DE3248886T1

DE3248886T1 - Strahlungshaertbares, magnetisches beschichtungsmaterial und dieses material verwendender magnetischer aufzeichnungstraeger

Info

Publication number: DE3248886T1
Application number: DE823248886T
Authority: DE
Inventors: Ohtsuki Akira; Konno Ryozo; Kanno Nobumori; Sugai Makio; Mihoya Takashi; Kubota Yuichi; Nishimatsu Masaharu; Isobe Yukihiro; Tanaka Kazushi; Shinoura Tokyo Osamu
Original assignee: TDK Corp; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1982-07-22
Publication date: 1983-06-30
Also published as: EP0083666A4; GB8304843D0; GB2113238A; GB2113238B; JPS5815573A; US4708909A; NL8220243A; DE3248886C2; EP0083666B1; WO1983000340A1; EP0083666A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Be-Schichtungsmaterial, das durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, sowie ferner einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der durch Verwendung des Beschichtungsmaterials erhalten wird.

Derzeit werden unterschiedliche Formen von magnetischen Aufzeichnungsträgern, beispielsweise Kassettenbänder, offen gewickelte Bänder, Magnetkarten und Magnet scheiben, in der Weise gefertigt, daß pulverförmiges Eisenoxid oder eine ähnliche magnetische Substanz und ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst werden, der Lösung ein Weichmacher, Dispersionsmittel, Antistatikum und/oder andere Zusätze zugegeben werden, die je nach der beabsichtigten Verwendung erwünscht sein können, das Gemisch durchmischt und geknetet wird und das erhaltene Beschichtungsmaterial dann auf einen Trägerfilm aus Polyester, Polyvinylchlorid, PoIyacetat oder Papier aufgebracht wird.

Während noch immer verschiedene thermoplastische Harze benutzt werden, entspricht es einer häufiger eingesetzten Praxis, im Interesse einer größeren Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschleiß und Wärme sowie zur Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften des Produkts als Bindemittel ein duroplastisches Harz zu verwenden und den Überzug in einem Ofen mehrere Stunden (beispielswei-

se 2 bis 20 Stunden lang bei 70 C) auszubacken (zu härten). Neben der Komplexheit des Verfahrens führt diese Praxis zu Problemen hinsichtlich des Abbindens der Beschichtung, Bandverformungen auf Grund straffen Aufwikkelns, Verlust der Glätte der Oberfläche der magnetischen Beschichtung und anderer Faktoren, welche die elektrischen Eigenschaften des Produkts nachteilig beeinflussen .

Außerdem erfordert das in einem organischen Lösungsmittel dispergierte oder aufgelöste magnetische Beschichtungsmaterial ein so großes Lösungsmittelvolumen, daß
das Verfahren nicht nur Brandgefahr sondern auch Umweltshygieneprobleme mit sich bringt. Aus diesen Gründen wurde statt dessen in den letzten Jahren die Verwendung
von magnetischem Beschichtungsmaterial mit wäßrigem
Harz vorgeschlagen.

Magnetisches Beschichtungsmaterial mit wäßrigem Harz
schließt Brand- und Gesundheitsgefährdungen aus, wie
sie mit der Verwendung von Beschichtungsmaterial mit organischem Lösungsmittel verbunden sind. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird häufig ein thermoplastisches Harz verwendet; öfters wird aber ein duroplastisches
Harz vorgezogen, und das auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungsmaterial wird, wie im Falle von Beschichtungsmaterial mit organischem Lösungsmittel, über eine lange Zeitspanne in einem Ofen ausgebacken (gehärtet), damit der Beschichtungsfilm widerstandsfähiger gegenüber Verschleiß und Wärme ist sowie bessere physikalische Eigenschaften besitzt. Auch dieses Verfahren ist
jedoch neben der Komplexheit des Prozesses mit Problemen verbunden, wie dem Abbinden des Überzugs, der Bandverformung auf Grund straffen Aufwickeins, Verlust der Glätte der Oberfläche des Überzugs und anderen schädli-

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chen Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des Produkts.

Intensive Forschungen auf der Suche nach einem für die Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers geeigneten wäßrigen magnetischen Beschichtungsmaterial, das nicht solche Probleme des Standes der Technik bietet, sondern insbesondere bezüglich der Verschleißfestigkeit und der elektrischen Eigenschaften hervorragend ist, führten zu der vorliegenden Erfindung. Das magnetische Beschichtungsmaterial nach der Erfindung härtet bei niedriger Temperatur innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder anderen radioaktiven Strahlen. Das beim Aufbringen und Trocknen ständig härtende Material sorgt für verbesserte Produktivität und verursacht kein Blockieren auf Grund eines Aufwickeins vor dem Aushärten oder ein übermäßig straffes Aufwickeln. Vermutlich veranlaßt eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder dergleichen ein in dem Material befindliches Harz, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, Radikale zu erzeugen, die ihrerseits eine Polymerisation oder Vernetzung unter Ausbildung einer dreidimensionalen Netzstruktur mit guter Beständigkeit gegenüber Verschleiß und Wärme und mit anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften einleiten. Mit der vorliegenden Erfindung wird daher ein hervorragendes, strahlungshärtbares magnetisches Beschichtungsmaterial geschaffen, das gefahrlos und im Hinblick auf die Umwelthygiene in hohem Maße erwünscht ist und das eingesetzt werden kann, um einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der sich durch Abmessungsstabilität, Verschleißfestigkeit, Oberflächenglätte und andere Eigenschaften auszeichnet, innerhalb einer kurzen Zeitspanne in einem vereinfachten Prozeß zu fertigen .

Kurz zusammengefaßt wird mit der Erfindung ein strahlungshärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger geschaffen, der als wesentliche Komponenten einen wäßrigen Träger bestehend aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Bestrahlung härtbar ist, und ein magnetisches Pulver aufweist. Mit der Erfindung wird ferner ein strahlungshärtbares, magnetisches Beschichtungsmaterial geschaffen, das als wesentliche Komponenten einen durch Mischen eines wasserlöslichen Harzes und/oder eines in Wasser dispergierten Harzes mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, mit einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz, die mit keiner solchen ungesättigten Doppelbindung versehen sind, gebildeten wäßrigen Träger und ein magnetisches Pulver aufweist.

Magnetische Aufzeichnungsträger bestehend aus einem Schichtträger, der mit einem magnetischen Beschichtungsmaterial beschichtet ist, das einen wäßrigen Träger aus einem thermoplastischen Harz und ein magnetisches Pulver enthält, sind zwar bekannt; die erhaltenen Überzüge werden jedoch einfach durch Erhitzen getrocknet, und sie sind daher hinsichtlich Verschleiß- und Wärmebeständigkeit und dergleichen unterlegen.

Für die Zwecke der Erfindung soll unter dem Begriff "strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung" eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung verstanden werden, z. B. eine Acryldoppelbindung,.wie von Methacrylsäure oder ihrem Ester, eine Allyldoppelbindung, wie von Diallylphthalat, eine Doppelbindung vom Vinyläther-vinylester-Typ oder eine ungesättigte Doppelbindung der Ma-

leinsäure oder ihrer Derivate.

Bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bindemittel handelt es sich kurz um ein Harz mit einer solchen ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen in der Hauptkette, der Seitenkette oder an beiden Enden des MolekülgefUges. Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze bei Bestrahlung leicht eine Vernetzungsreaktion eingehen und daß die Reaktion durch das Vorhandensein eines Harzes beschleunigt wird, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung hat. So wird selbst ein thermoplastisches Harz ohne ungesättigte Doppelbindung durch Aussetzen einer Strahlung veranlaßt, an einer Vernetzungs- oder Härtungsreaktion mit dem Harz, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, unter Bildung eines dreidimensionalen Netzgefüges teilzunehmen. Selbst wenn das thermoplastische Harz auf Grund einer niedrigen Strahlungsdosis bei der Bestrahlung kein vernetztes Gefüge bildet, so entsteht doch ein Gefüge, das mit dem dreidimensionalen Netzgefüge verzahnt ist, das von dem mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Harz gebildet wird. Das Harz wirkt auf diese Weise als polymerer Füllstoff oder Weichmacher, der dem magnetischen Aufzeichnungsträger geeignete Härte oder Weichheit und gute physikalische Eigenschaften verleiht. '

Versuche ließen die Auswirkung des Molekulargewichts auf die strahlungshärtbaren Harze erkennen. Wenn Harze mit hohem Molekulargewicht benutzt wurden, wurden magnetische Aufzeichnungsträger mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Dauerhaftigkeit und der für Magnetbänder und dergleichen notwendigen Weichheit, erhalten. Die Vernetzungs-Härtungsreaktion führte zu einer weiteren Verbesserung der

Wärmebeständigkeit. Andererseits wurde mit höherem Molekulargewicht die Dichte der funktioneilen Gruppen um so geringer, was mit einer Tendenz zu niedrigerer Strahlungshärtbarkeit verbunden war. Infolgedessen war eine relativ hohe Strahlungsdosis notwendig. Wenn ein Harz mit einem niedrigen Molekulargewicht von weniger als 2000 verwendet wurde, wurde eine Harzzusammensetzung mit guter Strahlungshärtbarkeit erhalten. Der Beschichtungsfilm aus der das Harz mit niedrigem Molekulargewicht enthaltenden Zusammensetzung war jedoch nicht ausreichend weich, und eine Steigerung des prozentualen Anteils an Magnetpulver in der Zusammensetzung führte zu einer spröden magnetischen Beschichtung, die für einen Einsatz beim Herstellen von Magnetband nicht ausreichend verschleißfest war. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden weitere Untersuchungen angestellt, um Wege für einen Ausgleich zwischen der Strahlungshärtbarkeit und den physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Dauerhaftigkeit, der Weichheit und der Wärmebeständigkeit, die für den Beschichtungsfilm erwünscht sind, zu finden. Es wurde jetzt festgestellt, daß ein Beschichtungsfilm mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, verbunden mit gesteigerter Dichte der funktionellen Gruppen, verbesserter Strahlungshärtbarkeit und verminderter erforderlicher Strahlungsdosis dadurch erhalten wird, daß ein wäßriges Bindemittel verwendet wird, das aus einem durch Aussetzen einer Bestrahlung härtbaren wasserlöslichen Harz und/oder in Wasser dispergiertem Harz mit jeweils einem Molekulargewicht von nicht weniger als 5000 und vorzugsweise nicht weniger als 8000 sowie aus einem durch Aussetzen einer Strahlung härtbaren wasserlöslichen Harz und/oder in Wasser dispergierten Harz mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000 besteht.

Die Harze mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die Verbindungen ein, die in vier im folgenden angegebene Kategorien I bis IV klassifiziert werden können. Einige dieser Verbindungen können nicht durch Neutralisieren mit Alkali oder auf andere Weise wasserlöslich gemacht werden; sie lassen sich jedoch in Form von wäßrigen Dispersionen einsetzen, indem in der üblichen Weise ein Emulgator oder andere Zusätze verwendet werden.

Zur Bildung einer wäßrigen Lösung und/oder einer wäßrigen Dispersion von solchen Harzen lassen sich verschiedene bekannte Verfahren einsetzen. Beispielsweise können einige Harze mit hohen Säuregraden durch Neutralisieren mit Ammoniak oder dergleichen wasserlöslich gemacht werden. Ein Harz, das sich nicht auf diese Weise wasserlöslich machen läßt, wird in einem Lösungsmittel aufgelöst oder durch Erhitzen in schmelzflüssigen Zustand fluidisiert und dann unter heftigem Rühren in Gegenwart eines emulgierenden Dispersionsmittels mit Wasser gemischt, bis eine wäßrige Dispersion erhalten wird. Das Lösungsmittel wird, soweit verwendet, anschließend durch Erhitzen und/oder Evakuieren beseitigt.

I. Reaktionsprodukte einer Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül, einer Polyisocyanatverbindung und eines Monomers, das eine mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättige Doppelbindung aufweist, bei einem molekularen Verhältnis von eins zu eins oder mehr zu eins oder mehr. Ein Beispiel ist ein Harz (Präpolymer, Oligomer oder Telomer) mit zwei Acryldoppelbindungen an den Molekülenden, das dadurch erhalten wird, daß zwei Mol Toluoldiisocyanat mit einem Mol eines bi-

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funktioneilen Polyäthers (von der Asahi Denka Kogyo K.K. unter der Handelsbezeichnung "Adeka Polyether P-1000" auf den Markt gebracht) umgesetzt werden, der dadurch erhalten wird, daß Propylenoxid zu Propylenglykol zugesetzt wird, und daß ferner das Reaktionsprodukt mit zwei Mol 2-Hydroxyäthyl-methacrylat umgesetzt wird.

Zu den verwendbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen gehören polyfunkt ioneile Polyäther, wie "Adeka Polyether P-700", "-P-IOOO" und "-G-1500" (alle von der Asahi Denka Kogyo hergestellt) sowie "PoIymeg 1000" und "-650" (beide von der Quaker Oats Co. hergestellt); Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose und Äthylcellulose; hydroxylhaltige, teilweise verseifte Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymere, wie "Vinylite VAGH" (von der Union Carbide Corp., Vereinigte Staaten von Amerika, vertrieben); Polyvinyl-formal; Polyvinyl-butyral; polyfunktionelle Polyäther, wie "Polycaprolactone PCP-0200", "-PCP-0240" und "-PCP-OSOO" (alle von der Union Carbide Corp. hergestellt); gesättigte Polyesterharze, hergestellt durch die Esterbindung einer gesättigten mehrbasischen Säure, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Adipin-, Bernstein- oder Sebacinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaaerythrit; und Acrylpolymere, die mindestens eine Art von hydroxylhaltigen Acryl- oder Methacrylestern als die Polymerkomponente enthalten.

Beispiele von für die Erfindung brauchbaren Polyisocyanatverbindungen sind 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 1,4-Xylol-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocya-

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nat, Isophoron-diisocyanat sowie "Desmodur L" und "- IL" (beide von der Farbenfabriken Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland, hergestellt).

Zu den Verbindungen, die mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppen und mindestens eine durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gehören hydroxy lhaltige Ester, wie 2-Hydroxyäthylester, 2-Hydroxypropylester und 2-Hydroxyoctylester der Acryl- und Methacrylsäuren; mit der Isocyanatgruppe reagierende Monomere mit aktivem Wasser stoff und Acryldoppelbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid; sowie Verbindungen, die mit der Isocyanatgruppe reagierenden aktiven Wasserstoff und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweisen, wie Allylalkohole, Maleinsäureester von mehrwertigen Alkoholen sowie Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren mit ungesättigten Doppelbindungen.

II. Reaktionsprodukte einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül und einem Monomer, das eine mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweist, in einem Molverhältnis von eins zu eins oder mehr. Ein Beispiel ist ein Harz, Präpolymer oder Oligomer, bei dem eine Acryldoppelbindung in Pendantform im Molekül gehalten wird und das dadurch erhalten wird, daß Acrylsäure mit einem epoxidhaltigen thermoplastischen Harz umgesetzt wird, das durch Radikalpolymerisation von Glycidylmethacrylat gewonnen wird, wodurch eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen bewirkt wird. Ein weiteres Beispiel ist ein Harz (Präpolymer oder Oligomer), das dadurch gebildet wird, daß Maleinsäure umgesetzt und eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen bewirkt

wird, so daß das Produkt im Molekülgefüge mindestens eine durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindung hat.

Beispiele der Verbindungen, bei denen im Molekül eine oder mehrere Epoxidgruppen vorhanden sind, sind Homopolymere oder Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren von epoxidhaltigem Acryl- oder Me thacrylester, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat; "Epikote 828", "- 1001", "-1007" und "- 1009" (alle von der Shell Chemical Co. gefertigt) sowie verschiedene Arten von Epoxidharzen.

Zu den Verbindungen, die eine mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gehören: carboxylhaltige Acrylmonomere, wie Acryl- und Methacrylsäuren; Acrylmonomere mit primären oder sekundären Aminogruppen, wie MethylaminoäthyIacrylat und Methylaminomethacrylat; sowie mehrbasische Säuremonomere mit mindestens einer durch Strahlung härtbaren ungesättigten Doppelbindung, wie Malein-, Fumar-, Croton- und Undecylensäure.

III. Reaktionsprodukte einer Verbindung, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthält, und einer Verbindung mit einer mit der Carboxylgruppe reagierenden Gruppe und mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung in einem Molverhältnis von eins zu eins oder mehr. Ein Beispiel ist ein Harz (Präpolymer oder Oligomer), das dadurch gewonnen wird, daß Glycidylmethacrylat mit einem carboxylhaltigen thermoplastischen Harz umgesetzt wird, das durch Lösungspolymerisation von Methacrylsäure erhalten wird, und daß eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen in der gleichen Weise wie im obigen Abschnitt II bewirkt wird, wodurch für eine Acryldoppelbindung in dem Molekül des Produkts

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gesorgt wird.

Die Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthalten, sind beispielsweise: Polyester, die eine oder mehrere Carboxylgruppen in der Molekülkette oder an den Molekülenden aufweisen; und Homopolymere von radikalisch polymerisierbaren, carboxylhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid und Fumarsäure, sowie Copolymere solcher Monomere mit anderen polymerisierbaren Monomeren.

Beispiele für die Verbindungen, die eine mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

IV. Polyesterverbindungen, die mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung in der Molekülkette enthalten. Ein Beispiel ist ein ungesättigtes Polyesterharz (Präpolymer oder Oligomer) mit mindestens einer durch Strahlung härtbaren ungesättigten Doppelbindung, das aus einem gesättigten Polyesterharz besteht, das in der oben in Abschnitt I angegebenen Weise durch die Esterbindung einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols gebildet wird, wobei ein Teil der mehrbasischen Säure durch Maleinsäure ersetzt wird.

Bei den mehrbasischen Säure- und den mehrwertigen Alkoholkomponenten des gesättigten Polyesterharzes kann es sich um jede der oben im Abschnitt I genannten Verbindungen handeln; die strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung kann die Doppelbindung von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen sein.

Das strahlungshärtbare, ungesättigte Polyesterharz wird

in der üblichen Weise aus mindestens einer Art der mehrbasischen Säure- und mehrwertigen Alkoholkomponenten unter Zugabe von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen hergestellt. In Gegenwart eines Katalysators läßt man das Ausgangsmaterialgemisch zwecks Dehydrierens oder Dealkoholisierens in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 200 C reagieren;, nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 240 bis 280 C gesteigert. Dann erfolgt eine Kondensation unter vermindertem Druck von 0,5. bis 1,0 mm Hg unter Ausbildung des erwünschten Polyesterharzes. Der Gehalt an Malein-, Fumar- oder einer anderen Säure im Ausgangsgemisch liegt im Bereich von 1-40 Mol%, und vorzugsweise im Bereich von 10-30 Mol%, bezogen auf die Gesamtsäuremenge, um die Vernetzung herbeizuführen und für die gewünschte Strahlungshärtbarkeit während der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsträgers zu sorgen.

V. Je nach dem beabsichtigten Einsatz der Produkte lassen sich auch Verbindungen niedrigen Molekulargewichts mit mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung verwenden. Beispiele solcher Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind Styrol, Äthylacrylat, Äthylenglykol-diacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexanglykol-diacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Polyäthylenglykol-(meth)acrylat und Polypropylenglykol-di(meth)acrylat.

Das von ungesättigten Doppelbindungen freie, bei Strahlung härtbare thermoplastische Harz kann jedes wäßrig dispergierte Harz vom Gummi- oder Acryltyp sein. Beispiele sind Styrolbutadien-Copolymer, Acrylester-Copolymer, Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer, Styrolbutadienacryl-

säure-Copolymer, Acrylnitril-butadien-Copolymer, Polyurethan, Polyvinylidinchlorid und Vinylidinchloridacrylsäure-Copolymer.

Ein solches Harz kann entweder als wäßrige Dispersion in Form des unmittelbaren Produkts oder durch wäßriges Dispergieren unter Verwendung eines emulgierenden Dispersionsmittels vor Gebrauch des Produkts in der bereits beschriebenen Weise erhalten werden. Im Falle eines thermoplastischen, wasserlöslichen Harzes lassen sich beliebige natürliche, synthetische oder semisynthetische Harze verwenden. Beispiele sind Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumacrylat-Copolymer, Isobutylenmaleinanhydrid-Ammoniumsalz-Copolymer, Styrol-maleinanhydrid-Ammoniumsalz-Copolymer und Vinylpyrrolidon-Copolymer.

Bei der Durchführung der Erfindung wird Wasser als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium benutzt. Für eine verbesserte Aufbringbarkeit auf den Schichtträger in Form eines Polyesterfilms oder dergleichen kann statt dessen auch ein Teil des Wassers durch ein mit Wasser kompatibles Lösungsmittel, beispielsweise Isobutanol, Butanol, Äthy1-cellosolve,Diacetonalkohol, 3-Methoxybutanol, Isopropyl-cellosolve oder Butyl-cellosolve ersetzt werden.

Das Substrat, das entsprechend der vorliegenden Erfindung mit dem magnetischen Beschichtungsmaterial überzogen werden soll, kann der Polyäthylenterephthalatfilm sein, der als Basismaterial für magnetische Aufzeichnungsträger in großem Umfang verwendet wird. Für Anwendungsfälle, wo Wärmebeständigkeit notwendig ist, kann ein Polyimidfilm, Polyamidfilm oder dergleichen benutzt werden. Im Falle eines als dünne Basis dienenden Polyesterfilms wird dieser oft nach ein- oder zweiachsigem

Recken eingesetzt. Zu weiteren Anwendungen gehört das Beschichten von Papier.

Die magnetischen Pulver, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind T-Fe-O.,, Fe^O,, Co-dotiertes T-Fe₂O₃, Co-dotierte T-Fe₂O₃-Fe₃O₄-FeStStOTf lösung, mit einer Verbindung auf Co-Basis beschichtetes T-Fe₂O₃ und mit einer Verbindung auf Co-Basis beschichtetes Fe^Oi (einschließlich derjenigen, die bis zu einem Zwischenzustand zwischen sich und T-Fe-O,, oxidiert sind). (. Der : vorliegend benutzte Begriff "Verbindung auf Co-Basis" bedeutet Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltferrit, Kobaltionen-Adsorbate und dergleichen, die es dem magnetischen Pulver erlauben, die magnetische Anisotropie von Kobalt zur Verbesserung der Koerzitivkraft zu nutzen).

Für das strahlungshärtbare magnetische Beschichtungsmaterial nach der Erfindung können zweckmäßig verschiedene Zusätze vorgesehen werden, wie sie üblicherweise für diese Anwendungen verwendet werden, beispielsweise ein Antistatikum, Schmiermittel, Dispersionsmittel, Sensibilisator, Egalisiermittel, für Verschleißfestigkeit sorgendes Mittel und FilmverStärkungsmittel, um eine Anpassung an die jeweilige Endbestimmung zu erreichen.

Die radioaktiven Strahlen zur Verwendung bei der Vernetzung und Aushärtung des magnetischen Beschichtungsfilms nach der Erfindung können von einem Elektronenstrahlbeschleuniger als Strahlungsquelle kommende Elektronenstrahlen, T-Strahlen von Co , ß-Strahlen von Sr , Röntgenstrahlen von einem Röntgenstrahlerzeuger oder dergleichen sein. Der Einsatz von Elektronenstrahlen, die von einem Elektronenstrahlbeschleuniger kommen, ist von besonderem Vorteil, was die Leichtigkeit der Steuerung der

absorbierten Dosis, die Einfügung der Strahlungsquelle in die Fertigungsstraße und die Abschirmung gegenüber ionisierender Strahlung anbelangt.

Bezüglich der Eigenschaften der beim Härten des magnetischen BeschichtungsfiIms verwendeten Elektronenstrahlen ist es mit Rücksicht auf den Transmissionsgrad erwünscht, einen Elektronenstrahlbeschleuniger vorzusehen, der mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV, arbeitet, sowie die Bestrahlung derart durchzuführen, daß die absorbierte Dosis im Bereich von 0,5 bis 10 Megarad liegen kann.

Insbesondere im Falle eines Magnetbandes ist der auszuhärtende Beschichtungsfilm dünn, und infolgedessen ist es von besonderem Vorteil, den von der Energy Science Co., Vereinigte Staaten von Amerika, hergestellten Niederdosis-Elektronenstrahlbeschleuniger (Warenzeichen "Electron-curtain system") oder eine äquivalente Anordnung zu verwenden, und zwar wegen der Leichtigkeit, mit der sich der Beschleuniger in die Bandbeschichtungsstraße einbauen läßt und die Abschirmung gegen sekundäre Röntgenstrahlen innerhalb der Vorrichtung vorgenommen werden kann.

Selbstverständlich kann statt dessen der Van de Graff-Beschleuniger eingesetzt werden, der in großem Umfang als Elektronenstrahlbeschleuniger verwendet wird.

Beim Aushärten mittels Strahlung ist es wichtig, den magnetischen Beschichtungsfilm der Strahlung in einem Strom von N~, He oder einem anderen inerten Gas auszusetzen. Ein Film aus einer magnetischen Beschichtung, die mit einem magnetischen Pigment sehr stark gefüllt ist, hat eine hochgradig poröse Struktur. Wenn er Elek-

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tronenstrahlen in Luft ausgesetzt wird, haben O^ und ähnliche Komponenten, die während der Bestrahlung für das Vernetzen der Bindemittelkomponenten erzeugt werden, einen nachteiligen Einfluß; sie halten die in dem Polymer gebildeten Radikale davon ab, wirkungsvoll für die Vernetzungsreaktion zu sorgen. Der nachteilige Effekt wird nicht nur auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtungslage ausgeübt, sondern auch tief im Inneren des porösen Filmes, wodurch die Vernetzung des Bindemittels behindert wird. Daher ist es wesentlich, eine inerte Gasatmosphäre aus N₇, He, C0~ oder dergleichen um den bestrahlenden Teil herum aufrechtzuerhalten.

Die Erfindung ist an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. In allen diesen Beispielen beziehen sich die "Teile" und "%" auf das Gewicht.

Vor dem Eingehen auf die Beispiele seien nachstehend typische Verfahren zur Synthese der Harze erläutert, die im Rahmen der Erfindung benutzt werden:

Beispiele für Harzsynthese (a)

Einhundert Teile eines Copolymers aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 93:2:5 und mit einem Molekulargewicht von 18000 wurden unter Erwärmen in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das aus jeweils 150 Teilen Toluol und Methylethylketon bestand. Nachdem zu der Lösung jeweils 0,002 Teile Zinnoctylat und Hydrochinon zugesetzt waren, wurde das Gemisch unter einem Stickstoffstrom auf 80 C erhitzt, und nach Zugabe von 7,5 Teilen Toluylendiisocyanat (TDI), das unten beschrieben wird, ließ man das Gemisch bei 8O⁰C fünf Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu

synthetisieren. Dann wurden 6g Polyvinylalkohol und 6g eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes (von der Daiichi Kogyo Seiyaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Evane 785" vertrieben) in 1 kg Wasser gelöst. In diese wäßrige Lösung ließ man die obengenannte Harzlösung unter Rühren mittels eines Homogenisiermischers langsam einfließen. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde das Gemisch zwecks Emulgierens für eine weitere Zeitspanne v.on 30 Minuten in Bewegung gehalten. Die gemischte Lösung wurde erhitzt und gekocht, um das Lösungsmittel zu beseitigen, und weiteres Wasser wurde abdestilliert, um den Feststoffgehalt auf 30 % einzustellen. Auf diese Weise wurde eine Acr.y!doppelbindungen enthaltende Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymerernulsion (a) erhalten.

(Synthese eines TDI-Addukts)

In einem 1-Liter-Kolben wurden 348 Teile Toluylendiisocyanat (TDI), 0,07 Teile Zinnoctylat und 0,05 Teile Hydrochinon unter einem Stickstoffstrom auf 80⁰C erhitzt. Dem Gemisch wurden unter Rühren 260 Teile 2-Hydroxyäthyl-methacrylat (2HEMA) über eine Zeitspanne von zwei Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe ließ man das gesamte Gemisch drei Stunden lang reagieren; es wurde ein 2HEMA-Addukt von TDI erhalten.

Beispiel der Harzsynthese (b)

In einen vierhalsigen Kolben wurden 237 Teile Phthalsäureanhydrid, 39,2 Teile Maleinsäureanhydrid, 108 Teile 1,3-Butylenglykol, 134 Teile Dipropylenglykol und 0,1 Teile Hydrochinon eingebracht. Man ließ das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 C unter Umrühren acht Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu synthetisieren. Dann wurden 50g Polyvinylalkohol und 10g eines

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nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes ("Evane 785") in 1 kg Wasser gelöst; die Lösung wurde auf 80 C erhitzt; dann ließ man das vorstehend erläuterte Harz unter Rühren mittels eines Homogenisiermischers in die wäßrige Lösung allmählich einfließen. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang weiter in Bewegung gehalten. Es wurde eine ungesättigte Polyesteremulsion (b) mit einem Fest stoffgehalt von 30 % erhalten.

Beispiel für Harzsynthese (c)

Hundert Teile Isopropylalkohol wurden in einen vierhalsigen Kolben eingegeben. Unter Umrühren wurden bei 80 C 30 Teile Methylacrylat, 40 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Methacrylsäure und 0,5 Teile t-Butylperbenzoat über eine Zeitspanne von drei Stunden tropfenweise zugegeben. Danach wurde das gesamte Gemisch bei 80 C drei Stunden lang in Bewegung gehalten. Sodann wurden der gemischten Lösung 17 Teile Glycidylmethacrylat, 1 Teil Tetraäthylammoniumchlorid und 0,1 Teile Hydrochinon zugesetzt. Man ließ das gesamte Gemisch bei 80⁰C zehn Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu erhalten. Zu dem resultierenden. Harz wurden 37 Teile einer wäßrigen Lösung von 29 %igem Ammoniak und dann 224 Teile Wasser unter Rühren zwecks Emulgierens zugesetzt. Es wurde eine wäßrige Lösung (c) eines wasserlöslichen Harzes mit einem Fest-'-stoffgehalt von 25 Verhalten.

Beispiel für Harzsynthese (d)

Jeweils 50 Teile Toluol und Methyläthylketon wurden in einen vierhalsigen Kolben eingebracht. Während das Gemisch bei 80⁰C geschüttelt wurde, wurden jeweils 40 Teile Methylmethacrylat und n-Butylacrylat, 20 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 Teile t-Butylperbenzoat

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über eine Zeitspanne von drei Stunden tropfenweise zugegeben. Nach dem Eintropfen wurde das gesamte Gemisch auf 80 C erhitzt und drei Stunden lang in Bewegung gehalten. Sodann wurden 22 Teile eines auf die gleiche Weise wie im Beispiel für die Harzsynthese (a) zubereiteten TDI-Allylalkoholaddukts zugesetzt, worauf jeweils 0,005 Teile Zinnoctylat und Hydrochinon zugegeben wurden. Man ließ das gesamte Gemisch bei 80⁰C fünf Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu erhalten. Das Grundharz wurde im wesentlichen entsprechend dem Vorgehen des Beispiels für die Harzsynthese (a) in 1 kg einer wäßrigen Lösung des nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffes und von Polyvinylalkohol emulgiert. Die Emulsion wurde gekocht, um das Lösungsmittel zu beseitigen, und das Wasser wurde abdestilliert, so daß als Produkt eine allylhaltige Acrylemulsion (d) mit einem Fest stoffgehalt von 25 % verblieb.

Beispiel für Harzsynthese (e)

In einen Kolben wurden 250 Teile £-Caprolactonpolyol "PCL 220" (Warenzeichen der Daieel Ltd. für ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 2000), 122,2 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,024 Teile Hydrochinon und 0,033 Teile Zinnoctylat eingebracht. Die Charge wurde erhitzt und bei 80°C gelöst; in die Lösung ließ man 163,6 Teile TDI allmählich eintropfen. Nach dem Eintropfen ließ man das gesamte Gemisch unter Umrühren bei 80 C fünf Stunden lang reagieren, um ein Grundharz zu erhalten. Dann wurde das Grundharz im wesentlichen entsprechend dem Vorgehen des Beispiels für die Harzsynthese (b) mit einem oberflächenaktiven Stoff und einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung emulgiert. Es wurde eine Acryldoppelbindungen enthaltende Urethanpräpolymer-Emulsion (e) mit einem Fest stoffgehalt von 30 % erhalten.

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- 2« Beispiel für Harzsynthese (f)

In einen Kolben wurden 227 Teile Trimethylolpropan, 264 Teile Isophthalsäure und 87 Teile Trimellithsäureanhydrid eingebracht. Man ließ die Charge unter Umrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 180⁰C vier Stunden lang reagieren. Der erhaltene Stoff wurde auf 110°C gekühlt und unter Zugabe von 50 Teilen Xylol, 0,7 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 117 Teilen Acrylsäure 15 Stunden lang umgesetzt, um ein Grundharz zu erhalten. Durch Zugabe, von 50 Teilen einer wäßrigen Lösung von 29 %igem Ammoniak sowie dann von 1500 Teilen Wasser zu dem Grundharz wurde eine wäßrige Lösung (f) eines wasserlöslichen Polyesteracrylats mit einem Fest stoffgehalt von 30 % gewonnen.

Beispiel für Harzsynthese (g)

Ein Gemisch bestehend aus 200 Teilen "Epikote 828" (Warenzeichen für ein von der Shell Chemical Co. auf den Markt gebrachtes Epoxidharz), einem Teil N,N-Dimethylbenzylamin und 0,5 Teilen Hydrochinon wurde auf 100 C erhitzt. Unter Umrühren wurden 72 Teile Acrylsäure über eine Zeitspanne von zwei Stunden tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe ließ man das Gemisch 15 Stunden lang bis zu einem Säuregrad von nicht mehr als 5 reagieren. Dann wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und es wurde eine Umsetzung bei 100⁰C während einer Zeitspanne von fünf Stunden unter Ausbildung eines Grundharzes bewirkt. Unter Zugabe von 70 Teilen einer wäßrigen Lösung von 29 Soigem Ammoniak sowie dann 1050 Teilen Wasser wurde eine wäßrige Lösung (g) eines Acryldoppelbindungen enthaltenden, wasserlöslichen Epoxidpräpolymers mit einem Fest stoffgehalt von 25 % gewonnen.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadeiförmigem ■JT-Fe^O-(Länge 0,4 /Jm, Breite 0,05 /um,
Hc 600 Oe) 120 Teile

Ruß (zur Verwendung als Antistatikum;

"Mitsubishi Carbon Black MA-600") 5 Teile

OC-Al₂O₃-PuIVeT
(0,5 yum Teilchengröße) 2 Teile

Dispersionsmittel (aus gereinigtem Soja-

bohnenöl gewonnenes Lecithin) 3 Teile

Wasser 100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das nadeiförmige magnetische Eisenoxid wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Dann wurde ein Bindemittelgemisch bestehend aus

Emulsion (a) 15 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Emulsion (e) . 15 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Wasser 200 Teile

Schmiermittel (von der Shin-etsu Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung
"KF-351" auf den Markt gebrachtes mit
Polyäther modifiziertes Silikonöl) 3 Teile

gemischt und aufgelöst. Es wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der zuvor das magnetische Pulver behandelt worden war, und die beiden Stoffe wurden 42 Stunden lang erneut miteinander gemischt und dispergiert.

Das auf diese Weise erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 pm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichten in einem Magnetfeld auf einem (1600 Gauss) Dauermagneten wurde die Beschichtung zum Beseitigen des als Lösungsmittel vorhandenen Wassers mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft getrocknet. Die Oberfläche wurde geglättet, und es erfolgte eine Härtung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N~- Atmosphäre mittels eines ESI "Electro-curtain"-Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 5 Mrd.

Der so erhaltene Film wurde als Videoband (Probe Nr. 1) in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadeiförmigem T-Fe₂O₃ (Länge 0,4 /um, Breite 0,05 /jm, Hc 600 Oe) . . , . 120 Teile

Ruß (zur Verwendung als Antistatikum,

"Mitsubishi Carbon Black MA-600") ...... 5 Teile

<*-Al₂O₃-Pulver (0,5 /um Teilchengröße) ... 2 Teile

oz4öoob

Dispersionsmittel (aus gereinigtem

Sojabohnenöl gewonnenes Lecithin) 3 Teile

Wasser 100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt. Das nadeiförmige magnetische Eisenoxid wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer-Emulsion der Nisshin Chemical Ind.
(unter der Handelsbezeichnung "Viny-

plan 200A" vertrieben) 15 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Wasser 200 Teile

SchmiermittelC"'KF-351") . . 3 Teile

gemischt und aufgelöst. Es wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der zuvor das Magnetpulver behandelt worden war, und die beiden Stoffe wurden erneut 42 Stunden lang miteinander gemischt und dispergiert.

Nach dem Dispergieren des magnetischen Beschichtungsmaterials wurden dem Material fünf Teile (auf Feststoffbasis) einer wäßrigen Dispersion* einer Isocyanatverbindung (von der Nippon Polyurethane Ind. Co. unter der Handelsbezeichnung "Coronate AP Stable" auf den Markt
gebracht), die durch eine Reaktion mit den funktioneilen Gruppen basierend auf Hydroxylgruppen des Bindemittels in dem Beschichtungsmaterial vernetzbar ist, zugesetzt und in der Kugelmühle 20 Minuten lang eingemischt.

Das auf diese Weise erhaltene magnetische Beschich-

-QA-

tungsmaterial wurde auf einen 15 /jm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichten im Wagnetfeld auf einem (1600 Gauss) Dauermagneten wurde der Überzug mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft getrocknet, um Wasser als Lösungsmittel zu beseitigen. Es erfolgte eine Oberflächenglättung, und der Filmwickel wurde bei 100⁰C 48 Stunden lang in einem Ofen gehalten, um die durch Isocyanat induzierte Vernetzungsreaktion zu fördern.

Das so erhaltene Band wurde als Videoband (Probe A) in 12,7mm breite Streifen geschlitzt.

* Herstellung einer wäßrigen Lösung von Coronate AP Stable

50 Teile Coronate AP Stable wurden in 100 Teilen Cellosolve-acetat gelöst. In diese Lösung wurde unter Umrühren eine Lösung von 2 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes ("Evane 785") in 200 g Wasser tropfenweise eingegeben, wodurch eine Emulsion eines Vernetzungsmittels mit einem Fest stoffgehalt von 14 % erhalten wurde.

In der Tabelle 1 sind die magnetischen Eigenschaften und die elektromagnetischen Umwandlungskennwerte der so hergestellten Videobänder angegeben.

Tabelle 1 - Videoband-Kennwerte

.D

.Ϊ)

Hc¹' Br
(Oe) (Gauss)

Br/Br

Oberfl.-Glanz (dB)

Elektromagnetische Umwandlungskennwerte

MHz
(dB)

Y-S/R

(dB)

Beispiel
(Probe Nr. 1)

Vergleichs-Beispiel
(Probe A)

660

670

1600

1450

0,83

0,81

2,10

2,00

+ 6,5

+5,0

+ 1,5

+ 2,0

Anmerkungen: 1) Gemessen durch Ausrichtungsmesser der Toei Kogyo, Modell "VSM-III", unter Anlegen eines Magnetfeldes von 5000 G.

2) Der Grad des Oberflächenglanzes gegenüber demjenigen einer Bezugsglasplatte, der 0 dB betrug.

3) Bestimmt mit der Testbandgruppe auf einem Videorecorder der Matsushita,
Modell "National Maclord 6600", auf der Basis der Daten des Vergleichsbeispiels (Probe A) als 0 dB.

OO ΓΌ JT-OO OO OO CD

Die Werte für das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), die Ausrichtung (Br-L/Br") und die Restflußdichte (Br) in Tabelle 1 lassen erkennen, daß das mit Elektronenstrahlen ausgehärtete Bindemittel dem thermisch ausgehärteten Bindemittel hinsichtlich der Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen äquivalent oder überlegen war. Bei der Aushärtung mit Elektronenstrählen kam es außerdem zu keiner Übertragung der Oberflächengrobkörnigkeit der Rückseite des Trägers auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung, wie dies im Verlauf der thermischen Aushärtung zu beobachten war. Weil die Oberfläche der magnetischen Beschichtung eine gute Oberflächenqualität beibehält, zeigte das mit Elektronenstrahlen ausgehärtete Band (Probe Nr. 1) Verbesserungen gegenüber dem thermisch ausgehärteten Band (Probe A) bezüglich der elektromagnetischen Umwandlungskennwerte, wie der HF-Empfindlichkeit bei 4 MHz und dem Y-Signal/Rausch-Verhältnis.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Dämpfung(bei Standbildwiedergabe) von Signalen mit Bezug auf den Wiedergabeausgang zeigt, und zwar gemessen durch Aufzeichnung von Signalen auf den Videobandproben mittels eines Videobandrecorders (Matsushita Electric, Modell "NV-3120") für offene Wickel entsprechend den vereinheitlichten EIAJ-Normen sowie anschließendes Wiedergeben der Standbilder bei einer auf die Aufwickelseite mittels einer Federwaage aufgebrachten Spannung von 200g.

Wie die graphische Darstellung erkennen läßt, führte das Vernetzen des Bindemittels durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zu einer zähen Beschichtungsoberflache mit beachtlich verminderter Signaldämpfung, die starken Verschleißbedingungen standhielt, wobei die Relativgeschwindigkeit zwischen der Oberfläche, der magne-

»· ♦ β.

tischen Beschichtung und dem Kopf 11 m/s erreichte.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung von Reibungsänderungen von Test Videobänderη in Abhängigkeit von der Laufdauer. Jedes Band wurde fünf Tage lang unter in fünf Zyklen wechselnden Bedingungen gehalten, die jeweils mit einer Temperatur von -10 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0 % begannen und mit 60 C und 80 % endeten. Nach dieser Zeitspanne ließ man die Probe 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde dann in den gleichen Videobandrecorder eingelegt, der auch für den Standbildwiedergabetest benutzt wurde. Ein von der Nippon Jido Seigyo Co. auf den Markt gebrachter Spannungsanalysator, Modell "IVA-500" wurde zwischen die Kopftrommel und die Andruckrolle des Recorders gesetzt, und die Änderungen der Spannung auf de»r Aufwickelseite des Testbandes während der Laufdauer wurden gemessen.

Dieser Versuch erlaubt nicht nur eine Auswertung des Reibungskoeffizientenpegels des magnetischen Filmes selbst für jedes Testband, sondern auch das Ausmaß der Verschlechterung der Bandlaufgüte beim Ausschwitzen der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aus dem magmetischen Film, sowie der Stabilität des Bandes gegenüber den Umwelt bedingungen, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit.

Aus der Figur ist zu erkennen, daß das mit Elektronenstrahlen gehärtete Band der Probe Nr. 1 einen niedrigen Reibungskoeffizienten und einwandfreie Vernetzung der Elastomerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht zeigte. Es kam zu keinem Ausschwitzen zur Beschichtungsoberfläche; das Band besaß eine gute LaufStabilität gegenüber Änderungen der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit.

- 2-β -

Im Vergleich zu der Probe Nr. 1 war die Probe A etwas
instabil, was für die Gleichförmigkeit der mit Elektronenstrahlen ausgelösten Vernetzung spricht.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung bestehend aus nadelförmigem Magnetpulver aus einer

Fe-Legierung (Länge 0,3 /Jm, Breite 0,04 yum,

Hc 1100 Oe) 120 Teile

Ruß ("Mitsubishi Carbon Black MA-600") .... 5 Teile

oi-Al-O^-Pulver (Teilchengröße 0,5 /om) 2 Teile

Dispersionsmittel (Natriumoleat) ......;... 2 Teile

Wasser ...100 Teile

wurde drei Stunden lang durchmischt, und das feine magnetische Legierungspulver wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion ("Vinyplan 200A") 15.Teile

(auf Fest stoffbasis)

wäßrige Lösung (f) 15 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Wasser 200 Teile

Schmiermittel (polyester-modifiziertes Silikonöl von der Shin-etsu Chemical unter
der Warenbezeichnung "KF-351" auf den Markt
gebracht) 3 Teile

I V»« V w « β«

mit der vorbehandelten Magnetpulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde mittels einer , '. Sandmühle vier Stunden lang dispergiert.

Das so hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 /um dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichtung im Magnetfeld, Beseitigung von Lösungsmittel durch Trocknen und Oberflächenglättung wurde die Beschichtung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N„-Atmosphäre mittels eines ESI "Electro-curtain"-Elektronenstrahlbeschleunige rs bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 5 Mrd gehärtet.

Der erhaltene Film wurde als Videoband, Probe Nr. 2, in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Zusammensetzung bestehend aus nadeiförmigem magnetischem Pulver

aus einer Fe-Legierung 120 Teile

Ruß ("Mitsubishi Carbon Black MA-OOO") .. 5 Teile

oc-Al^Oo-Pulver (Teilchengröße 0, 5 /jm) ... 2 Teile

Dispersionsmittel (Natriumoleat) 2 Teile

Wasser 100 Teile

wurde drei Stunden lang durchmischt, und das feine magnetische Legierungspulver wurde mit dem DispersionsmitT

tel gut benetzt.

Dann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion ("Vinyplan 200A") 15 Teile

(auf Feststoffbasis)

Wasser 200 Teile

Schmiermittel 3 Teile

mit der vorbehandelten magnetischen Pulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde mittels einer Sandmühle vier Stunden lang dispergiert. Nach dem Dispergieren wurde das magnetische Beschichtungsmaterial mit fünf Gewicht steilen (auf Fest stoffbasis) einer wäßrigen Dispersion von "Coronate AP Stable" der Nippon Polyurethane 20 Minuten lang gemischt.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 /jm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichtung im Magnetfeld, Beseitigen von Lösungsmittel durch Trocknen und Oberflächenglättung wurde die Filmrolle 48 Stunden lang in einem auf 100 C gehaltenen Ofen belassen, um die Vernetzungsreaktion mit Hilfe des Isocyanats zu fördern.

Der erhaltene Film wurde als Videoband, Probe B, in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Die Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der Legierungsvideobänder .

Tabelle 2 - Eigenschaften von Legierungsvideobändern

Oberflächengüte

2) Elektromagn. '

Umwandlungskennwe rte

4 MHz Y-S/N

Hin- und Herlauf-Daυe rhaftigkeit
bei 40⁰C, 60 %

3)

Anzahl der
Dropout s
pro Minute

4)

Beispiel
(Probe Nr. 2)

13,0

+ 2,0

+3,0 über 250 Durchläufe

0,5

Vergleichsbeispiel
(Probe B)

f

10,0

Durchläufe

1,2

Anmerkungen: 1) Der Grad des Oberflächenglanzes bezogen auf denjenigen einer Bezugsglasplatte, der 0 dB betrug.

2) Bestimmt mit der T.estbandgruppe auf einem Videodeck "National Baclord 6000" bezogen auf die Daten des Vergleichsbeispiels, Probe B, als 0 dB

3) dito

4) dito .

t. «ft *

OO OO OO

• ·

Wie die Tabelle 2 klar erkennen läßt, war das Band der
Probe Nr. 2 bezüglich der elektromagnetischen Umwandlungskennwerte der Probe B weit überlegen. Das bedeutet, daß die Härtung mittels Elektronenstrahlen die Übertragung der Oberflächengrobkörnigkeit der Rückseite des
Trägers auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung beseitigte, ein Phänomen, das im Verlauf der thermischen Härtung auftritt.

Während ferner bei der Probe Nr. 2 als eine der Bindemittelkomponenten ein Harz ohne strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung benutzt wurde, war das Beschichtungsmaterial so durchgreifend vernetzt, daß das Band
ausgezeichnete Eigenschaften, wie die Hin- und Herlauf-Dauerhaftigkeit unter heißen und feuchten Bedingungen
und geringere Häufigkeit von Dropouts, aufwies.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadeiförmigem magnetischem Pulver aus
Fe-Legierung (Länge 0,3 /um, Breite

0,04 /um, Hc 1100 Oe) 120 Teile

Dispersionsmittel (Nat riumoleat) .· . . 2 Teile

Wasser 100 Teile

wurde mit einem kräftigen Mischer drei Stunden lang gut
durchmischt; das feine magnetische Legierungspulver wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion (b) . 18 Teile

(auf Fest st offbasis)

- 12 -

Emulsion (e) 12 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Wasser 200 Teile

Schmiermittel (Polyäthylenglykolmonostearat, von der Nikko Chemicals Co. unter der Handelsbezeichnung

"NIKKOL MYS-40" auf den Markt gebracht)... 3 Teile

innig vermischt und gelöst.

Das erhaltene Material wurde mit der vorbehandelten magnetischen Pulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang gemischt, und die gemischte Zusammensetzung wurde mittels einer Sandmühle vier Stunden lang gemischt und dispergiert."

Das so hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial
wurde auf einen 12 /jm dicken Polyesterfilm aufgebracht.
Nach Ausrichten im Magnetfeld, Entfernen von Lösungsmittel durch Trocknen und Oberflächenglättung wurde der
Überzug durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N~-Atmosphäre mittels eines "Elektro-curtain"-Elekt.ronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspan nung von 150 keV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und
einer Gesamtdosis von 5 Mrd gehärtet.

Der resultierende Film wurde als legierungsbeschichtetes Tonkassettenband (Probe Nr. 3) in 3,8 mm breite Streifen geschlitzt.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung bestehend aus nadeiförmigem magnetischem Pulver aus Fe-Legierung (Länge 0,3 /Jm, Breite 0,04 /jm,

Hc 1 100 Oe) 120 Teile

-ZA-

Dispersionsmittel (Natriumoleat) 2 Teile

Wasser . 100 Teile

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus ■

Acrylemulsion der Seiko Chemical (unter
der Bezeichnung "Hilos X. T-43" vertrieben) 10 Teile

(auf Fest stoffbasis)

wäßrige Lösung (c) 10 Teile

(auf Fest stoffbasis)

wäßrige Lösung (g) . . . 10 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Wasser 200 Teile

Schmiermittel ("NIKKOL MYS-40") .. .. 3 Teile

innig gemischt und aufgelöst.

Das erhaltene Material wurde mit der vorbehandelten Magnetpulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang vermischt; mittels einer Sandmühle wurde vier Stunden lang weiter gemischt und dispergiert.

Das auf diese Weise hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen Träger aufgebracht, um auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, ein
Band auszubilden.

Das Band wurde dann in 3,8 mm breite Streifen geschlitzt; es wurde ein legierungsbeschichtetes Tonkassettenband
(Probe Nr. 4) erhalten.

It W ·»

- 94 -

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadeiförmigem magnetischem Pulver aus Fe-Legierung (Länge 0,3 /um, Breite

0,04^m, Hc 1100 Oe) 120 Teile

Dispersionsmittel (Natriumoleat) 2 Teile

Wasser 100 Teile

wurde mittels eines kräftigen Mischers drei Stunden lang gut durchmischt; das feine magnetische Legierungspulver wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Dann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion (a) 30 Teile

(auf Feststoffbasis)

Wasser ..'...·. 200 Teile

Schmiermittel ("NIKKOL MYS-40") 3 Teile

gründlich gemischt und aufgelöst. Das erhaltene Material wurde mit der vor behandelten Magnetpulverzusammensetzung mittels eines hochtourigen Mischers 70 Minuten lang vermischt sowie mittels einer Sandmühle vier Stunden lang weiter gemischt und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen Träger aufgebracht, um auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 ein Band auszubilden.

Das Band wurde als legierungsbeschichtetes Tonkassettenband (Probe Nr. 5) in 3,8 mm breite Streifen geschlitzt.

In der Tabelle 3 sind die Eigenschaften der auf die vorstehend erläuterte Weise hergestellten legierungsbe-

schichteten Tonkassettenbänder zusammengestellt. Die Probe Nr. 3, bei der ein Bindemittelgemisch aus einer elektronenstrahlempfindlichen Komponente mit einem Molekulargewicht von 5000 oder mehr und einer elektronenstrahlempfindlichen Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 benutzt wurde, sowie die Probe Nr. 4, bei der ein Bindemittelgemisch aus den beiden vorstehend genannten Komponenten und einem gegenüber den Elektronenstrahlen unempfindlichen Harz vorgesehen war, hatten gut ausgeglichene Kennwerte als Tonbänder, und sie zeigten gute Bindemittelaffinität für das magnetische Legierungspulver, überlegene Oberflächenverformbarkeit des Überzuges und eine sehr glatte Oberfläehe bei hoher Restflußdichte im Vergleich zu der Probe Nr. 5r bei der ein Bindemittel benutzt wurde, das nur das elektronenst rahlempf indliche Harz mit einem Moleku largewicht von nicht weniger als 5000 enthielt.

So wurden Bänder mit sehr hohen Dichten über MOL-Bereiche von der niedrigen Frequenz von 333 Hz bis zu der hohen Frequenz von 16 kHz erhalten-

Was ferner die die Verläßlichkeit der Bänder bestimmenden physikalischen Eigenschaften anbelangt, d.h. die Laufdauer, bis das Band zu kreischen beginnt, und die Dauerhaftigkeit beim wiederholten Hin- und Herlauf in einem Kraftfahrzeugstereogerät, vereinigten die Bänder, bei denen das aus Harzen unterschiedlichen Molekulargewichts gemischte Bindemittel verwendet wurde, auf geeignete V/eise Festigkeit und Weichheit, was auf die gute Aushärtbarkeit zurückzuführen ist. Sie erwiesen sich damit in diesen Eigenschaften dem Band gemäß der Probe Nr. 5 überlegen, bei dem als Bindemittel nur das Harz mit einem Molekulargewicht von über 5000 vorgesehen war

Tabelle 3 - Eigenschaften von Tonkassettenbändern

Elektromagn. Umwandlungskennwerte 3)

Br

Beisp. (Oe) (Gauss)

Oberfl.

Güte 2)

(dB)

MOL

333 Hz (dB)

MOL 8 kHz (dB)

MOL 16 kHz (dB)

Beginn von Bandkreischen 4) (h)

Hin- und Herlauf-Dauerhaftigkeit 5)
(Anz. d.Durchlaufe)

1060 3400

1060 3200 1070 3000

212,5

+3,2 +6,0 +11,0

12,	0	+3,	0	+5,	5	+ 10	/5	24
n,	0	+ 2,	7	+4,	7	+ 9	,5	20

gestoppt nach 230
Durchläufen

über 250 Durchläufe

gestoppt nach 180
Durchläufen

Anmerkungen:

1) Gemessen mittels des Ausrichtungsmessers Modell "VSM-III" der Toei Kogyo unter Anlegen eines Magnetfeldes von 5000 G.

2) Der Grad des Oberflächenglanzes bezogen auf denjenigen einer Bezugsglasplatte als 0 dB

3) Gemessen mit der Testbandgruppe in der Stellung "Metall" auf Kassettendeck, Modell "Nakamichi 582" der Nakamichi Kenkyusho.

4) Gemessen mittels Kraftfahrzeugstereogerät Modell "National CX-318" bei 40⁰C und 80 % relative Luftfeuchtigkeit.

5) Gemessen mittels Kraftfahrzeugstereogerät Modell "CX-1147D" der Matsushita bei 40°C und 60 % relative Luftfeuchtigkeit.

β fc * e e

t «'

CO N>

OO OO OO CO

β · β ο

mn

Beispiel 6

Ein Gemisch bestehend aus

r-Fe^O- (Länge 0,8 yum, Breite 0,2 /um,

Hc 300 Oe) . .. 120 Teile

Ruß (als Antistatikum, "Mitsubishi Carbon

Black MA-600") 5 Teile

cC-Al«O--Pulver (Teilchengröße 0,5 /um) 2 Teile

Dispersionsmittel (Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat, von der Toho Chemical unter der
Bezeichnung "T-80" vertrieben) 3 Teile

Wasser 100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und die magnetischen Eisenoxidteilchen wurden mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion (d) 20 Teile

(auf Fest st offbasis)

"NK Ester A-UG" der Shin-Nakamura ·

Chemical (Acrylmonomer) 10 Teile

Wasser 200 Teile

Schmiermittel ("KF-351") 3 Teile

innig gemischt und aufgelöst.

Das Gemisch wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der
zuvor das Magnetpulver behandelt worden war, und die beiden wurden wiederum 42 Stunden lang miteinander vermischt

und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Seite eines 1 8 8 /u m dicken Polyesterfilms aufgebracht, um eine Beschichtung von etwa 10 /um Dicke
zu bilden. Die Beschichtungslage wurde getrocknet und an der Oberfläche geglättet sowie dann durch Bestrahlung
mit Elektronenstrahlen in einer N^-Atmosphäre mittels
eines "Elect ro-curtain"-Elektronenstrahlbeschleunige rs
bei einer Beschleunigungsspannung von 175 keV mit einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von
2 Mrd gehärtet.

Aus der so erhaltenen Rolle wurde eine Scheibe (Durchmesser etwa 65 mm) als Magnetplatte, Probe Nr. 6, ausgeschnitten.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung bestehend aus T-Fe^O-, (Länge 0,8 /jm, Breite 0,2 /um,

Hc 300 Oe) 120 Teile

Ruß (als Antistatikum, "Mitsubishi Carbon

Black MA'-600" ) 5 Teile

<x-Al₂O₃-Pulver (0,5 /um Teilchengröße) ..... 2 Teile

Dispersionsmittel (Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat "T-80" der Toho Chemical) ....... 3 Teile

Wasser 200 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang ge-

- A4 -

mischt, und das magnetische Eisenoxid wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Dann wurde ein Gemisch bestehend aus

"NK Ester A-UG" 30 Teile

Wasser 200 Teile

Schmiermittel (polyäthermodifiziertes

Silikonöl "KF-351" der Shin-etsu Chemical) 3 Teile

gut durchmischt und gelöst.

Die Lösung wurde in die Kugelmühle eingegeben, in der die Magnetpulverzusammensetzung behandelt worden war, und beide wurden 42 Stunden lang durchmischt und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde aufgetragen, getrocknet und an der Oberfläche geglättet sowie dann einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgesetzt, wie dies in Beispiel 5 erläutert ist.

Aus der erhaltenen Rolle wurde eine Scheibe.(etwa 65 mm Durchmesser) als Magnetplatte, Probe Nr. 7, ausgeschnitten .

Jede der so erhaltenen Magnetplatten wurde auf ein Aufnahme/Wiedergabe-Gerät aufgelegt und im Gleitkontakt mit dem Magnetkopf (bei einem Anlagedruck von 40 g/cm ) mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/s angetrieben. Es wurde die Laufdauer gemessen, die verstrich, bis die Dropouts eine Gesamtzahl von 1000 erreichten.

Die Ergebnisse und der Oberflächenzustand der magnetischen Beschichtungslagen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

- ΦΙ -

Tabelle 4 - Verschleißfestigkeit von Magnetplatten

■· Lauf dauer Oberflächenzustand

Beispiel (Probe Nr. 6) über 50 Std. keine Anomalie Beispiel (Probe Nr. 7) 40 Stunden einige Kratzer

Die Probe Nr. 6, bei der das Bindemittelgemisch aus einem mit
Elektronenstrahlen härtbaren Harz mit einem Molekulargewicht
von nicht weniger als 5000 und einem mit Elektronenstrahlen
härtbaren Harz mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200
bis 5000 vorgesehen war, hatte geeignete Festigkeit und Weichheit und zeichnete sich durch eine sehr gute Verschleißfestigkeit bei Verwendung als Magnetplatte aus.

Andererseits wies die Probe Nr. 7 mit dem Bindemittel, das
nur den "NK Ester A-14G" mit niedrigem Molekulargewicht umfaßte, eine kürzere Laufdauer auf und es bildeten sich einige
Kratzer, weil der Beschichtungsfilm ausreichende Steifigkeit
hatte, aber nicht geeignet weich war und spröde war.

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung bestehend aus

Y-Fe^O-, (Länge 0,8 /jm, Breite 0,2 jum,
Hc 300 Oe) 120 Teile

Ruß (als Antistatikum, "Mitsubishi Carbon

Black MA- 600") 5 Teile

-Al₂O₃-Pulver (0,5 yum Teilchengröße) 2 Teile

Dispersionsmittel (Polyoxyäthylen-sorbi-

tan-monooleat "T-80" der Toho Chemical) 3 Teile

Wasser 100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das magnetische Eisenoxid wurde mit dem

* * ft· • ·

««te

-4A-Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus

Emulsion (b) 15 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Emulsion (g) 15 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Wasser 200 Teile

Schmiermittel (Polyäthylenglykol-

monostearat "NIKKOL MYS-40" der Nikko

Chemical) 3 Teile

innig gemischt und gelöst.

Die Lösung wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der

die magnetische Pulverzusammensetzung behandelt worden

war, und beide wurden 42 Stunden lang vermischt und dis pergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Seite eines 75 jjm dicken Polyesterfilms zur Bildung eines Überzuges von etwa 10 xjm Dicke aufgebracht. Die Beschichtungslage wurde getrocknet, an der
Oberfläche geglättet und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer C02-Gasatmosphäre mittels eines
"Electro-curtain"-Elektronenstrahlbeschleunigers bei ei ner Beschleunigungsspannung von 175 keV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer Gesamtdosis von 2 Mrd ausgehärtet.

Die so erhaltene Rolle wurde auf eine vorbestimmte Größe als unversiegelter Dauerfahrtausweis, Probe Nr. 8,
zugeschnitten.

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Vergleichsbeispiel 3 Eine Zusammensetzung bestehend aus T-Fe20^ (Länge 0,8 /um,. Breite 0,2AJm,

Hc 300 Oe) 120 Teile

Ruß (als Antistatikum, "Mitsubishi Carbon

Black MA-600") . . 5 Teile

cC-Al^O^-Pulver (Teilchengröße 0,5 /um) 2 Teile

Dispersionsmittel (Polyoxyäthylensorbitan-monooleat "T-80" der Toho Chemical) ... 3 Teile

Wasser 100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das magnetische Eisenoxid wurde mit dem Dispersionsmittel gut benetzt.

Sodann wurde ein Gemisch bestehend aus Styrolbutadiencopolymer-Emulsion

"Hycar LX204" der Nippon Zeon Co 30 Teile

(auf Fest stoffbasis)

Wasser 200 Teile

Schmiermittel ("NIKKOL MYS-4.0") 3 Teile

innig vermischt und gelöst.

Die Lösung wurde in die Kugelmühle eingebracht, in der die Magnetpulverzusammensetzung behandelt worden war, und beide wurden 42 Stunden lang durchmischt und dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Be schichtungsmaterial wurde auf einen 75 /um dicken Polyesterfilm unter Bildung einer etwa 10 /jm dicken Auflage aufgebracht, und die Beschichtungslage wurde getrocknet sowie an der Oberfläche geglättet.

Die erhaltene Rolle wurde auf vorbestimmte Größe als unversiegelter Dauerfahrtausweis, Probe C, zugeschnitten.

Die in der erläuterten Weise hergestellten unversiegelten Dauerfahrtausweise wurden auf Schrankendurchlauf-Standfestigkeit geprüft; die Ergebnisse sind in der Figur 3 dargestellt.

Die graphische Darstellung zeigt das Dämpfungsverhältnis (Em) der Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals nach einer vorgegebenen Anzahl von wiederholten Durchläufen zu der anfänglichen Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals, die als 100 % angesetzt ist. Wenn die Wiedergabespitzenspannung um mehr als 15 % des anfänglichen Bezugspegels abgefallen war, wurde in der üblichen Weise das Ende der Lebensdauer des unversiegelten Dauerfahrtausweises als erreicht angesehen.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, wurden die Spannungspegel der aufgenommenen Impulssignale bis zu 30000 wiederholten Durchläufen gemessen.

Bei der Probe C, bei der ein Bindemittel auf der Basis eines thermoplastischen Harzes vorgesehen war, fiel das Ausgangssignal bei wiederholtem Durchlauf so stark ab, daß der Fahrtausweis praktisch unbrauchbar war. Im Gegensatz dazu stellte die Probe Nr. 8, bei der ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz vorgesehen war, gegenüber der erstgenannten Probe eine ausgeprägte Verbesse-

- 46 - . rung mit geringerem Abfall des Ausgangssignals dar.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 bis 3 stellen Kurven von Kennwerten für erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele dar.

Claims

- 4-6 -Ansprüche:

1. Strahlungshärtbares magnetisches Beschichtungsmaterial, das als wesentliche Komponenten einen wäßrigen Träger bestehend aus einem wasserlöslichen Harz und/ oder einem in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, und ein magnetisches Pulver enthält.

2. Magnetisches Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Träger ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, und aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz ist, die keine solche ungesättigte Doppelbindung aufweisen.

3. Magnetisches Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Träger ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Harz und/ oder einem in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, und mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 5000 und vorzugsweise nicht weniger als 8000, sowie aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, und mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 200, aber nicht mehr als 5000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000, ist.

- ff Q *

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4. Magnetisches Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz und/oder das in Wasser dispergierte Harz ausgewählt sind aus:

(I) Reaktionsprodukten einer Verbindung mit minde-, stens einer Hydroxylgruppe im Molekül, einer Polyisocyanatverbindung und einer Verbindung, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, bei einem Molverhältnis von eins zu mindestens eins zu mindestens eins;

(II) Reaktionsprodukten einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe im Molekül und einer Verbindung, die eine mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, bei einem Molverhältnis von eins zu mindestens eins;

(III) Reaktionsprodukten einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und einer Verbindung, die eine mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, bei einem Molverhältnis von eins zu mindestens eins; und

(IV) Polyesterverbindungen, die mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweisen.

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger, der einen Schichtträger und ein strahlungshärtbares, magnetisches Beschichtungsmaterial aufweist, das als wesentliche Komponenten einen wäßrigen Träger bestehend aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, und ein magnetisches Pulver , enthält, wobei das Beschichtungsmaterial auf den

Schichtträger aufgebracht, vorgetrocknet und dann radioaktiven Strahlen ausgesetzt wird.

6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Träger ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, und aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz ist, die keine solche ungesättigte Doppelbindung aufweisen.

7. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Träger ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in V/asser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, und mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 5000 und vorzugsweise nicht weniger als 8000, Sowie aus einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierten Harz mit jeweils mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, die durch Aussetzen einer Strahlung härtbar ist, und mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 200, aber nicht mehr als 5000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000, ist. '

8. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz und/oder das in V/asser dispergierte Harz ausgewählt sind aus:

(I) Reaktionsprodukten einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül, einer Polyi.socyanatverbindung und einer Verbindung, die eine mit

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der Isocyanatgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, bei einem Molverhältnis von eins zu min- . destens eins zu mindestens eins;

(III) Reaktionsprodukten einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül 'und einer Verbindung, die eine mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, bei einem Molverhältnis von eins zu mindestens eins; und

(IV) Polyesterverbindungen, die mindestens eine strahlung shärt bare, ungesättigte Doppelbindung aufv/eisen.