JPH0255844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気デイスク等の磁気記
録媒体に関するものである。更に詳しくは、非磁
性支持体上に設けた磁性層の結合剤成分として優
れた特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を用
いた磁気記録媒体に関する。 （従来技術との関係） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長軸
1μm以下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散
剤、潤滑剤、帯電防止剤等）とともに、結合剤溶
液中に分散させて、磁性塗料をつくり、これをポ
リエチレンテレフタレートフイルムに塗布してつ
くられている。従来より用いられている磁性粒子
の結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リロニトリル・プタジエン共重合体、ニトロセル
ロース、セルロース・アセテート・ブチレート、
エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用され
ている。これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂は
ウレタン結合による分子間水素結合により他の樹
脂では得られない優れた強靭性、耐摩耗性等の特
性を有するが、ビデイオ・テープ、電子計算機用
テープ、フロツピーデイスク等の高性能を要求さ
れる用途には十分なものとはいえない。 従来より、磁気テープの磁気記録媒体用の結合
剤として用いられている熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の汎用有機溶剤あるいはこれら
の混合溶剤に溶解して用いられている。しかし、
この汎用溶剤可溶性の熱可塑性ポリウレタン樹脂
では、耐熱性、耐久性、耐摩耗性等の特性が不充
分である。これらの特性を向上させるためにウレ
タン基濃度を高めることが知られているが、この
場合には上記の汎用有機溶剤に不溶となり、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等の高沸点溶剤、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテルのみに可溶
となる。これらの高沸点、高極性の溶剤では非磁
性支持が膨潤・湾曲あるいは溶解したり、乾燥性
が悪いため作業性が低下する等の重大な問題が生
じる。このようにウレタン基濃度を高めることに
よる改良には限界があつた。 （発明の目的） 本発明者等は上記欠点を解消するために種々の
熱可塑性ポリウレタン樹脂について鋭意検討した
結果、原料の１成分として分子量500未満のエス
テル基含有ジオールを用いることにより、汎用有
機溶剤に対する溶解性を低下することなくウレタ
ン基濃度を高めることができることが判つた。こ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁性層のバンダー
として使用した磁気記録媒体は、耐熱性、耐久
性、耐摩耗性等の特性が非常に優れていることを
見い出した。 （発明の構成） すなわち本発明は、非磁性支持体上に、強磁性
粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を塗布した
磁気記録媒体において、該結合剤の少なくとも１
成分として、有機ジイソシアネートＡ、分子量
500〜8000の長鎖ジオールＢおよび分子中、活性
水素を２個含む分子量500未満の化合物Ｃを反応
させた熱可塑性ポリウレタン樹脂であつて、分子
中、活性水素を２個含む分子量500未満の化合物
Ｃが下記一般式（）〜（）で示される少なく
とも１種のエステル基含有ジオールを含むポリウ
レタン樹脂を使用することを特徴とする磁気記録
媒体である。 （式中、R₁，R₂，R₅，R₆，R₇は２価の炭化水
素基、R₃は３価の炭化水素基、R₄は１価の炭化
水素基を示す。） 本発明で使用される有機ジイソシアネートＡと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フエニ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、２，４−ナ
フタレンジイソシアネート、３，3′−ジメチル−
４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニレンジイソシアネート、４，4′−ジ
イソシアネート−ジフエニルエーテル、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキ
サン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、４，4′−ジイソシアネートジシクロヘキ
サン、４，4′−ジイソシアネートシクロヘキシル
メタン、イソホロンジイソシアネート等があげら
れる。 また、本発明で使用される長鎖ジオールＢは、
分子量が500〜8000の範囲にあり、ポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネ
ート・ジオール等があげられる。 ポリエステルジオールのカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸などを挙げることができる。特にテレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好
ましい。 またポリエステルジオールのグリコール成分と
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピ
レンオキサイド付加物、水素化ビスフエノールＡ
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどがある。上記以外のポリエステルジオ
ールの原料成分としては、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル
酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン
酸金属塩基を含有するジカルボン酸、および下記
一般式〔〕，〔〕で示される燐含有のジカルボ
ン酸およびコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げ
ることができる。 （式中、R₁は１価のエステル形成性官能基で
ある。R₂，R₃は同じかまたは異なる基であつて、
炭素原子数１〜10の１価の炭化水素基、ハロゲン
原子および１価のエステル形成性官能基からなる
群から選ばれる。Ａは２価もしくは３価の有機残
基を示す。またn₁は１もしくは２、n₂，n₃は各々
０〜４の整数を示す。） （式中、R₄は水素原子、エステル形成性官能
基を含んでも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基
またはM₂。R₅は炭素原子数１〜６の２価または
３価の炭化水素基。R₆は水素原子、水酸基を含
んでも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基または
M₃，M₁，M₂，M₃はアカル金属原子。ｍは０ま
たは１、ｌは１または２の整数を示す。） スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルジ
オール、一般式〔〕，〔〕で示される燐含有化
合物を原料の少なくとも一成分として得られるポ
リエステルジオールを熱可塑性ポリウレタン樹脂
の原料の一成分として使用した場合、従来の熱可
塑性ポリウレタン樹脂にみられる無機顔料、充填
剤の分散能が低いという欠点を大巾に改善するの
に有効であり、塗布型磁気記録媒体での磁性層の
バインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性
が改良されて磁気記録媒体の電磁変換特性等磁性
粒子の分散性に起因する特性が大巾に向上する。 ポリエステルジオールとしては、他に、ε−カ
プロラクトン等のラクトン類を開環重合して得ら
れるラクトン系ポリエステルジオール類が挙げら
れる。 ポリエステルジオールとしてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリアルキレングリコ
ール類が挙げられる。 ポリカーボネートジオールとしては、一般式Ｈ
（−Ｏ−Ｒ−OCO）−_oROHで表わされる長鎖ジオー
ルであり、Ｒとしてはジエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ等
の残基がある。長鎖ジオールＢは分子量が500〜
8000のものを使用する。分子量が500未満では、
ウレタン基濃度が大きくなり、樹脂の柔軟性、溶
剤溶解性が低下する。また分子量が8000を越える
と、ウレタン基濃度が低下し、ポリウレタン樹脂
に特有な強靭性、耐摩耗性等が低下する。 本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂
を特徴づける分子量500未満のエステル基含有ジ
オールＣは一般式：

【式】（R₁，R₂：二価の炭化水 素基）

【式】（R₃：三価の炭化水素 基、R₄：１価の炭化水素基）または

【式】（R₅，R₆，R₇： 二価の炭化水素基） で表わされ、各々、グリコールと水酸基含有モノ
カルボン酸の１対１エステル化合物、１分子中に
三個の水酸基を有する化合物とモノカルボン酸と
の１対１エステル化合物あるいはグリコールと二
塩基酸の２対エステル化合物である。 具体的な例としては、エチレングリコールとグ
リコール酸とのエステル、エチレングリコールと
乳酸のエステル、エチレングリコールとε−ヒド
ロキシカプロン酸のエステル、ネオペンチルグリ
コールとヒドロキシヒバリン酸のエステル、ネオ
ペンチルグリコールと乳酸のエステル、カプロン
酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセラ
イド、ビス−（β−ヒドロキシエチル）アジペー
ト、ビス−（β−ヒドロキシエチル）アジペート、
ビス−（βヒドロキシエチル）テレフタレート等
があげられる。特にネオペンチルグリコールとヒ
ドロキシヒバリン酸のエステル化合物が望まし
い。 分子量500未満のエステル基含有ジオールＣ以
外の１分子中に活性水素を２個含む分子量500未
満の化合物としては、エチレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−テトラメチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加物等の直鎖グリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ビスフ
エノールＡのプロピレンオキサイド付加物、等の
分岐グリコール、モノエタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン等のアミノアルコール、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、ピベラジン等のジアミンあるい
は水等があげられる。 上記以外の活性水素を２個含む分子量500未満
の化合物としては、下記一般式〔〕で示される
含燐化合物があげられる。 （式中、R₁，R₂は一価の炭化水素基をあらわ
し、同一でも異なつてもよい。R₃，R₄は置換基
を有するか又は有しない二価のアルキレン基、オ
キシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基で
あり、同一でも異なつてもよい。Ｘ，ＹはR₃，
R₄がアルキレン基の場合には、水酸基を、R₃，
R₄がオキシアルキレン基又はポリオキシアルの
場合は水素をあらわす。） 熱可塑性ポリウレタン系樹脂の原料として一般
式〔〕で示される含燐化合物を使用した場合、
従来のポリウレタン樹脂の欠点である無機顔料、
充填剤の低分散能を改良するのに有効であり、塗
布型磁気記録媒体での磁性層のバインダーとして
用いた場合、磁性粒子の分散性が改善されて、磁
気記録媒体の電磁変換特性等磁性粒子の分散性に
起因する特性が大巾に向上する。 エステル基含有ジオール及び活性水素を２個含
有する低分子量化合物の分子量が500を越えると、
ポリウレタン樹脂に特有な優れた機械的強度が低
下するため好ましくない。 本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造する際用いる各原料の使用比率は、有機ジイソ
シアネートのモル数をａ、長鎖ジオールのモル数
をｂ、分子量500未満のエステル基含有ジオール
のモル数をc₁、エステル基含有ジオール以外の活
性水素を２個含有する分子量500未満の化合物の
モル数をc₂とした場合、下記の範囲であらわされ
る。 1.1ｂ＋c₁＋c₂／ａ0.9 ２c₁＋c₂／ｂ50 0.25＜c₁／c₁＋c₂＜１ （ｂ＋c₁＋c₂）／ａは得られるポリウレタン樹
脂の分子量を決定する。この値は熱可塑ポリウレ
タン樹脂の要求性能、長鎖ジオールの分子量等に
より変動するが、1.1以上では熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の分子量が小さいため、磁性粒子のバイ
ンダーとしては耐熱性、耐久性、耐摩耗性等が劣
る。製造時、反応系内の水分により有機ジイソシ
アネートの消費量が多くなり、（ｂ＋c₁＋c₂）／
ａが１未満になることがあるが、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂中に未反応イソシアネート基が残存し
ないことが、保存性より望ましい。 （ｂ＋c₁＋c₂）／ａが0.9未満では未反応イソ
シアネート基が多量に残り、湿気により硬化する
ため望ましくない。 （c₁＋c₂）／ｂはウレタン基濃度を決定する最
大の因子でこの値が２未満ではウレタン基濃度が
低く、機械的強度が低下する、一方50を越えると
ウレタン基濃度が高くなりすぎ、伸度の低下、磁
気記録媒体でのカールの発生等を生じ好ましくな
い。 c₁／（c₁＋c₂）は１分子中活性水素２個含有す
る分子量500未満の化合物中のエステル基含有ジ
オールの割合をあらわし、この値が0.25未満では
汎用溶剤への溶解性の低下を生じ、本発明の目的
に合わない。 熱可塑性ポリウレタン樹脂の重付加反応は全成
分を、同時に反応させるワンシヨツト法、まずイ
ソシアネート過剰の条件下で長鎖ジオールを反応
させ、得られるイソシアネート基末端プレポリマ
ーを鎖延長剤により、さらに高分子化させるプレ
ポリマー法とがある。本発明で用いる熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の場合、ワンシヨツト法、プレポ
リマー法のいずれの方法でも製造できる。また反
応条件としては、原料を溶融状態で行なう方法、
溶液中で溶解して行なう方法がある。 熱可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂の製造時、
反応触媒として、オクチル酸第一錫、ジブチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン等を用いてもよ
い。 また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止
剤等を熱可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂の製造
前、製造中、あるいは製造後に添加してもよい。 本発明においては、本発明で用いる熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒
性、耐熱性の向上等の目的のために、他の樹脂を
添加するか、および／または熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂と反応して架橋する化合物を混合するこ
とが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エ
ポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
が挙げられる。 一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂と架橋する化
合物としては、ポリイソシアネート化合物、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特
にこれらの中でポリイソシアネート化合物が特に
望ましい。 本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強
磁性粒子としては、γ−Fe₂O₃，γ−Fe₃O₄と
Fe₃O₄の混晶、CrO₂、コバルトをドープしたγ−
Fe₂O₃又はFe₃O₄、バリウムフエライト、および
Fe−Co，Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末など
をあげることができる。 本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートのよう
な可塑剤、ジオクチルスルホ−ナトリウムサクシ
ネート、ｔ−ブチルフエノール・ポリエチレンエ
ーテル、エチルナフタレン−スルホン酸ソーダ、
ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大
豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤
や種々の帯電防止剤を添加することもできる。 （発明の効果） 本発明では熱可塑性ポリウレタン樹脂原料の１
成分として分子量500未満のエステル基含有ジオ
ールを用いることにより、汎用有機溶剤に対する
溶解性を低下することなく、ウレタン基濃度を高
めることができ、この熱可塑性ポリウレタン樹脂
を磁性層のバインダーとすることにより、耐熱
性、耐久性、耐摩耗性等の非常に優れた磁気記録
媒体が得られる。 （実施例） 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 合成例 １ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応
容器中に、分子量2000のポリブチレンアジペート
100部を入れ、70〜80℃で５mmHgの減圧下で脱水
した後、常圧にもどし、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）85部及び反応触媒
としてジブチル錫ジラウレート0.1部を仕込み80
℃で１時間反応させた後、トルエン274部、メチ
ルエチルケトン（MEK）274部を投入し、溶解
し、更にネオペンチルグリコール10部、ネオペン
チルヒドロキシピバレート40部を仕込み、更に80
℃で15時間反応させた。得られたポリウレタン樹
脂溶液は淡黄色透明で、固型分濃度30％、25℃で
の溶液粘度８ポイズ、またポリウレタン樹脂の数
平均分子量はゲル浸透クロマトグラフイーによる
測定ではポリスチレン換算で25000であつた。 合成例 ２ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応
容器中に、トルエン261部、MEK261部及び第１
表に記載したポリエステルジオールA100部、ネ
オペンチルヒドロキシピバレート50部を仕込み、
60℃で溶解後、MDI74部、反応触媒としてジブ
チル錫ジラウレート0.1部を投入し、80℃で15時
間反応させた。得られたポリウレタン樹脂溶液は
淡黄色透明で、固型分濃度30％、25℃での溶液は
260ボイズ、またポリウレタン樹脂の数平均分子
量は30000。 合成例３〜９、比較合成例１〜８ 合成例１又は２と同様にして第１表−１および
−２に記載した原料により、合成例３〜９、及び
比較合成例１〜８のポリウレタン樹脂を得た。

【表】

【表】 表中、略号は以下のものを示す。 PBA：ポリブチレンアジペート（アジピン酸
１，４−ブタンジオール ポリエステルジオールＡ：テレフタル酸／イソ
フタル酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸
エチレングリコール／ネオペンチルグリコール
＝50／39／１50／50（モル比）分子量2000 ポリエステルジオールＢ：テレフタル酸／アジ
ピン酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸エ
チレングリコール／ネオペンチルグリコール＝
50／48／２50／50（モル比）分子量1500 MDI：４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート TDI：２，４−トリレンジイソシアネート IPDI：イソホロンジイソシアネート HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート HPN：ネオペンチルヒドロキシピバレート HCPN：ε−カプロン酸のネオペンチルグリ
コールエステル BHET：ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート NPG：ネオペンチルグリコール DEG：ジエチレングリコール BD：１，４−ブタンジオール HD：１，６−ヘキサンジオール MEK：メチルエチルケトン 実施例 １ 合成例１で得られたポリウレタン樹脂を用い
て、下記の配合割合の組成物をボールミルに入れ
て48時間分散してから、イソシアネート化合物、
コロネート・2030（日本ポリウレタン工業(株)製）
を硬化剤として５部加え、更に１時間混合して磁
性塗料を得た。これを厚み12μのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に乾燥後の厚みが5μに
なるように2000ガウスの磁場を印加しつつ塗布し
た。50℃、２日間放置後1/2インチ巾にスリツト
し、磁気テープを得た。 実施例２〜９、比較例１〜８ 合成例１で得られたポリウレタン樹脂の代わり
に、合成例２〜９及び比較合成例１〜８で得たポ
リウレタン樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に
して磁気テープを得た。各々合成例２〜９のもの
を実施例２〜９、比較合成例１〜８を比較例１〜
８とする。 以上の実施例及び比較例の磁気テープの特性を
第２表に示す。 第２表の結果より、本発明品は耐久性、耐摩耗
性等の特性が優れたものである。

【表】

【表】 ＊ ビデイオデツキにかけた時の走行ムラをみた
もの

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に
   分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体にお
   いて、該結合剤の少なくとも１成分として、有機
   ジイソシアネートＡ、分子量500〜8000の長鎖ジ
   オールＢおよび分子中、活性水素を２個含む分子
   量500未満の化合物Ｃを反応させた熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂であつて、分子中、活性水素を２個
   含む分子量500未満の化合物Ｃが下記一般式（）
   〜（）で示される少なくとも１種のエステル基
   含有ジオールを含むポリウレタン樹脂を使用する
   ことを特徴とする磁気記録媒体。 （式中、R₁，R₂，R₅，R₆，R₇は２価の炭化水
   素基、R₃は３価の炭化水素基、R₄は１価の炭化
   水素基を示す。）