JPH0359485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、磁性粉末の分散性に優れ、かつ広い
温度範囲にわたつて、伸度の変化が極めて少ない
結合剤を使用し、広い温度範囲で、耐摩耗性、耐
久性に優れた磁気記録媒体に関する。 （従来技術） 従来、結合剤としては、例えば可塑化された塩
化ビニール−酢酸ビニール共重合体や、ポリウレ
タン樹脂と塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体
またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の
混合物をポリイソシアネート化合物で架橋させた
もの等が使用されている。 （発明が解決しようとする問題点） 上記結合剤を用いる従来技術では、温度変化に
よる結合剤の伸度、弾性率の変化が著しい場合が
多く、環境により、記録媒体として要求される特
性の耐久性が劣る欠点があつた。 すなわち、高温では、結合剤が軟化して、伸び
易くなり、磁気記録媒体の磁性層の摩擦係数が増
大し、磁気記録媒体と磁気ヘツドとの間の摩擦が
大きくなりすぎ、極端な場合には使用不能とな
る。これを改善するために、可塑剤使用の場合に
は、可塑剤を減少して使用したり、ポリイソシア
ネート化合物の添加量を増して、結合剤の高温で
の伸度を低下をさす方法がとられるが、この場合
には高温での高伸度を改善し得ても、そのため低
温での伸度が極端に低くなりすぎて脆くなり、磁
気ヘツドとの摩擦により、磁性粉が脱落するなど
の障害を惹起することになる。 一方、磁性粉の分散性を改善するために、従来
はレシチンに代表される分散剤を添加使用する方
法および結合剤にニトロセルロース、フエノキシ
樹脂、塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体等の
磁性粉に比較的弱い親和性しか有しない樹脂を比
較的大量に使用する方法があつた。しかし、この
分散剤を使用する場合においては、分散剤が低分
子であるため環境条件によつてはブルーミングす
ることになる。また結合剤に対して、可塑剤とし
て作用するため高温時に結合剤の伸度が増大し、
摩擦係数が大きくなる欠点を有していた。一方、
ニトロセルロース等比較的磁性粉との親和性の弱
い樹脂を大量に使用した場合には、分散性は改善
されるが、低温における結合剤の伸度が低くなり
すぎ、低温あるいは室温においても、磁性層が脆
くなり、あるいは非磁性基材との接着性が悪化
し、剥離等を起こす欠点を有していた。 従来磁気記録媒体に使用されてきた、結合剤
は、多数提案されているが、上記欠点を有してお
り、そのため広い温度範囲で、適当な伸度を有し
て、かつその温度変化も一定の幅に入るもので良
好な耐摩耗性、耐久性を有し、磁性粉の分散性に
も優れた良好な磁気特性等を併せて充分に満足し
うる結合剤とそれを使用した磁気記録媒体は未だ
提案されていない。 上記問題を解決すべく本出願人は磁性粉の分散
性にすぐれ、かつ非磁性基材に対する接着性に優
れたポリウレタン樹脂を発明しすでに出願（特願
昭53−66459）した。該発明（特願昭53−66459）
のポリウレタン樹脂を結合剤として使用したとき
には、低分子量の分散剤を必要としないし、種々
の優れた点を有した磁気記録媒体を得るに好都合
であることが判明したが、高温においては、伸度
が高くなりすぎる傾向を有し、本発明の目的であ
る低温でも高温でも耐久性の良い磁気記録媒体を
得るには未だ不充分な点を有していた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、特定の結合剤の組み合わせによ
り、さらにその結合剤の伸度特性を一定の値とす
ることで、はじめて広い温度範囲で、耐久性にす
ぐれた磁気記録媒体を得ることが出来ることを見
い出した。 すなわち、本発明は、磁性粉および結合剤を含
有する磁性塗料を非磁性基材上に塗布してなる磁
気記録媒体において、該結合剤は、 (A) ガラス転移温度が０℃以下のポリウレタン樹
脂を５〜30重量％含むポリウレタン樹脂が60〜
95重量％ (B) ニトロセルロースが２〜15重量％ (C) 芳香族ポリイソシアネート化合物が３〜25重
量％ の(A)，(B)，(C)からなり、かつ、該結合剤の破断伸
度が０〜50℃において30〜150％であることを特
徴とする磁気記録媒体であり、その中でポリウレ
タン樹脂がスルホン酸金属塩基をポリマーあたり
10〜1000当量／10⁶ｇ有するものである磁気記録
媒体である場合を含むものである。 本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアネートからの
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオールとポ
リイソシアネートからのポリウレタン樹脂等があ
り、分子量、組成その他を選択して本発明の結合
剤として使用される。これらは０℃以下のガラス
転移温度を有するポリウレタンを５〜30重量％含
有したポリウレタン樹脂である。 本発明に使用するスルホン酸塩基を含んだポリ
ウレタン樹脂とは、ポリマーあたりスルホン酸金
属塩基を10〜1000当量／10⁶ｇ含有すればよい。
ポリマー当りのスルホン酸金属塩基が10当量／
10⁶ｇ未満であると、Br／Bm値の増大が望めな
いだかりか、同時に磁性粒子の高い充填性を得る
ことができない。またポリマー当りのスルホン酸
金属塩基が1000当量／10⁶ｇを越えるとポリウレ
タン樹脂の溶剤溶解性が不良となり実用性に欠け
たものとなる。 本発明のポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートとの反応により得られ
るものであり、ポリヒドロキシ化合物の一部ある
いは全部はスルホン酸金属塩基を有するものを用
いる。 スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキシ化
合物としては、特にスルホン酸金属塩基を有する
ポリエステルポリオールが望ましい。スルホン酸
金属塩基を有するポリエステルポリオールはスル
ホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分、グリ
コール成分およびスルホン酸金属塩基を有するジ
カルボン酸成分からなる。 スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸などの樹脂族ジ
カルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸などのトリおよびテトラカルボン酸
などが挙げられる。 グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド
付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどがある。また
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのト
リおよびテトラオールを併用してもよい。 スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成
分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナト
リウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホ
テレフタル酸などがある。これらのスルホン酸金
属塩基を含有するジカルボン酸成分の共重合量は
全カルボン酸成分に対して0.5モル％以上、望ま
しくは１〜50モル％である。 上記スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキ
シ化合物は１種または２種以上であつてもよい。
またスルホン酸金属塩基を有しないポリヒドロキ
シ化合物、たとえば通常のポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体、その他
含水酸基化合物と併用してもよい。 本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイ
ソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、Ｐ−フエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、３，3′−
ジメトシキ−４，4′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジイソシアネート−ジフエニルエ
ーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネ
ートジシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシ
アネート等が挙げられるが、必要により、２，
４，4′−トリイソシアネート−ジフエニル、ベン
ゼントリイソシアネート等を少量使用することも
できる。 ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネートを溶剤中、ま
たは無溶剤中で反応させることにより得られる
が、望ましい配合合率はポリイソシアネートの
NCO基／ポリヒドロキシ化合物のOH基＝0.5〜
２／１である。得られるポリウレタン樹脂の分子
量は、8000〜100000であることが望ましい。 このようにして得られたポリウレタン樹脂は、
スルホン酸塩基を含むので、磁性粉末に対して、
非常に強い親和性を有する結果、この樹脂単独
で、分散剤の併用を必要としないで、磁性粉の分
散性に関しては非常に優れ、また非磁性基材への
接着性も良好である。 本発明において使用される磁性粉としては、ス
ピネル構造を有すγ−Fe₂O₃、CrO₂、コバルトフ
エライト（CoO、Fe₂O₃）、コバルト吸着酸化鉄、
強磁性Fe−Co−Ni系合金および六方晶バリウム
フエライトなどを挙げることができる。 本発明に使用するニトロセルロースとしては、
旭化成工業のH1／２、H1／４、H2、ダイセル
化学工業のRS1／２、RS1／４、RS2が代表的な
ものとしてあげられる。ニトロセルロースの配合
は、高温時の結合剤の軟化、結合剤伸度の増加
と、弾性率の低下を防止し、得られた磁気記録媒
体の高温使用時の特性を改善するのに寄与する。
このニトロセルロースの配合量は、全結合剤成分
に対して、２〜15重量％が望ましい。２重量％以
下では高温時の伸度の増大を防止できず、また15
重量％以上になると結合剤が硬くなりすぎ、耐摩
耗性に劣つたものとなる。 ニトロセルロースの添加は高温時の特性を改良
するが、低温時には、結合剤の伸度を過度に低下
させ場合があるので、これを防止するためにガラ
ス転移温度が０℃以下のポリウレタン樹脂を含有
さすことが必要となり、その配合量は全ポリウレ
タン樹脂に対して５〜30重量％が望ましい。５重
量以下では低温時の適度な伸度維持に対して不充
分であり、30重量％以上では結合剤の伸度が大き
くなりすぎ、摩擦係数が大となる。これら０℃以
下のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂と
それを含んだポリウレタン樹脂ともに、スルホン
酸金属塩基を含んだポリウレタン樹脂であること
が分散性の点からもより好ましいものである。 本発明に使用される芳香族ポリイソシアネート
化合物としてはトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート、トリメチ
ロールプロパンへのトリレンジイソシアネートの
アダクト体、トリレンジイソシアネートの３量体
などが挙げられる。その配合量は、伸度の面から
全結合剤に対して３〜25重量％望ましい。ポリウ
レタン樹脂とニトロセルロースと芳香族ポリイソ
シアネートを組み合わせることにより、３成分間
に緻密な網目状架橋構造が形成され結合剤の伸度
の異常変化を防止し、適度な伸度に調整すること
が可能となる。 本発明の磁気記録媒体には、必要に応じて、結
合剤にエチルセルロース等のニトロセルロース以
外の繊維素系樹脂、ポリビニールアルコール、ポ
リビニールフオルマール、ポリビニールブチラー
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニール−酢酸ビ
ニール共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−
ビニールアルコール共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、フエノール樹脂等を配合してもよい。上
記各成分は結合剤として０〜50℃での破断伸度が
30〜150％になるように配合、混合されなければ
ならない。伸度が30％以下では、得られた磁性層
は、硬くなりすぎ耐摩耗性が劣り、150％以上で
は軟かくなり過ぎて、摩擦係数が大きくなりす
ぎ、いずれも実用性に欠けたものとなり、耐久性
のある磁気記録媒体が得られない。 本発明においては磁性粉と結合剤以外に潤滑
剤、研摩剤、カーボン等の非磁性粉等を使用して
も良く、本発明の目的を損なわない範囲内で添加
使用される。 本発明を以下、実施例により具体的に説明す
る。実施例中部とあるのは重量部を示す。 （実施例） 〔ポリエステルポリオールの製造〕 温度計、撹拌機および部分環流式冷却器を具備
した反応容器にジメチルテレフタレート582部、
５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル296部、
エチレングリコール434部、ネオペンチルグリコ
ール728部、酢酸亜鉛0.66部、酢酸ナトリウム
0.08部を加え140〜220℃で３時間エステル交換反
応を行つた。次いでセバシン酸1212部を加え210
〜250℃で２時間反応させた後、反応系を30分間
かけて20mmＨｇまで減圧し、さらに５〜20mmＨ
ｇ、250℃で50分間重縮合反応を行つた。 得られたポリエステルポリオール〔ａ〕は
ηsp／ｃ＝0.182、ヒドロキシル価38を有してい
た。NMR分析等から、その組成は次のとおりで
あつた。テレフタル酸30モル％、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸10モル％、セバシン酸60モル
％、エチレングリコール44モル％、ネオペンチル
グリコール56モル％。 同様の方法により、ポリエステルポリオール
〔ｂ〕を得た。そのηsp／ｃ＝0.130、ヒドロキシ
ル価は49であつた。その組成は、アジピン酸80モ
ル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸20モル
％、エチレングリコール67モル％、1.5−ペンタ
ンジオール33モル％。 〔ポリウレタン樹脂の製造〕 温度計、撹拌機、還流主冷却器を具備した反応
容器中にトルエン1280部、メチルイソブチルケト
ン850部、ポリエステルポリオール〔ａ〕1000部、
ジフエニルメタンジイソシアネート71部、ジブチ
ル錫ジラウリレート1.2部を加え、70〜90℃で８
時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂
〔〕のスルホン酸金属塩基は378当量／10⁶ｇで
あり、分子量は18000であつた。同様の方法によ
りポリエステルポリオール〔ａ〕50部とポリエス
テルポリオール〔ｂ〕950部を使用して、ポリウ
レタン樹脂〔〕を得た。スルホン酸金属塩基の
含有量は365当量／10⁶ｇであり、分子量は28000
であつた。 ガラス転移温度は、ポリウレタン樹脂〔）は
28℃、ポリウレタン樹脂〔〕は−13℃であつ
た。なお、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を
含有しないポリエステルポリオールを使用して、
同様にポリウレタン樹脂〔〕と〔〕を製造し
た。ガルス転移温度は〔〕が＋30℃であり、
〔〕は−19℃であつた。 〔磁気記録媒体の製造と結合剤からのフイルムの
製造〕 実施例 １ 下記の組成で磁性塗料を調整した。 Co被着γ−Fe₃O₃ 50部 ポリウレタン樹脂 ＝16.4 ＝2.8 ニトロセルロース 1.6 酸化クロム（研摩材） ４ カーボンブラツク ２ メチルエチルケトン 60 トルエン 80 シクロヘキサノン 80 ブトキシエチルステアレート（潤滑剤） １ これらをボールミルに入れ、48時間混合した。
この混合物に、コロネートＬ（日本ポリウレタン
社：トリメチロールプロパンへのトリレンジイソ
シアネートのアダクト体、75％溶液）5.6部を加
え、再びボーミルで２時間混合した。このように
して得た磁性塗料を、濾過、脱泡後、ポリエチレ
ンフタレートフイルムに25μのギヤツプのドクタ
ーブレードを用いて塗布し、磁場処理を行つた
後、熱風乾燥を行い、表面加工処理を施した。そ
の後60℃で７日間熱硬化処理を行い、磁性層を充
分硬化させた。得られた磁性層の厚みは約2.5μで
あつた。このようにして得られた磁気記録媒体素
材を、直径3.5インチの大きさに打ち抜き、デイ
スクを作り性能を評価した。結果を表−２に示
す。 上記磁性塗料に使用した、ポリウレタン樹脂、
ニトロセルロース、ポリイソシアネート化合物の
三成分を同じ組成で混練し、フイルム状に成形
し、60℃で７日間熱処理を行い、充分硬化させ
た。このフイルムについて０℃、50℃でそれぞれ
応力−ひずみ特性を測定し、破断伸度を測定し
た。結果を同じく表−２に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１におけるポリウレタン樹脂、ニトロセ
ルロース、ポリイソシアネート化合物の組成を表
−１に示すようにした以外は実施例１と全く同様
にみて実施した。その結果は表−２に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１におけるポリイソシアネート化合物を
ミリオネートMT（日本ポリウレタン社：ジフエ
ニルメタン−４，4′−ジイソシアネート）が4.2
部使用した以外は実施例１と全く同様にして実施
した。その結果を表−２に示す。 実施例 ７ 実施例１におけるポリイソシアネート化合物を
デスモジユールＴ−65（日本ポリウレタン社：２，
４−TDIと２，６−TDIの混合物）4.2部にした
以外は、実施例１と全く同様にして実施した。そ
の結果を表−２に示す。 比較例 １〜８ 結合剤の組成を表−２に示す以外は、実施例１
と同様に実施した。結果を表−２に示す。 なお、表−２におけるａはガラス転移温度が０
℃以下のポリウレタン樹脂の全ポリウレタン樹脂
を重量％で表わしたものである。

【表】

【表】

【表】 実施例 ８〜15 実施例１の方法と同様の方法で表−３に示した
結合剤の組成で実施した。このときのポリイソシ
アネート化合物は実施例７で使用したデスモジユ
ールＴ−65を使用した。結果を表−３に示す。 比較例 ９〜15 実施例８の方法と同方法により、実施した。こ
のときの結合剤組成と結果を表−３に示す。 表−２、表−３における測定値の測定法を以下
に示す。 破断伸度：測定機は東洋ボールドウイン(株)社のテ
ンシロンUTM−を使用し、温度調節機
を併用して測定した。フイルムのの長さは
10cm、幅は1.0cm、厚さ約50μ、チヤツク間
きより４cm、引張速度200mm／分、チヤー
ト速度500mm／分 動摩擦係数：フロツピーデイスクを300r.p.mで回
転させ、ヘツド荷重20ｇで接圧したときの
摩擦力をストレインゲージで検出測定し
た。

【表】

【表】 る重量％。その他は、＊＊、＊＊＊は、表−２と
同じ。＊は、測定せず。
表−２、表−３の結果から明らかなように本発
明における結合剤が(A)ガラス転移温度が０℃以下
のポリウレタン樹脂５〜30重量％を含むポリウレ
タン樹脂60〜95重量％(B)ニトロセルロース２〜15
重量％(C)芳香族ポリイソシアネート化合物３〜25
重量％の(A)、(B)、(C)からなり、かつ結合剤の破断
伸度が０℃〜50℃において30〜150％である実施
例においては優れた磁気記録媒体を得ることが出
来る。それに比べて、本発明の要件を満たしてい
ない比較例において、本発明の目的とする磁気記
録媒体を得ることが出来ないこともまた明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性粉および結合剤を含有する磁性塗料を、
   非磁性基材上に塗布してなる磁気記録媒体におい
   て該結合剤は (A) ガラス転移温度が０℃以下のポリウレタン樹
   脂５〜30重量％を含むポリウレタン樹脂60〜95
   重量％ (B) ニトロセルロース２〜15重量％ (C) 芳香族ポリイソシアネート化合物３〜25重量
   ％ の(A)，(B)，(C)を含有し、かつ、該結合剤の破断伸
   度が０〜50℃において30〜150％であることを特
   徴とする磁気記録媒体。 ２ ポリウレタン樹脂が、スルホン酸金属塩基を
   ポリマーあたり、10〜1000当量／10⁶ｇ、有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁
   気記録媒体。