DE3152313T1

DE3152313T1 -

Info

Publication number: DE3152313T1
Application number: DE19813152313
Authority: DE
Inventors: Akira Ohtsuki; Ryozo Konno; Makio Sugai; Masaharu Nishimatsu; Yuichi Kubota; Kazushi Tanaka; Osamu Shinoura
Original assignee: TDK Corp; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: TDK Corp; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1980-08-28
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1982-10-07
Also published as: NL8120319A; NL188429C; GB2097415B; DE3152313C2; JPS6357857B2; JPS5744223A; WO1982000914A1; GB2097415A; US4526837A; NL188429B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem magnetischen Aufzeichnungsträger zur Verwendung als Videoband, Computerband, Hochleistungstonband, mehrfach beschichtetes Band, Magnetplatte, Diskette, Magnetkarte oder dergleichen.

STAND DER TECHNIK

Wenn bei der Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers eine magnetische Beschichtungsmasse durch Mischen eines Harzbindemittels mit Magnetpulver zubereitet wird, ist es notwendig, die gegenseitige Adhäsion des Magnetpulvers und des Bindemittels sowie die Dispergierbarkeit des Pulvers in dem Bindemittel zu verbessern, damit dem Produkt bessere magnetische und elektrischen Eigenschaften verliehen werden. Für diesen Zweck werden verschiedene oberflächenaktive Stoffe benutzt.

Es wurde versucht, als Disperionsmittel für Magnetpulver beispielsweise höhere aliphatische Amine, höhere Fettsäuren, Phosphorester von höheren Alkoholen, wie PoIyoxyäthylenphosphatalkylather, Ester von höheren Fettsäuren und Sorbitol, Natriumalkylbenzolsulfonat, Amphotenside vom Betaintyp und dergleichen einzusetzen. Die magnetischen überzüge von Aufzeichnungsträgern, die erhalten werden indem den magnetischen Beschichtungsmassen

solche oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden, weisen eine gleichförmige Verteilung und hohe Füllungsverhältnisse des Magnetpulvers, eine gute Ausrichtung, wenn das Pulver die Form von nadeiförmigen Teilchen hat, und andere Vorzüge auf. Andererseits steigert die Zugabe eines solchen oberflächenaktiven Stoffes die Reibungskraft, welche die Beschichtungsoberfiäche entwickelt, während sie an dem Magnetkopf oder den Bandführungszapfen vorbei gleitet oder zwischen den rotierenden Zylindern eines magnetischen Aufzeichnungs/Wiedergabe-Gerätes hindurchläuft; es kann sogar zu einer Minderung der Festigkeit des magnetischen Überzugs oder Films kommen. Dies führt oft zu Schwierigkeiten bei Kassettenbändern, Videobändern und dergleichen, beispielsweise Hängenbleiben, weil sich das Band um die Kopfanordnung des Recorders herumwickelt oder sich in dieser verfängt, zu Bandlaufproblemen, wie langsamen und schnellen Bandgeschwindigkeitsschwankungen, Zittern und Schräglauf, sowie zu anderen Schwierigkeiten, die auf die geschwächte magnetische Beschichtung zurückgehen, und zu denen ein Abfall des Ausgangssignals, ein Zusetzen des Magnetkopfes, häufige Dropouts und eine Verminderung des Wiedergabeausgangssignals auf Grund der Ablagerung von Teilen der magnetischen Beschichtung auf Bauteilen gehören, die den Kopf spalt des Systems bilden.

Solche Schwierigkeiten mit der Recorder-Kopfanordnung treten insbesondere bei einem Betrieb unter warmen und feuchten Bedingungen oder bei niedrigen Temperaturen auf. Dies wird im allgemeinen dem Umstand zugeschrieben, daß der oberflächenaktive Stoff von niedrigem Molekulargewicht, der zu der gleichförmigen Dispersion des Magnetpulvers beiträgt, in die magnetische Beschichtungsoberfiäche gelangt oder unnötigerweise das Bindemittel, das heißt die andere Komponente des Beschichtungsfilms,

-r-t

erweicht.

Je größer daher der Anteil des oberflächenaktiven Stoffes ist, der für gleichförmigere Dispersion der feinen Magnetteilchen zugesetzt wird, desto ausgeprägter und verbreiteter sind die oben erwähnten Schwierigkeiten. Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, den Widerspruch zwischen der Verbesserung der Dispergierbarkeit von Magnetpulver und der Verschlechterung der Laufeigenschaften oder des Verschleißwiderstands durch Zugabe eines konventionellen oberflächenaktiven Stoffes zu beseitigen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden sämtliche Nachteile, die sich aus den miteinander im Widerstreit stehenden Einflüssen der konventionellen oberflächenaktiven Stoffe ergeben, dadurch erfolgreich beseitigt, daß statt dessen ein Phosphorsäureester mit mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung zusammen mit einem vernetzbaren oder polymerisierbaren Harzbindemittel verwendet wird.

Mit der Erfindung wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger geschaffen, der in der Weise hergestellt wird, daß ein Schichtträger mit einem magnetischen Beschichtungsmaterial beschichtet wird, das durch Kneten eines Magnetpulvers mit einem vernetzbaren oder polymerisierbaren Harzbindemittel zusammen mit einem Phosphorsäureester, der mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, und anschließendes Vernetzen oder Polymerisieren zubereitet wird. Vorzugsweise ist bei dem magnetischen Aufzeichnungsträger als der mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung

aufweisende Phosphorsäureester ein Produkt vorgesehen, das durch Umsetzen eines Phosphorsäureesters einer zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reagierende funktionelle Gruppe aufweist, und mit einer Polyisocyanatverbindung erhalten ist.

Die Erfindung betrifft ferner einen magnetischen Aufzeichnungsträger, bei dem als vernetzbares oder polymerisierbares Harzbindemittel ein Gemisch aus (A) einer Verbindung, die dadurch gewonnen wird, daß ein teilweise verseiftes Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt und die erhaltene isocyanathaltige Verbindung dann mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung umgesetzt wird, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktionelle Gruppe aufweist, und (B) einer Verbindung, die dadurch erhalten wird, daß ein Polyol mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt und dann die resultierende isocyanathaltige Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung umgesetzt wird, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktionelle Gruppe hat, in einem Mischungsverhältnis von 20 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.% (A) zu 5 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% (B) vorgesehen ist. Die Erfindung betrifft des weiteren einen magnetischen Aufzeichnungsträger, bei dem das Magnetpulver aus nadeiförmigen, kobalt-modifizierten Eisenoxid- und/oder Legierungsteilchen besteht.

Mit der Erfindung wird des weiteren ein magnetischer Aufzeichnungsträger geschaffen, bei dem die Vernetzung oder Polymerisation dadurch erfolgt, daß das Beschichtungsmaterial Strahlung ausgesetzt wird. Weiterhin wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger erhalten, bei dem die Vernetzung oder Polymerisation in einem inerten Gasstrom

ausgeführt ist.

Die Phosphorsäureester mit mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung umfassen zwei
Haupttypen, und zwar die Reaktionsprodukte eines Phosphorsäureesters einer zwei oder mehr Hydroxylgruppen
aufweisenden Verbindung, einer Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe aufweist, und einer Polyisocyanatverbindung, sowie Phosphorsäureester von Hydroxyalkylacrylaten, wie "Kayamer P" und "Kayamer PM2" (beides Warenzeichen von Produkten der Nippon Kayaku Co.).

Im Vergleich zu den letztgenannten, d. h. den Phosphorsäureestern der Hydroxyalkylacrylate, verwenden die ersteren den langkettigen Alkyläther oder Polyester als
die Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen; sie können daher zu einem magnetischen Aufzeichnungsträger mit hervorragenden elektrischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften führen, ohne daß die physikalischen Eigenschaften, wie Flexibilität und Adhäsion
eines strahlungsgehärteten Überzugs an dem Substrat,
nachteilig beeinflußt werden.

Bezüglich des Phosphorsäureesters mit mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung ist nachstehend ein Beispiel für das Synthetisieren eines Esters dadurch angegeben, daß ein Phosphorsäureester einer zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung, eine Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe aufweist, und eine Polyisocyanatverbindung umgesetzt werden. Zunächst werden 200 Teile eines mehrwertigen Alkohols
(von der Sanyo Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "PEG-400" vertrieben) in 200 Teilen Benzol gelöst; 8,4

Teile Phosphoroxychlorid, ein von der Tokyo Chemical Co. vertriebenes Reagens, wird der Lösung unter Kühlen tropfenweise zugesetzt, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur etwa eine Stunde lang geschüttelt. Sodann wird eine Reaktion der Lösung in einem Stickstoffst rom bei 80⁰C 15 Stunden lang durchgeführt. Von dem Reaktionsprodukt werden nicht in Reaktion gegangenes Phosphoroxychlorid und auf Grund der Reaktion gebildete Salzsäure mit destilliertem Wasser extrahiert. Benzol und Wasser werden durch fraktionierte Destillation beseitigt, wodurch ein die Hydroxylgruppen von PEG-400 enthaltender Phosphorsäureester erhalten wird, der bei Raumtemperatur das Aussehen einer leicht gelblichen Paste hat. Der gewonnene Stoff wird mit einem 2-Hydroxydiäthylmethacrylat-(2-HEMA)-Addukt einer Polyisocyanatverbindung (Toluoldiisocyanat (TDI)) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist typisch für die Phosphorsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindungen.

Zu für die Erfindung brauchbaren mehrwertigen Alkoholen gehören Polyäther, Polyole und Polyesterpolyole, wie "PEG 400", "PEG 600" und "PEG 1000" (alle von dei Sanyo Chemical Co. hergestellt), "PTG 100", "PTG 300" und "PTG 500" (von der Nippon Polyurethane Ind. Co. gefertigt), ¹¹ADEKA Polyäther P-400", "P-700" und ¹¹P-IOOO" (von der Asahi Denka Kogyo K.K. gefertigt) und "Sanester 4610", sowie "-2620" (beide von der Sanyo Chemical gefertigt). Beispiele von für die Erfindung brauchbaren Polyisocyanatverbindungen sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat sowie "Desmodur L" und "Desmodur IL" (beide von der Farbenfabriken Bayer AG, Westdeutschland, gefertigt).

Zu den Monomeren mit Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren, sowie mit härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen gehören: hydroxylhaltige Ester, wie 2-Hydroxylester, 2-Hydroxypropylester und 2-Hydroxyoctylester, der Acryl- und Methacrylsäuren, Monomere, die mit der Isocyanatgruppe reagierenden aktiven Wasserstoff und Acryldoppelbindungen aufweisen, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Hydroxymethylacrylamid, sowie Monomere, die mit der Isocyanatgruppe reagierenden aktiven Wasserstoff und härtbare, ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, wie Allylalkohole,Maleinsäureester von mehrwertigen Alkoholen sowie Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren mit ungesättigten Doppelbindungen.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Phosphorsäureester, der eine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung oder -bindungen hat, polymerisiert, wenn er Strahlung oder Wärme ausgesetzt wird, mit einem anderen Phosphorsäureester oder mit einem eine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung oder -bindungen aufweisenden Harzbindemittel, falls ein solches Bindemittel benutzt wird. Die Polymerisation beseitigt die Nachteile, die sich für gewöhnlich aus dem Einsatz eines konventionellen oberflächenaktiven Stoffes ergeben.. Wenn ein magnetisches Beschichtungsmaterial mit Wärme vernetzt oder polymerisiert wird, kann, falls erforderlich, ein Polymerisationsinitiator oder dergleichen verwendet werden.

Bei dem im Rahmen der Erfindung zu verwendenden vernetzbaren oder polymerisierbaren Harzbindemittel handelt es sich um ein Harz mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen oder um ein Harz mit einer Hydroxyl-, Isocyanat- oder einer anderen funktioneilen Gruppe oder Gruppen. Vorzugsweise ist es ein Harz mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppel-

bindung oder -bindungen. Durch Zusetzen eines derartigen Harzes wird das magnetische Beschichtungsmaterial strahlungshärtbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch die Harze verwendet werden, die keine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung haben, die sich aber vernetzen oder polymerisieren lassen, indem sie Strahlung ausgesetzt werden. Der Einsatz von in Wärme aushärtenden Bindemitteln ist dadurch beschränkt, daß in der Praxis der Trend zu wesentlich höherer Aufzeichnungsdichte und zur Rationalisierung der Fertigungsstraßen für magnetische Aufzeichnungsträger geht. Wenn dagegen eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung benutzt wird, bewirkt eine Bestrahlung des magnetischen Beschichtungsmaterials mit Elektronenstrahlen oder dergleichen, daß die ungesättigten Doppelbindungen in der Beschichtung Radikale bilden, die ihrerseits eine Polymerisation auslösen; auf diese Weise wird ein magnetischer Beschichtungsfilm mit einem dreidimensionalen Vernetzungsgefüge erhalten, und die Aushärtung erfolgt augenblicklich bei niedriger Temperatur. Auf diese Weise wird eine glatte magnetische Beschichtungsoberflache durch ein einfaches Verfahren erzielt, ohne daß ein Nachhärten notwendig ist. Die Verwendung einer strahlungshärtbaren, hochmolekularen Verbindung führt zu einem Beschichtungsfilm mit guten physikalischen Eigenschaften, der formhaltend und doch hochflexibel ist. Zu den Harzbindemitteln mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen gehören:

I. Verbindungen, erhalten durch Umsetzung eines teilweise verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers mit einer Polyisocyanatverbindung und anschließendes Umsetzen der resultierenden isocyanathaltigen Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe aufweist;

II. Verbindungen, erhalten durch Umsetzen eines Polyols mit einer Polyisocyanatverbindung und anschließendes Umsetzen der resultierenden isocyanathaltigen Verbindung
mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe hat;

III. Reaktionsprodukte einer Verbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül aufweist, und einem Monomer, das mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppen sowie eine härtbare, ungesättigte Doppelbindung oder -bindungen aufweist, wobei auf ein Molekül der Verbindung ein
oder mehrere Moleküle des Monomers kommen;

IV. Polyesterverbindungen, die in der MolekUlkette eine härtbare, ungesättigte Doppelbindung oder -bindungen haben; und

V. Reaktionsprodukte einer Verbindung, die mindestens
eine Carboxylgruppe im Molekül enthält, und eines Monomers, das mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppen
sowie eine härtbare, ungesättigte Doppelbindung oder
-bindungen aufweist.

Zweckmäßigerweise werden (A) eine Verbindung erhalten
durch Umsetzen eines teilweise verseiften Vinylchlorid-Vinylacetdtcopdlyrners mit einer Polyisocyanatverbindung und anschließendes Umsetzen der resultierenden isocyanathaltigen Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe aufweist, und (B) eine Verbindung erhalten durch Umsetzen eines Polyols mit einer
Polyisocyanatverbindung und anschließendes Umsetzen der resultierenden isocyanathaltigen Verbindung mit einer
Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktionelle Gruppe aufweist,
in einem Mischungsverhältnis von 20 bis 95 Gew.% und vor zugsweise 50 bis 90 Gew.% (A) zu 5 bis 8 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% (B) benutzt.

Als Beispiele der Verbindung (A) lassen sich die Harze nennen, die durch Umsetzen eines hydroxylhaltigen, teilweise verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers, beispielsweise "Vinylite VAGH" (von der Union Carbide Corp., Vereinigte Staaten von Amerika, auf den Markt gebracht) mit einem 2HEMA-Addukt von TDI erhalten werden. Beispiele der Verbindung (B) sind die Harze, Präpolymere, Oligomere und Telomere mit zwei Acryldoppelbindungen am Ende des Moleküls, die beispielsweise in der Weise erhalten werden, daß ein Mol eines bifunktionellen Polyäthers (von der Asahi Denka Kogyo unter der Handelsbezeichnung "ADEKA polyether P-1000" vertrieben), gewonnen durch Zugabe von Propylenoxid zu Propylenglykol, mit zwei Molen Toluoldiisocyanat und dann mit ebensoviel Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt wird.

Als vorliegend zu verwendende Polyolkomponente kommen in Frage: polyfunktionelle Polyäther, wie "ADEKA Polyether P-700", "ADEKA Polyether P-1000" und ADEKA Polyether 1500" (alle von der Asahi Denka Kogyo hergestellt) und Polymeg 1000" sowie "Polymeg 650" (beide von der The Quaker Oats Co. hergestellt); polyfunktionelle Polyester, wie "Polycaprolactone PCP-0200", "Polycaprolactone PCP-0240" und "Polycaprolactone PCP-0300" (alle von der Chisso Corp. hergestellt); gesättigte Polyesterharze, erhalten durch Veresterung einer gesättigten mehrbasischen Säure, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Adipin-, Sukzin- oder Sebacinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,o-Hexanglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit; und Acrylpolymere, die mindestens einen Typ von hydroxylhaltigen Acryl- oder Methacrylestern als die Polymerkomponente enthalten.

Beispiele der für den obengenannten Zweck brauchbaren Polyisocyanatverbindungen sind Z^^-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, I sophorondiisocyanat und "Desmodur L" sowie "Desmodur IL" (beide von der Farbenfabriken Bayer AG, Westdeutschland, hergestellt).

Zu den Monomeren, die mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppen und strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindungen haben, gehören: hydroxylhaltige Ester, wie 2-Hydroxyäthylester, 2-Hydroxypropylester und 2-Hydroxyoctylester, der Acryl- und Methacrylsäuren; Monomere, die mit der Isocyanatgruppe reagierenden aktiven Wasserstoff und Acryldoppelbindungen aufweisen, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid; sowie Monomere, die mit der Isocyanatgruppe reagierenden aktiven Wasserstoff und strahlungshärtbare, ungesättigte Bindungen aufwei-' sen, wie Allylalkohole, Maleinsäureester von mehrwertigen Alkoholen sowie Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren mit ungesättigten Doppelbindungen.

Wenn das Harzbindemittel nach der Erfindung mit einer strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung in einem (A)-(B)-Mischungsverhältnis (in Gewichtsprozent) von 20 bis 95 und vorzugsweise 50 bis 90 (A) zu 5 bis 80 und vorzugsweise 10 bis 50 (B) verwendet wird und wenn die Verbindung (A) ein teilweise verseiftes Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer, z. B. "Vinylite VAGH" oder dergleichen,ist, verleiht es dem Beschichtungsmaterial Flexibilität, aber es ist etwas weniger günstig bezüglich der Strahlungshärtbarkeit und der Adhäsion an dem Schichtträger. Die alleinige Verwendung der Verbindung (A) bringt andere Probleme mit sich, beispielsweise erhöhte Viskosität des magnetischen

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Beschichtungsmaterials. Infolgedessen wird eine mit der Verbindung (A) ausgezeichnet kompatible, niedrigmolekulare Verbindung als die Verbindung (B) verwendet, um die Vernetzungsdichte zu steigern, die Strahlungshärtbarkeit zu verbessern und für gute Adhäsion an dem Substrat zu sorgen. Der Einsatz einer solchen niedrigmolekularen Verbindung verringert die Viskosität und verbessert die Beschichtungsfähigkeit des magnetischen Beschichtungsmaterials, während die hochmolekulare Substanz die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in den Beschichtungsmassen verbessern kann. Wenn als die Komponente (A) eine Verbindung benutzt wird, die nicht für hervorragende Flexibilität sorgen kann, kann eine Verbindung, die in der Lage ist, Strahlungshärtbarkeit und Adhäsion an dem Schichtträger zu gewährleisten, und die mit der Komponente (A) befriedigend kompatibel ist, mit der Komponente (A) als die Komponente (B) gemischt werden. Falls die Komponente (B) plastisch ist, verleiht sie dem ausgehärteten Beschichtungsfilm Flexibilität.

Während die Komponente (B) die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen verbessert, sorgt der Einsatz eines erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters mit mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung für eine noch bessere Dispergierbarkeit, um den Dispersionsprozeß abzukürzen und die elektrischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers weiter zu verbessern.

Zweckmäßige vernetzbare oder polymerisierbare Harzbindemittel nach der Erfindung sind auch die Gemische eines Harzes, das mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung, beispielsweise eine Acryl-, Maleinoder Allyldoppelbindung, aufweist, mit einem weichen Harz oder einem Präpolymer, Oligomer oder Telomer des-

-if?

selben, das die genannte Doppelbindung oder -bindungen hat (mit einem dynamischen Modul von weniger als 1x10 dyn/cm³ bei 20⁰C).

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird ein Lösungsmittel verwendet. Wenn das (Gewichts-)Verhältnis von magnetischen Teilchen zu Bindemittel im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften und die notwendige Bindefähigkeit der auf dem Trägerfilm auszubildenden Beschichtungslage im Bereich von 85:15 bis 65:35. gehalten wird, wird das Lösungsmittel benutzt, um den Feststoffgehalt des magnetischen Beschichtungsmaterials auf den Bereich von 20 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.%, einzustellen. Auf diese Weise läßt sich ein magnetisches Beschichtungsmaterial mit den gewünschten Auftragseigenschaften erhalten.

Bezüglich des Lösungsmittels besteht keine spezielle Beschränkung, und es kann ein zweckentsprechendes Lösungsmittel unter Berücksichtigung der Bindemittellöslichkeit, Kompatibilität usw. gewählt werden. Geeignet sind beispielsweise ein Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; ein Ester, wie Ameisensäure-Äthylester, Äthylacetat oder Butylacetat; ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol oder Äthylbenzol; ein Äther, wie Isopropyläther, Äthyläther oder Dioxan; oder ein Furan, wie Tetrahydrofuran oder Furfurol. Diese Lösungsmittel werden entweder allein oder gemischt verwendet.

Das mit dem magnetischen Beschichtungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung zu beschichtende Substrat kann der Polyäthylenterephthalatfilm sein, der als Trägermaterial für magnetische Aufzeichnungsträger in großem Um-

fang eingesetzt wird. Wenn die Wärmebeständigkeit von Wichtigkeit ist, können ein Polyimidfilm, Polyamidfilm oder dergleichen verwendet werden. Wenn als dünnes Trägermaterial ein Polyesterfilm benutzt wird, wird er häufig zuvor einachsig oder zweiachsig ausgerichtet. Zu anderen Anwendungen gehört das Beschichten von Papier.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren magneti schen Teilchen sind 3"-Fe₂O-,, Fe₃O-, Co-dotiertes T-Fe₂O Co-dotiertes 7"-Fe₂O₃-Fe-O. in fester Lösung, mit einer Co-Verbindung beschichtetes T-Fe₂O₃ und mit einer Co-Verbindung beschichtetes Fe₃O. (einschließlich derjenigen Formen, die auf einen Zwischenzustand zwischen sich selbst und T-Fe₂O₃ oxidiert sind). (Unter "Co-Verbindung" werden vorliegend Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltferrit, Kobaltionenadsorbate und dergleichen verstanden, die es dem Magnetpulver erlauben, die magnetische Anisotropie von Kobalt zur Verbesserung der Koerzitivkraft zu nutzen.) Es kann auch ein Magnetpulver verwendet werden, das im wesentlichen aus einem ferromagnetischen Metall oder einer Legierung, beispielsweise Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Co-Ni oder dergleichen besteht. Solche feinen Magnetpulver werden auf verschiedenartige Weise hergestellt, unter anderem durch Naßreduktion des Ausgangsmaterials mit einem Reduktionsmittel, wie BH^, eine Behandlung der Eisenoxidoberfläche mit einer Si-Verbindung und anschließende Trockenreduktion mit H~-Gas oder dergleichen, und Vakuumverdampfung in einem Niederdruckargongasstrom. Es können auch feine Teilchen aus monokristallinem Bariumferrit verwendet werden. Das feine Magnetpulver wird je nach der Anwendung des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers in Form von nadeiförmigen oder granulären Partikeln benutzt.

Auf dem Gebiet von High-bias-hi-fi-Tonkassettenbändern,

Videokassettenbändern, Videobändern, Masterbändarn für Kontaktkopieren und dergleichen wurde in den letzten Jahren ein enormer technischer Fortschritt erzielt, und der Markt wächst schnell. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde dieser Bereich durch ein sowohl extrem wünschenswerte elektromagnetische Umwandlungseigenschaften als auch physikalische Verläßlichkeit aufweisendes Hochleistungsband bereichert, indem ein Bindemittel nach der Erfindung mit einem feinen Magnetpulver kombiniert wird, insbesondere einem kobalt-modifizierten •nadeiförmigen Eisenoxid (mit Kobalt dotiert oder mit Kobaltverbindung beschichtet), das für Anwendungen mit hoher Aufzeichnungsdichte von Vorteil ist, oder mit nadeiförmigen feinen Legierungspartikeln, die eine noch größere Koerzitivkraft haben.

Es empfiehlt sich, bei dem magnetischen Beschichtungsmaterial nach der Erfindung verschiedene Zusätze zu verwenden, wie sie üblicherweise bei solchen Anwendungsfällen benutzt werden, beispielsweise ein Antistatikum, Schmiermittel, Dispersionsmittel, Sensibilisator, Egalisierer, verschleißfestes Mittel und Filmverstärkungsmittel, um für eine Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck zu sorgen.

Der erfindungsgemäß ausgewählte Phosphorsäureester wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% bezogen auf das Magnetpulvergewicht zusammen mit dem Pulver in einem Lösungsmittel aufgelöst, bei dem es sich um einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, ein Keton, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, einen Alkohol, wie Isopropylalkohol oder Butanol, oder einen Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat, handeln kann. Das Gemisch wird mittels eines Dreiwalzen- oder Hochgeschwindigkeits-Schüttelmischers oder Kneters gründlich geknetet und ge-

- γ-

schüttelt, um das Magnetpulver gleichförmig zu benetzen. In diesem Fall ist es möglich, zu Beginn des Arbeitsvorganges das Bindemittel als eine den magnetischen Film bildende Komponente und andere Zusätze, wie Antistatikum, Schmiermittel und Filmverstärkungsmittel, zuzugeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird in eine Kugelmühle, ein Sandmahlwerk oder eine andere Dispergiervorrichtung überführt, um bei der Bildung des magnetischen Beschichtungsmaterials einen hohen Dispersionsgrad der magnetischen Partikel zu erreichen. Das Beschichtungsmaterial wird auf einen Trägerfilm (aus Polyester oder dergleichen) aufgebracht, getrocknet und an der Oberfläche einer Fertigbearbeitung unterzogen. Schließlich wird der aufgebrachte Film mit radioaktiven Strahlen, ultravioletten Strahlen oder Wärmestrahlen bestrahlt, so daß die durch die polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung oder -bindungen im Phosphorsäureester erzeugten Radikale eine Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion mit dem Bindemittel oder des Phosphorsäureesters selbst bewirken, um eine Substanz mit höherem Molekulargewicht zu erhalten,. die in dem Bindemittel als Bestandteil enthalten ist. Der Phosphorsäureester zeichnet sich also dadurch aus, daß er zu der gleichförmigen Dispersion des Magnetpulvers beiträgt, und, ohne zu der Oberfläche der magnetischen Beschichtung zu wandern, was die physikalische Verläßlichkeit des erhaltenen Bandes nachteilig beeinflussen würde, eine ideale Rolle als Dispersionsmittel spielt.

Es ist um so mehr erwünscht, daß ein das Dispersionsmittel nach der Erfindung verwendendes System ein Harzbindemittel mit zwei oder mehr ungesättigten Doppelbindungen benutzt, die bei Bestrahlung härtbar sind.

Das Dispersionsmittel nach der Erfindung läßt sich auch

mit einem beliebigen allgemein benutzten Bindemittel kombinieren, beispielsweise Bindemitteln, die hauptsächlich aus einem thermoplastischen Harz bestehen oder in Wärme aushärtenden Bindemitteln, die dadurch erhalten werden, daß die Hydroxylgruppen eines Harzes mit einer Isocyanatverbindung umgesetzt werden.

Bei den zum Vernetzen und Aushärten des magnetischen Beschichtungsfilms nach der Erfindung verwendeten radioaktiven Strahlen kann es sich um Elektronenstrahlen von einem als Strahlungsquelle dienenden Elektronenstrahlbeschleuniger, Gammastrahlen von Co , Betastrahlen von

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Sr , Röntgenstrahlen von einem Röntgenstrahlengenerator oder dergleichen handeln. Die von einem Elektronenstrahl beschleuniger gelieferten Elektronenstrahlen lassen sich wegen der Einfachheit der Steuerung der absorbierten Dosis, der Einbeziehung der Strahlungsquelle in die Fertigungsstraße und der Abschirmung gegenüber ionisierender Strahlung mit besonderem Vorteil einsetzen.

Hinsichtlich der Kennwerte von Elektronenstrahlen zur Verwendung beim Härten des magnetischen Beschichtungsfilms ist es im Hinblick auf den Reintransmissionsgrad wünschenswert, einen Elektronenstrahlbeschleuniger vorzusehen, der mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV arbeitet, und die Bestrahlung so durchzuführen, daß die absorbierte Dosis im Bereich von 0,5 bis 20 Megarad liegt.

Insbesondere im Falle eines Magnetbandes ist der zu härtende Beschichtungsfilm dünn, und infolgedessen ist der Einsatz des Niedrigdosis-Elektronenstrahlbeschleunigers der Energy Science Inc., Vereinigte Staaten von Amerika, ("Electro-curtain system") oder einer äquivalenten Vorrichtung von besonderem Vorteil wegen der Leichtigkeit,

mit welcher der Beschleuniger in der Bandbeschichtungsstraße installiert und für eine Abschirmung gegen sekundäre Röntgenstrahlen innerhalb der Vorrichtung gesorgt werden kann.

Es versteht sich, daß statt dessen der als Elektronenstrahlbeschleuniger in großem Umfang benutzte Van-de-Graff-Beschleuniger verwendet werden kann.

Im Rahmen der Strahlungshärtung ist es wichtig, daß der magnetische Beschichtungsfilm der Strahlung in einem Strom von N-, He oder einem anderen inerten Gas ausgesetzt wird. Ein magnetischer Beschichtungsfilm, der mit einem magnetischen Pigment sehr dick gefüllt ist, hat ein hochgradig poröses Gefüge. Wenn er Elektronenstrahlen in Luft ausgesetzt wird, haben 0, und dergleichen, die durch die Bestrahlung für die Vernetzung der Bindemittelkomponenten erzeugt werden, eine nachteilige Auswirkung, indem sie die in dem Polymer gebildeten Radikale davon abhalten, bei der Vernetzungsreaktion wirkungsvoll mitzuspielen. Der nachteilige Effekt wird nicht nur an der Oberfläche der magnetischen Beschichtungsschicht, sondern auch tief in dem porösen Film ausgeübt, wodurch die Vernetzung des Bindemittels behindert wird. Aus diesem Grund ist es wesentlich, um den zu bestrahlenden Teil herum eine inerte Gasatmosphäre aus N„, He, CO₂ oder dergleichen aufrechtzuerhalten.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Fig. 1 und 2 zeigen charakteristische Kurven von Versuchsproben, die entsprechend einem Beispiel der Erfindung und Vergleichsbeispielen gefertigt wurden.

BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Als nächstes ist die vorliegende Erfindung an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. In allen diesen Beispielen sind die "Teile" durchweg Gewichtsteile.

Vor dem Eingehen auf die Beispiele seien nachstehend typische Verfahren zum Synthetisieren von Dispersionsmitteln und Harzen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung erläutert:

Beispiel (a) zur Synthese von Dispersionsmittel

Nach dem Lösen von 420 Teilen "PTG 100" (Warenzeichen eines Produkts der Nippon Polyurethane) in der gleichen Menge Benzol wurden 8,4 Teile Phosphoroxychlorid (Reagens der Tokyo Kasei, Qualität 1) unter Kühlen langsam tropfenweise zugegeben. Nach Schütteln bei .Raumtemperatur während ungefähr einer Stunde wurde die Temperatur auf 80⁰C gesteigert, und das Gemisch wurde unter Rühren 15 Stunden lang zur Umsetzung veranlaßt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden in der Benzollösung nicht in Reaktion gegangenes Phosphoroxychlorid und gebildete Salzsäure mit destilliertem Wasser extrahiert. Benzol und Wasser wurden schließlich durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck beseitigt. Es wurde ein leicht gelblicher Phosphorsäureester in Pastenform bei Raumtemperatur erhalten. Nach Schmelzen von 120 Teilen des Phosphorsäureesters von "PTG 100" durch Erwärmen wurden 5,0 Teile eines TDI-Addukts und jeweils 0,001 Teile Zinnoctylat und Hydrochinon zugesetzt; dann ließ man das Gemisch bei 80 C zwei Stunden lang reagieren.

Beispiel (b) zur Synthese von Dispersionsmittel

Jeweils 1000 Teile "Polycaprolactone PCP-0240" (ein Produkt der Chisso Corp.) und Benzol sowie 8,4 Teile Phosphoroxychlorid wurden auf die gleiche Weise wie im vorhergehenden Synthesebeispiel (a) umgesetzt, um einen Phosphorsäureester von "PCP-0240" zuzubereiten, und 304 Teile dieses Phosphorsäureesters wurden mit 12 Teilen eines TDI-Addukts und jeweils 0,002 Teilen Zinnoctylat und Hydrochinon in der im Synthesebeispiel (a) beschriebenen Weise umgesetzt.

(Synthese von TDI-Addukt)

In einer 1-Liter-Vierhalsflasche wurden in einem N«- Strom 348 Teile Toluylendiisocyanat (TDI) auf 80⁰C erhitzt; dann wurden 260 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2HEMA), 0,07 Teile Zinnoctylat und 0,05 Teile Hydrochinon tropfenweise zugegeben, während die Temperatur im Reaktor so geregelt wurde, daß sie im Bereich von 80° bis 85°C lag. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 80⁰C drei Stunden lang gerührt, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Nach der Durchführung der Reaktion wurde das Produkt herausgenommen und gekühlt. Auf diese Weise wurde eine weiße Paste aus einem 2HEMA-Addukt von TDI erhalten.

Als nächstes sind nachstehend Beispiele für die Synthese von Bindemitteln angegeben:

a) Synthese von acryl-modifiziertem Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerharz

In eine 5-Liter-Vierhalsflasche wurden 750 Teile eines Vinylchlorid-Vinylalkoholcopolymers*, 1250 Teile Toluol

und 500 Teile Cyclohexanon eingebracht. Die Chürge wurde durch Hitze aufgelöst; die Temperatur wurde auf 80 C gesteigert, und es wurden 61,4 Teile eines 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Addukts von Toluylendiisocyanat und dann jeweils 0,012 Teile Zinnoctylat und Hydrochinon zugegeben. Man ließ das Gemisch bei 80 C in einem NU-Strom bis zu einer NCO-Reaktionsrate von 90 % oder darüber rea gieren .

Nach Abschluß der Reaktion wurde der erhaltene Stoff abgekühlt und mit 1250 Teilen Methylethylketon verdünnt.

Das auf diese Weise als Bindemittel synthetisierte Produkt wurde mit (a) bezeichnet.

'(Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Vinylalkoholcopolymers)

Ein Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer mit einem Verhältnis von Vinylchloridgruppen zu Vinylacetatgruppen von 75:25 und einem mittleren Polymerisationsgrad von η = 400 wurde als Ausgangsmaterial benutzt. Es wurde in einem gemischten Dispersionsmittel aus Wasser und einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon (MIBK) suspendiert, wobei eine mechanische Dispersion mittels eines Schüttlers oder dergleichen erfolgte, um eine aufschlämmungsartige Suspension zu bilden, in welcher das Harz gequollen war.

Dann wurden unter Zugabe .eines Natriumhydroxid-Natriummethylatgemischs als Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 80⁰C die Acetylgruppep des Vinylacetats zu Hydroxylgruppen verseift.

Es können auch ein Stabilisator zum Verhindern einer

die Hydrochlorierung oder ein Suspensionsmittel zur Gewährleistung einer gleichförmigen Suspension verwendet werden.

Nach dem Abschluß der Verseifung wurden der Katalysator und durch freigesetzte Acetylgruppen erzeugte Essigsäure durch Waschen der Aufschlämmung mit Wasser beseitigt, um die Stabilität des Harzes zu erhöhen. Falls notwendig, kann im Rahmen des Verfahrens zusätzlich eine Entfärbungsstufe zur Beseitigung von Chlorionen und dergleichen vorgesehen werden, um die beim Verseifen angenommene Farbe zu entziehen.

Das durch den vorstehend erläuterten Verseifungsprozeß erhaltene Vinylchlorid-Vinylalkoholcopolymer war gekennzeichnet durch:

Vinylchloridgruppengehalt: 87,0 %

Vinylacetatgruppengehalt: 0,3 % oder weniger

Vinylalkoholgruppengehalt: 12,6 %

Polymerisationsgrad: 330

b) Synthese von acryl-modifiziertem, endurethan-modifiziertem Elastomer vom Polyäthertyp

Teile "Polyether PTG-500" der Nippon Polyurethane, 32,5 Teile 2HEMA, 0,007 Teile Hydrochinon und 0,009 Teile Zinnoctylat wurden in einen Reaktor eingebracht. Die Charge wurde durch Erhitzen auf 80⁰C aufgelöst; 43,5 Teile TDI wurden tropfenweise zugesetzt, während derart gekühlt wurde, daß die Temperatur im Reaktor im Bereich von 80° bis 90 C gehalten werden konnte. Im Anschluß an die tropfenweise Zugabe wurde das Gemisch zu einer Umsetzung bis zu einer NCO-Reaktionsrate von nicht weniger als 95 % veranlaßt. Das synthetisierte Produkt wurde als Bindemit-

tel (b) bezeichnet.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung bestehend aus

nadeiförmigem magnetischem Eisenoxid 3"-Fe~0- (größere Achse 0,3 /um,
kleinere Achse 0,04 /jm, Hc 11000 Oe) .... 120 Teile

Dispersionsmittel (hergestellt durch

die Synthese gemäß Beispiel (a)) 4 Teile

Lösungsmittel (Methylethylketon:Toluol

50:50) 100 Teile

wurde mittels eines kräftigen Mischers 3 Stunden lang
gemischt, und das nadeiförmige magnetische Eisenoxid
wurde mit dem Dispersionsmittel gründlich benetzt.

Sodann wurden Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer

("Vinylite VAGH" der Union Carbide) 15 Teile

Thermoplastisches Polyurethan

("Estane 5703" der B.F. Goodrich) 15 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon) ........ ^00 Teile

Schmiermittel (Stearinsäure) 3 Teile

mit dem vorbehandelten Magnetpulver mittels eines Hochgeschwindigkeit smischers 70 Minuten lang gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mittels eines Sandmahlwerks

vier Stunden lang dispergiert.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 12^m dicken Polyesterfilm aufgebracht und auf einem Dauermagneten (1600 Gauß) magnetisch ausgerichtet; das Lösungsmittel wurde mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft weggetrocknet. Die Beschichtungsoberfläche wurde geglättet und in einer Nj-Gasatmosphäre mit Elektronenstrahlen mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers vom Typ "Electro-curtain" der ESI bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KeV und einem Elektrodenstrom von 20 mA bis zu einer Gesamtdosis von 5 mrad bestrahlt, um eine Umsetzung des bestrahlten Dispersionsmittels zu bewirken. Obwohl die Struktur des umgesetzten Dispersionsmittels nicht bekannt ist, ist die Bindung vermutlich zurückzuführen auf das Erreichen eines höheren Molekulargewichts auf Grund von Radikalpolymerisation der Dispersionsmittelkomponenten oder auf die Bindung infolge einer Radikalreaktion des Dispersionsmittels mit dem Bindemittel.

Das so erhaltene Band wurde unter Bildung eines Tonkassettenbands in 3,8 mm breite Streifen geschlitzt (Probe Nr. 1).

Beispiel 2

Dem entsprechend dem Beispiel 1 durch Dispersion in einem Sandmahlwerk erhaltenen magnetischen Beschichtungsmaterial wurden 1,5 Teile (auf Feststoffbasis) einer Isocyanatverbindung ("Desmodur L" der Bayer AG) zugesetzt, die zur Vernetzung durch Reaktion mit den funktioneilen Gruppen fähig war, die hauptsächlich aus den Hydroxylgruppen des Bindemittels in dem magnetischen Beschichtungsmaterial bestanden. Die beiden Stoffe wurden

mittels eines Mischers gemischt, und das Gemisch wurde unmittelbar auf einen 12 /jm dicken Polyesterfilm aufgebracht, magnetisch ausgerichtet und getrocknet; die Oberfläche der Beschichtung wurde geglättet. Der beschichtete Film wurde 48 Stunden lang in einem Wärmebehandlungsofen bei 80 C gehalten.

Dann wurde der beschichtete Film unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit Elektronenstrahlen bestrahlt und als Tonkassettenband zu einem 3,8 mm breiten Streifen geschlitzt (Probe Nr. 2).

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung bestehend aus nadeiförmigem magnetischem Eisenoxid

T-Fe₂O₃ .. 120 Teile

Dispersionsmittel (Phosphorsäureester

eines höheren Alkohols, "GAFAC RD 510"

der Toho Chemical) 4 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon:Toluol

50:50) 100 Teile

wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erläutert behandelt. Das erhaltene Material wurde wiederum in gleicher Weise behandelt mit

Polyvinylchi orid-Vinylacetatcopolymer

(¹¹VAGH") , 15 Teile

thermoplastischem Polyurethan

("Estane 5703") 15 Teile

Lösungsmittel (Methylethylketon) 200 Teile

Schmiermittel (Stearinsäure) 3 Teile,

und es wurde ein ähnliches Tonkassettenband (Probe Nr.A) erhalten.

In der Tabelle 1 sind die Meßergebnisse für. die Tonkassettenbänder entsprechend den Beispielen 1 und 2 sowie dem Vergleichsbeispiel 1 zusammengestellt.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, waren die Bänder, bei denen das erfindungsgemäße Dispersionsmittel verwendet wurde, dem Band mit einem konventionellen Dispersionsmittel gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften, insbesondere des Rechteckigkeit sverhältnisses (Br/Bm), der Ausrichtung (BrVBr ) und der magnetischen Restflußdichte (Br) gut vergleichbar oder leicht überlegen. Es wurde keine Verminderung der Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen beobachtet. Andererseits bestanden bemerkenswerte Unterschie de zwischen beiden hinsichtlich des Quietschens der Bänder bei wiederholtem Lauf in einem Kraftfahrzeugstereogerät unter heißen und feuchten Bedingungen, der Dauerhaftigkeit im Einsatz und der Laufgüte nach wiederholten Zyklen, bei denen die Bänder auf niedrigen und hohen Temperaturen und unter hoher Luftfeuchtigkeit gehalten wurden. Bei 40 C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit begann das Band mit einem gewöhnlichen Dispersionsmittel vom Phosphorsäureestertyp (Vergleichsbeispiel) nach einer Laufdauer von zwei Stunden zu quietschen, und bei einem bei 40°C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durch geführten Haltbarkeitstest hörte das Testband nach 30 hin- und hergehenden Läufen zu laufen auf. Bei dem anderen Haltbarkeitstest, der bei Raumtemperatur im Anschluß an eine Speicherung unter den vorstehend genannten Tem-

perat urwechselbed.Lngungen durchgeführt wurde, kam das Band nach nur fünf Läufen zum Halt, weil sich die magnetische Beschichtung von dem Band ablöste und auf dem Kopf ablagerte.

Tabelle 1 Tonkassettenbandkennwerte Probe

(Oe) (G) Br/Bm'^; BrVBr '

Beständigkeit
Band- bei Hin^xund
quiet~2\ Herlauf '
sehen ' (Anzahl der
(Hr) Läufe)

Beständigkeit nach Temperaturwechsel- .* spielen ' (Anzahl von Läufen)

Nr. 1 (Beispiel)	380	1200	o,	82	2,	01	über 24	130	150
Nr. 2 (Beispiel)	380	1200	o,	81	2,	00	über 24	über 150	über 200
Nr. A (Vergl.- Beispiel)	380	1200	o,	81	1,	9?	2	blieb nach 30 Läufen stehen	5

Anmerkungen:

1) Gemessen mittels Ausrichtungsmeßgerät der Toei Kogyo, Modell "VSM-III" bei Anlegen
eines Magnetfelds von 5000 Gauß.

2) Bestimmt mittels Kraftfahrzeugstereogerät der Matsushita Communication Ind., Modell
"National CX-318" bei 40⁰C und 80 % relative Luftfeuchtigkeit.

3) Bestimmt mittels Kraftfahrzeugstereogerät der MCI, Modell "National CX-1147D" bei
40⁰C und 60 % relative Luftfeuchtigkeit.

4) Jede Testprobe wurde 6 Stunden lang auf 0°C und dann 6 Stunden lang auf 40°C und

80 % relative Luftfeuchtigkeit gehalten. Dieser Temperaturwechsel wurde wiederholt,
und nach dem fünften Wechselspiel wurde die Probe in ein Kassettendeck der Clarion Co.,
Modell "PA-80gA" eingesetzt und auf Dauerhaftigkeit bei wiederholtem Vorbeilauf, an dem
Kopf bei Raumtemperatur getestet.

Ol K) GO

Die Bänder Nr. 1 und Nr. 2 wiesen dagegen sowohl unter heißen und feuchten Bedingungen als auch nach Speicherung unter den zuvor genannten Temperaturwechselbedingungen stabile Werte für die Laufdauerfestigkeit auf. Insbesondere das Band Nr. 2 zeigte eine hervorragende Laufqualität. Dies kann offenbar dem Umstand zugeschrieben werden, daß bei dem beschleunigten Zuverlässigkeitstest unter heißen und feuchten Bedingungen sowie nach Speicherung unter Temperaturwechselbedingungen die Dispersionsmittelkomponente innerhalb der magnetischen Beschichtung verblieb und nicht die Laufqualität des Bandes beeinträchtigte, dessen Beschichtung an dem Recorderkopf vorbeiläuft, sowie daß insbesondere bei der Nr. 2 die Isocyanatvernetzung eine weitere Verbesserung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit der magnetischen Beschichtungsoberflache herbeiführte.

Die schlechten Ergebnisse bei dem Testband des Vergleichsbeispiels erklären sich daraus, daß der konventionelle Phosphorsäureester als oberflächenaktiver Stoff dazu neigt, sich auf der Oberfläche der magnetischen Beschichtung zu konzentrieren und sich in Richtung auf den Obe.rf lächenteil insbesondere bei erhöhter Temperatur, ho her Feuchtigkeit oder nach wiederholten Temperaturwechseln zu verlagern, wodurch die Laufgüte des Kassettenbandes beeinträchtigt wird.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadeiförmigem Τ~Ρβ2θ2 (größere Achse 0,4^m, kleinere Achse 0,05 /um, Hc 600 Oe) ....... 120 Teile

Ruß (zur Verwendung als Antistatikum,

"Mitsubishi Carbon Black MA-600") 5 Teile

2T-Al^O.,- Pulver

(Teilchengröße 0,5/um) 2 Teile

Dispersionsmittel (hergestellt entsprechend dem Synthesebeispiel (b)) 8 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol

50 : 50) 100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, und das nadeiförmige magnetische Eisenoxid wurde mit dem Dispersionsmittel gründlich benetzt.

Sodann wurde ein Bindemittelgemisch bestehend aus

Harz (Bindemittel (a)) 15 Teile

(auf Feststoffbasis)

Harz (Bindemittel (b)) 15 Teile

(auf Feststoffbasis) Lösungsmittel (Methyläthylketon : Toluol

50 : 50) 200 Teile

Schmiermittel (mit höherer Fettsäure
modifiziertes Silikonöl) 3 Teile

gemischt und aufgelöst. Es wurde in die Kugelmühle eingebracht, in welcher zuvor das Magnetpulver behandelt
worden war, und die beiden Stoffe wurden 42 Stunden
lang erneut gemischt und ineinander dispergiert.

Das so hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial
wurde auf einen 15 /um dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach Ausrichtung im Magnetfeld wurde die Beschichtung ge-

trocknet, um das Lösungsmittel zu beseitigen; die Oberfläche wurde geglättet, und es erfolgte eine Härtung durch Bestrahlen in einer N~-Gasatmosphäre mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers vom Typ ESI "Electro-curtain" bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KeV und einem Elektrodenstrom von 20 mA bis zu einer Ge samtdosis von 10 mrad.

Der resultierende Film wurde als Videoband zu einem 12,7 mm breiten Streifen geschlitzt (Probe Nr. 3).

Die Vernetzung des magnetischen Beschichtungsfilms dürf te auf die Kombination der Vernetzung durch Radikalisie rung der Acryldoppelbindungen und Vernetzung durch die Radikale zurückzuführen sein, die in den MolekUlketten des Vinylchlorid-Vinylacetatharzes gebildet werden (mög licherweise auf Grund von HCl-Abtrennung, obwohl dies noch zu klären ist.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Zusammensetzung bestehend aus mit Kobalt beschichtetem nadeiförmigem

T-Fe₂O₃ 120 Teile

Ruß ("Mitsubishi Carbon Black MA-600") .. 5 Teile T-Al₂O₃-Pulver (Teilchengröße 0,5 /um) ... 2 Teile Dispersionsmittel ("GAFAC RE 610") . 3 Teile

Lösungsmittel (Methylethylketon :. Toluol

50 : 50) 100 Teile

wurde auf die gleiche Weise behandelt, wie dies im Bei-

spiel 3 beschrieben ist. Unter Verwendung der gleichen Bindemittel und anderer Bestandteile, wie sie im Beispiel 3 verwendet wurden, wurde ein ähnliches Videoband (Probe Nr. B) erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zusammensetzung bestehend aus mit Kobalt beschichtetem nadeiförmigem

T-Fe₂O₃ 120 Teile

Ruß ("Mitsubishi Carbon Black MA-OOO") ,. 5 Teile r-Al₂O₃-Pulver (Teilchengröße 0,5 pm) ... 2 Teile Dispersionsmittel ("GAFAC RE <S10") 3 Teile

Lösungsmittel (Methylethylketon : Toluol

50 : 50) 100 Teile

wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt.

Dann wurde ein Bindemittelgemisch bestehend aus

"VAGH" 15 Teile

(auf Feststoffbasis)

"Estane 5703" 15 Teile

(auf Feststoffbasis)

Lösungsmittel (Methylethylketon : Toluol

50 :. 50) 200 Teile

Schmiermittel (mit höherer Fettsäure

modifiziertes Silikonöl) 3 Teile

gründlich gemischt und aufgelöst. Es wurde in die Kugel

mUhle eingebracht, in der das Magnetpulver behandelt worden war, und die beiden Stoffe wurden 42 Stunden lang miteinander gemischt und dispergiert.

Dem so erhaltenen magnetischen Beschichtungsmaterial wurden 5 Teile (auf Feststoffbasis) einer Isocyanatverbindung ("Desmodur L" der Bayer AG) zugesetzt, die zu Vernetzung durch eine Reaktion mit den hauptsächlich aus den Hydroxylgruppen des Bindemittels bestehenden funktioneilen Gruppen fähig ist, und die beiden Stoffe wurden mittels eines Mischers gründlich gemischt.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 /jm dicken Polyesterfilm aufgebracht und auf einem Dauermagneten (1600 Gauß) magnetisch ausgerichtet; das Lösungsmittel wurde mittels einer Infrarotlampe oder Heißluft weggetrocknet. Die Beschichtungsoberfläche wurde geglättet, und der Film wurde 48 Stunden lang in einem.Ofen bei 80⁰C gehalten. Das resultierende Band wurde als Videoband zu einem 12,7 mm breiten Streifen geschlitzt (Probe Nr. C).

Fig. 1 ist eine Kurve, welche die Dämpfungsraten (bei Standbildwiedergabe) von Signalen mit Bezug auf das Wiedergabeausgangssignal zeigt,und zwar gemessen durch Aufzeichnung von Signalen auf den Videobandproben mittels eines Videobandrecorders (Modell "NV-3120" der Matsushita Electric) fUr offene Spulen entsprechend den FIAJ-Einheitsnormen und anschließende Wiedergabe der Standbilder, wobei auf die Aufwickelseite eine Spannung von 200 g mittels einer Federwaage aufgebracht wurde.

Wie aus der Darstellung folgt, vermittelte die Vernetzung des Phosphorsäureesters und des Bindemittels durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen der Testprobe Nr. 2

ein zähes Gefüge mit bemerkenswert verminderter Signaldämpfung, weil das Dispersionsmittel, das andernfalls dazu neigen würde, den Reibungskoeffizienten des Bandes während des raschen Laufs zu erhöhen und die magnetische Beschichtung zu zerstören, in dem Beschichtungsfilm weitgehend eingeschlossen war und wenig Gelegenheit hatte, zu der Oberflächenschicht hochzukommen, obwohl auf Grund der Relativgeschwindigkeit zwischen dem magnetischen Film und dem Kopf von 11 m/s rigorose Verschleißbedingungen herrschten. Dagegen ließen die Proben Nr. B und Nr. C der Vergleichsbeispiele Neigungen zu verschlechterten Stillstandkennwerten auf Grund von Wanderung des zugesetzten Dispersionsmittels, d. h. des Phosphorsäureesters einer höheren Fettsäure als oberflächenaktives Mittel, in Richtung auf die Oberfläche des Beschichtungsfilms erkennen. Insbesondere die Probe Nr. C zeigte ein sehr schlechtes Stillstandsverhalten, vermutlich auf Grund starker Wanderung des einen oberflächenaktiven Stoff bildenden Phosphor säureesters zur Oberfläche auf Grund der Unterstützung der Bindemittelvernetzung mit Hilfe der Isocyanatgruppen.

Tabelle 2

Probe

Rate der Dropout-Zunahme (X)

Nr. 3 120 (Beispiel 2) Nr. B 480 (Vergl.-

Beispiel 2)

Nr. C 890 (Vergl.-

Beispiel 3)

Reibungskoeffiz . ) unter feuchtheißen Bedingungen (40⁰C, 60 % relat. Luftfeuchtigkeit)

0,5

2,2

nicht meßbar

Ausrichtungsgrad

BrVBr¹¹) 2,1

2,1

2,0

Anmerkungen:

1) Prozentsatz der Dropouts nach 50 wiederholten Wiedergaben auf der Basis der Dropouts bei der ursprünglichen Wiedergabe als 100 %, bestimmt mit der Testbandgruppe auf einem Matsushita-Videodeck, Modell "National Maclord 6000".

2) Der Reibungskoeffizient wurde gemessen, indem das Testband Über einen Bogen von 45 um einen stationären, hartverchromten Messingzylinder von 30 mm Durchmesser herumgelegt und an diesem unter einer Spannung von 200 g mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min vorbeigezogen wurde.

3) Gemessen mittels des Ausrichtungsmeßgerätes Model "VSM-III" der Toei Kogyo unter Anlegen eines Magnetfeldes von 5000 G.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Änderung der Reibung von Testvideobändern in Abhängigkeit von der Laufdauer. Jedes Band wurde fünf Tage lang unter wechselnden Bedingungen in fünf Arbeitsspielen gehalten, die jeweils mit einer Temperatur von -10°C und einer re lativen Luftfeuchtigkeit von 0 % begannen und bei <SO°C und 80 % relative Luftfeuchtigkeit endeten. Nach dieser Zeitspanne ließ man die Probe 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Die Probe wurde dann in den gleichen Videobandrecorder eingelegt, der für den Stillstandswiedergabetest verwendet wurde; ein von der Nippon Jido Seigyo Co. vertriebener Spannungsanalysator, Modell "IVA-500" wurde zwischen die Kopftrommel und die Andruckrolle des Recorders gesetzt, und die Spannungsänderungen auf der Aufwickelseite des Bandes wurden in Abhängigkeit von der Laufdauer gemessen.

Dieser Test gestattet nicht nur die Bestimmung des Reibungskoeffizienten des magnetischen Films selbst für jedes Testband, sondern auch den Grad der Verschlechterung der Bandlaufgüte beim Ausschwitzen der niedrigmolekularen Komponenten aus dem magnetischen Film, sowie der Stabilität des Bandes gegenüber den Umweltbedingungen, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit.

Wie durch die Fig. 2 bestätigt wird, wurde der Phosphor säureester nach der Erfindung in dem magnetischen Beschichtungsfilm durch die Radikalreaktion mit dem Bindemittel in dem Beschichtungsmaterial sicher zurückgehalten, so daß die Reibung des Videobands auf dem Recorder einen niedrigen, stabilen Pegel hatte. Die Vergleichsproben Nr. B und Nr. C zeigten demgegenüber ein starkes Ausschwitzen des Dispersionsmittels zu der Beschichtungsoberflache, und sie erfuhren starke Reibungs änderungen in Abhängigkeit von der Laufdauer auf dem

Videobandrecorder. Dies galt insbesondere für die Probe Nr. C, vermutlich aus dem gleichen Grund, wie bereits für den Abfall des Stillstandspegels erläutert.

Die Tabelle 2 zeigt die Steigerungsraten der Dropout-Häufigkeit auf der Basis der Anzahl der Läufe der Bandproben entsprechend dem Beispiel 2 sowie den Vergleichsbeispielen 2 und 3, die Reibungskoeffizienten der Testbänder beim Lauf um einen Metallzylinder herum und an diesem vorbei unter feuchtwarmen Bedingungen von 40 C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit, sowie den Ausrichtungsgrad des Magnetpulvers in den Bändern als Maß für die Dispergierbarkeit. Alle Proben hatten hohe Ausrichtungsgrade (Br^x/Br ) von 2,0 oder mehr, was den günstigen Einfluß der Dispersionsmittel vom Phosphorsäureester typ widerspiegelt. Bezüglich der Reibungskoeffizienten der Bänder beim Vorbeilauf an dem Metallzylinder unter feuchtwarmen Bedingungen wurden allgemein die Tendenzen in Fig. 2 eingehalten; das Band Nr. 3 führte zu einem niedrigen Wert, während die anderen, insbesondere Nr. C, wesentlich höhere Werte zeigten. Wie im Falle der Stillstandskennwerte und der Reibungskoeffizienten unter variierenden Bedingungen dürfte der Anstieg der Dropouts mit der Festigkeit des magnetischen Beschichtungsfilms und den Reibungskennwerten der Oberfläche der Beschichtung eng verknüpft sein. Durch die Versuche wurde bestätigt, daß das Videoband (Nr. 3),das exzellente Stillstands- und Reibungskennwerte hatte, auch bezüglich der Dropout-Steigerung nach 50 wiederholten Signalwiedergaben stabil war.

Claims

Ansprüche

.J Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Substrat und einer magnetischen Aufzeichnungsschicht, die auf dem Substrat durch Aufbringen eines magnetischen Beschichtungsmaterials ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial durch Kneten eines Magnetpulvers mit einem vernetzbaren oder polymerisierbaren Harzbindemittel zusammen mit einem Phosphorsäureester, der mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung aufweist, und anschließendes Vernetzen oder Polymerisieren des Beschichtungsmaterials zubereitet ist.
2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung aufweisende Phosphorsäureester ein Produkt ist, das durch Umsetzen eines Phosphorsäureesters einer zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe aufweist,und mit einer Polyisocyanatverbindung erhalten ist.
3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare oder polymerisierbare Harzbindemittel ein Gemisch ist aus (A) einer Verbindung, die dadurch gewonnen wird, daß ein teilweise verseiftes Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt und die er haltene isocyanathaltige Verbindung dann mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung umgesetzt wird, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe aufweist, und (B) einer Verbindung, die dadurch erhalten wird, daß ein Polyol mit einer Polyisocyanat-

verbindung umgesetzt und dann die resultierende isocyanathaltige Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung umgesetzt wird, die eine mit der Iso cyanatgruppe reagierende funktioneile Gruppe hat, wo bei das Mischungsverhältnis 20 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.SS(A) zu 5 bis 80 Gew.% und
vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% (B) beträgt.
4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, 2
oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetpulver aus nadeiförmigem, kobalt-modifizierten Eisenoxid-
und/oder Legierungsteilchen besteht.
5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver netzung oder Polymerisation dadurch erfolgt, daß das Beschichtungsmaterial Strahlung ausgesetzt wird.
6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 5, da durch gekennzeichnet, daß die Vernetzung oder Polyme risation durch Bestrahlung in einem inerten Gasstrom ausgeführt ist.