JPH0740344B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は磁気記録媒体に関し、物理特性、特に高温高湿
環境下の保存性、走行性、電磁変換特性等の良好な磁気
記録媒体に関する。

先行技術とその問題点 従来から、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体が磁気テープの結合剤用樹脂として広く使用さ
れてきた。

この塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体としては、米国UCC社の商品名“VAGH"が代表的なもの
として市販されている。

この共重合体は、溶剤に溶け易いこと、他の樹脂との相
溶性が良いこと、またその分子中にある水酸基のために
磁性粉末と良く親和して、その分散性を良くすること等
の利点を有する。

特にその分散性は良好であり、配向度、最大残留磁束密
度などのすぐれた磁気特性、およびすぐれた電磁変換特
性をもたらしている。

しかし、近年になって磁性粉が微粒子化され、これらの
樹脂でもかならずしも分散性が満足できなくなり、この
型の共重合体において、水酸基の量の増加や、塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体、例えば無水マレイン酸などを
共重合することによって分散性の低下を補っている。

しかし、この水酸基の量を増大した共重合体や、塩化ビ
ニルと共重合可能な単量体を共重合した共重合体は、そ
れらの製造過程で加水分解のためのケン化工程を経てい
るため、樹脂自体、脱塩酸等しやすい。このために熱安
定性が悪く、従って磁気記録媒体としての物理特性、特
に高温高湿環境下の保存性および耐久走行性が不十分で
あるという欠点がある。

また、ケン化工程を経ておらず、極性基をもつ単量体を
有する塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
が、米国UCC社の商品名“VMCH"として市販されている。
しかしこのものは、その製造過程にケン化工程を含む塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸
共重合体の４元系に比べ分散性および物性が悪く、近年
の微粒子化された磁性粉の分散には適さない。

II 発明の目的 本発明の目的は、製造過程中にケン化工程を含まない塩
化ビニル共重合体を結合剤として用いることにより、熱
的安定性にすぐれ、また分散性にすぐれ、特に高温高湿
下での保存性、耐久走行性にすぐれた磁気記録媒体を提
供することにある。

III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、結合剤と磁性粉とを含有する磁性塗
料を基体上に塗設した磁気記録媒体において、結合剤
が、塩化ビニルおよび水酸基含有単量体を構成単位と
し、構成単位としてビニルアルコールを含まない共重合
体を含有し、この水酸基含有単量体の水酸基はビニル基
に直接結合していないことを特徴とする磁気記録媒体で
ある。

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明は、結合剤として塩化ビニルと、これに対して共
重合可能な単量体を構成成分とする共重合体であって、
構成成分としてビニルアルコールを含まない（ケン化工
程を経ていない）ものを使用する。

この場合、用いる単量体は水酸基を含有するビニル単量
体である。そして、水酸基は直接ビニル基に結合せず、
ビニル基に結合する置換基に結合するものである。

より具体的には、この水酸基が結合し、ビニル基に結合
する置換基としては、ROCO−、が好ましい。この場合、
Ｒは、アルキル基、特に炭素原子数２〜10、アリール基
（フェニル基、ナフチル基など）等であり、特に炭素原
子数２〜５のアルキル基が好ましい。なお、これらに
は、さらに他の置換基等が置換していてもよい。

そして、水酸基が結合するＲ中の炭素原子は、エステル
基に結合するものより、末端側のものが好ましい。

これら置換基はビニル基に通常１個のみ結合するが、例
えば２個など２個以上結合していてもよい。

なお、上記Ｒとしては重合度10程度以下のポリアルキレ
ンオキシド基も同様に好適である。この場合のアルキレ
ン鎖も炭素原子数２〜５が好適である。

さらに、ビニル基には、他に、アルキル基、特に炭素原
子数２〜10のもの、アリール基等、好ましくは低級アル
キル基が結合いていてもよい。

以下に、これら水酸基含有単量体の具体例を挙げる。

１）２−ヒドロキシエチルアクリレート ２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３）２−ヒドロキシプロピルアクリレート ４）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ５）３−ヒドロキシプロピルアクリレート ６）３−ヒドロキシプロピルメタクリレート ７）２−ヒドロキシブチルアクリレート ８）２−ヒドロキシブチルメタクリレート ９）３−ヒドロキシブチルアクリレート 10）３−ヒドロキシブチルメタクリレート 11）４−ヒドロキシブチルアクリレート 12）４−ヒドロキシブチルメタクリレート 13）５−ヒドロキシペンチルアクリレート 14）５−ヒドロキシペンチルメタクリレート 15）６−ヒドロキシヘキシルアクリレート 16）６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート 17）ネオペンチルグリコールモノアクリレート 18）ネオペンチルグリコールモノメタクリレート 19）３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト 20）３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート 21）２−ヒドロキシ−１−フェニルエチルアクリレート 22）２−ヒドロキシ−１−フェニルエチルメタクリレー
ト 23）ポリプロピレングリコールモノアクリレート 24）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート 25）グリセリンモノアクリレート 26）グリセリンモノメタクリレート このような水酸基含有単量体は、共重合体中に、構成単
位として0.02〜40重量％含有される。

そして、この結果、水酸基は共重合体中に0.01〜５重量
％含有される。

水酸基含有量が0.01重量％未満となると、分散性が悪化
し、また後述の架橋剤による架橋度が低下する。他方、
５重量％をこえると溶解性や耐久性等の点で不都合を生
じる。

このような水酸基含有単量体を構成単位として含む共重
合体は、塩化ビニルを必須構成単位として含む。

塩化ビニル単位含有量は60〜95重量％、より好ましくは
70〜90重量％である。

塩化ビニル単位含有量が95重量％をこえると溶解性が悪
化する。

また、60重量％未満になると、分散性が悪化する。

このような共重合体の数平均分子量は、通常、10000〜3
0000とする。

数平均分子量が10000未満となると物性が悪化し、また3
0000をこえると分散性が悪化する。

このような共重合体は磁気記録媒体の主バインダ（結合
剤）として用いられるものである。

本発明において結合剤は、熱可塑性のエラストマーおよ
び／または樹脂を結合剤における全樹脂分に対して70重
量％以下、特に５〜70重量％含有する。

熱可塑性エラストマーとしては、下記のものが好適であ
る。

ｉ）ポリウレタンエラストマー 熱可塑性エラストマーの系統としては、磁気記録媒体に
要求される磁性塗膜の耐摩耗性、PETフィルムとの接着
性、磁性材粒子との湿潤性のバランスが優れている点
で、特にウレタン系化合物は本発明目的に適する。

このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トル
エンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネー
ト、1,4−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビ
フェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘイシルメタン
ジイソシアネート、デスモジュールＬ、デスモジュール
Ｎ等の各種多価イソシアネートと、網状飽和ポリエステ
ル（エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソ
ルビトール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、のような多価アルコールと、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と
の縮重合によるもの）、網状飽和ポリエーテル（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラエチレングリコール）やカプロラクタム、ヒドロキ
シ含有アクリル酸エステル、ヒドロキシ含有メタアクリ
ル酸エステル等の各種ポリエステル類の縮重合物よりな
るポリウレタンエラストマーが有効である。

ii）アクリルニトリル−ブタジエン共重合体エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイッドレジン
として市販されている末端水酸基のあるアクリルニトリ
ルブタジエン共重合体あるいは日本ゼオン社製ハイカー
1432j等のエラストマー。

iii）ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイッドレジン
Ｒ−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマー
が、特に熱可塑性プラスチックとの相溶性、磁性粉との
親和性の上で好適である。

また、ポリブタジエンの環化物日本合成ゴム製CBR−M90
1も熱可塑性プラスチックとの組合わせにより優れた性
能を発揮する。

その他、熱可塑性エラストマーで好適なものとしては、
塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびその環
化物（日本合成ゴム製CIR701）、エポキシ変性ゴム、内
部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃30
0）等がある。

また、このようなエラストマ成分に代わる、あるいはこ
れに加える熱可塑性樹脂としては、線状飽和ポリエステ
ル樹脂、バイエル社製デスモフェン＃800、＃1100、＃2
200の様なイソシアネートとの２液タイプに汎用性のあ
る低分子量ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂フェノキシ
樹脂、クロルスルホン化ポリエチレン樹脂、ビニルイソ
ブチルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等を使用することが
できる。

また、結合剤は、特に共重合体の水酸基と反応し得る化
合物架橋剤により架橋することができる。

このような架橋剤としては、前にふれたようなイソシア
ネート基を有する多官能性イソシアネート化合物もしく
はイソシアネート含有物のほか、ブチル化メラミン樹脂
等が挙げられる。

このような結合剤を硬化するには、一般に加熱オーブン
中で50〜80℃にて６〜100時間加熱すればよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性塗料に用いる磁性粉、金属
磁性粒子あるいはコバルト被着酸化鉄粒子さらにはγ−
Fe₂O₃粒子、バリウムフェライト粒子等が含まれていて
もよい。

そして、磁性粉とこれら結合剤との混合比は、重量比で
10/1〜1/10程度とする。

磁性塗料には、その他必要に応じて各種研磨剤、潤滑
剤、帯電防止剤、分散剤等を用途に合わせて使用するこ
とが有効である。

なお、磁性粒子と結合剤とを含む記録層の厚さは、通常
２〜７μｍ程度とする。

基体としては、ポリエステルフィルム、ポリアミド、ポ
リイミド等の各種樹脂、アルミ金属、ガラスなど目的に
応じていずれを用いてもよい。

また、このような基体の記録層設層面の反対側に種々の
公知のバックコート層を設けてもよい。

さらに、基体の両面に記録層を設けてもよい。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、結合剤として、水酸基含有単量体と塩
化ビニルとの共重合体であって、ケン化工程を経ないで
えられるものを用いているため、微粒子化された磁性粉
末と結合剤との間の親和性が高く、信頼性、耐久性、電
磁変換特性に優れた磁気記録媒体が得られる。

本発明は、塩化ビニルと、これに対して共重合可能な単
量体を構成成分とする共重合体であって、構成成分とし
てビニルアルコールを含まない（ケン化工程を経ていな
い）ものを使用するので、高温高湿環境下での経時変化
が減少し、さらに電磁変換特性を劣化させることなく高
温高湿環境下の磁気テープの走行性を向上させることが
できる。

これは、樹脂の製造過程において、ケン化工程を経てい
ない共重合体を磁気記録媒体に用いることにより、脱塩
酸および脱塩酸による樹脂自体の化学変化を防止すると
ともに、樹脂から遊離したHClによる磁性粉末や、他の
磁気記録媒体構成物の化学変化を減少させ、これによ
り、磁気記録媒体としての物理特性、特に高温高湿環境
下での経時安定性および耐久走行性の向上が実現するか
らである。

VI 発明の具体的実施例 次に本発明の実施例を掲げ、本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 重量部 γ−Fe₂O₃粉末 100 共重合体Ｉ 15 塩化ビニル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体 重合度 400 VCl 80wt％ ポリウレタン樹脂Ｉ（日本ポリウレタン社製ニッポラン
2304） 10 潤滑剤 １ 研磨剤 １ メチルエチルケトン 70 メチルイソブチルケトン 70 トルエン 70 この混合物をボールミル中で約20時間分散した。この
後、架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウレタン社製
ポリイソシアネート）を添加し、８μｍのポリエステル
ベースに塗布した。表面加工処理後、熱硬化処理を行
い、塗膜厚５μｍの磁気テープをえた。

実施例２ 磁性粉としてCo−γ−Fe₂O₃粉末を用いた他は実施例１
と同様の磁性粉含有組成物を用い、実施例１と同様の処
理を行って磁気テープをえた。

実施例３ 磁性粉として金属粉末を用いた他は実施例１と同様の磁
性粉含有組成物を用い、実施例１と同様の処理を行って
磁気テープをえた。

実施例４ 共重合体として、共重合体II（塩化ビニル−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート共重合体、重合度400、VCl 8
0wt％）を用いた他は、実施例１と同様の磁性粉含有組
成物を用い、実施例１と同様の処理を行って磁気テープ
をえた。

実施例５ 磁性粉としてCo−γ−Fe₂O₃粉末を用い、共重合体とし
て、共重合体III（塩化ビニル−２−ヒドロキシエチル
アクリレート共重合体、重合度400、VCl、90wt％）を用
いた他は、実施例１と同様の磁性粉含有組成物を用い、
実施例１と同様の処理を行って磁気テープをえた。

実施例６ 磁性粉として金属粉末を用いた他は、実施例１と同様の
磁性粉含有組成物（但し、重合度は300）を用い、実施
例１と同様の処理を行って磁気テープをえた。

比較例１ 共重合体として、比較共重合体Ｉ（塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体、重合度450、VCl91wt
％、ビニルアルコール6wt％）を用いた他は、実施例１
と同様の磁性粉含有組成物を用い、実施例１と同様の処
理を行って磁気テープをえた。

比較例２ 磁性粉としてCo−γ−Fe₂O₃粉を用い、共重合体とし
て、比較共重合体Ｉ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、重合度450、VCl91wt％、ビニルア
ルコール6wt％）を用いた他は、実施例１と同様の磁性
粉含有組成物を用い、実施例１と同様の処理を行って磁
気テープをえた。

比較例３ 磁性粉として金属粉を用い、共重合体として、比較重合
体Ｉ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体、重合度450、VCl91wt％、ビニルアルコール6wt
％）を用いた他は、実施例１と同様の磁性粉含有組成物
を用い、実施例１と同様の処理を行って磁気テープをえ
た。

比較例４ 共重合体として、比較重合体II（塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体、重合度40
0、VCl90wt％、VAc3wt％、ビニルアルコール6wt％）を
用いた他は、実施例１と同様の磁性粉含有組成物を用
い、実施例１と同様の処理を行って磁気テープをえた。

比較例５ 磁性粉としてCo−γ−Fe₂O₃粉を用い、共重合体とし
て、比較共重合体II（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール−マレイン酸共重合体、重合度400、VCl90wt
％、VAc3wt％、ビニルアルコール6wt％）を用いた他
は、実施例１と同様の磁性粉含有組成物を用い、実施例
１と同様の処理を行って磁気テープをえた。

比較例６ 磁性粉として金属粉を用い、共重合体として、比較共重
合体II（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−
マレイン酸共重合体、重合度400、VCl90wt％、VAc3wt
％、ビニルアルコール6wt％）を用いた他は、実施例１
と同様の磁性粉含有組成物を用い、実施例１と同様の処
理を行って磁気テープをえた。

なお、比較共重合体I,IIは、ケン化法によってえられた
ものである。

これらのテープを、50℃80％RHの環境下に96時間保存し
た後シングルキャプスタンデッキで走行させ、ワウフラ
ッターを測定した。また70℃環境下に96時間保存した後
同様にしてワウフラッターを測定した。

結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例の、50℃80％RH高温高湿環境保
存後のワウフラッターおよび、70℃の高温環境保存後の
ワウフラッターは、比較例の約1/2に改善されている。

さらに、これらテープを25℃60％RHおよび50℃80％RH環
境下でそれぞれ24時間および48時間連続走行した時の走
行事故率を表１に示す。実施例、比較例とも25℃60％RH
環境下での事故率は０％に近くほとんど差がないが、50
℃80％RH環境下での事故率は、実施例では０％であるの
に対し、比較例では最低55％と高い値になっている。

なお実施例、比較例はすべて良好な電磁変換特性を示し
た。

以上により本発明の磁気記録媒体はすぐれた電磁変換特
性のほかに、良好な物理特性を有することが明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−3429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−143527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−35005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−44223（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結合剤と磁性粉とを含有する磁性塗料を基
   体上に塗設した磁気記録媒体において、結合剤が、塩化
   ビニルおよび水酸基含有単量体を構成単位とし、構成単
   位としてビニルアルコールを含まない共重合体を含有
   し、この水酸基含有単量体の水酸基はビニル基に直接結
   合していないことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】共重合体が0.01〜５重量％の水酸基を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】共重合体の塩化ビニル単位含有量が60〜95
   重量％である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   磁気記録媒体。
4. 【請求項４】共重合体の数平均分子量が10000〜30000で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の磁気記録媒体。
5. 【請求項５】結合剤が熱可塑性のエラストマーおよび／
   または樹脂を70重量％以下含有する特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
6. 【請求項６】共重合体が架橋剤によって架橋されている
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   磁気記録媒体。