JPS6240615A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気特性および機械特注の優れ九磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 汎用的磁気テープは長袖１μｍ以下の針伏磁注粒子を適
当な添加剤（分散剤、？Ｒ滑剤、帯電防止剤等）と共に
バインダー溶液中に分数させて磁性塗料全作り、これを
ポリエチレンテレフタｖ−トフイルムに塗布して作られ
る。

磁気記録媒体では磁気記録の高密度化、昼再生出力が要
求され、そのｔめには高保磁力の磁性粒子を高充填、１
％ｉ配向させることが必要である。品充填１品配向させ
るには、磁性粒子を一次粒子まで分数させなければなら
ない。磁性粒子の分数には、バインダーの影響が大きく
、いかに分教効率のよい分散機を用いてもバインダーの
分散能が低いと塗料中に磁性粒子は分散しない。ま九羅
保磁力の磁性粒子が開発されているが、保磁力が大きく
なるにしたがって磁性粒子は分散しにくくなる◎従来、
磁注塗料のバインダーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニ〃・ビニルアμコー
〜共重合体、塩化ヒ＝　／’・塩化ビニリテ°ン共重合
体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ１ブタジ工ン
共重合体。

ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレー
ト、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されて
いる。

磁気特性の向上のｔめに界面活性剤を分散剤として使用
することが知られているが、磁性塗膜中に低分子量の界
面活性剤が存在することによる物性の低下、経時変化を
生じる欠点がある。

磁気テープは優れｍ磁気特性だけではなく、耐摩耗性、
走行性、可焼注、支持体との接着性等の機械的特注が優
れていなくてはならない。ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂をバインダーとして使用し九磁気テープは、特
公昭４４−１７９４７、特公昭４４−１８２２２．特公
昭４５−２４９００、特公昭４４−２３５００．特公昭
４５−２４９０２．特公昭４９−４８１２６．特公昭４
８−３１８１１．特公昭４８−３１６１０、　特公昭４
２−１５４３２．特公昭５１−６５２２号公報にみられ
るように１機械的特性が優れ、磁気テープバインダーと
して有用な素材である。

（発明が解決しようとする問題点） ポリエステル樹目旨、ポリウレタン樹月旨にスルホン酸
の金属塩を導入することにより磁性粒子の分散性が飛躍
的に向上することは特公昭５７−３１３４゜特公昭５８
−４１５６５号公報に開示されているが。

スルホン酸の金属塩の効果は、その現水性によるもので
あり、ホスフィン酸、ホスホン酸等の燐化合物の金属塩
も同様な効果が期待でき、さらには放射線硬化型樹脂に
おいても同様な効果が期待される。しかしホスフィン酸
、ホスホン酸等の燐化合物の金属塩はポリエステル樹脂
、ポリウレタン樹脂などの製造時に触媒の失活現象が起
きたり。

エーテル結合が生成して得られるポリマーの物性が低下
したり、あるいは極性が異なる友め均一に反応すること
なく分離してしまっｔ９する。ポリウレタン樹Ｉ１ｗな
どでもホスフィン酸、ホスホン酸等の燐化合物の金属塩
は無機性が大きい九め、汎用溶剤中あるいは無溶剤中の
反応で、樹脂中に。

この親水基を導入することは不可能であつｔｏ（問題点
を解決する次めの手段） 本発明者等は１以上のような事情に鑑み、塗膜がポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂などの有する機械的特性を保持し７ｔまま、磁性
粒子の分散性を向上させることを目的として、鋭怠検討
し友結果、特定の燐化合物を用いれば、ポリウレタン樹
脂等の安定し友製造が可能であり、目的とする磁性粒子
の分散性の著しい向上が得られることを見出し友。

すなわち１本発明は非磁性支持体に１強磁性粉末を結合
剤中に分散させ７’（磁性材料を塗布した磁気記録媒体
において、該結合剤中の成分として。

下記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される燐化合物の少な
くとも１種を反応させた分子量６，０００〜５０．００
０の燐含有ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁
気記録媒体である。

Ｃ式（Ｉ）　、　（ＩＩ）においてＸ、Ｙはエステル形
成性官能基＊　Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレ
ン基、Ｖクロアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ
、ｎ、ｏ、ｐはＯ〜１０の任意の数値をとることができ
る。式（ＩＩ）において、０＝Ｑ。

ｐ±０の場合、Ｘ＝ＯＨ，Ｙ−ＯＨである。Ｍはアルカ
リ金属原子、水素原子％　１価の炭化水素基又はアミノ
！Ｓを示す、）本 発明のポリウレタン樹脂は分子址５００〜２０．０００
のポリエステルジオ−／”　（Ａ）　１分子量５００未
満の鎖延長剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反
応させることによって得られる分子量６．０００〜５０
，０００のポリウレタン樹耳旨である。

本発明では燐化合物はポリウレタン樹脂の原料であるポ
リエステルジオール中に共重合されていることが好まし
い。

本発明において使用されるポリエステルジオ−／’　（
Ａ）のカルボン酸成分としては、テレフタル酸。

イソフタル酸、オルソフタ〜ａ、１．５−ナフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキＶ安息香酸、ｐ−（
ヒドロキシエトキＶ）安息香酸などの芳香族オキシカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸。

アゼフィン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、フマー〜酸、マレイン酸、イタ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
等の不向脂肪族および指環族ジカルボン酸、トリメリッ
ト酸、トリノシン酸。

ピロメリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸など
を挙げることができる。

ま之、ポリエステルジオ−／Ｌ／（Ａ）のグリコール成
分としてはエチレングリコール、プロピレンクリ：Ｉ−
Ａ／、１．３−プロパンジオ−ｔ’ｓ　　Ｌ４−ブタン
ジオ−／Ｌ／、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２１２．４−　
）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１゜４−シク
ロヘキサンジメタツール、ビスフェノ−Ａ／Ａのエチレ
ンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物
、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコ−／Ｌ／、ポリテトラメチレン
グリコールなどがある。ま几トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
−Ｎなどのトリおよびテトラオールを併用してもよい。

ポリエステルジオールとしては他にＣ−カプロラクトン
等のツクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリ
エステルジオール類があげられる。

本発明において使用される式（Ｉ）で示される燐化合物
としては１例えば次のようなものがある。

本発明において使用される式（ＩＩ）で示される燐化合
物としては１例えば欠のようなものがある。

Ｎａ ＨＯＣＨｚ　ＣＨｚ　０ＣＨｚ　−Ｐ−Ｃｌｈ　０ＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ（Ｆ）纏 Ｎｍ ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ鵞ＣＨ２０ＣＨ２−Ｐ−（Ｈ）腸 ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ Ｈ ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｐ−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
０Ｈ（１）隠 Ｃ２Ｈ５ ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｐ−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
０Ｈ（Ｊ）　　　　　・菖 本発明で用いる分子量５００未満の鎖延長剤ＣＢ）は、
樹脂中のフレタン基、あるいはウレア基ａ度を調整しポ
リウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する効果があり、
具体的な化合物としては、エチレングリコ−１’％１＊
３−−ｊロピレングリコール。

１．４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオ−／Ｌ／、！／シクロヘキサンジメタツールキシリ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物等の直鎖グリコール、プロピレンゲリコール、ネオ
ペンチルグリコ−ｉｖ、　　ｔ＋２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、　　２，２゜４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−／Ｉ／、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物等の分岐グ！Ｊコール、モ
ノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の
アミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン等のジアミ
ンあるいは水等があげられる。

上記以外の鎖延長剤としては、トリメチロ−〜プロパン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセ
リン等三官能成分を性能が損なわれない範囲、ポリエス
テルジオール（Ａ）と鎖延長剤ＣＢ）の合計の５当量チ
以丁で使用してもよい。

鎖延長剤の分子量が５００を越えるとポリウレタン樹脂
に特有な強靭性が低下するため好ましくない。

本発明において使用されるポリイソシアネートＣＣ）と
しては、２．４−トリレンジイソンアネート。

２．６−　Ｆリレンジインシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンシイツクアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジインシアネート、　
　３．３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、
　３．３’−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネート、４．４’−１’フエニレンジインシアネー
ト、　４．４’−ジイソＶアネートージフェニルエーテ
４．１１５’−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン
、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、　
４．４’−ジイソＶアネートジＶクロヘキサン、　　４
．４’−ジイソシアネートＶクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、
あるいは全イソＶアネート基のうち７七ル慢以下の２．
４−　）リレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート
化合物があげられる。

本発明で用いるポリウレタン樹脂の重付加反応は、全成
分を同時に反応させるワンＶヨツト法。

まずインシアネート過剰の条件下で長鎖ジオールを反応
させ、得られるイックアネート基末端プレポリマーを鎖
延長剤により、さらに高分子化させるプレポリマー法と
がある。本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の場
合、ワンショット法。

プレポリマー法のいずれの方法でも製造できる。

反応方法は原料を溶融伏咀で行なう方法、溶液中で溶解
して行なう方法があげられる。

反応触媒としてオクチル酸第−潟、ジグチル瀉ジヲウレ
ート、トリエチルアミン等を用いてもよい。

ポリウレタン樹脂の分子量は６．０００〜５０，０００
の＠囲にある。分子量６，０００禾満ではポリウレタン
樹脂の機械的強度が低下し、ま７’Ｃ５０，０００を越
えると溶液粘度が高くなりすぎ取扱いよ困難になる九め
好ましくない。

上記一般式（■）１式（ＩＩ）で示される燐化合物は。

樹脂中に原子として２００　ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ
含まれるように使用するのが適当であり、上記範囲より
小さくなれば磁性粒子に対する分散性が低下し、一方、
上記範囲より大きくなれば吸湿性の増大、物理的特性の
低下、非磁性支持体に対する密着性の低下等を生じ、実
用性が少なくなる。

本発明においては一般式（１）１式（ＩＩ）で示される
燐化合物を反応させｔ樹脂以外に、磁気テープの可撓性
の調整、１ｉ１１熱性・耐塵性の向上、ｌｌ１１摩耗性
の向上等の目的で他の相溶性のある樹脂を添加するか１
本発明の樹脂と反応して架橋する化合物を混合すること
が望ましい。

本発明の樹脂と相溶性のある樹脂としては、塩化ビニル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アク
リル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニ
ルプチラー〃、アクリロニトリ〃−ブタジェン共重合体
等が挙げられる。一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂と架
橋する化合物としてはポリイソシアネートｒ［：合物、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹１旧等があり、特
にこれらの中でポリイソシアネート化合物が特に望まし
い。

本発明において使用される強磁注泣子としてはｒ−Ｆｅ
ｚＯｓｙ　ｒ−ＦｅｚＯｓとＦｅ３Ｏ４の混晶、　Ｃｒ
ｕ２＊コバルトフェライト、コバルト吸Ｍ酸化鉄、ノく
リウムフエライトｈ　Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１等
の強磁性合金粉末などをあげることができる。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジグチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオ
クチルスルホナトリウムサクンネート、をプチルフェノ
ールーポリエチレンエーテ／Ｌ／、エチルナフタレン−
スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリ
ン酸亜鉛、大豆油ｖ　ｖｆ　：／、シリコーンオイルの
ような潤滑油や種々の帯電防止剤を添加することもでき
る。

強磁性粉末を結合剤中に分数させた磁注材料は一般に溶
剤を使用するが、その溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｖクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノールなどのアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなどの
エステｌし類、エチレングリコ−μジメチルエーテμ、
エチレンクリコール七ノエチルエーテル、ジオキサンな
どのグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン。

キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素類またはこれらの混合物などが使
用できる。

本発明の磁気記録媒体は上記磁性材料を非磁性支持体上
に塗布する。使用できる非磁性支持体の素材としては１
例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースト
リアセテートや七μロースジアセテートなどのセルロー
スＭ導体、　ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
イミド。

アルミニウムや銅などの金属１紙などが挙げられるＯ 磁性材料を非磁性支持体上に常法に従って塗布し乾燥さ
せｔ後、その塗膜を必要によりカレンダー処理してから
熱処理する。熱処理後にカレンダー処理することもでき
る。

（作　用） 本発明では特定の燐化合物を反応させた樹脂を結合剤の
少なくとも一成分として用いることにより、得られる塗
膜がポリウレタン樹脂の有する機械的特性を保持したま
＼、磁性粒子の分数注を向上させることができ１分散性
に起因する特注、九とえば、磁性粒子の充填性、配向性
、磁性層の平滑性が優れ、粉落ちの少ない耐久性の艮い
ものとなる。

燐化合物中にメチレン鎖又はアルキレンオキシ性が特に
優れる。

（実施例） 以下１本発明を実施例によって具体的に説明する。実施
例中、単に部とあるのは重址部を示す。

原料ポリエステルの製造例 温度針、攪拌機を具備し友オートクレーブ中にジメチμ
テレフタレート４８５部、ジメチμイソフタレート４８
５部、エチレングリコ−Ａ／４０９部、ネオペンチルグ
リコ−／ｖ４５８部およびテトラブトキシチタネート０
．６８部を仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱
しエステル交換を行い１次いで前記燐化合物（Ｆ）　２
３．６部を仕込み、２２０〜２３０℃で更に１時間反応
を行つ友。次いで反応系を３０分間で２５０℃まで昇温
し、系の圧力を徐々に減じ４５分後に１０ｍＨｒとし。

この条件で更に６０分間反応を続は友。得られ九原料ポ
リエステルＡの分子量は２０００．リン含有率は３３０
０　ｐｐｍであつ九。同様の製造方法により得られ次原
料ポリエステ／Ｌ／Ｂ−Ｇを第１表に示し友。

樹脂組成はＮＭＲより分析し友。第１表中の原料ポリエ
ステ／Ｌ／Ｆは重合中に粘度の上昇がみられなかつ友。

ま友原料ポリエステルＥは、＊化合物のナトリウム塩が
凝集し粒状となり、樹脂と完全に分離し次。原料ポリエ
ステｌｖＥ、Ｆの構成単位は原料仕込み時の酸成分及び
グリコール成分のモル比をあられす。

第１表 （申）：仕込み時の酸成分中のモル（チ）第１表中、リ
ン化合物（Ｋ）は下記式で示されるものを意味する。

ＣＨ。

ポリウレタン樹脂の合成例 ＠度針、攪拌機、Ｒ流式冷却器を具備し九反応容器中に
、トルエン１４７部、メチルエチルケト：／　１４７　
ｍｈ　ｉｔｆ記ポリエステルジオ−１ｖＡ１００部、ネ
オペンチルグリコ−ρ５部およびゲル化防止剤としてｐ
−）ルエンスルホン酸０．０１部を仕込ミ、　溶解後、
４．４’−ジフエニ〃メタンジイソンアネート２１部お
よびジブチＡ／錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７
０〜８０℃で１０時間反応させｆＩ−・ 得られ次ポリウレタン樹脂溶液は固型分濃度５Ｏｃｓ、
溶液粘度５０ポイズ（２５℃）、ポリウレタン樹脂（Ａ
−１）の分子量は２１，０００で６つ次。同様の製造方
法により得られ几ポリウレタン樹脂（Ｂ−Ｄ）、ＣＧ）
を第２表に示し之。

第２表 実施例１゜ 下記の配合割合の組成物をホールミルに入れて４８時間
分教してから、インシアネート化合物。

コロネート２０３０（日本ポリウレタン工業■製）を硬
化剤として５部加え、更に１時間混合して磁性塗料を得
比。これを厚み１２μのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、乾燥後の厚みが５μになるように、２，０
００ガラスの磁場を印加しっつ塗布した。５０℃、２日
間放置後２インチ巾にスリットし、磁気テープを得几。

ポリウレタン樹脂Ａ溶液　　　　　　１００部（固型分
３０％、ＭＥＫ／）ルエン＝１／１溶液）コバルト被ｙ
Ｉｌｒ−Ｆｅｚｅｓ　　　　　　　　１２０部オリーブ
油　　　　　　　　　　　　　　１部シクロヘキサノン
　　　　　　　　　　５０部トルエン　　　　　　　　
　　　　　　１００部ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０部得られ友テープの各物性を第３表に示
す。

第　　　　３　　　　表 （リ　：磁化可能層の表面の目視ｆ４Ｊ定（・す：　メ
チルエチルケトン含浸ガーゼを用い塗膜をこする。

（基材が露出するのに要し九こすり回数）第３表から明
らかなように、ポリウレタン樹脂Ａ、Ｂを用い次磁気記
録媒体はＢ　ｒ　／　Ｂ　ｍ　ｈ蜜漬性。

平滑性および耐溶剤性に２いて優れる。

（発明の効果） 従来、樹脂中にホスフィン酸およびホスホン酸等の燐化
合物の金属塩基を導入することが困雉であつ友のに対し
、容易にこれらの親水基を導入することができるばかり
か、磁性粉の分散性に有効であり、かつ基本骨格を形成
するベース樹脂の特性を少しもそこなっていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁
   性材料を塗布した磁気記録媒体において、該結合剤中の
   成分として下記の式（ I ）又は（II）で示される燐化
   合物の少なくとも１種を反応させた分子量６，０００〜
   ５０，０００の燐含有ポリウレタン樹脂を含むことを特
   徴とする磁気記録媒体。 式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式（ I ）、（II）においてＸ、Ｙはエステル形成性
   官能基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１２のアルキレン
   基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ、
   ｎ、ｏ、ｐは０〜１０の任意の数値をとることができる
   。ただし、式（II）においてｏ＝０、ｐ＝０の場合、Ｘ
   ＝ＯＨ、Ｙ＝ＯＨである。Ｍはアルカリ金属原子、水素
   原子、１価の炭化水素基又はアミノ基を示す。）