JPH0432018A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等、磁気記録媒体に
関するものである。更に詳しくは非磁性支持体上に設け
た磁性層の結合剤として、優れた特性を有するポリエス
テル・ウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長軸１μｍ以
下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯
電防止剤等）とともに結合剤溶液中に分散させて磁性塗
料をつくり、これをポリエチレンテレフタレートフィル
ムに塗布してつくられている。

磁気記録媒体の結合剤に要求される特性としては、磁性
粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩
耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等があげられ、
結合剤は非常に重要な役割を果たしている。従来より用
いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
、共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル
・ブタンジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロー
ス・アセテート・ブチレート、エポキシ樹脂、あるいは
アクリル樹脂等が使用されている。

これらの樹脂のうち、ポリウレタン樹脂はウレ、タン結
合による分子間水素結合により、他の樹脂と比べて強靭
性、耐摩耗性等の特性は優れているが、磁性粒子の分散
性が悪いという大きな欠点がある。この分散性を向上さ
せるには、特公昭５８−４１５８５号公報、特開昭５７
−１８５４８４号公報にみられるように、本発明者等は
樹脂中にスルホン酸金属塩基を導入することが優れた効
果があることを既に見い出した。

（発明の解決しようとする課題） 磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向
上、高記録密度化のために、より微粒子化した磁性粒子
を磁性層中に高充填し、高配向すること、磁性層の表面
を平滑にすること、あるいは金属粒子、バリウムフェラ
イト粒子のように分散性の困難な磁性粒子の採用等の方
策が取られている。そのためより分散性の良好な結合剤
が要求されている。また磁性層の表面が平滑になること
は、走行耐久性がより良好な結合剤が求められている。

さらに、磁気記録媒体の使用環境の範囲が広がっている
ことに対応して、低温から高温まで優れた耐久性も求め
られている。

これらの磁気記録媒体での要求を、従来のポリウレタン
樹脂では満足できないのが現状である。

以上の状況に鑑み、本発明の目的は磁性粒子の分散性、
各種環境下での耐久性の優れた磁気記録媒体を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、芳香族ポリエステルジオールと脂肪族
ポリエステルジオールを長鎖ジオール成分とし、かつス
ルホン酸金属塩基を含み、そのスルホン酸金属塩基の３
０％以上が脂肪族ポリエステルジオールに導入されたポ
リエステル・ウレタン樹脂を磁性粒子の結合剤の少なく
とも一成分として用いることにより達成される。

すなわち本発明は、強磁性粉末を結合剤中に分散させた
磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体にお
いて、該結合剤の成分としてスルホン酸金属塩基をイオ
ウ含有率で０．０２〜１重量％の範囲で含有するポリウ
レタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂を構成するポリ
エステルジオールが分子量５００から１０．０００の芳
香族ポリエステルジオール（Ａ）と二塩基酸成分の９０
モル％以上が脂肪族二塩基酸である分子量５００から１
０，０００の脂肪族系ポリエステルジオール（Ｂ）から
なり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が８＝２から２：８の範
囲にあり、かつポリウレタン樹脂に含まれるスルホン酸
金属塩基の３０％以上が脂肪族系ポリエステルジオール
（Ｂ）に導入されていることを特徴とする磁気記録媒体
である。

本発明で用いるポリウレタン樹脂、即ちポリエステル・
ウレタン樹脂は芳香族ポリエステルジオールと脂肪族系
ポリエステルジオールの両者を長鎖ジオール成分とし、
宵機ジイソシアネート及び必要により低分子量の鎖延長
剤を用い、プレポリマー法、ワンショット法等のポリウ
レタン樹脂の一般的な製法により得られるものである。

本発明で用いられるポリエステル・ウレタン樹脂の製造
において使用される芳香族ポリエステルジオールのカル
ボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２．６−ナフタル
酸、４．４’　−ジフェニルジカルボン酸、４．４’　
−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ノカル
ボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などの芳香族オキ／カルボン酸があげられ
る。また脂肪族系ポリエステルジオールのジカルボン酸
成分の９０モル％以上は、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸であり、１０モル％未満は上記芳香族
ジカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸があげられる。

芳香族ポリエステルジオール、脂肪族系ポリエステルジ
オールのグリコール成分としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．　３−プロパンジオール
、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリフール、２
．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物
、水素加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどがある。

またポリエステルジオールの原料の一部に無水トリメリ
ット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の三官能以上の化合物を、ポリエステ
ル・ウレタン樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特
性を損なわない範囲で使用してもよい。

芳香族ポリエステルジオール（Ａ）と脂肪族系ポリエス
テルジオールは８：２から２＝８の重量比の範囲で、好
ましくは７：３から３ニアで用いる。

芳香族ポリエステルジオール（ム）が上記の範囲より多
くなると、低温での走行耐久性が不足し、少なくなると
高温での走行耐久性が悪化する。

ポリエステルジオールは分子量５００から１０゜０００
の範囲のものを用いる。分子量が５００未満ではウレタ
ン基濃度が高くなりすぎ、低温での走行耐久性が悪くな
り、また磁性粉の分散性も低下する傾向がある。分子量
が１０．０００を越えるとポリウレタン樹脂に特有な分
子間の水素結合に起因する樹脂の強靭性が低下し、走行
耐久性が悪化する。

本発明で用いるポリエステル・ウレタン樹脂の製造にお
いて使用される有機ジイソシアネートとしては、２．４
−）リレンジイソシアネート、２．８−）リレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、３．３’−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、２゜４−ナフタ
レンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，４′
−ビフェニレンジシアネート、４．４′−ジフェニレン
ジインシアネート、４゜４−ジイソシアネートジフェニ
ルエーテル、１゜５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ
−キンリレンジイソシアネート、ｍ−キンリレンジイソ
シアネート、１，３−ジイソシアネートメチル／りロヘ
キサン、１，４−ジイソシアネートメチルンクロヘキサ
ン、４．４’　−ジイソシアネートシクロヘキサン、４
．４’　−ジイソシアネートメチルへキシタルメタン、
イソホロンジイソンアネート等があげられる。

本発明で用いるポリエステルψウレタン樹脂の製造時に
必要により使用する鎖延長剤としては、分子量５００未
満が望ましく、１分子中に活性水素を２個含み樹脂中の
ウレタン基あるいはウレア基濃度を調整し、ポリウレタ
ン樹脂に特有な強靭性を向上する効果がある。具体的な
化合物としてはエチレングリコール、１．３−プロピレ
ングリコール、１．６−ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタツール、キシリレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物等の直鎖グリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．２
−ブタンジオール、ｌｌ３−ブタンジオール、２．２．
４−）リメチルー１．３−ベンタンジオール、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の分岐グリコ
ール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン等のアミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、インホロンジアミン、ピペラジン等
のジアミンあるいは水等があげられる。

本発明で用いるポリウレタン樹脂は分子中にスルホン酸
金属塩基を含有するものであり、金属原子はリチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等があげら
れる。

ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入する方法
としては、以下の方法等があげられる。

■　長鎖ジオール成分として用いるポリエステルジオー
ルのジカルボン酸成分、ジオール成分の一部にスルホン
酸金属塩基を有する化合物を使用する方法。

■　鎖延長剤の少なくとも一成分が分子中にスルホン酸
金属塩基を含有する化合物である方法。

■　イソシアネート末端プレポリマーを、ＢＪＣＨＱＣ
Ｉ］ａＳＯ３Ｈ１ＨＯＣＨ２ＣＨ＋ｚＳＯＪ、　ＨｔＮ
ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＪａ等スルホン酸基あるいはスルホン
酸金属塩基含有化合物と反応させ、スルホン酸基を水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和する方法等があ
げられる。

これらの方法のうち汎用有機溶剤への溶解性、製造の安
定性等より、スルホン酸金属塩基を含有するポリエステ
ルジオールを長鎖ジオール成分の少なくとも一成分とす
る方法が好ましい。スルホン酸金属塩基含有ポリエステ
ルジオールを製造するために用いるスルホン酸金属塩基
含有ポリエステルジオールを製造するために用いるスル
ホン酸金属塩基含有化合物としては、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、
ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ
−１，４−ブタンジオール、２．５−ジメチル−３−ナ
トリウムスルホ２，５−ヘキサンジオール等があげられ
る。

スルホン酸金属塩基の含有量は、ポリウレタン樹脂中、
イオン含有率で０．０２〜１．５重量％、好ましくは０
．０５〜１重量％の範囲にあり、イオウ含有率が０．０
２重量％未満では、スルホン酸金属塩基を含有する効果
がみられず、１重量％を越えると溶解粘度の大巾な上昇
、湿度による物性の変化がみられる。特に１．５重量％
を越えると顕著である。

ポリウレタン樹脂中に含まれるスルホン酸金属塩基の３
０％以上、好ましくは４０％以上は脂肪族系ポリエステ
ルジオール（Ｂ）に導入されている。

脂肪族系ポリエステルジオール（Ｂ）に導入されている
スルホン酸金属塩基の割合が３０％未満では脂肪族系ポ
リエステルセグメントの磁性粒子への吸着が小さいため
、磁性粒子の分散性、走行耐久性の悪化を生じる。

本発明で用いるポリエステル−ウレタン樹脂の分子量は
数平均分子量で５．０００〜５０．０００範囲が好まし
い。分子量ｓ、ｏｏｏ未満ではポリウレタン樹脂の機械
的強度が低下し、また５０．０００を越えると溶解粘度
が高くなりすぎ、取扱い上、困難になることがある。

本発明で用いるポリウレタン樹脂の重付加反応は全成分
を同時に反応させるワンショット法、まずジイソシアネ
ート化合物過剰の条件下でジイソシアネート化合物に長
鎖ジオールを反応させ、得られるイソシアネート基末端
プレポリマーを鎖延長剤により、さらに高分子化させる
プレポリマー法とがある。本発明で用いるポリウレタン
樹脂の場合、ワンショット法、プレポリマー法のいずれ
の方法でも製造できる。反応方法は原料を溶融状態で行
なう方法、溶液中で溶解して行なう方法があげられる。

反応触媒としてオクチル酸第−錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミン等を用いてもよい。

また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤等を、
ポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添
加してもよい。

本発明においては、本発明で用いるポリウレタン樹脂以
外に、可撓性の調節、耐寒性、耐熱性向上等の目的のた
めに、他の樹脂を添加するか、および／またはポリウレ
タン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望
ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・
ブタジェン共重合体等が挙げられる。

一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては、ポ
リイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂
、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシアネ
ート化合物が特に望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粒子
としては、ｒ−Ｆｅ２０３、ｒ−Ｆｅ２０３とＦｅ３Ｏ
４の結晶、ＣｒＯ２、コバルトを被着したｒ−Ｆｅ２０
３又はＦｅ３０ｍ、　バリウムフェライトおよびＦｅ−
Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃ。

−Ｎ１等の強磁性合金粉末などをあげることができる。

特に、表面積がＢＥＴ　　４０１／ｇ以上の微粒子化し
た磁性粉金属、合金粉末、あるいはバリウムフェライト
等の分散性が困難な磁性粉で、本発明のポリエステル・
ウレタン樹脂は有効である。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオ
クチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフェ
ノール−ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・ス
ルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン
酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤
滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

（作用） 本発明で用いるポリエステル・ウレタン樹脂はポリエス
テルジオール成分として、芳香族ポリエステルジオール
と脂肪族系ポリエステルジオールを併用し、且つスルホ
ン酸金属塩基を含有し、全スルホン酸金属塩基の３０％
以上が脂肪族系ポリエステルジオール成分中に導入され
ているものである。

芳香族ポリエステルジオールと脂肪族系ポリエステルジ
オールを併用することにより、広い温度範囲でポリウレ
タン樹脂の物性が向上し、また脂肪族ポリエステルジオ
ール中に導入されたスルホン酸金属塩基により磁性粉へ
密に吸着できる。その結果、本発明の磁気記録媒体は走
行耐久性、磁性粉の分散性が優れていると考えられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に例示する。

実施例中単に部あるのは重量部を示す。

ポリウレタン樹脂の溶液粘度の測定は固形分濃度３０％
、溶剤としてＭＥＫ／）ルエン＝１／１（重量比）を用
いて２５℃にて行った。また数平均分子量はＴＨＦを溶
媒としてゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリ
スチレン換算の値を測定した。

磁気テープの磁性層の光沢は６０度光沢を測定した。磁
性層耐摩耗性は、市販の８■ｌビデオデツキにかけ、１
００回走行後の磁性層の傷付きを観察し、その程度を以
下の５段階で評価した。

５：傷付きほとんどなし ４：　〃　わずかにあり ３：　〃　顕著、ＰＥＴフィルムまで達していない２：
　　ｎ　　　ｎ　　　ＰＥＴフィルム面がわずかに見え
る１：　　　ｌ）　　ｌ）　　　　ＰＥＴフィルム面多
く見える実施例　１ 第１表に記載したポリエステル・ウレタン樹脂■を用い
て下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて２４時
間分散してから、滑剤としてパルミチン酸１部、ｎ−ブ
チルステアレート１部、インシアネート化合物のミリオ
ネートＭＲ（日本ポリウレタン工業轢製）５部を硬化剤
として加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。

これを厚み１２μのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、乾燥後の厚みが４μになるように２，０００ガ
ウスの磁場を印加しつつ塗布した。５０℃、２日間放置
後ＥＩ　ＭＷ巾にスリットし、磁気テープを得た。得ら
れた磁気テープの特性を第２表に示す。

なお磁気テープの磁性粉と結合剤の割合は４対１重量比
、結合剤と硬化剤の割合は６対１である。

ポリエステル・ウレタン樹脂■の ３０％溶液　　　　　　　　　　　　１００部強磁性金
属粉末（Ｆｅ−ＡＩ系ＢＥＴ　５０ｔＩＰ／ｇ）　１２
０部酸化アルミナ粉末（平均粒径０．２μ腸）　　５部
シクロへキサノン　　　　　　　　　　５０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　１００部ＭＥＫ　　　　　
　　　　　　　　　　５０部実施例２〜８ 第１表に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁
気テープを得た。各々の磁気テープの特性を第３表に示
す。

比較例　１〜８ 第２表に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁
気テープを得た。各々の磁気テープの特性を第４表に示
す。

なお、第１表中の略号は以下の通りである。

ポリエステルＩ： テレフタル酸／イソフタル酸１５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸ｌエチレングリコール／ネオペンチルグリコ
ール＝ＥＩ　Ｏ／３８／２／／８０／４０モル比、分子
量２，０００ ポリエステル■： アジビン酸１５−ナトリウムスルホイソフタル酸７１，
４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝９７／
３／７０／３０モル比、分子量２，０００ポリエステル
■： アジビン酸１５−ナトリウムスルホイソフタル酸７ネオ
ペンチルグリコール＝９２／８７１００モル比、分子量
４０００ ポリエステル■： テレフタル酸／イソフタル酸７エチレングリコール／ネ
オペンチルグリフール＝６０／４０７６０／４０モル比
、分子量２０００ ポリエステル■： アジビン酸／１−４−ブタンジオール／ネオペンチルグ
リコール＝１００／７０／３０モル比分子量２０００ ポリエステル■： テレフタル酸／イソフタル酸１５−ナトリウムスルホイ
ソフタル ペンチルグリコール＝６０／３０／１０／８０／４０モ
ル比、分子量２０００ ポリエステル■： テレフタル酸／イソフタル酸１５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸７エチレングリコール／ネオペンチルグリコ
ール＝８０／２８／１　４／８０／４０モル比、分子量
２，００Ｏ ＮＰＧ　：ネオペンチルグリコール ＨＰＮ：ネオペンチルグリコールモノヒドロキシビバレ
ート ＭＤＩ　：　４．４’　−ジフェニルメタンジイソソア
ネート ２、４−ＴＤＩ　：　２．４−トリレンジインシアネー
ト 第 表 第 表 （発明の効果） 実施例および比較例より明らかなように、本発明で用い
るポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体は、磁性層の
表面平滑性、磁気特性が優れるだけでなく、低温から高
温までの広い範囲で磁性層の耐摩耗性が改善でき、その
結果走行耐久性が著しく改豊できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支
   持体上に塗布した磁気記録媒体において、該結合剤の成
   分として、スルホン酸金属塩基をイオウ含有率で０．０
   ２〜１．５重量％の範囲で含有するポリウレタン樹脂を
   含み、該ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルジオ
   ールが分子量５００から１０，０００の芳香族ポリエス
   テルジオール（Ａ）と二塩基酸成分の９０モル％以上が
   脂肪族二塩基酸である分子量５００〜１０，０００の脂
   肪族系ポリエステルジオール（Ｂ）からなり、（Ａ）と
   （Ｂ）の重量比が８：２から２：８の範囲にあり、かつ
   ポリウレタン樹脂に含まれるスルホン酸金属塩基の３０
   ％以上が脂肪族系ポリエステルジオール（Ｂ）に導入さ
   れていることを特徴とする磁気記録媒体。