JPH0361250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は塗膜（磁性層）表面の平滑性に優れ、
特に広い温湿度範囲での摩擦係数の値が低くかつ
その変化が極めて少なくかつ、耐摩耗性および耐
久性に優れた磁気記録媒体に関する。 （従来技術） 従来、磁気記録媒体の耐摩耗性、耐久性を向上
させるため塗膜を強じんにして、表面の滑りを良
くする方法として、熱硬化性バインダーと各種の
潤滑剤との組み合わせが多数提案されている。例
えば、バインダーとして、ポリウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロー
ス、塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体等を用
い、これらを多官能性イソシアネート化合物等に
より架橋させることが知られている。一方塗膜表
面の摩擦係数を低下させるための潤滑剤として、
グラフアイトや二硫化モリブデンのような固定潤
滑剤や、シリコン油フツ素系油、高級脂肪酸およ
びそのエステル化合物等の液状潤滑剤を塗料の調
液工程で混合、分散させたり、必要により、磁性
層形成後に含浸、スプレー、塗布等により外部添
加することが提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、上記従来技術では、本発明の目的とす
る磁性層表面が平滑で広い温度範囲での耐摩耗
性、耐久性を十分に満足させる磁気記録媒体を得
ることは困難である。例えば、バインダーとして
ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂を用いると
強磁性体微粒子等の磁性粉の分散が困難である
り、そのため界面活性剤等の分散剤を必要とす
る。またニトロセルロースや、塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体をバインダーとして用いたと
きは、塗膜の柔軟性に欠けるために可塑剤を必要
とする。 これ等、界面活性剤や可塑剤を添加すると、磁
性層（塗膜）と非磁性基材との接着力が低下しテ
ープやデイスクを長時間走行したり回転させると
塗膜が剥離してしまう問題が生じる。潤滑剤を添
加した場合にも、バインダーとの相溶性の関係で
界面活性剤や可塑剤と同様に磁性層と非磁性基材
との接着力の低下が生じ、また、特に高温でのブ
ルーミング等により耐久性の低下だけでなくヘツ
ドの汚染等を生じる。 （問題点を解決するための手段） 上記問題を解決すべく、本出願人は先に、磁性
粉の分散性に優れ、かつ非磁性基材に対する接着
力に優れたバインダーを発明しすでに出願した
（特願昭53−66459）が、本発明の目的とする広い
温湿度範囲で摩擦係数が低く、かつその変化が極
めて少ない、かつ耐摩耗性、耐久性にすぐれ、表
面平滑性にも優れた磁気記録媒体を得るために
は、不充分であり、本発明者らはさらに検討し、
鋭意研究の結果、上記目的に十分合致する磁気記
録媒体を得るにいたつた。 すなわち本発明は、スルホン酸金属塩基をポリ
マーあたり10〜1000当量／10⁶ｇ有するポリウレ
タン樹脂と炭素数10〜18の飽和または不飽和脂肪
酸とブチルセロースのエステル化合物の１種又は
２種以上と強磁性体微粒子とを含有してなる磁性
層を非磁性基材上に塗布、形成したことを特徴と
する磁気記録媒体である。 本発明に使用するポリウレタン樹脂とは、ポリ
マーあたりスルホン酸金属塩基を10〜1000当量／
10⁶ｇ含有すればよい。ポリマー当りのスルホン
酸金属塩基が10当量／10⁶ｇ未満であると、Br／
Bm値の増大が望めないばかりか、同時に磁性粒
子の高い充填性を得ることができない。またポリ
マー当りのスルホン酸金属塩基が1000当量／10⁶
ｇを越えるとポリウレタン樹脂の溶剤溶解性が不
良となり実用性に欠けたものとなる。 本発明のポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートとの反応により得られ
るものであり、ポリヒドロキシ化合物の一部ある
いは全部はスルホン酸金属塩基を有するものを用
いる。 スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキシ化
合物としては、特にスルホン酸金属塩基を有する
ポリエステルポリオールが望ましい。スルホン酸
金属塩基を有するポリエステルポリオールはスル
ホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分、グリ
コール成分およびスルホン酸金属塩基を有するジ
カルボン酸成分からなる。 スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸などの樹脂族ジ
カルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸などのトリおよびテトラカルボン酸
などが挙げられる。 グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド
付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどがある。また
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのト
リおよびテトラオールを併用してもよい。 スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成
分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナト
リウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホ
テレフタル酸などがある。これらのスルホン酸金
属塩基を含有するジカルボン酸成分の共重合量は
全カルボン酸成分に対して0.5モル％以上、望ま
しくは１〜50モル％である。 上記スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキ
シ化合物は１種または２種以上あつてもよい。ま
たスルホン酸金属塩基を有しないポリヒドロキシ
化合物、たとえば通常のポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体、その他
含水酸基化合物と併用してもよい。 本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイ
ソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、３，3′−
ジメトキシ−４，4′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジイソシアネート−ジフエニルエ
ーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネ
ートジシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシ
アネート等が挙げられるが、必要により、２，
４，4′−トリイソシアネート−ジフエニル、ベン
ゼントリイソシアネート等を少量使用することも
できる。 ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネートを溶剤中、ま
たは無溶剤中で反応させることにより得られる
が、望ましい配合率はポリイソシアネートの
NCO基／ポリヒドロキシ化合物のOH基の0.5〜
２／１である。得られるポリウレタン樹脂の分子量
は、8000〜100000であることが望ましい。 本発明に使用される磁性粉（強磁性体微粒子）
としては、スピネル構造を有するγ−Fe₂ O₃、
CrO₂、コバルトフエライト（CoO，Fe2O₃）コ
バルト吸着酸化鉄、強磁性Fe−Co−Ni系合金、
または六方晶フエライトなどをあげることができ
る。本発明のポリウレタン樹脂の軟化点が低い場
合には、用途により、ヘツドとの間のまさつ熱で
軟化したり、テープを巻いた状態でブロツキング
したりする危険性がある。このような場合には、
磁性粉の分散性をそこなわない範囲内で本発明の
ポリウレタン樹脂に相溶性がある樹脂を添加する
か、および／またはポリウレタン樹脂と反応して
架橋する化合物を混合することが望ましい。該化
合物としては、エポキシ樹脂、イソシアネート化
合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、等が挙げられる
が、これらの中でイソシアネート化合物が特に好
ましい。 本発明の磁気記録媒体には必要に応じて、導電
性を高めるためにカーボンの微粒子を、また、耐
摩剤として、非磁性の金属酸化物等の微粒子を添
加することが出来る。本発明に用いられる潤滑剤
は、炭素数10〜18の飽和または不飽和脂肪酸とブ
チルセロソルブとのエステル化合物であり具体的
にはブチルセロソルブラウレート、ブチルセロソ
ルブミリステート、ブチルセロソルブパルミテー
ト、ブチルセロソルブステアレート、ブチルセロ
ソルブオレート、ブチルセロソルブイソステアレ
ート等が挙げられ、これらの中で特にブチルセロ
ソルブパルミテート、ブチルセロソルブステアレ
ートが好ましい。これ等、潤滑剤は、単独でも、
また２種以上の混合物でもよく、その配合量は、
摩擦係数を十分低下させ、かつブルーミングによ
るヘツド汚染を生じないために、前記ポリウレタ
ン樹脂に対して１〜20重量％が適当でありより好
ましくは、３〜15重量％である。該潤滑剤が本発
明のスルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂との組
み合わせで、特に優れた効果を発揮するその理由
は不明であるが、両者が適度な相互作用と相溶性
を有しているために高温でもブルーミングのしに
くい、かつ塗膜表面に油膜が強く結合し、強じん
な油膜を形成し、なおかつ非磁性基材との接着に
も悪い影きようを及ぼさないものと考えられる。
そのために、低温から高温まで、低湿度から高湿
度まで、塗膜の摩擦係数を低下さし、その変化も
少なくなると考えられる。本発明に使用される非
磁性基材は、ポリエステル（特にポリエチレンテ
レフタレートを主とするポリエステル）、ポリフ
エニレンスルフイツド等のポリマー単独または、
これらポリマーに、繊維状、粉粒状の補強材、充
填材を添加した材料からの、テープ、フイルムお
よびシート状物から適宜選択されるものである。 以下実施例により具体的に本発明を説明するが
本発明は実施例により何ら制限されるものではな
い。 （実施例） 実施例１〜５、比較例１〜６ 〔ポリエステルポリオールの製造〕 温度計、撹拌器および部分還流式冷却器を具備
した反応容器にジメチルテレフタレート582部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル296
部、エチレングリコール434部、ネオペンチルグ
リコール728部、酢酸亜鉛0.66部、酢酸ナトリウ
ム0.08部を加え140〜220℃で３時間エステル交換
反応を行つた。次いでセバシン酸1212部を加え
210〜250℃で２時間反応させた後、反応系30分間
かけて20mmHgまで減圧し、さらに５〜20mmHg、
250℃で50分間重縮合反応を行つた。得られたポ
リエステルポリオール(a)は、ysp／ｃ＝0.182、ヒ
ドロキシル価38を有していた。NMR分析等から
その組成は次のとおりであつた。テレフタル酸30
モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸10モ
ル％、セバシン酸60モル％、エチレングリコール
44モル％、ネオペンチルグリコール56モル％。同
様にしてポリエスポリオール(b)を得た。ysp／ｃ
＝0.302、ヒドロキシル価22を有しており、NMR
分析からその組成は次のとおりであつた。テレフ
タル酸30モル％、イソフタル酸20モル％、アジピ
ン酸50モル％、エチレングリコール65モル％、
1.5−ペンタンジオール35モル％。 〔ポリウレタン樹脂の製造〕 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中にトルエン1280部、メチルイソブチルケト
ン850部、ポリエステルポリオール(a)を1000部、
ジフエニルメタンジイソシアネート71部、ジブチ
ル錫ジラウリレート1.2部を加え、70〜90℃で８
時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂
（）のスルホン酸金属塩基は378当量／10⁶ｇで
あり、分子量は18000であつた。同様の方法によ
り、ポリエステルポリオール(a)を10部、ポリエス
テルポリオール(b)を990部を使用して、ポリウレ
タン樹脂（）を得た。得られたポリウレタン樹
脂（）のスルホン酸金属塩基は3.9当量／10⁶ｇ
であり、分子量は30000であつた。 〔磁気記録媒体の製造〕 ｛Co被着γ−Fe₂O₃（戸田工業社製） 50部 Cr₂O₃（バイエル社製） ４〃 カーボン（ライオンアクゾ社製：ケツチエン
ブラツク） ２〃 ポリウレタン樹脂（30％） 80〃 メチルエチルケトン 40〃 トルエン 40〃 シクロヘキサノン 40〃 をボールミルに入れ60時間混合分散させた後、コ
ロネート−Ｌ（日本ポリウレタン社製トリメチロ
ールプロパンへのトリレンジイソシアネートのア
ダクト体）3.6部と潤滑剤Ｗ部（表−１に記載）
を加え、撹拌下均一に混合させた。各調整された
磁性塗料をロ過し、脱泡して、75μ厚さのポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に25μギヤツプ
のドクターブレードを用いて塗布し約80℃の熱風
乾燥機中に静置して溶剤を除去した後、再度裏面
に同様の塗工と乾燥を行い60℃、65％RHの恒温
槽中にて放置して、磁性層を十分硬化せしめた。
得られた塗膜の厚みは、約2.5μであつた。その後
直径3.4インチの大きさの円板状に打ち抜き、デ
イスクを作つた。比較例と共に、磁性層に使用し
た成分の組成と、デイスクの性能を表−１に示
す。

【表】

【表】 なお、その他の各性能の測定方法は以下に記
す。 ●表面粗さ：東京精密〓の“サーフコム”にて測
定した。 ●動摩擦係数：デイスクを300r.p.mで回転さし
て、ヘツド荷重20ｇで接圧したとき
の摩擦力をストレインゲージにより
検出測定した。 ●圧縮弾性率：TMAを用い５mmφの試料面積に
10ｇ／minの速度で50ｇまで荷重を
かけた後の瞬間回復率を測定した。 （発明の効果） 表−１の結果から、本発明の特定のポリウレタ
ン樹脂に特定の潤滑剤としてのエステル化合物を
選定組み合わした場合にのみ、広い温湿度範囲で
も摩擦係数が小さく、その変化も少ない耐久性に
優れた磁気記録媒体が得られることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スルホン酸金属塩基をポリマーあたり10〜
   1000当量／10⁶ｇ有するポリウレタン樹脂と、炭
   素数10〜18の飽和または不飽和脂肪酸とブチルセ
   ロソルブとのエステル化合物の１種または２種以
   上と、強磁性体微粒子を含有してなる磁性層を非
   磁性基材上に塗布、形成したことを特徴とする磁
   気記録媒体。