DE3248886C2

DE3248886C2 -

Info

Publication number: DE3248886C2
Application number: DE3248886T
Authority: DE
Inventors: Ohtsuki Akira; Konno Ryozo; Kanno Nobumori; Sugai Makio; Mihoya Takashi; Kubota Yuichi; Nishimatsu Masaharu; Isobe Yukihiro; Tanaka Kazushi; Shinoura Osamu
Original assignee: TDK Corp; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1982-07-22
Publication date: 1990-03-22
Also published as: DE3248886T1; US4708909A; GB2113238A; GB8304843D0; EP0083666A4; EP0083666B1; JPS5815573A; EP0083666A1; WO1983000340A1; NL8220243A; GB2113238B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsträgers.

Es ist bekannt (DE-AS 12 27 943), magnetische Aufzeichnungsträger, beispielsweise Kassettenbänder, offen gewickelte Bänder, Magnetkarten und Magnetscheiben, in der Weise zu fertigen, daß pulverförmiges Eisenoxid oder eine ähnliche magnetische Substanz und ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert bzw. aufgelöst werden, der Lösung ein Weichmacher, Dispersionsmittel, Antistatikum und/oder andere Zusätze zugegeben werden, die je nach der beabsichtigten Verwendung erwünscht sein können, das Gemisch durchmischt und geknetet wird und das erhaltene Beschichtungsmaterial dann auf einen Trägerfilm aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetat oder Papier aufgebracht wird.

Während als Bindemittel noch immer verschiedene thermoplastische Harze benutzt werden, wird im Interesse einer größeren Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschleiß und Wärme sowie zur Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften des Produkts als Bindemittel häufiger auch ein duroplastisches Harz verwendet, wobei der Überzug in einem Ofen mehrere Stunden (beispielsweise 2 bis 20 Stunden lang bei 70°C) ausgebacken oder gehärtet wird. Neben der Komplexheit des Verfahrens führt diese Praxis zu Problemen hinsichtlich des Abbindens der Beschichtung, Bandverformungen aufgrund straffen Aufwickelns, Verlust der Glätte der Oberfläche der magnetischen Beschichtung und anderer Faktoren, welche die elektrischen Eigenschaften des Produkts nachteilig beeinflussen. Außerdem erfordert das in einem organischen Lösungsmittel dispergierte oder aufgelöste magnetische Beschichtungsmaterial ein so großes Lösungsmittelvolumen, daß das Verfahren nicht nur Brandgefahr, sondern auch Umwelthygieneprobleme mit sich bringt.

Aus diesen Gründen wurde stattdessen auch die Verwendung von magnetischem Beschichtungsmaterial mit wäßrigen Polymerdispersionen vorgeschlagen (DE-OS 30 05 009). Wäßrige Polymerdispersionen schließen Brand- und Gesundheitsgefährdungen aus, wie sie mit der Verwendung von Beschichtungsmaterial mit organischem Lösungsmittel verbunden sind. Man hat dabei sowohl thermoplastische als auch duroplastische Harze verwendet. Im letztgenannten Fall wird das auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungsmaterial, wie im Falle von Beschichtungsmaterial mit organischem Lösungsmittel, über eine längere Zeitspanne in einem Ofen ausgebacken (gehärtet), damit der Beschichtungsfilm widerstandsfähiger gegenüber Verschleiß und Wärme ist sowie bessere physikalische Eigenschaften besitzt. Auch dieses Verfahren ist jedoch neben der Komplexheit des Prozesses mit Problemen verbunden, wie dem Abbinden des Überzugs, der Bandverformung aufgrund straffen Aufwickelns, Verlust der Glätte der Oberfläche des Überzugs und anderen schädlichen Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des Produkts.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsträgers zu schaffen, das die mit dem Einsatz von organischen Lösungsmitteln verbundenen Brand- und Gesundheitsgefahren ebenso vermeidet wie umständliche und langwierige Wärmebehandlungen, und das zu einem magnetischen Aufzeichnungsträger mit hoher Verschleißfestigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften führt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsträgers gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß ein magnetisches Pulver in einem Gemisch aus einem ersten in Wasser gelösten Harz und/oder einem ersten in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung und mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 sowie aus einem zweiten in Wasser gelösten Harz und/oder einem zweiten in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung und mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 dispergiert wird sowie die erhaltene Masse auf einen Schichtträger aufgebracht und die Beschichtung getrocknet wird, wobei das gelöste oder in Wasser dispergierte Harz ausgewählt wird aus:

(I) Reaktionsprodukten einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül, einer Polyisocyanatverbindung und einer Verbindung, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist,
(II) Reaktionsprodukten einer Verbindung mit mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül und einer Verbindung, die eine mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, bei einem Molverhältnis von 1 zu mindestens 1;
(III) Reaktionsprodukten einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und einer Verbindung, die eine mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, bei einem Molverhältnis von 1 zu mindestens 1; und
(IV) Polyesterverbindungen, die mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweisen,

und daß die getrocknete Beschichtung strahlungsgehärtet wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung läßt sich das magnetische Beschichtungsmaterial durch Strahlung (Elektronenstrahlen oder radioaktive Strahlen) bei niedriger Temperatur innerhalb einer Zeitspanne härten. Ein Blocken durch vorzeitiges Aufwickeln vor ausreichendem Aushärten und ein übermäßiges Straffen beim Aufwickeln werden vermieden. Es wird eine hohe Produktivität erreicht. Die Bestrahlung dürfte das Harz mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung veranlassen, Radikale zu erzeugen, die ihrerseits eine Polymerisation oder Vernetzung unter Ausbildung einer dreidimensionalen Netzstruktur mit guter Beständigkeit gegenüber Verschleiß und Wärme und mit anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften einleiten. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne organische Lösungsmittel aus, und es läßt sich einfach, rasch, gefahrlos und umweltfreundlich durchführen. Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger erhalten, der sich durch hohe Abmessungsstabilität, Verschleißfestigkeit, Oberflächenglätte und günstige elektrische Eigenschaften auszeichnet.

Unter dem Begriff "strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung" soll vorliegend eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung verstanden werden, z. B. eine Acryldoppelbindung, wie von Methacrylsäure oder ihrem Ester, eine Allyldoppelbindung, wie von Diallylphthalat, eine Doppelbindung vom Vinyläther-Vinylester-Typ oder eine ungesättigte Doppelbindung der Maleinsäure oder ihrer Derivate. Eine oder mehrere solcher ungesättigter Doppelbindungen können in der Hauptkette, der Seitenkette oder an beiden Enden des Molekülgefüges vorliegen.

Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze bei Bestrahlung leicht eine Vernetzungsreaktion eingehen und daß die Reaktion durch das Vorhandensein eines Harzes beschleunigt wird, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung hat. So wird selbst ein thermoplastisches Harz ohne ungesättigte Doppelbindung durch Bestrahlen zu einer Vernetzungs- oder Härtungsreaktion mit dem mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Harz unter Bildung eines dreidimensionalen Netzgefüges veranlaßt. Selbst wenn das thermoplastische Harz aufgrund einer niedrigen Strahlungsdosis bei der Bestrahlung kein vernetztes Gefüge bildet, so entsteht doch ein Gefüge, das mit dem dreidimensionalen Netzgefüge verzahnt ist, das von dem mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Harz gebildet wird. Das Harz wirkt auf diese Weise als polymerer Füllstoff oder Weichmacher, der dem magnetischen Aufzeichnungsträger geeignete Härte oder Weichheit und gute physikalische Eigenschaften verleiht.

Versuche ließen die Auswirkung des Molekulargewichts auf die strahlungshärtbaren Harze erkennen. Wenn Harze mit hohem Molekulargewicht benutzt wurden, wurden magnetische Aufzeichnungsträger mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Dauerhaftigkeit und der für Magnetbänder und dergleichen notwendigen Weichheit, erhalten. Die Vernetzungs-Härtungsreaktion führte zu einer weiteren Verbesserung der Wärmebeständigkeit. Andererseits wurde mit höherem Molekulargewicht die Dichte der funktionellen Gruppen um so geringer, was mit einer Tendenz zu niedrigerer Strahlungshärtbarkeit verbunden war. Infolgedessen war eine relativ hohe Strahlungsdosis notwendig. Wenn ein Harz mit einem niedrigen Molekulargewicht von weniger als 2000 verwendet wurde, wurde eine Harzzusammensetzung mit guter Strahlungshärtbarkeit erhalten. Der Beschichtungsfilm aus der das Harz mit niedrigem Molekulargewicht enthaltenden Zusammensetzung war jedoch nicht ausreichend weich, und eine Steigerung des prozentualen Anteils an Magnetpulver in der Zusammensetzung führte zu einer spröden magnetischen Beschichtung, die für einen Einsatz beim Herstellen von Magnetband nicht ausreichend verschleißfest war.

Das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Bindemittelgemisch aus dem ersten Harz mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 8000 sowie aus dem zweiten Harz mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 und vorzugsweise von 400 bis 3000 sorgt für einen Ausgleich zwischen der Strahlungshärtbarkeit und den physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Dauerhaftigkeit, der Weichheit und der Wärmebeständigkeit, die für den Beschichtungsfilm erwünscht sind. Es wird ein Beschichtungsfilm erhalten, der nicht nur die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist, sondern sich auch durch gesteigerte Dichte der funktionellen Gruppen, verbesserte Strahlungshärtbarkeit und verminderte erforderliche Strahlungsdosis auszeichnet.

Einige der zu den vorstehend genannten Gruppen I bis IV gehörenden Verbindungen können nicht durch Neutralisieren mit Alkali oder auf andere Weise in Wasser gelöst werden; sie lassen sich jedoch in Form von wäßrigen Dispersionen einsetzen, indem in der üblichen Weise ein Emulgator oder andere Zusätze verwendet werden.

Zur Bildung einer wäßrigen Lösung und/oder einer wäßrigen Dispersion von solchen Harzen lassen sich verschiedene bekannte Verfahren einsetzen. Beispielsweise können einige Harze mit hohen Säuregraden durch Neutralisieren mit Ammoniak oder dergleichen wasserlöslich gemacht werden. Ein Harz, das sich nicht auf diese Weise wasserlöslich machen läßt, wird in einem Lösungsmittel aufgelöst oder durch Erhitzen im schmelzflüssigen Zustand fluidisiert und dann unter heftigem Rühren in Gegenwart eines emulgierenden Dispersionsmittels mit Wasser gemischt, bis eine wäßrige Dispersion erhalten wird. Das Lösungsmittel wird, soweit verwendet, anschließend durch Erhitzen und/oder Evakuieren beseitigt.

I. Ein Beispiel für die Reaktionsprodukte der Gruppe I ist ein Harz (Präpolymer, Oligomer oder Telomer) mit zwei Acryldoppelbindungen an den Molekülenden, das dadurch erhalten wird, daß zwei Mol Toluoldiisocyanat mit einem Mol eines bifunktionellen Polyäthers umgesetzt werden, der dadurch erhalten wird, daß Propylenoxid zu Propylenglykol zugesetzt wird, und daß ferner das Reaktionsprodukt mit zwei Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt wird.

Zu den verwendbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen gehören polyfunktionelle Polyäther, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose und Äthylcellulose; hydroxylhaltige, teilweise verseifte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylformal; Polyvinylbutyral, polyfunktionelle Polyäther, gesättigte Polyesterharze, hergestellt durch die Esterbildung einer gesättigten mehrbasischen Säure, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Adipin-, Bernstein- oder Sebacinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaaerythrit und Acrylpolymere, die mindestens eine Art von hydroxylhaltigen Acryl- oder Methacrylestern als die Polymerkomponente enthalten.

Beispiele von vorliegend brauchbaren Polyisocyanatverbindungen sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyant, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Zu den Verbindungen, die mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppen und mindestens eine durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gehören hydroxylhaltige Ester, wie 2-Hydroxyäthylester, 2-Hydroxypropylester und 2-Hydroxyoctylester der Acryl- und Methacrylsäuren; mit der Isocyanatgruppe reagierende Monomere mit aktivem Wasserstoff und Acryldoppelbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid; sowie Verbindungen, die mit der Isocyanatgruppe reagierenden aktiven Wasserstoff und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, wie Allylalkohole, Maleinsäureester von mehrwertigen Alkoholen sowie Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren mit ungesättigten Doppelbindungen.

II. Ein Beispiel für die Reaktionsprodukte der Gruppe II ist ein Harz, Präpolymer oder Oligomer, bei dem eine Acryldoppelbindung in Pendantform im Molekül gehalten wird und das dadurch erhalten wird, daß Acrylsäure mit einem epoxidhaltigen thermoplastischen Harz umgesetzt wird, das durch Radikalpolymerisation von Glycidylmethacrylat gewonnen wird, wodurch eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen bewirkt wird. Ein weiteres Beispiel ist ein Harz (Präpolymer oder Oligomer), das dadurch gebildet wird, daß Maleinsäure umgesetzt und eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen bewirkt wird, so daß das Produkt im Molekülgefüge mindestens eine durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindung hat.

Beispiele der Verbindungen, bei denen im Molekül eine oder mehrere Epoxidgruppen vorhanden sind, sind Homopolymere oder Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren von epoxidhaltigem Acryl- oder Methacrylester, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, sowie verschiedene Arten von Epoxidharzen.

Zu den Verbindungen, die eine mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gehören: carboxylhaltige Acrylmonomere, wie Acryl- und Methacrylsäuren; Acrylmonomere mit primären oder sekundären Aminogruppen, wie Methylaminoäthylacrylat und Methylaminomethacrylat; sowie mehrbasische Säuremonomere mit mindestens einer durch Strahlung härtbaren ungesättigten Doppelbindung, wie Malein-, Fumar-, Croton- und Undecylensäure.

III. Ein Beispiel für die Reaktionsprodukte der Gruppe III ist ein Harz (Präpolymer oder Oligomer), das dadurch gewonnen wird, daß Glycidylmethacrylat mit einem carboxylhaltigen thermoplastischen Harz umgesetzt wird, das durch Lösungspolymerisation von Methacrylsäure erhalten wird, und daß eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen in der gleichen Weise wie im obigen Abschnitt II bewirkt wird, wodurch für eine Acryldoppelbindung in dem Molekül des Produkts gesorgt wird.

Die Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthalten, sind beispielsweise: Polyester, die eine oder mehrere Carboxylgruppen in der Molekülkette oder an den Molekülenden aufweisen; und Homopolymere von radikalisch polymerisierbaren, carboxylhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid und Fumarsäure, sowie Copolymere solcher Monomere mit anderen polymerisierbaren Monomeren.

Beispiele für die Verbindungen, die eine mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

IV. Ein Beispiel für die Polyesterverbindungen der Gruppe IV ist ein ungesättigtes Polyesterharz (Präpolymer oder Oligomer) mit mindestens einer durch Strahlung härtbare ungesättigten Doppelbindung, das aus einem gesättigten Polyesterharz besteht, das in der oben in Abschnitt I angegebenen Weise durch die Esterbildung einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols gebildet wird, wobei ein Teil der mehrbasischen Säure durch Maleinsäure ersetzt wird.

Bei den mehrbasischen Säure- und den mehrwertigen Alkoholkomponenten des gesättigten Polyesterharzes kann es sich um jede der oben im Abschnitt I genannten Verbindungen handeln; die strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung kann die Doppelbindung von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen sein.

Das strahlungshärtbare, ungesättigte Polyesterharz wird in der üblichen Weise aus mindestens einer Art der mehrbasischen Säure- und mehrwertigen Alkoholkomponenten unter Zugabe von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen hergestellt. In Gegenwart eines Katalysators läßt man das Ausgangsmaterialgemisch zwecks Dehydrierens oder Dealkoholisierens in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 200°C reagieren; nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 240 bis 280°C gesteigert. Dann erfolgt eine Kondensation unter vermindertem Druck von 0,5 bis 1,0 mm Hg unter Ausbildung des erwünschten Polyesterharzes. Der Gehalt an Malein-, Fumar- oder einer anderen Säure im Ausgangsgemisch liegt im Bereich von 1-40 Mol-%, und vorzugsweise im Bereich von 10-30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtsäuremenge, um die Vernetzung herbeizuführen und für die gewünschte Strahlungshärtbarkeit während der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsträgers zu sorgen.

V. Je nach dem beabsichtigten Einsatz der Produkte lassen sich auch Verbindungen niedrigen Molekulargewichts mit mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung verwenden. Beispiele solcher Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind Styrol, Äthylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldiacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Polyäthylenglykol(meth)acrylat und Polypropylenglykoldi(meth)acrylat.

Das von ungesättigten Doppelbindungen freie, bei Strahlung härtbare thermoplastische Harz kann jedes in Wasser dispergierte Harz vom Gummi- oder Acryltyp sein. Beispiele sind Styrolbutadien-Copolymer, Acrylester-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Styrolbutadienacrylsäure-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Polyurethan, Polyvinylidinchlorid und Vinylidinchlorid-Acrylsäure-Copolymer.

Ein solches Harz kann entweder als wäßrige Dispersion in Form des unmittelbaren Produkts oder durch wäßriges Dispergieren unter Verwendung eines emulgierenden Dispersionsmittels vor Gebrauch des Produkts in der bereits beschriebenen Weise erhalten werden. Im Falle eines thermoplastischen, wasserlöslichen Harzes lassen sich beliebige natürliche, synthetische oder semisynthetische Harze verwenden. Beispiele sind Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumacrylat-Copolymer, Isobutylen- Maleinanhydrid-Ammoniumsalz-Copolymer, Styrol-Maleinanhydrid- Ammonium-Copolymer und Vinylpyrrolidon-Copolymer.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird Wasser als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium benutzt. Für eine verbesserte Aufbringbarkeit auf den Schichtträger in Form eines Polyesterfilms oder dergleichen kann statt dessen auch ein Teil des Wassers durch ein mit Wasser kompatibles Lösungsmittel, beispielsweise Isobutanol, Butanol, Äthylcellosolve, Diacetonalkohol, 3-Methoxybutanol, Isopropylcellosolve oder Butylcellosolve ersetzt werden.

Als Schichtträger, der mit dem magnetischen Beschichtungsmaterial überzogen wird, eignet sich ein Polyäthylenterephthalatfilm, der als Basismaterial für magnetische Aufzeichnungsträger in großem Umfang verwendet wird. Für Anwendungsfälle, wo Wärmebeständigkeit notwendig ist, kann ein Polyimidfilm, Polyamidfilm oder dergleichen benutzt werden. Im Falle eines als dünne Basis dienenden Polyesterfilms wird dieser oft nach ein- oder zweiachsigem Recken eingesetzt. Zu weiteren Anwendungen gehört das Beschichten von Papier.

Die magnetischen Pulver, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co-dotiertes γ-Fe₂O₃, Co-dotierte γ-Fe₂O₃-Fe₃O₄-Feststofflösung, mit einer Verbindung auf Co-Basis beschichtetes γ-Fe₂O₃ und mit einer Verbindung auf Co-Basis beschichtetes Fe₃O₄ (einschließlich derjenigen, die bis zu einem Zwischenzustand zwischen sich und γ-Fe₂O₃ oxidiert sind). (Der vorliegend benutzte Begriff "Verbindung auf Co-Basis" bedeutet Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltferrit, Kobaltionen-Adsorbate und dergleichen, die es dem magnetischen Pulver erlauben, die magnetische Anisotropie von Kobalt zur Verbesserung der Koerzitivkraft zu nutzen.)

Für das strahlungshärtbare magnetische Beschichtungsmaterial können zweckmäßig verschiedene Zusätze vorgesehen werden, wie sie üblicherweise für diese Anwendungen verwendet werden, beispielsweise ein Antistatikum, Schmiermittel, Dispersionsmittel, Sensibilisator, Egalisiermittel, für Verschleißfestigkeit sorgendes Mittel und Filmverstärkungsmittel, um eine Anpassung an die jeweilige Endbestimmung zu erreichen.

Die bei der Vernetzung und Aushärtung der magnetischen Beschichtung verwendeten Strahlen können von einem Elektronenstrahlbeschleuniger als Strahlungsquelle kommende Elektronenstrahlen, γ-Strahlen von Co⁵⁰, β-Strahlen von Sr⁹⁰, Röntgenstrahlen von einem Röntgenstrahlerzeuger oder dergleichen sein. Der Einsatz von Elektronenstrahlen, die von einem Elektronenstrahlbeschleuniger kommen, ist von besonderem Vorteil, was die Leichtigkeit der Steuerung der absorbierten Dosis, die Einfügung der Strahlungsquelle in die Fertigungsstraße und die Abschirmung gegenüber ionisierender Strahlung anbelangt.

Bezüglich der Eigenschaften der beim Härten des magnetischen Beschichtungsfilms verwendeten Elektronenstrahlen ist es mit Rücksicht auf den Transmissionsgrad erwünscht, einen Elektronenstrahlbeschleuniger vorzusehen, der mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV, arbeitet, sowie die Bestrahlung derart durchzuführen, daß die absorbierte Dosis im Bereich von 0,5 bis 10 Megarad liegen kann.

Insbesondere im Falle eines Magnetbandes ist der auszuhärtende Beschichtungsfilm dünn. Infolgedessen wird vorteilhaft ein Niederdosis-Elektronenstrahlbeschleuniger verwendet und zwar wegen der Leichtigkeit, mit der sich der Beschleuniger in die Bandbeschichtungsstraße einbauen läßt und die Abschirmung gegen sekundäre Röntgenstrahlen innerhalb der Vorrichtung vorgenommen werden kann.

Selbstverständlich kann statt dessen ein Van de Graff-Beschleuniger eingesetzt werden, der in großem Umfang als Elektronenstrahlbeschleuniger verwendet wird.

Beim Aushärten mittels Strahlung ist es wichtig, den magnetischen Beschichtungsfilm der Strahlung in einem Strom von N₂, He oder einem anderen inerten Gas auszusetzen. Ein Film aus einer magnetischen Beschichtung, die mit einem magnetischen Pigment sehr stark gefüllt ist, hat eine hochgradig poröse Struktur. Wenn er Elektronenstrahlen in Luft ausgesetzt wird, haben O₃ und ähnliche Komponenten, die während der Bestrahlung für das Vernetzen der Bindemittelkomponenten erzeugt werden, einen nachteiligen Einfluß; sie halten die in dem Polymer gebildeten Radikale davon ab, wirkungsvoll für die Vernetzungsreaktion zu sorgen. Der nachteilige Effekt wird nicht nur auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtungslage ausgeübt, sondern auch tief im Inneren des porösen Filmes, wodurch die Vernetzung des Bindemittels behindert wird. Daher ist es wesentlich, eine inerte Gasatmosphäre aus N₂, He, CO₂ oder dergleichen um den bestrahlenden Teil herum aufrechtzuerhalten.

Die Erfindung ist an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. In allen diesen Beispielen beziehen sich die "Teile" und "%" auf das Gewicht.

Vor dem Eingehen auf die Beispiele seien nachstehend typische Verfahren zur Synthese der Harze erläutert, die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens benutzt werden:

Beispiele für Harzsynthese (a)

Einhundert Teile eines Copolymers aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 93 : 2 : 5 und mit einem Molekulargewicht von 18 000 wurden unter Erwärmen in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das aus jeweils 150 Teilen Toluol und Methyläthylketon bestand. Nachdem zu der Lösung jeweils 0,002 Teile Zinnoctylat und Hydrochinon zugesetzt waren, wurde das Gemisch unter einem Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt, und nach Zugabe von 7,5 Teilen Toluylendiisocyanat (TDI), das unten beschrieben wird, ließ man das Gemisch bei 80°C fünf Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu synthetisieren. Dann wurden 6 g Polyvinylalkohol und 6 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes in 1 kg Wasser gelöst. In diese wäßrige Lösung ließ man die obengenannte Harzlösung unter Rühren mittels eines Homogenisiermischers langsam einfließen. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde das Gemisch zwecks Emulgierens für eine weitere Zeitspanne von 30 Minuten in Bewegung gehalten. Die gemischte Lösung wurde erhitzt und gekocht, um das Lösungsmittel zu beseitigen, und weiteres Wasser wurde abdestilliert, um den Feststoffgehalt auf 30% einzustellen. Auf diese Weise wurde eine Acryldoppelbindungen erhaltene Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeremulsion (a) erhalten.

Synthese eines TDI-Addukts

In einem 1-Liter-Kolben wurden 348 Teile Toluylendiisocyanat (TDI), 0,07 Teile Zinnoctylat und 0,05 Teile Hydrochinon unter einem Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Dem Gemisch wurden unter Rühren 260 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2 HEMA) über eine Zeitspanne von zwei Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe ließ man das gesamte Gemisch drei Stunden lang reagieren; es wurde ein 2 HEMA-Addukt von TDI erhalten.

Beispiel für Harzsynthese (b)

In einen vierhalsigen Kolben wurden 237 Teile Phthalsäureanhydrid, 39,2 Teile Maleinsäureanhydrid, 108 Teile 1,3-Butylenglykol, 134 Teile Dipropylenglykol und 0,1 Teile Hydrochinon eingebracht. Man ließ das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre bei 180°C unter Umrühren acht Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu synthetisieren. Dann wurden 50 g Polyvinylalkohol und 10 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes in 1 kg Wasser gelöst; die Lösung wurde auf 80°C erhitzt; dann ließ man das vorstehend erläuterte Harz unter Rühren mittels eines Homogenisiermischers in die wäßrige Lösung allmählich einfließen. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang weiter in Bewegung gehalten. Es wurde eine ungesättigte Polyesteremulsion (b) mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.

Beispiel für Harzsynthese (c)

Hundert Teile Isopropylalkohol wurden in einen vierhalsigen Kolben eingegeben. Unter Umrühren wurden bei 80°C 30 Teile Methylacrylat, 40 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Methacrylsäure und 0,5 Teile t-Butylperbenzoat über eine Zeitspanne von drei Stunden tropfenweise zugegeben. Danach wurde das gesamte Gemisch bei 80°C drei Stunden lang in Bewegung gehalten. Sodann wurden der gemischten Lösung 17 Teile Glycidylmethacrylat, 1 Teil Tetraäthylammoniumchlorid und 0,1 Teile Hydrochinon zugesetzt. Man ließ das gesamte Gemisch bei 80°C zehn Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu erhalten. Zu dem resultierenden Harz wurden 37 Teile einer wäßrigen Lösung von 29%igem Ammoniak und dann 224 Teile Wasser unter Rühren zwecks Emulgierens zugesetzt. Es wurde eine wäßrige Lösung (c) eines wasserlöslichen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 25% erhalten.

Beispiel für Harzsynthese (d)

Jeweils 50 Teile Toluol und Methyläthylketon wurden in einen vierhalsigen Kolben eingebracht. Während das Gemisch bei 80°C geschüttelt wurde, wurden jeweils 40 Teile Methylmethacrylat und n-Butylacrylat, 20 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 Teile t-Butylperbenzoat über eine Zeitspanne von drei Stunden tropfenweise zugegeben. Nach dem Eintropfen wurde das gesamte Gemisch auf 80°C erhitzt und drei Stunden lang in Bewegung gehalten. Sodann wurden 22 Teile eines auf die gleiche Weise wie im Beispiel für die Harzsynthese (a) zubereiteten TDI-Allylalkoholaddukts zugesetzt, worauf jeweils 0,005 Teile Zinnoctylat und Hydrochinon zugegeben wurden. Man ließ das gesamte Gemisch bei 80°C fünf Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu erhalten. Das Grundharz wurde im wesentlichen entsprechend dem Vorgehen des Beispiels für die Harzsynthese (a) in 1 kg einer wäßrigen Lösung des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes und von Polyvinylalkohol emulgiert. Die Emulsion wurde gekocht, um das Lösungsmittel zu beseitigen, und das Wasser wurde abdestilliert, so daß als Produkt eine allylhaltige Acrylemulsion (d) mit einem Feststoffgehalt von 25% verblieb.

Beispiel für Harzsynthese (e)

In einen Kolben wurden 250 Teile ε-Caprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000), 122,2 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,024 Teile Hydrochinon und 0,033 Teile Zinnoctylat eingebracht. Die Charge wurde erhitzt und bei 80°C gelöst; in die Lösung ließ man 163,6 Teile TDI allmählich eintropfen. Nach dem Eintropfen ließ man das gesamte Gemisch unter Umrühren bei 80°C fünf Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu erhalten. Dann wurde das Grundharz im wesentlichen entsprechend dem Vorgehen des Beispiels für die Harzsynthese (b) mit einem oberflächenaktiven Stoff und einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung emulgiert. Es wurde eine Acryldoppelbindungen enthaltende Urethanpräpolymer-Emulsion (e) mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.

Beispiel für Harzsynthese (f)

In einen Kolben wurden 227 Teile Trimethylolpropan, 264 Teile Isophthalsäure und 87 Teile Trimellithsäureanhydrid eingebracht. Man ließ die Charge unter Umrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 180°C vier Stunden lang reagieren. Der erhaltene Stoff wurde auf 110°C gekühlt und unter Zugabe von 50 Teilen Xylol, 0,7 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 117 Teilen Acrylsäure 15 Stunden lang umgesetzt, um ein Grundharz zu erhalten. Durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen Lösung von 29%igem Ammoniak sowie dann von 1500 Teilen Wasser zu dem Grundharz wurde eine wäßrige Lösung (f) eines wasserlöslichen Polyesteracrylats mit einem Feststoffgehalt von 30% gewonnen.

Beispiel für Harzsynthese (g)

Ein Gemisch bestehend aus 200 Teilen Epoxidharz, einem Teil N,N-Dimethylbenzylamin und 0,5 Teilen Hydrochinon wurde auf 100°C erhitzt. Unter Umrühren wurden 72 Teile Acrylsäure über eine Zeitspanne von zwei Stunden tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe ließ man das Gemisch 15 Stunden lang bis zu einem Säuregrad von nicht mehr als 5 reagieren. Dann wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und es wurde eine Umsetzung bei 100°C während einer Zeitspanne von fünf Stunden unter Ausbildung eines Grundharzes bewirkt. Unter Zugabe von 70 Teilen einer wäßrigen Lösung von 29%igem Ammoniak sowie dann 1050 Teilen Wasser wurde eine wäßrige Lösung (g) eines Acryldoppelbindungen enthaltenden, wasserlöslichen Epoxidpräpolymers mit einem Feststoffgehalt von 25% gewonnen.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadelförmigem γ-Fe₂O₃ (Länge 0,4 µm, Breite 0,05 µm, Hc 47,7 kA/m)
120 Teile
Ruß (zur Verwendung als Antistatikum)	5 Teile
α-Al₂O₃-Pulver (0,5 µm Teilchengröße)	2 Teile
Dispersionsmittel (aus gereinigtem Sojabohnenöl gewonnenes Lecithin)	3 Teile
Wasser	100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das nadelförmige magnetische Eisenoxid wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Dann wurde ein Bindemittelgemisch bestehend aus

Emulsion (a)
15 Teile (auf Feststoffbasis)
Emulsion (e)	15 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel mit Polyäther modifiziertes Silikonöl	3 Teile

gemischt und aufgelöst. Es wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der zuvor das magnetische Pulver behandelt worden war, und die beiden Stoffe wurden 42 Stunden lang erneut miteinander gemischt und dispergiert.

Das auf diese Weise erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 µm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichten in einem Magnetfeld auf einem (0,16 T) Dauermagneten wurde die Beschichtung zum Beseitigen des als Lösungsmittel vorhandenen Wassers mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft getrocknet. Die Oberfläche wurde geglättet, und es erfolgte eine Härtung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 5 Mrd.

Der so erhaltene Film wurde als Videoband (Probe Nr. 1) in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung bestehend aus

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt. Das nadelförmige magnetische Eisenoxid wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Emulsion
25 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (mit Polyäther modifiziertes Silikonöl)	3 Teile

gemischt und aufgelöst. Es wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der zuvor das Magnetpulver behandelt worden war, und die beiden Stoffe wurden erneut 42 Stunden lang miteinander gemischt und dispergiert.

Nach dem Dispergieren des magnetische Beschichtungsmaterials wurden dem Material fünf Teile (auf Feststoffbasis) einer wäßrigen Dispersion einer Isocyanatverbindung zugesetzt, zu deren Herstellung 50 Teile der Isocyanatverbindung in 100 Teilen Äthylenglykolacetat gelöst wurden. In diese Lösung wurde unter Umrühren eine Lösung von 2 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes in 200 g Wasser tropfenweise eingegeben, wodurch eine Emulsion eines Vernetzungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 14% erhalten wurde. Die Isocyanatverbindung ist durch eine Reaktion mit den funktionellen Gruppen basierend auf Hydroxylgruppen des Bindemittels in dem Beschichtungsmaterial vernetzbar. Die Dispersion wurde in der Kugelmühle 20 Minuten lang eingemischt.

Das auf diese Weise erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 µm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichten im Magnetfeld auf einem (0,16 T) Dauermagneten wurde der Überzug mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft getrocknet, um Wasser als Lösungsmittel zu beseitigen. Es erfolgte eine Oberflächenglättung, und der Filmwickel wurde bei 100°C 48 Stunden lang in einem Ofen gehalten, um die durch Isocyanat induzierte Vernetzungsreaktion zu fördern.

Das so erhaltene Band wurde als Videoband (Probe A) in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

In der Tabelle 1 sind die magnetischen Eigenschaften und die elektromagnetischen Umwandlungskennwerte der so hergestellten Videobänder angegeben.

Tabelle 1

Videoband-Kennwerte

Die Werte für das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), die Ausrichtung (Br⟂/Br∥) und die Restflußdichte (Br) in Tabelle 1 lassen erkennen, daß das mit Elektronenstrahlen ausgehärtete Bindemittel dem thermisch ausgehärteten Bindemittel hinsichtlich der Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen äquivalent oder überlegen war. Bei der Aushärtung mit Elektronenstrahlen kam es außerdem zu keiner Übertragung der Oberflächengrobkörnigkeit der Rückseite des Trägers auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung, wie dies im Verlauf der thermischen Aushärtung zu beobachten war. Weil die Oberfläche der magnetischen Beschichtung eine gute Oberflächenqualität beibehält, zeigte das mit Elektronenstrahlen ausgehärtete Band (Probe Nr. 1) Verbesserungen gegenüber dem thermisch ausgehärteten Band (Probe A) bezüglich der elektromagnetischen Umwandlungskennwerte, wie der HF-Empfindlichkeit bei 4 MHz und dem Y-Signal/Rausch-Verhältnis.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Dämpfung (bei Standbildwiedergabe) von Signalen mit bezug auf den Wiedergabeausgang zeigt, und zwar gemessen durch Aufzeichnung von Signalen auf den Videobandproben mittels eines Videobandrecorders für offene Wickel entsprechend den vereinheitlichten EIAJ-Normen sowie anschließendes Wiedergeben der Standbilder bei einer auf die Aufwickelseite mittels einer Federwaage aufgebrachten Spannung von 200 g.

Wie die graphische Darstellung erkennen läßt, führte das Vernetzen des Bindemittels durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zu einer zähen Beschichtungsoberfläche mit beachtlich verminderter Signaldämpfung, die starken Verschleißbedingungen standhielt, wobei die Relativgeschwindigkeit zwischen der Oberfläche der magnetischen Beschichtung und dem Kopf 11 m/s erreichte.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung von Reibungsänderungen von Testvideobändern in Abhängigkeit von der Laufdauer. Jedes Band wurde fünf Tage lang unter in fünf Zyklen wechselnden Bedingungen gehalten, die jeweils mit einer Temperatur von -10°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0% begannen und mit 60°C und 80% endeten. Nach dieser Zeitspanne ließ man die Probe 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde dann in den gleichen Videobandrecorder eingelegt, der auch für den Standbildwiedergabetest benutzt wurde. Ein Spannungsanalysator wurde zwischen die Kopftrommel und die Andruckrolle des Recorders gesetzt, und die Änderungen der Spannung auf der Aufwickelseite des Testbandes während der Laufdauer wurden gemessen.

Dieser Versuch erlaubt nicht nur eine Auswertung des Reibungskoeffizientenpegels des magnetischen Filmes selbst für jedes Testband, sondern auch das Ausmaß der Verschlechterung der Bandlaufgüte beim Ausschwitzen der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aus dem magnetischen Film, sowie der Stabilität des Bandes gegenüber den Umweltbedingungen, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit.

Aus der Figur ist zu erkennen, daß das mit Elektronenstrahlen gehärtete Band der Probe Nr. 1 einen niedrigen Reibungskoeffizienten und einwandfreie Vernetzung der Elastomerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht zeigte. Es kam zu keinem Ausschwitzen zur Beschichtungsoberfläche; das Band besaß eine gute Laufstabilität gegenüber Änderungen der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit.

Im Vergleich zu der Probe Nr. 1 war die Probe A etwas instabil, was für die Gleichförmigkeit der mit Elektronenstrahlen ausgelösten Vernetzung spricht.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadelförmigem Magnetpulver aus einer Fe-Legierung (Länge 0,3 µm, Breite 0,04 µm, Hc 87,5 kA/m)
120 Teile
Ruß	5 Teile
α-Al₂O₃-Pulver (Teilchengröße 0,5 µm)	2 Teile
Dispersionsmittel (Natriumoleat)	2 Teile
Wasser	100 Teile

wurde drei Stunden lang durchmischt, und das feine magnetische Legierungspulver wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Vinychlorid-Vinylacetat-Copolymer-Emulsion
15 Teile (auf Feststoffbasis)
wäßrige Lösung (f)	15 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (polyester-modifiziertes Silikonöl)	3 Teile

mit der vorbehandelten Magnetpulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde mittels einer Sandmühle vier Stunden lang dispergiert.

Das so hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 µm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichtung im Magnetfeld, Beseitigung von Lösungsmittel durch Trocknen und Oberflächenglättung wurde die Beschichtung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 5 Mrd. gehärtet.

Der erhaltene Film wurde als Videoband, Probe Nr. 2, in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadelförmigem magnetischem Pulver aus einer Fe-Legierung
120 Teile
Ruß	5 Teile
α-Al₂O₃-Pulver (Teilchengröße 0,5 µm)	2 Teile
Dispersionsmittel (Natriumoleat)	2 Teile
Wasser	100 Teile

wurde 3 Stunden lang durchmischt, und das feine magnetische Legierungspulver wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Dann wurde ein Gemisch bestehend aus

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Emulsion
25 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel	3 Teile

mit der vorbehandelten magnetischen Pulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde mittels einer Sandmühle vier Stunden lang dispergiert. Nach dem Dispergieren wurde das magnetische Beschichtungsmaterial mit fünf Gewichtsteilen (Auf Feststoffbasis) einer wäßrigen Dispersion der im Vergleichsbeispiel 1 genannten Art 20 Minuten lang gemischt.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 µm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichtung im Magnetfeld, Beseitigen von Lösungsmittel durch Trocknen und Oberflächenglättung wurde die Filmrolle 48 Stunden lang in einem auf 100°C gehaltenen Ofen belassen, um die Vernetzungsreaktion mit Hilfe des Isocyanats zu fördern.

Der erhaltene Film wurde als Videoband, Probe B, in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Die Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der Legierungsvideobänder.

Tabelle 2

Eigenschaften von Legierungsvideobändern

Wie die Tabelle 2 klar erkennen läßt, war das Band der Probe Nr. 2 bezüglich der elektromagnetischen Umwandlungskennwerte der Probe B weit überlegen. Das bedeutet, daß die Härtung mittels Elektronenstrahlen die Übertragung der Oberflächengrobkörnigkeit der Rückseite des Trägers auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung beseitigte, ein Phänomen, das im Verlauf der thermischen Härtung auftritt.

Während ferner bei der Probe Nr. 2 als eine der Bindemittelkomponenten ein Harz ohne strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung benutzt wurde, war das Beschichtungmaterial so durchgreifend vernetzt, daß das Band ausgezeichnete Eigenschaften, wie die Hin- und Herlauf-Dauerhaftigkeit unter heißen und feuchten Bedingungen und geringere Häufigkeit von Dropouts, aufwies.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadelförmigem magnetischem Pulver aus Fe-Legierung (Länge 0,3 µm, Breite 0,04 µm, Hc 87,5 kA/m)
120 Teile
Dispersionsmittel (Natriumoleat)	2 Teile
Wasser	100 Teile

wurde mit einem kräftigen Mischer drei Stunden lang gut durchmischt; das feine magnetische Legierungspulver wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion (b)
18 Teile (auf Feststoffbasis)
Emulsion (e)	12 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (Polyäthylenglykolmonostearat)	3 Teile

innig vermischt und gelöst.

Das erhaltene Material wurde mit der vorbehandelten magnetischen Pulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang gemischt, und die gemischte Zusammensetzung wurde mittels einer Sandmühle vier Stunden lang gemischt und dispergiert.

Das so hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 12 µm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichten im Magnetfeld, Entfernen von Lösungsmittel durch Trocknen und Oberflächenglättung wurde der Überzug durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 5 Mrd. gehärtet.

Der resultierende Film wurde als legierungsbeschichtetes Tonkassettenband (Probe Nr. 3) in 3,8 mm breite Streifen geschlitzt.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung bestehend aus

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Acrylemulsion
10 Teile (auf Feststoffbasis)
wäßrige Lösung (c)	10 Teile (auf Feststoffbasis)
wäßrige Lösung (g)	10 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (Polyäthylenglykolmonostearat)	3 Teile

innig gemischt und aufgelöst.

Das erhaltene Material wurde mit der vorbehandelten Magnetpulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang vermischt, mittels einer Sandmühle wurde vier Stunden lang weiter gemischt und dispergiert.

Das auf diese Weise hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen Träger aufgebracht, um auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, ein Band auszubilden.

Das Band wurde dann in 3,8 mm breite Streifen geschlitzt; es wurde ein legierungsbeschichtetes Tonkassettenband (Probe Nr. 4) erhalten.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung bestehend aus

wurde mittels eines kräftigen Mischers drei Stunden lang gut durchmischt; das feine magnetische Legierungspulver wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Dann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion (a)
30 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (Polyäthylenglykolmonostearat)	3 Teile

gründlich gemischt und aufgelöst. Das erhaltene Material wurde mit der vorbehandelten Magnetpulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang vermischt sowie mittels einer Sandmühle vier Stunden lang weiter gemischt und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen Träger aufgebracht, um auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 ein Band auszubilden.

Das Band wurde als legierungsbeschichtetes Tonkassettenband (Probe Nr. 5) in 3,8 mm breite Streifen geschlitzt.

In der Tabelle 3 sind die Eigenschaften der auf die vorstehend erläuterte Weise hergestellten legierungsbeschichteten Tonkassettenbänder zusammengestellt. Die Probe Nr. 3, bei der ein Bindemittelgemisch aus einer elektronenstrahlempfindlichen Komponente mit einem Molekulargewicht von 5000 oder mehr und einer elektronenstrahlempfindlichen Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 benutzt wurde, sowie die Probe Nr. 4, bei der ein Bindemittelgemisch aus den beiden vorstehend genannten Komponenten und einem gegenüber den Elektronenstrahlen unempfindlichen Harz vorgesehen war, hatten gut ausgeglichene Kennwerte als Tonbänder, und sie zeigten gute Bindemittelaffinität für das magnetische Legierungspulver, überlegene Oberflächenverformbarkeit des Überzuges und eine sehr glatte Oberfläche bei hoher Restflußdichte im Vergleich zu der Probe Nr. 5, bei der ein Bindemittel benutzt wurde, das nur das elektronenstrahlempfindliche Harz mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 5000 enthielt.

So wurden Bänder mit sehr hohen Dichten über MOL-Bereiche von der niedrigen Frequenz von 333 Hz bis zu der hohen Frequenz von 16 kHz erhalten.

Was ferner die die Verläßlichkeit der Bänder bestimmenden physikalischen Eigenschaften anbelangt, d. h. die Laufdauer, bis das Band zu kreischen beginnt, und die Dauerhaftigkeit beim wiederholten Hin- und Herlauf in einem Kraftfahrzeugstereogerät, vereinigten die Bänder, bei denen das aus Harzen unterschiedlichen Molekulargewichts gemischte Bindemittel verwendet wurde, auf geeignete Weise Festigkeit und Weichheit, was auf die gute Aushärtbarkeit zurückzuführen ist. Sie erwiesen sich damit in diesen Eigenschaften dem Band gemäß der Probe Nr. 5 überlegen, bei dem als Bindemittel nur das Harz mit einem Molekulargewicht von über 5000 vorgesehen war.

Tabelle 3

Eigenschaften von Tonkassettenbändern

Beispiel 6

Ein Gemisch bestehend aus

γ-Fe₂O₃ (Länge 0,8 µm, Breite 0,2 µm, Hc 23,9 kA/m)
120 Teile
Ruß (als Antistatikum)	5 Teile
α-Al₂O₃-Pulver (Teilchengröße 0,5 µm)	2 Teile
Dispersionsmittel (Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat)	3 Teile
Wasser	100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und die magnetischen Eisenoxidteilchen wurden mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion (d)
20 Teile (auf Feststoffbasis)
Acrylmonomer	10 Teile
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (polyester-modifiziertes Silikonöl)	3 Teile

innig gemischt und aufgelöst.

Das Gemisch wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der zuvor das Magnetpulver behandelt worden war, und die beiden wurden wiederum 42 Stunden lang miteinander vermischt und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Seite eines 188 µm dicken Polyesterfilms aufgebracht, um eine Beschichtung von etwa 10 µm Dicke zu bilden. Die Beschichtungslage wurde getrocknet und an der Oberfläche geglättet sowie dann durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 175 keV mit einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 2 Mrd. gehärtet.

Aus der so erhaltenen Rolle wurde eine Scheibe (Durchmesser etwa 65 mm) als Magnetplatte, Probe Nr. 6, ausgeschnitten.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung bestehend aus

γ-Fe₂O₃ (Länge 0,8 µm, Breite 0,2 µm, Hc 23,9 kA/m)
120 Teile
Ruß (als Antistatikum)	5 Teile
α-Al₂O₃-Pulver (0,5 µm Teilchengröße)	2 Teile
Dispersionsmittel (Polyoxyäthylensorbitanmonooleat)	3 Teile
Wasser	200 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das magnetische Eisenoxid wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Dann wurde ein Gemisch bestehend aus

Acrylmonomer
30 Teile
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (polyäthermodifiziertes Silikonöl)	3 Teile

gut durchmischt und gelöst.

Die Lösung wurde in die Kugelmühle eingegeben, in der die Magnetpulverzusammensetzung behandelt worden war, und beide wurden 42 Stunden lang durchgemischt und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde aufgetragen, getrocknet und an der Oberfläche geglättet sowie dann einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgesetzt, wie dies in Beispiel 5 erläutert ist.

Aus der erhaltenen Rolle wurde eine Scheibe (etwa 65 mm Durchmesser) als Magnetplatte, Probe Nr. 7, ausgeschnitten.

Jede der so erhaltenen Magnetplatten wurde auf ein Aufnahme/Wiedergabe-Gerät aufgelegt und im Gleitkontakt mit dem Magnetkopf (bei einem Anlagedruck von 40 g/cm²) mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/s angetrieben. Es wurde die Laufdauer gemessen, die verstrich, bis die Dropouts eine Gesamtzahl von 1000 erreichten.

Die Ergebnisse und der Oberflächenzustand der magnetischen Beschichtungslagen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Verschleißfestigkeit von Magnetplatten

Die Probe Nr. 6, bei der das Bindemittelgemisch aus einem mit Elektronenstrahlen härtbaren Harz mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 5000 und mit einem Elektronenstrahlen härtbaren Harz mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 vorgesehen war, hatte geeignete Festigkeit und Weichheit und zeichnete sich durch eine sehr gute Verschleißfestigkeit bei Verwendung als Magnetplatte aus.

Andererseits wies die Probe Nr. 7 mit dem Bindemittel, das nur das Acrylmonomer mit niedrigem Molekulargewicht umfaßte, eine kürzere Laufdauer auf und es bildeten sich einige Kratzer, weil der Beschichtungsfilm ausreichende Steifigkeit hatte, aber nicht geeignet weich war und spröde war.

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung bestehend aus

γ-Fe₂O₃ (Länge 0,8 µm, Breite 0,2 µm, Hc 23,9 kA/m)
120 Teile
Ruß (als Antistatikum)	5 Teile
α-Al₂O₃-Pulver (0,5 µm Teilchengröße)	2 Teile
Dispersionsmittel (Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat)	3 Teile
Wasser	100 Teile

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion (b)
15 Teile (auf Feststoffbasis)
Emulsion (g)	15 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (Polyäthylenglykolmonostearat)	3 Teile

innig gemischt und gelöst.

Die Lösung wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der die magnetische Pulverzusammensetzung behandelt worden war, und beide wurden 42 Stunden lang vermischt und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Seite eines 75 µm dicken Polyesterfilms zur Bildung eines Überzuges von etwa 10 µm Dicke aufgebracht. Die Beschichtungslage wurde getrocknet, an der Oberfläche geglättet und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer CO₂-Gasatmosphäre mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 175 keV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 2 Mrd. ausgehärtet.

Die so erhaltene Rolle wurde auf eine vorbestimmte Größe als unversiegelter Dauerfahrtausweis, Probe Nr. 8, zugeschnitten.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zusammensetzung bestehend aus

γ-Fe₂O₃ (Länge 0,8 µm, Breite 0,2 µm, Hc 23,9 kA/m)
120 Teile
Ruß (als Antistatikum)	5 Teile
α-Al₂O₃-Pulver (Teilchengröße 0,5 µm)	2 Teile
Dispersionsmittel (Polyoxyäthylensorbitan-monooleat)	3 Teile
Wasser	100 Teile

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Styrolbutadiencopolymer-Emulsion
30 Teile (auf Feststoffbasis)
Wasser	200 Teile
Schmiermittel (Polyäthylenglykolmonostearat)	3 Teile

innig vermischt und gelöst.

Die Lösung wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der die Magnetpulverzusammensetzung behandelt worden war, und beide wurden 42 Stunden lang durchmischt und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 75 µm dicken Polyesterfilm unter Bildung einer etwa 10 µm dicken Auflage aufgebracht, und die Beschichtungslage wurde getrocknet sowie an der Oberfläche geglättet.

Die erhaltene Rolle wurde auf vorbestimmte Größe als unversiegelter Dauerfahrtausweis, Probe C, zugeschnitten.

Die in der erläuterten Weise hergestellten unversiegelten Dauerfahrtausweise wurden auf Schrankendurchlauf- Standfestigkeit geprüft; die Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt.

Die graphische Darstellung zeigt das Dämpfungsverhältnis (Em) der Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals nach einer vorgegebenen Anzahl von wiederholten Durchläufen zu der anfänglichen Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals, die als 100% angesetzt ist. Wenn die Wiedergabespitzenspannung um mehr als 25% des anfänglichen Bezugspegels abgefallen war, wurde in der üblichen Weise das Ende der Lebensdauer des unversiegelten Dauerfahrtausweises als erreicht angesehen.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, wurden die Spannungspegel der aufgenommenen Impulssignale bis zu 30 000 wiederholten Durchläufen gemessen.

Bei der Probe C, bei der ein Bindemittel auf der Basis eines thermoplastischen Harzes vorgesehen war, fiel das Ausgangssignal bei wiederholtem Durchlauf so stark ab, daß der Fahrtausweis praktisch unbrauchbar war. Im Gegensatz dazu stellte die Probe Nr. 8, bei der ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz vorgesehen war, gegenüber der erstgenannten Probe eine ausgeprägte Verbesserung mit geringerem Abfall des Ausgangssignals dar.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsträgers, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Pulver in einem Gemisch aus einem ersten in Wasser gelösten Harz und/oder einem ersten in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung und mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 sowie aus einem zweiten in Wasser gelösten Harz und/oder einem zweiten in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung und mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 dispergiert wird sowie die erhaltene Masse auf einen Schichtträger aufgebracht und die Beschichtung getrocknet wird, wobei das gelöste oder in Wasser dispergierte Harz ausgewählt wird aus:

und daß die getrocknete Beschichtung strahlungsgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste gelöste oder in Wasser dispergierte Harz ein Molekulargewicht von mindestens 8000 sowie das zweite gelöst oder in Wasser dispergierte Harz ein Molekulargewicht von 400 bis 3000 haben.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Dispersion zusätzlich ein wasserlösliches Harz und/oder ein in Wasser dispergierbares Harz ohne ungesättigte Doppelbindung enthält.