschaften erforderlich, die über einen langen Zeitraum bei wiederholter Verwendung beständig bleiben.

Um den oben erwähnten Anforderungen zu genügen, ist eine Vielzahl von Kombinationen verschiedener Harze als Bindemittel für die magnetische Schicht vorgeschlagen worden. Diese Vorschläge haben hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften gewisse Verbesserungen zur Folge gehabt. Eine ausreichende Verbesserung hinsichtlich der Dispergierbarkeit und der Oberflächenglätte konnte bisher jedoch nicht erreicht werden. Um die Dispergierbarkeit zu verbessern, ist beispielsweise vorgeschlagen worden, ein oberflächenaktives Mittel als Dispersionsmittel zu verwenden oder den Gehalt an hydrophilen Gruppen (wie OH- oder COOH-Gruppen) im Molekül des Bindemittelharzes zu steigern. Der erstere Vorschlag ist mit Schwierigkeiten dahingehend behaftet, daß durch die Gegenwart eines niedermolekulargewichtigen, oberflächenaktiven Mittels in der magnetischen Schicht die physikalischen Eigenschaften der magnetischen Schicht beeinträchtigt werden oder im Verlauf der Zeit Veränderungen unterliegen. Bei dem letzteren Vorschlag wurden zwar gewisse Verbesserungen beobachtet, es konnte jedoch immer noch keine ausreichende Dispergierbarkeit erhalten werden, und zwar insbesondere falls eine Substanz mit schlechter Dispergierbarkeit, wie Ruß, einverleibt wird oder falls ein Harz mit einer schlechten Dispergierbarkeit · in Kombination verwendet wird. Im allgemeinen führt die Verbesserung der Dispergierbarkeit ebenfalls zu einer Verbesserung der Oberflächenglätte. Selbst bei Verwendung eines Harzes mit schlechter Dispergierbarkeit ist es möglich, daß der Oberflächenglätte zuzuschreibende

Modulationsgeräusch zu verringern, indem man eine wesentliche Menge eines weichen Harzes einsetzt und eine Oberflächenbehandlung durchführt, wie Kalandern. Aufgrund der unzureichenden Dispersion bleibt jedoch immer noch ein Rauschen zurück. Darüber hinaus führt der Einsatz einer wesentlichen Menge eines weichen Harzes dazu, daß die Reibung der magnetischen Schicht zunimmt und die Dauerhaftigkeit beeinträchtigt wird.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden und ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu schaffen_r welches hinsichtlich der Dispergierbarkeit und der Oberflächenglätte sowie hinsichtlich der Dauerhaftigkeit überlegen ist, und zwar durch Verwendung eines strahlungsempfindlichen Harzes, welches anschließend durch Bestrahlung vernetzt und polymerisiert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Schaffung eines magnetischen Aufzeichnungsmediuins, weiches feine, ferromagnetische Teilchen als Hauptkomponente und ein Bindemittel umfaßt, welches ein Gemisch eines strahlungsempfindlichen, weichen Harzes, eines strahlungsempfindlichen, modifizierten Harzes und eines teilweise verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Gehalt an mindestens 0,5 Gew.% Maleinsäure umfaßt, wobei das Bindemittel durch Bestrahlung vernetzt und polymerisiert ist.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ferner ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geschaffen, welches eine bemerkenswert verbesserte Dispergierbarkeit und Oberflächenglätte sowie eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit beim Lauf aufweist, und zwar durch Vernetzung des oben erwähnten Bindemittels mit einer Isocyanatverbindung.

Im folgenden wird die Verbindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Die beigefügte Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung, in der die Topflebensdauer des magnetischen Beschichtunr.smaterials gemäß Beispiel 1 mit der des Vergleichsbeispiels verglichen ist.

A. Das strahlungsempfindliche Harz oder Präpolymere umfaßt folgende Materialien:

(I) Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telomere

Als derartige Urethanverbindungen sind brauchbar: Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telomere, aufgebaut aus Kondensationspolymerisationsprodukte verschiedener Polyisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-XyIoIdiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisccyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimeth3rl-4,4^l-diphenylmethandiisocyanat, 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodul L und Desmodul N, mit verschiedenen Polyestern, wie linearen, gesättigten Polyestern (ein Kondensationspolymerisationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, TrimethyIo!propan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol oder 1^-Cyclohexandimethanol, mit einer gesättigten, mehrbasischen Säure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure), einem linearen, gesättigten Polyester (Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetraethylenglykol), Caprolactam, einem hydroxylhaltigen Acrylasureester und einem hydroxylhaltigen Methacrylsäureester.

(II) Elastomere von Acrylnitril-Butadien-Copolymerisaten

Sin Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Präpolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen, welches im Handel erhältlich ist als Poly BD Liquid, hergestellt von Sinclair Petrochemical Co., oder ein Elastomer, wie Hycar i432u, hergestellt von Nipponzeon Co., ist besonders geeignet als Elastomerkomponente mit der Fähigkeit, vernetzt oder polymerisiert zu werden, wenn die Doppelbindung im Butadien durch einen Elektronenstrahl zur Erzeugung von Radikalen angeregt wird.

Diejenigen mit endständigen Hydroxylgruppen sind unter dem Gesichtspunkt effektiv, daß die Strahlungsempfindlichkeit noch weiter verbessert werden kann durch Addition einer acrylisch ungesättigten Doppelbindung, z.B. mittels eines Diisocyanate.

(III) Pol3^rbutadien-Elastomere

In Hinblick auf die Kompatibilität mit einem thermoplastischen Harz und die Affinität zum magnetischen Pulver sind niedermolekulargewichtige Präpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, wie Poly BD Liquid Resin R-15, hergestellt von Sinclair Petrochemical Co., besonders geeignet. Das R-15-Präpolymere weist endständige Hydroxylgruppen auf,und folglich kann seine Strahlungsempfindlichkeit weiter verbessert werden durch Addition einer acrylisch ungesättigten Doppelbindung an das Ende des Moleküls. Dadurch wird die Brauchbarkeit als Bindemittel gesteigert.

Ferner weist CBR-M 901, d.h. ein Cyclisierungsprodukt von Polybutadien, hergestellt von Nippon Synthetic

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Rubber Co., ebenfalls eine hervorragende Leistungsfähigkeit in Kombination mit einem thermoplastischen Harz auf. Das cyclisierte Polybutadien eignet sich insbesondere deshalb hervorragend als Bindemittel, da die Effizienz der Vernetzuncspolymerisation durch Bestrahlung besonders gut ist, und zwar aufgrund der Radikale, die durch die ungesättigten Doppelbindungen des ursprünglichen PoIybutadiens gebildet werden.

Als weitere, geeignete, thermoplastische Elastomere und ihre Präpolymere können Elastomere, wie chlorierter Kautschuk, Acry!kautschuk, Isoprenkautschuk und dessen Cyclisierungsprodukt (CIR 701, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co.Ltd.), Epoxy-modifizlerter Kautschuk und intern weichgemachter, gesättigter, linearer Polyester (Byron Nr.300, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.), bei der vorliegenden Erfindung mit gutem Erfolg verwendet werden, nachdem sie einer nachfolgend beschriebenen Behandlung zur. Schaffung einer Strahlungsempfindlichkeit unterworfen wurden.

B. Die oben erwähnte Modifizierung im Sinne der Schaffung einer Strahlungsempfindlichkeit kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man in das Molekül eine durch Bestrahlung vernetzbare oder polymerisierbare Gruppe einführt, welche eine strahlungspolymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist. Dabei kann es sich beispielsweise um eine acrylisehe Doppelbindung handeln, v;elche z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Estervertindungen zuzuschreiben ist; es kann sich um eine Doppelbindung vom Allyl-Typ handeln, die z.B. Diallylphthalat zuzuschreiben ist, oder es kann sich um eine ungesätxigte Doppelbindung handeln, die z.B. Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten zuzuschreiben ist. Es kann

eine beliebige andere strahlungsvernetzbare oder -polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung in gleicher Weise eingesetzt werden.

Genauer gesagt kann die Modifikation im Sinne der Schaffung einer Strahlungsempfindlichkeit beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden. Ein Molekül des oben erwähnten, thermoplastischen Harzes oder dessen Präpolymeres mit mindestens einer Hydroxylgruppe wird zunächst mit mindestens einem Molekül einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt, welche eine Isocyanatgruppe aufweißt. Anschließend wird mit mindestens einem Molekül eines Monomeren umgesetzt, welches eine gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppe aufweist sowie eine durch Bestrahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindung. Auf diese Weise wird ein Reaktionsprodukt, wie ein lineares Polycaprolacton PCP-2000 (Chisso Coporation), erhalten. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Molekül Toluoldiisocyanat/Hydroxylgruppe des Reaktionsprodukts umgesetzt und nachfolgend mit einem Molekül 2-Hydroxyethylmethacrylat. Auf diese Weise erhält man ein Harz, welches . mindestens zwei acrylische Doppelbindungen an seinen Enden aufweist,oder dessen Präpolymeres, Oligomeres oder Telomeres.

Die hierbei verwendeten Polyisocyanatverbindungen umfassen 2,4-To luoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Desmodul L oder IL (Bayer AG).

Das Monomere, welches eine gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppe sowie eine durch Bestrahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, umfaßt einen

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hydroxylgruppenhaltigen Ester, wie einen 2-Hydroxyethylester, 2-Hydroxypropylester oder 2-Hydroxyocty!ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ferner sind Monomere umfaßt, die ein gegenüber der Isocyanatgruppe reaktives, aktives Wasserstoffatom und eine acrylische Doppelbindung enthalten, wie ein Acrylamid, ein Methacrylamid oder ein N-Methylolacrylamid. Ferner kommen als Monomere in Frage: Allylalkohol; eine Esterverbindung der Maleinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol; sowie ein Monomeres mit aktivem Wasserstoff, der mit der Isocyanatgruppe von z.B. einem Mono- oder Diglycerid einer langkettigen Fettsäure mit einer ungesättigten Doppelbindung reaktiv ist, wobei das Monomere eine ungesättigte Doppelbindung enthält.

C. Falls bei der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel eingesetzt wird, kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, handeln sowie um einen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, wobei darauf hinzuweisen ist, daß letztere bei der Wärmehärtung des Isocyanats nicht verwendet werden können; ferner kommt ein Lösungsmittel mit einer Etherbindung in Betracht, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Vinylpyrrolidon oder Nitropropan; oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel oder -Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol.

Als Substrat, auf das die Beschichtung aufgebracht wird, kann eine Polyethylenterephthalat-Folie eingesetzt werden, die herkömmlicherweise als Substrat für magnetische Aufzeichnungsmedien dient. Falls eine Hitzebeständigkeit

- ye■-.

erforderlich ist, wird vorteilhafterweise eine Polyimidfolie oder eine Polyamidimidfolie eingesetzt. Im Falle einer Polyesterfolie kann ein dünnes Substrat hergestellt werden, indem man die Folie einer monoaxialen oder M-axialen Reckbehandlung unterwirft.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen dahingehend durchgeführt, wie eine funktioneile Gruppe in ein teilweise verseiftes Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat eingeführt werden kann und dabei gleichzeitig die gute Dispergierbarkeit in dem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat aufrechterhalten-werden kann, ohne daß es zu einer Erhöhung der Glasübergangstemperatur kommt. Dabei wurde schließlich festgestellt, daß durch Einverleibung von mindestens 0,5 Gew.% Maleinsäure in das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat ein Harz erhalten werden kann, welches eine gute Dispergierbarkeit gewährleistet und gute Kalanderverarbeitbarkeit zeigt, und zwar ohne daß bei der Glasübergangstemperatur (63 bis 66⁰C) eine wesentliche Änderung eintritt. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Genauer gesagt, gewährleistet das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.% Maleinsäure eine ebenso hervorragende Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit wie ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat. Falls es jedoch, wie bei der vorliegenden Erfindung, in Kombination mit dem Harz verwendet wird, welches eine hervorragende Dispergierbarkeit aufweist, erhält man ein Bindemittel für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches eine äußerst hohe Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen gewährleistet.

-Al-

Während eine Kombination eines Polyurethanharzes mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Cojiolymerisat zwar bei dem Bindemittel für das magnetische Aufzeichnungsmedium zu ausgezeichneten Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich der Dauerhaftigkeit beim Lauf fülrt, so gewährleistet diese Kombination doch keine ausreichende Dauerhaftigkeit für die Verwendung bei hohen Temperaturen (von 40 bis 50⁰C), d.h. bei einem der Temperaturbereiche, die unter den verschiedenen Umgebungsbedingungen für die Verwendung des magnetischen Aufzeichnungsmediums in Frage kommen. Mit der vorliegenden Erfindung wird auch in dieser Hinsicht eine Verbesserung erzielt. Die Vernetzung wird nämlich mittels einer Isocyanatverbindung bewirkt, wodurch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hervorragender Dauerhaftigkeit sowie hervorragender Dispergierbarkeit und Oberflächenglätte erhältlich ist. Die bei der Erfindung verwendete Isocyanatverbindung ist eine solche mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder deren Addukten (z.B. ein Dimeres oder ein Trimeres, oder ein Addukt mit einem mehrwertigen Alkohol, wie einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol).

Das feine, magnetische Pulver zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist hauptsächlich zusammengesetzt aus Y-Fe₂O,,, Fe^O^, YFe₂O-* mit adsorbiertem Co, Y-Fe₂O,-Fe-zO^-feste Lösung mit adsorbiertem Co, CrO₂, Y-Fe₂O,, beschichtet mit Co-Verbindung, Fe-zO^, beschichtet mit Co-Verbindung (das Oxid umfaßt dasjenige, das zwischen Fe-O^ und Y-Fe₂O^ liegt, und die Kobaltverbindung in diesem Sinn ist eine Verbindung, wie Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltferrit oder ein Material mit adsorbierten Kobaltionen, wobei die magnetische Anisotropie des Kobalts zur Verbesserung der Koerzitivkraft genutzt wird), oder aus einem ferromagnetischen, metallischen

Element, wie Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni oder Co-Ni. Als Verfahren zur Herstellung der Magnetpulver seien erwähr!t ein nasses Reduktionsverfahren, bei dem ein Reduktionsmittel, wie NaBH^, verwendet wird, ein trockenes Reduktionsverfahren, bei dem die Oberfläche des Eisenoxids mit einer Si-Verbindung behandelt wird und anschließend mit Wasserstoff gas behandelt wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Vakuumverdampfung in einem Argongasstrom bei geringem Druck durchgeführt wird. Ferner kann ein feines Pulver aus Einkristall-Bariumferrit ebenfalls verwendet werden.

Die oben erwähnten, feinen, magnetischen Teilchen können azikulare Form oder eine sphärische Form aufweisen. Die Form der magnetischen Teilchen wird in Abhängigkeit von den speziellen Verwendungszwecken des magnetischen Aufzeichnungsmediums gewählt. Das erfindungsgemäße, durch Bestrahlung vernetzbare oder polymerisierbare Bindemittel ist insbesondere geeignet für die Anwendung bei high bias HiFi-Audiokassettenbändern, Videokassettenbändern oder Masterbändern für die Kontaktübertragung (contact transfer printing) von Videobändern, also bei solchen Aufzeichnungsmedien, bei denen in den letzten Jahren bemerkenswerte technische Fortschritte und kommerzielle Entwicklungen stattgefunden haben. Es ist insbesondere möglich, hochleistungsfähige Bänder mit ausgezeichneten elektromagnetischen Umwandlungscharakteristika und mit in hohem Maße zuverlässigen physikalischen Eigenschaften zu erhalten, indem man das erfindungsgemäße, durch Bestrahlung vernetzbare oder polymerisierbare Bindemittel mit einem Kobalt-modifizierten, azikularen Eisenoxid (d.h. ein solches vom Typ mit adsorbiertem Kobalt oder ein solches mit Kobaltverbindungbeschichtem Typ) kombiniert oder mit feinen, azikularen

Legierungsteilchen mit hoher Koerzitivkraft, welche unter den oben erwähnten, feinen, magnetischen Pulvern ausgewählt sind.

Dem erfindungsgemäßen, durch Bestrahlung härtbaren Bindemittel können gegebenenfalls verschiedene Additive, wie antistatische Mittel, Gleitmittel, Dispersionsmittel oder die magnetische Schicht verstärkende Additive, zugesetzt werden, weiche herkömmlicherweise für Bindemittel des magnetischen Aufzeichnungsmediums verwendet werden.

Als die Aktiv!erungsenergie liefernde Strahlen, welche für die Vernetzung der magnetischen Schicht der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kommen Elektronenstrahlen in Frage, erzeugt von einem Elektronenbeschleuniger. Diese sind aus den weiter unten beschriebenen Gründen besonders brauchbar. Es kommen jedocn auch andere Strahlen in Frage, z.B. γ-Strahlen, erzeugt von Co , ß-Strahlen, erzeugt von Sr^ ,oder Röntgenstrahlen, erzeugt von einem Röntgenstrahlgenerator. Als Strahlungsquelle wird unter den Gesichtspunkten der einfachen Steuerung der Bestrahlungsdosis, der Selbstabschirmung der ionisierenden Bestrahlung bei der Einführung in die Produktionslinie sowie im Hinblick auf die einfache Verbindung der verschiedenen Ausrüstungsgegenstände der Produktionslinie mit der Prozeßsteuerung ein Elektronenstrahlbeschleuniger bevorzugt verwendet. Als derartige Elektronenstrahlbeschleuniger stehen verschiedene Beschleuniger zur Verfügung, wie solche vom Cock-Craft-Typ, Van de Graff-Typ, Resonanztransformer-Typ, Eisen-Kernisolierender Transformer-Typ oder Linearbeschleuniger-Typ. Die Unterschiede dabei beruhen hauptsächlich auf dem unterschiedlichen System zur Erzielung einer Ho chspannung.

Die meisten der herkömmlicherweise verwendeten, magnetischen Aufzeichnungsmedien gehören jedoch einem Typ an, bei dem eine sehr dünne, magnetische Schicht vorliegt, die z.B. höchstens 10/um dick ist. Demgemäß ist eine
hohe Beschleunigungsspannung, z.B. von mehr als 1000 KV, wie sie herkömmlicherweise bei den oben erwähnten Beschleunigern verwendet wird, nicht erforderlich. Vielmehr ist ein Elektronenstrahlbeschleuniger mit einer
niedrigen Beschleunigungsspannung von höchstens 300 KV ausreichend. Der Beschleuniger mit niedriger Beschleunigungsspannung ist nicht nur dadurch vorteilhaft, daß die Kosten des Systems selbst niedrig sind, sondern auch dadurch, daß die Kosten der zur Abschirmung der ionisierenden Strahlung erforderlichen Einrichtung minimal gehalten werden können.

In Tabelle 1 sind die Vorteile hinsichtlich der Kosten für die Abschirmeinrichtungen erläutert.

Tabelle 1
Beschleunigungsspannung und Dicke des Abschirmmaterials

Beschleunigungs- Abschirmmaterial
spannung (IW)

150	Blei
200	1!
300
500	Beton
750	π
1000	It
2000	ti
3000	It

Dicke des Ab schirmmaterials (cm)	0,5
	2
	3
	85
	10
1	25
1	75
1	90
1

Bemerkung: Diese Tabelle wurde der Seite 8 des Berichts der Radiation Utilization Study Group, Japan Atomic
Energy Counsil, August 1979, entnommen.

Vie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist es im Falle eines Ele.^ronenstrahlbeschleunigers, welcher mit höchstens 300 KV betrieben wird, möglich, eine ausreichende Abschirmung gegen das Austreten von Röntgenstrahlen zu erreichen, indem man das gesamte Beschleunigerrohr in der Umgebung des Elektronenstrahl-Bestrahlungsabschnitts mittels einer Bleiplatte (mit einer maximalen Dicke von 3 cm) als Abschirmmaterial bedeckt. Es ist somit nicht erforderlich, eine gesonderte, teure Elektronenstrahl-Bestrahlungskammer zu schaffen. Es ist auf diese Weise vielmehr möglich, ein derartiges System als eines der Systeme der Produktionslinie des magnetischen Aufzeichnungsmediums einzuverleiben, wodurch z.B. die Trocknung und Härtung eines Magnetbandes oder einer Magnetplatte durch Elektronenstrahlen on-line (am laufenden Band) durchgeführt werden können. Als derartiges spezielles System ist ein Elektronenstrahlbeschleuniger vom Niederdosis-Typ (electro curtain system), hergestellt von Energy Science Co., USA, geeignet oder ein Typ eines seTbstacschirmenden, rasternden Elektronenbeschleunigers vom Niederdosis-Typ, hergestellt von Polymer Physics Co., Deutschland. Falls die oben erwähnte Bindemittels chi cht mittels eines Beschleunigers gehärtet werden soll, welcher mit einer niedrigen Spannung von 150 bis 300 KV betrieben wird, kommt es, falls die absorbierte Dosis 5 Mrad übersteigt, zu einer Beeinträchtigung bei der Laufdauerhaftigkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Es kann daher unter diesen Uniständen verkommen, daß im Falle von Audiooder Speicherbändern die abgelöste, magnetische Schicht an dem Magnetkopf anhaftet. Ähnliche Anhaftungserscheinungen treten im Falle von Videobändern bei einem Drehzylinder auf. Falls hingegen die absorbierte Dosis innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 5 Mrad liegt, wird

eine zweckentsprechende Dichte der Polymerisation unter Vernetzung durch die Elektronenstrahlen bewirkt. Die Magnetschicht hat in diesem Fall eine zweckentsprechende Ausgewogenheit hinsichtlich der Flexibilitäts- und Steifheitseigenschaften und der Abriebwiderstand zwischen der magnetischen Schicht und dein Magnetkopf ist verringert. In diesem Fall wird somit ein hervorragendes, magnetisches Aufzeichnungsmedium erhalten, bei dem keinerlei Anhaftung an den Magnetkopf oder Zylinder auftritt.

Bei der Durchführung der Vernetzung durch.Bestrahlung ist es ferner wichtig, das Aufzeichnungsmedium in einem Inertgasstrom, wie Stickstoff- oder Heliumgas,der Bestrahlung auszusetzen. Die magnetischen Schicht mit einem hohen Gehalt an magnetischen Pigmenten ist in hohem Maße porös. Falls die Bestrahlung in Luft durchgeführt wird, bildet sich z.B. 0,. Dieses wiederum verhindert die wirksame Funktion der durch die Bestrahlung in dem Polymerisat gebildeten Radikale im Sinne der Vernetzungsreaktion.

Durch derartige nachteilige Effekte wird die Vernetzung des Bindemittels nicht nur an der Oberfläche der magnetischen Schicht behindert, sondern auch in inneren Bereichen der porösen, magnetischen Schicht.

Es ist demgemäß wichtig, als Atmosphäre bei der Bestrahlung mit den die Aktivierungsenergie liefernden Strahlen eine Inertgasatmosphäre vorzusehen, z.B. Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid, mit einer Sauerstoffkonzentration von höchstens 1%, vorzugsweise höchstens 3000 TpM. Als Isocyanatverbindung seien erwähnt 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiiso-

cyanat, Polymethylenpolyphenyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Butylen-1,4-diisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiiso cyanat, 1,18-Octadecamethylendiisocyanat, Polymethylendiisocyanat, Naphthalin-2,4-diisocyanat, 3»3^f-Dimethyl--4,4'-biphenylendiisocyanat, 1-Methoxypnenylen-2,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4^l-Diisocyanat-diphenylether, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diisocyanat-dieyelohexy!methan, p-Xyloldiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, Diphenylendiisocyanathydrid, Diphenylmethandiisocyanathydrid, Benzoltriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 3-Methyl-4,6,4♦-triisocyanat-diphenylmethan, 2,4,4·-Triisocyanatdiphenyl, 2,4,4'-Triisocyanat-diphenylether, ein Triisocyanat, erhalten durch Umsetzung von 3 Mol ToIylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan, Desmodul L (eine 75?oige Ethylacetatlösung, hergestellt von Bayer AG), Desmodul N (d.h. ein durch Reaktion von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser erhältliches Triisocyanat, hergestellt von Bayer AG), Toluol-2,4,6-triisocyanat, 3-Methy1-4,6,4'-triisocyanat-diphenylmethan, 2,4,4^t-Triisocyanat-diphenyl und 2,4,4^f-Triisocyanat-diphenylether.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß durch diese speziellen Beispiele eine Beschränkung der Erfindung "beabsichtigt ist.

^{B e} * ^s P * ^e * 1 Gew.Teile

azikulares γ-FepO^ mit adsorbiertem Kobalt 120 (Länge: 0,4 /um, Durchmesser: 0,05/um, Hc: 600 Oe)

Gew.Teile

Ruß (Antistatikmittel, Mitsubishi

Carbon black MA-600) 5

O,.-Pulver (0,5/um sphärisch) 2

Dispersionsmittel ( . Sojabohnenöl

gereinigtes Lecithin) 3

Lösungsmittel (Methylethylketon/Toluol:

50/50) 100

Die obigen Komponenten werden 3 h in einer Kugelmühle vermischt, um eine ausreichende Benetzung des azikularen, magnetis chen Eisenoxids mit dem Dispersionsmittel zu erreichen.

Gesondert wird ein Gemisch d.er folgenden Zusammensetzung gründlich vermischt und aufgelöst.

Gew.Teile

Copolymerisat von teilweise verseiftem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat mit'Maleinsäure ( X Gew.#) 15

acrylische Doppelbindung enthaltendes 15 Polyesterurethan-Elastomeres (b) (als Feststoff) Lösungsmittel (Methylethylketon/Toluol:

50/50) 200

Gleitmittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl) 3

Die erhaltene Lösung wird in die Kugelmühle gegeben, die auf die oben beschriebene Weise behandelte Magnetpulvermasse enthält. Das Gemisch wird 42 h gründlich vermischt und dispergiert.

Das so hergestellte, magnetische Beschichtungsmaterial wird auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 15 /um aufgebracht und durch einen Permanentmagneten (1600 G) orientiert. Nach Abtrocknung des Lösungsmittels mit einer Infrarotlampe oder heißer Luft wird die magnetische Schicht einer Oberflächenglättungsbehandlung unter-

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worfen. Anschließend wird mit Elektronenstrahlen bestrahlt, und zwar in einer Stickstoffatmosphäre mit einer restlichen Sauerstoffkonzentration von 500 TpM bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KV, bei einem Elektrodenstrom von 10 mA und mit einer Gesamtdosis von 0,5 bis 8 Mrad. Dazu wird ein Elektronenstrahlbeschleuniger vom electro curtain-Typ der ESI Co. verwendet. Auf diese Weise wird die magnetische Schicht polymerisiert und gehärtet.

Das auf diese Weise erhaltene Band wird zu einem Videoband mit einer Breite von 1/2 Zoll zerschnitten (Probe Nr. 1).

Falls man die Maleinsäuremenge in Beispiel 1 variiert, werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat

Maleinsäure 0 X Gev.tf	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0
Dispergier- 1,90 barkeit (Orientierung)	2,15	2,15	2,20	2,25	2,25	2,30

Mit steigendem Maleinsäuregehalt in dem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat verbessert sich die Oberflächenglätte. Der Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Oberflächenglätte erreicht jedoch den Sättigungszustand, falls der Maleinsäuregehalt etwa 0,5 Gew.% übersteigt. Die Verarbeitbarkeit ist ebenfalls verbessert, verglichen mit einem Material, welches Vinylalkohol enthält.

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Gew.Telle

azikulares y-Fe2Oj mit adsorbiertem Kobalt

Länge: 0,4/um, Durchmesser: 0,05/um, Hc:

600 Oe) ' ' 120

Ruß (Antistatikmittel, Mitsubishi Carbon

black MA-600) 5

(X-Al₂O:,-Pulver (0,5/um sphärisch) 2

Dispersionsmittel ( Sojabohnenöl gereinigtes Lecithin) 3

Lösungsmittel (Methylethylketon/Toluol:50/50) 100

Die obigen Komponenten werden 3 h in einer Kugelmühle vermischt, um eine ausreichende Benetzung des azikularen, magnetischen Eisenoxids mit dem Dispersionsmittel zu erreichen.

Gesondert wird ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung gründlich vermischt und aufgelöst.

Gew.Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat

(VAGH, hergest.von Union Carbide Co.) 15 thermoplastisches Urethanharz (Nippolan

3022 der Nippon Polyurethane Co.) 15

Lösungsmittel ^Methylethylketon/Toluol:

50/50) 200

Gleitmittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl) 3

Die erhaltene Lösung wird in die Kugelmühle gegeben, die die auf die oben beschriebene Weise behandelte Magnetpulvermasse enthält. Das Gemisch wird 42 h gründlich vermischt und dispergiert.

Anschließend werden 5 Gew.Teile (als Feststoff) einer Isocyanatverbindung (Desmodul L, hergestellt von Bayer AG), welche mit den funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen,des Bindemittels in dem magnetischen Beschichtungsmaterial reaktiv und vernetzbar ist, dem

Ber.ohichtungsmater.ial in der Kugelmühle zugesetzt und 20 min vermischt.

Das a\if diese Weise erhaltene Beschichtungsmaterial wird auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 15/um aufgetragen und mittels eines Permanentmagneten (1600 G) orientiert. Nach dem Trocknen des Lösungsmittels mit einer Infrarotlampe oder heißer Luft wird die aufgerollte Folie 48 h in einem bei 80°C gehaltenen Ofen aufbewahrt, um die Vernetzungsreaktion durch das Isocyanat zu beschleunigen.

Das so erhaltene Band wird zu einem Videoband mit einer Breite von 1/2 Zoll zerschnitten (Probe Nr. A).

1 . Gew.Teile

Ei senlegierung-azikulares Magnetpulver (Länge:0,3/um,Durchmesser: 0,04/um, Hc: 1000 Oe) ' ' 120

Dispersionsmittel (Ölsäure) 2

Lösungsmittel (Methylethylketon/Toluol:

50/50) 100

Die obigen Komponenten werden 3 h in einem Hochleistungsmischer vermischt, um eine ausreichende Benetzung des feinen, magetischen Legierungspulvers mit dem Dispersionsmittel zu erreichen.

Gesondert wird ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung gründlich vermischt undaifgelöst.

Gew.Teile

A: Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat

mit einem Gehalt an 3 Gew.% Maleinsäure 10

Gev.Teile

B: Polyvinylbutyralharz (BL 3 der 18

Sekisui Chemical Co. Ltd») (als Feststoff) (5 Mol-% einer Acetylgruppe,
40 Mol-90 einer Butyralgruppe,
20 Mol-% einer Formalgruppe,
35 Mol-% einer Hydroxylgruppe:
Polymerisationsgrad: etwa 300)

C: acrylische Doppelbindung enthalten- 6

des Urethanelastomeres (a) (als Feststoff) Lösungsmittel (Methylethylketon/ 200 Toluol: '50/5O)

Gleitmittel (höhere Fettsäure) 3

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mit der obigen Magnetpulvermasse 1 h mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers gründlich vermischt. Anschließend wird 4 h in einer Sandmühle gemischt und dispergiert. Das so erhaltene, magnetische Beschichtungsmaterial wird auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 12/um aufgetragen, in einem Magnetfeld orientiert, zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen. Anschließend wird mit Elektronenstrahlen bestrahlt, und zwar in einer Stickstoffatmosphäre ■bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KV, bei einem Elektrodenstrom von 10 mA und mit einer absorbierten Dosis von 5 Mrad. Dazu wird ein Elektronenstrahlbeschleuniger vom electro curtain-Typ verwendet. Auf diese Weise wird die magnetische Schicht gehärtet.

Das so erhaltene Band wird zu einem Legierungs-Audiokassettenband mit einer Breite von 3,8 mm zerschnitten (Probe Nr. 2).,

Tabelle 3
Eigenschaften der Audiokassettenbänder

Hc Br Br/Bm Br/Br Elektromagnet.Umwandlungs-(Oe)(Gauß) charakteristika

MoL333 Hz MoLSKHz MoI/lbKHz (dB) (dB) (dB)

Bsp. 2
Probe
Nr.2 1060 3500 0,82 2,10 +4,0 +7,5 +12,0

VgIB.
Probe
Kr.A 1050 3200 0,80 1,90 +3,2 +6,0 +11,0

Bemer- YSM-III Mo- bestimmt bei der "metal"-

kungen dell der Position mittels eines

Tohei Kogyo Kassettendecks Nakmichi

KK,beauf- 582 der Nakamichi Laborato

schlagtes ry

Magnetfeld:

5000 G

Die Eigenschaften der in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Legierungs-Audiokassettenbänder sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Aus Tabelle 3 geht hervor, daß das Band des Beispiels 2, bei dem ein teilweise verseiftes Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt an 3 Gew.% Maleinsäure verwendet wurde, dem Band des Vergleichsbeispiels 1, bei dem kein derartiges Copolymerisat verwendet wurde, überlegen ist, und zwar hinsichtlich des Quadratverhältnisses (Br/Bm), der Orientierung (Br-VBr" ) und der Restmagnetflußdichte (Br). Ferner wurde eine Verbesserung hinsichtlich der Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen beobachtet.

Die Topflebensdauer (pot life) des magnetischen Beschichtungsmaterials gemäß Beispiel 1 wurde mit der Topflebensdauer des Materials gemäß dem Vergleichsbeispiel verglichen. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt. Die Eigenschaften der Bänder waren wie folgt.

	Elektromagnetische Umwandlungs ei rens ch.	. . —	3410375
	4 MHz +1,9 dB		Orientie rung
Bänder	10 MHz +2,0 dB		2,20
Probe Nr.1 (Videoband)	Y -S/N +2,0 dB	2,35
Probe Nr.2 (Audioband)	Audio S/N + 2,0 dB

Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, daß dann, wenn eine Kombination eines strahlungsempfindlichen, modifizierten Harzes mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoly merisat, das mindestens 0,5 Gew.% Maleinsäure enthält, für das Bindemittel verwendet wird, das anschließend durch Bestrahlung vernetzt und polymerisiert wird, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium erhalten· werden kann, welches eine hervorragende Dispergierbarkeit und Oberflächenglätte sowie eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweist. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß dann, wenn eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel verwendet wird, die Reibung weiter reduziert werden kann, was auch in dieser Hinsicht eine Verbesserung bedeutet. Ferner wird die Topflebensdauer des magnetischen Beschichtungsmaterials auf diese Weise verbessert.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Effekte auch erreicht werden, falls die Maleinsäure Maleinsäureanhydrid enthält.

Claims

Patentansprüche

1.) Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend feine, ferromagnetische Teilchen als Hauptkomponente sowie ein Bindemittel, zusammengesetzt aus einem Gemisch eines strahlungsempfindlichen, weichen Harzes, eines strahlungsempfindlich modifizierten Harzes und eines teilweise verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats, welches mindestens 0,5 Gew.% Maleinsäure enthält, wobei das Bindemittel durch Bestrahlung vernetzt und polymerisiert ist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel einverleibt ist.