JPH0464916A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気ディスク′りの磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フロッピィディ
スクは、長軸１　ｐｍｍトド針状磁性粒子を分散剤、潤
−ｒｌ剤、帯電防１１・剤等の添加剤とともに結合剤溶
液に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエチレン
テレフタレートフィルムに塗布してつくられている。

磁気記録媒体の結合剤に要求される特性としては、磁性
粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩
耗性、耐熱性、ノｌ磁性支持体との接着性等があげられ
、結合剤は、非常に重要な役割を果たしている。結合剤
に要求されるこれらの特性、特に磁性粒子の分散性、充
填性、配向性等を改良する力法として結合剤中に極性の
大きな官能基を導入することが自効であることがしられ
ている。たとえば特公昭５７−３１３４　；；ではスル
ホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂が、特公昭５
８−４１５　Ｅ３４　弓ではスルホン酸金属塩基を有す
るポリウレタン樹脂が、特開昭６２−２８９２７号では
スルホン酸３級アミン１５基を有するポリウレタン樹脂
が磁性層の結合剤として使用されている。

（発明の解決しようとする課題） 磁気記録媒体では、ｓ／ｎ比（シグナル・ノイズ比）の
向］−１−１高記録化のために、より微粒Ｙ化した磁性
粒子を磁性層中に亮充填し高配向すること、磁性層の表
面を平滑にすること、あるいは金属粒子、バリウムフェ
ライト粒子のように抗磁力の大きな分散性の困難な磁性
粒子の採用等の方策が取られている。そのためより分散
性の良好な結合剤が要求されている。このような杖況下
ではスルホン酸金属塩基あるいはスルホン酸３級アミン
塩基含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂では性能
が不１・分である。またスルホン酸金属塩基の場合、有
機溶剤中では官能基間の相ｌｆ作用が強く、そのため溶
液粘度が高くなり、磁性粉を分散するために長時間ある
いは強力な分散機を必要とする。スルホン酸３級アミン
塩ではポリウレタン樹脂を構成する他の成分たとえば長
鎖ジオール、ジイソシアネートとの相溶性か悪いため樹
脂中に均一に導入できない。またスルホン酸３級アミン
塩の耐熱性はポリエステル樹脂の製造時の温度により分
解する。これらのため磁性粉の分散性はスルホン酸金属
塩基よりも劣る。

本発明の目的はメタル磁性粉、バリウムフェライト等の
抗磁力の大きな磁性粉あるいは、より微細な磁性粉にお
いても分散性か優れた結合剤を使用することにより記録
密度、ｓｌｎ比の向−１−シた磁気記録媒体を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的を達成すへく、磁性粉の分散に有効な官能
基を鋭、α検討した結果不発明に到達した。

すなわち本発明は、強磁性粉末を結合剤中に分散させた
磁性材料を非磁性支持体」−に塗？１ｉ　した磁気記録
媒体において、前記結合剤の成分として、下記の一般式
（Ｉ）で示されるスルホン酸のホスニウムを塩基を分子
中に有するポリウレタン樹脂及び／またはポリエステル
樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体である。

＼ 本発明で用いるポリウレタン樹脂あるいはポリエステル
樹脂は分子中にスルホン酸のホスホニウム塩を含む。ス
ルホン酸のホスホニウム塩の導入方法としては、たとえ
ば（１）スルホン酸のホスホニウム塩基を含む二塩基酸
をポリエステル樹脂の原料の一成分とする。■スルホン
酸のホスホニウム塩基を含むジオールをポリエステル樹
脂の原料の−・成分とする。（３）（１）あるいは■で
えられたポリ呈ステルジオールをポリウレタン樹脂の長
鎖ジオール成分とする（４）スルホン酸のホスホニウム
塩基を含むジオールをポリウレタン樹脂の鎖延長剤とす
る等があげられる。

スルホン酸のホスホニウム塩基を含む化合物としては、
たとえばスルホテレフタル酸、スルホインフタル酸、ス
ルホナフタル酸等のスルホン酸含有芳香族二塩基酸のホ
スホニウム塩が挙げられ、スルホン酸のホスホニウム塩
基を含むジオールでは、不飽和多価アルコールに酸性亜
硫酸のホスホニウム塩を付加させたもの等が挙げられる
。不飽和多価アルコールとしては３−ブテン−１，２−
ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、■。

５−へキサジエン−３，４−ジオール等が挙げられる。

スルホン酸のホスホニウム塩基の含有率は樹脂１トン当
り５から５００当Ｍ、望ましくは１０から２００当量の
範囲のものを用いる。５当量未満ではスルホン酸のホス
ホニウム塩基の効果がみられず、５００当量を超えると
溶液粘度が高くなりすぎ作業性が悪くなり、また湿度に
よる物性変化が大きい。

本発明で用いるポリエステル樹脂のカルボン酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
Ｌ　　５−ナフタル酸、２．６−サフタル酸、４．４’
　−ジフェニルジカルボン酸、４．４′−ノフェニルエ
ーテルジカルボン酸、などの刀香族ジカルボン酸、ｐ−
オキ／安息香酸、ｐ−（ヒドロキンエトキン）安息香酸
なとの）′Ｊ呑族オキ／カルボン酸、コハク酸、゛γア
ンン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸なとの脂肪族ジカルボン酸か挙げられる。グリコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．３−プロパンジオール、■。

４−ブタンンオール、１．　５−ベンタンジオール、１
、　６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，
２．４−）リフチル−１，３−ベンタンジオール、シク
ロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等かある。またポリエステルジオールの除材
の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタユリスリトール等の二官能以−１
−の化合物をポリエステル樹脂のイｊ′機溶剤溶解Ｐ１
、ゆ布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよ
い。

本発明で用いるポリウレタン樹脂は長鎖ジオール、自機
ジイソシアネートおよび必要により低分子計７オール化
合物からなる。長鎖ジオールとしてはポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリエステル・エーテルジオール等かあげられ、分
子［５００から５０００が望ましい。ポリエステルジオ
ールとしてはｌ−記ポリエステル樹脂の低分子頃物の他
にポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリラ
クトン類が挙げられ、ポリエーテルジオールとしてはポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等が挙げられる。またポリ
カーボネートジオールとしては１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール等の誘導体が挙げられる。何機ジイソシアネートと
しては、２．４−）リレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソ／アネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ヅ
メ１−キシ−４，４′−ビフエニレンジイソシアネート
、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３．３’　−
ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
４゜４′−ジフェニレンジイソシアネート、４．４’ジ
イソシアネートジフエニルエーテル、１，５ナフタレン
ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソンアネ
ートメチルンクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート
メチル７りロヘキサン、４．４’　−ジイソンアネート
ノクロヘキサン、４．４’　−ジイソシアネート／りロ
ヘキ／タルメタン、イソホロンジイソシアネート等があ
けられる。また必要により用いられる低分子ジオール化
合物はポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度を調節しポ
リウレタン樹脂に特有な強靭性をイ・１′ｊ、する。分
子量は５００未満が望ましく、たとえハ、エチレングリ
フール、プロピレングリコール、■、３−プロパンツオ
ール、■、４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、２゜２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコー
ルとヒドロキンピバリンサンの１：１付加物、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレン
オキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等
が挙げられる。

本発明で用いるポリウレタン樹脂あるいはポリエステル
樹脂の分丁（ｎは５０００から８００００、１　〇− 望ましくはｔｏｏｏｏから４００００のものを用いる。

分子量が５０００未溝では機械的強度が不足で、走行耐
久性が劣る。分子量が８００００を超えると溶液粘度が
大きくなり、作業性、磁性粉の分散性が悪化する。

本発明においては、スルホン酸のホスホニウム塩を分子
中に有するポリウレタン樹脂及び／またはポリエステル
樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性・耐熱性の向上等の
目的のために他の樹脂を添加したり、架橋剤を混合する
こと、さらにはこれらを併用するのが望ましい。他の樹
脂としては塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジェン共重合
体等が挙げられる。−・方、架橋剤としてはポリイソシ
アネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、酸無水物等があり、特にこれらの中でポリイソシア
ネート化合物が好ましい。本発明の磁気記録媒体の磁性
層に使用される強磁性磁性粒子としては、γ−Ｆｅ２Ｏ
ｒ＋、γ−Ｆｅ２０．ｌとＦｅ３Ｏ４の混晶、コバルト
を被着したγ−Ｆ　ｅ　２０　、、またはＦｅ２Ｏ４，
バリウムフェライト、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎ１等
の強磁性合金粉末などを挙げることができる。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオ
クチルスルホナトリウムサクシネ−）、ｔ−ブチルフェ
ノールポリエチレンエーテルリルサクシネート、ステア
リン酸亜鉛、大豆油レシチン、ンリコーンオイルのよう
な潤滑剤や種々の帯電防市剤を添加することもできる。

（作用） 本発明のポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂の分子中
のスルホン酸のホスニウム塩基はスルホン酸金属塩基よ
りも官能基間の相互作用が弱いため磁性粒子の分散性が
すぐれると考えられる。またスルホン酸のホスホニウム
塩基は硬化剤として用いられるポリイソシアネートの反
応触媒作用があるため硬化性が向上し、磁性層の耐久性
が向−トすると考えられる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に例示する。

実施例中に弔に部とあるのは重量部を示す。

ポリエステル樹脂の合成例１ 温度計、撹拌機、油出物のコンデンサーを具備した反応
容器中にジメチルテレフタレート１９４部、ジメチルイ
ソフタレート１８４部、エチレンクリコール１４９部、
ネオペンチルグリコール１６６部、５−テトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウムスルホイソフタル酸２５．２部、反応
触媒としてチタンブトキサイド０．１４部を仕込み、１
６０から２２０℃で５時間エステル交換およびエステル
化反応を行った。続いて徐々に系内を減圧にし、過剰の
グリコール成分を油出させ、３０分後２５０℃、５關■
ｇとした。そして０．２＋＋ｕｎＨｇ１２５０℃で８０
分間、重縮合反応を行なった後、チッ素ガスにより常圧
に戻し、２２０℃まで温度を下げた。更にε−カプロラ
クトン１６０部を投入し、２１０°Ｃで６０分間、付加
反応を行いブロックポリエステル樹脂を得た。

得られたポリエステル樹脂（１）のＮ．Ｍ．Ｒ．ゲル浸
透クロマトグラフィー、イオウ定置、酸価測定を実施し
た。その結果を表−１に示す。

ポリエステル樹脂の合成例２および３ 合成例１と同様の反応容器にジメチルテレフタレート１
９４部、ジメチルイソフタレート１７５部、５−テトラ
−ｎ−ブチルホスホニウムスルホイソフタル酸５０．４
部、３−メチル１，５−ベンタンジオール４７２部、反
応触媒としてチタンブトキサイド０．１４部を仕込み、
合成例１と同様にして重縮合反応を行い、ランダムポリ
エステル樹脂を得た。合成例２で得たポリエステル樹脂
の特性を表−１に示す。合成例１あるいは２と同様にし
て表−１に示したポリエステル樹脂を得た。

ポリエステル樹脂の比較合成例１ ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、ただし５−
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムスルホイソフタル酸を
使わずにブロックポリエステル樹脂を得た。得られたポ
リエステル樹脂の特性を表１に示す。

＝　１　４ ポリエステル樹脂の比較合成例２ ポリエステル樹脂の合成例２と同様にして、たたし５−
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムスルホイソフタル酸の
代わりに５−リートリウムスルホイソフタル酸ジメチル
１４．ＥＢｔ（＜を用いてランダムポリエステル樹脂を
得た。得られたポリエステル樹脂の特性を表−１に示す
。

ポリウレタン樹脂の合成例３ 温度計、撹１１゛機、還流式冷却管を具備した反応容器
に表−３に示したポリエステルジオール（Ａ）５０部、
ポリエステルジオール（Ｂ）５０部、ネオペンチルグリ
コール５部、トルエン６５部、メチルエチルケトン６５
部を仕込み、溶解後、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２４．３部投入し、史に反応触媒としてジブチルチン
ジラウレ−１・０．０３部加えた。８０°Ｃて６時間反
応後トルエン８６部、メチルエチルケトン８６部を加え
た。

得られたポリウレタン樹脂３の溶液は固形分潤度３０％
、２５°Ｃでの溶液粘度は８２ポイスであった。

ポリウレタン樹脂３の特性を表−２に）Ｊ＜す。

ポリウレタン樹脂の合成例４〜７および比較合成例３〜
５ ポリウレタン樹脂の合成例３と同様にして、表２に示し
た原料によりポリウレタン樹脂の３０％溶液を得た。得
られたポリウレタン樹脂の特性を表−２に示す。

以下余白 表−１ポリエステル樹脂 表−２ポリウレタン樹脂 表中の略号は以ドの通り。

Ｔ　　°テレフタル酸 ■　　゛イソフタル酸 ＥＧ　　’エチレングリコール ＮＰＣ−ネオペンチルグリコール ＩＰＳ−５−テトラｎ−ブチルホスホニウムスルホイソ
フタル酸ＭＰＤ−３−メチル１，５−ベンタンジオール
ｌＮ５−５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル表
中の略号は以ドの通り（表−１と重複するものは除いた
。）。

ポリエステル組成（モル％比）および分子用ボＪＤチル
　Ａ　　：　　Ｔ／Ｉ／ＩＰＳ／／ＥＧ／ＮＰＣ（５０
／４７．５／２．５／１５０１５０）、　　　　ＭＷ：
２０００ポリニス１ル　Ｂ　：　ボリフｆレンアジベー
ト、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＭＷ＝２０００１！ＩＯチル　Ｃ：　　ＡＡ
／ＩＰ！／’ＨＤ／ＮＰＣ（９５１５／／７５／２５）
、　　　　　　　　　　　　ＭＷ：Ｉ２００ポリエステ
ル　Ｄ　　：　　Ｔ／Ｉ　　／／ＥＧ／ＮＰＣ（５０１
５０／１５０１５０）、　　　　　　　　　　　　　Ｍ
Ｗ＝２０００ポリエステル　Ｅ　　：　　ＡＡ／／）Ｉ
Ｄ／ＮＰＣ（１００／／７５／２５）、　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｍｌ！：１２００ＡＡ　；アジピ
ン酸 ＨＤ；１．ｅ−ヘキサンジオールンイソンアネートＭｌ
）　Ｉ　；　４．　４’　−ジフェニルメタンジイソシ
アネート一　１８− 実施例Ｉ Ｆ記の配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時間
分散してから、ポリイソシアネート化合物のコロネート
ＭＲ（１１本ポリウレタンに某社製）を硬化剤として０
．５部加え、更に１時間混合して磁性塗料を得た。これ
を厚み１５戸のポリエチレンテレフタレートフィルム−
Ｉユに、乾燥後の厚ミが４　ｐｍになるように塗布、乾
燥し、無配向テープを作成した。得られたテープの磁性
層の表面光沢、表面粗さを測定した。その特性を表−３
に示す。

合成例１で得られたポリエステル樹脂の溶液　１０　　
部（ＭＥＫ／）ルエン＝盟／１　の３０％溶液）バリウ
ムフェライト（’Ｐ均粒径０．０５戸）　１２　　ｔｔ
シクロへキサノン　　　　　　　　　　　５　〃トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ　　ｎＭＥＫ　　
　　　　　　　　　　　　　　　５ｚｔ実施例２および
比較例１〜２ 実施例１と同様にして、ただしポリエステル樹脂は表−
３に記載したポリエステル樹脂を用いて無配向テープを
作成した。その特性を表−３に示す。

実施例３ 下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて４８時間
分散してから、ポリイソシアネート化合物のコロネー）
ＭＲ（日本ポリウレタン工業社製）を硬化剤として０．
５部、潤滑剤としてステアリン酸０．０５部、ステアリ
ン酸ブチル０．０５部部を加え、更に１時間混合して磁
性塗料を得た。これを厚み１５戸のポリエチレンテレフ
タレートフィルム■−に、乾燥後の厚みが４戸になるよ
うにゆ布し、２０００ガウスの磁場をかけながら乾燥し
磁気テープを作成した。得られた磁気テープを６０℃で
１日放置後％インチにスリットした。得られたテープの
磁性層の表面光沢、角形比を測定した。また、市販のＶ
ＴＲデツキで１０℃および３０℃で１００回走行後の磁
性層の摩耗状態を観察した。その特性を表−４に示す。

合成例３で得られたポリウレタン樹脂の溶液　１０　　
部（ＭＥＫ／）ルエン＝　ｌ／Ｉ　　の３０％溶液）Ｆ
ｅ−Ｇｏ−Ａ　Ｑメタル磁性粉　（ＢＥＴ４５１／）　
　　１２　）１シクロへキサノン　　　　　　　　　　
５　部トルエン　　　　　　　　　　　　　　■　〃Ｍ
ＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　５／／アルミ
ナ（平均粒径０．０５１１ｍ）　　　　　　０．５　　
ｔｔ実施例４および比較例３ 実施例３と同様にして、ただしポリウレタン樹脂は表−
４に記載したポリウレタン樹脂を用いて磁気テープを作
成した。その特性を表−４に示す。

表−３バリウムフェライトテープの特性表−４メタルテ
ープの特性 表−４中、塩ビ系共重合体はユニオンカーバイト社製「
ＶＡＧＨ」○　・・・　１００回走行後の磁性層傷無し
。

△　・・・　　　　　　〃　　　　　傷認められるが少
い。

×　・・・　　　　　　〃　　　　　傷顕著にある。

（発明の効果） スルポン酸のホスニウム塩基を分子中に有するポリウレ
タン樹脂及び／またはポリエステル樹脂を磁性粒子の結
合剤とすることにより磁性粒子の分散性が向−１−する
ため、表面平滑性、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体
が得られる。

また、スルホン酸のホスホニウム塩基が硬化剤として用
いるポリイソ／アネートと水酸基の反応触媒となるため
硬化性が優れ、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支
   持体上に塗布した磁気記録媒体において、前記結合剤の
   成分として、下記の一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸
   のホスホニウム塩基を分子中に有するポリウレタン樹脂
   及び／またはポリエステル樹脂を含むことを特徴とする
   磁気記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は一価の炭化水
   素基をあらわし、同一であっても異なっていてもよい。