KR100304157B1

KR100304157B1 - 자기기록매체

Info

Publication number: KR100304157B1
Application number: KR1019930015159A
Authority: KR
Inventors: 무라타히로시; 야쯔카다케시
Original assignee: 시바타 미노루; 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 2001-11-22
Also published as: KR950006711A

Abstract

본 발명은 비자기 지지체와, 그 위에 형성된 자기층을 갖는 자기 기록매체에 관한 것이다. 상기 자기층은 강자성 입자 및 수지 바인더를 주성분으로 포함하는 조성물로부터 형성된다. 상기 바인더 수지는 500 또는 그 이상의 분자량을 갖는 고분자량의 폴리올(A) 및 우기 디이소시아네이트(B)를 성분으로 포함하는 폴리우레탄 수지를 함유한다. 상기 고분자량의 폴리올(A)는 20 내지 600당량/10⁶g의 금속 술포네이트기를 갖는 방향족 폴리에스테르 디올과 금속술포네이트기를 갖지 않으며 20℃에서 액체상으로 존재하는 폴리올(A-2)를 성분으로 포함한다. 상기 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과 폴리올(A-2)간의 비는 10:1 내지 1:4의 범위를 갖는다. 상기 폴리우레탄 수지는 600 내지 1500당량/10⁶g의 우레탄기를 함유한다.

Description

자기 기록 매체

제 1 도는 온도와, 실시예에서 사용된 폴리우레탄 수지의 보존 탄성 계수 E'와 손실 탄성 계수 E" 간의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 자기 테이프 및 자기 디스크와 같은 자기 기록 매체에 관한 것이다.

자기 테이프 및 플로피 디스크와 같이 일반적으로 사용되는 자기 기록 매체는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 기재에 자기 코팅 조성물을 도포하여 자기층을 형성함으로써 제조된다. 자기 코팅 조성물은 일반적으로 장축이 1㎛이하인 침상 자기 입자들을 분산제, 윤활제 및 대전 방지제 등과 같은 적당한 첨가제와 함께 수지 결합제에 분산시킴으로써 제조된다.

자기층에 포함된 수지 결합제는 자기 입자들을 우수하게 분산시키고, 많은 양의 자기 입자들을 포함시키며, 결합제에 포함된 자기 입자들을 배향시키는 데 필요하다. 또한, 수지 결합제는 자기층에 탁월한 내구성, 내마모성, 내열성 및 비자기 지지체에 대한 접착성을 제공하는 데 필요하다. 이와 같이, 수지 결합제는 아주 중요한 역할을 한다.

자기층에 포함된 통상적인 수지 결합제의 예로는 아디페이트 유형 또는 폴리카프로락톤 유형의 폴리우레탄 수지와 니트로셀룰로오즈 유형 또는 폴리비닐클로라이드 유형 공중합체와의 혼합물이 있다. 일본 특허 공고 제58-41565호에서는 자기 입자들의 분산력을 개량하는 것에 관하여 개시하고 있는데, 금속 술포네이트기가 도입된 폴리우레탄을 사용하는 것이 효과적이라고 설명하고 있다.

자기 기록 매체에 있어서, S/N 비(신호/잡음 비)를 향상시키고, 높은 기록 밀도를 실현하기 위해서, 보다 미세하게 분쇄된 자기 입자들을 자기층에 충전시켜서 높은 배향을 얻으며, 평활한 표면을 갖는 자기층을 형성시킨다.

그러나, 평활한 표면을 갖는 자기 기록 매체를 자기 테이프로서 사용할 경우 자기층의 표면이 보다 더 평활하게 되어감에 따라 자기층과 자기 헤드 간의 접착력이 증가하여 마찰계수를 증가시킨다. 즉 마찰이 증가한다. 결과적으로, 자기 테이프의 주행성(running property) 및 주행 내구성을 저하시킨다. 이러한 이유 때문에 만족할 만한 내구성 및 내마모성을 갖는 수지 결합제가 요구되고 있다. 또한, 비자기 지지체에 대하여 만족할 만한 내열성 및 접착력을 갖는 수지 결합제가 요구되고 있다. 통상적인 수지 결합제는 이들 조건을 만족시키지 못한다.

고분자량 폴리올로서 방향족 폴리에스테르 디올을 함유하는 폴리우레탄 수지는 기계적 강도, 내마모성, 내열성 등이 우수하며, 상기 언급한 문제들의 일부를 극복한다. 그러나 다른 문제들은 여전히 극복하지 못하고 있다. 고분자량 폴리올로서 방향족 폴리에스테르 디올을 함유하는 폴리우레탄 수지는 통상적인 폴리우레탄수지에 비해 보다 높은 유리 전이온도를 갖는다. 따라서, 방향족 폴리에스테르 디올을 함유하는 폴리우레탄 수지를 포함하는 자기층을 갖는 자기 기록 매체를 압연처리시키면, 층의 표면은 평활하지 않게 된다. 또한, 자기층과 비자기 지지체 간의 접착력이 불충분하게 된다. 약한 접착력은, 때때로 비자기 지지체상에 형성된 자기층을 갖는 자기 테이프를 절단하는 경우, 테이프 단부에서 비자기 지지체로부터 자기층을 박리시키는 원인이 된다. 자기층이 박리될 때, 자기층에 포함된 자기 입자들이 떨어진다. 떨어진 자기 입자들은 자기 헤드에 접착하여 드롭아우트(dropout)(즉, 자기 기록 매체에서 신호의 부족)를 일으킨다.

자기 기록 매체에 있어서, S/N 비를 향상시키고 높은 기록 밀도를 실현하기 위해서는, 금속 자기 입자와 같이 높은 Hc(자기력에 대한 저항)를 갖는 자기 입자들을 자기층에 충전시키고, 그 자기 입자들을 고도로 배향시킬 필요가 있다. 통상적인 수지 결합제의 경우, 그 결합제 중에 자기 입자들을 분산시키는 것은 어렵다. 불충분한 자기 입자들의 분산은 전자기 전환 특성을 감소시킬 뿐만 아니라 자기층에 다공성을 증가시킨다. 다공성의 증가는 형성된 자기 기록 매체의 주행 내구성을 감소시킨다. 금속 술포네이트 기를 폴리우레탄에 도입시트는 것은 자기층에서 자기입자들의 분산력을 향상시키는데 상당히 효과적이다. 그러나, 금속 술퍼네이트 기의 도입은 때때로 자기 코팅 성분의 점도를 증가시켜, 형성되는 자기 기록 매체의 생산성을 감소시킨다.

본 발명의 자기 기록 매체는 비자기 지지체 및 그 지지체 상에 형성된 자기층을 포함하고, 상기 자기층은 강자성 입자와 수지 결합제를 주성분으로서 포함하는 조성물로부터 형성되며;

상기 수지 결합제는 분자량이 500 이상인 고분자량 폴리올(A)과 유기 디이소시아네이트(B)를 그의 성분으로서 포함하는 폴리우레탄 수지를 함유하고;

상기 고분자량 폴리올(A)은 20 내지 600당량/10⁶g의 금속 술포네이트 기를 갖는 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과, 금속 술포네이트 기를 갖지 않고 20℃에서 액체상으로 존재하는 폴리올(A-2)을 함유하며;

상기 방향족 폴리올(A-1)과 상기 액체 폴리올(A-2)의 중량비는 10:1 내지 1:4 범위이고;

상기 폴리우레탄 수지는 600 내지 1500당량/10⁶g의 우레탄 기를 함유한다.

한 구체적인 실시양태에서, 폴리우레탄 수지는 분자량이 500 이하인 폴리올 화합물(c)을 그의 성분으로서 포함한다.

또 다른 구체적인 실시양태에서, 폴리올(A-2)은 결정 상태에서 융점이 20℃이하이며, 무정형 상태에서는 20℃에서 액체로 존재하는 지방족 폴리에스테르 폴리올, 지방족 고리형 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다.

또 다른 구체적인 실시양태에서, 폴리올(A-2)은 무정형인 지방족 폴리에스테르 폴리올, 지방족 고리형 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다.

또 다른 구체적인 실시양태에서, 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과 액체 폴리올(A-2)의 중량비는 10:1.5 내지 1:3 범위이다.

또 다른 구체적인 실시양태에서, 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)은 60 내지 400 당량/10⁶g의 금속 술포네이트 기를 함유한다.

또 다른 구체적인 실시양태에서, 110Hz 의 진동수 및 -20 내지 100℃의 온도 범위의 측정 조건하에서, 폴리우레탄 수지의 동적 손실 탄성 계수가 10⁹dyne/㎠를 초과하는 온도 범위는 40℃ 이상이다.

또 다른 구체적인 실시양태에서, 폴리우레탄 수지는 700 내지 1300당량/10⁶g의 우레탄 기를 함유한다.

그래서, 본 발명은 1) 비자기 지지체 상에 형성되며, 우수하게 분산된 자기입자들을 함유하는 자기층을 갖는 자기 기록 매체를 제공하고; 2) 자기층과 비자기 지지체 사이의 접착이 만족스러우며, 압연 처리가 효과적으로 이루어진, 비자기 지지체 상에 형성된 자기층을 갖는 자기 기록 매체를 제공하며; 3) 주행 내구성 및 내마모성이 우수한 자기 기록 매체를 제공하는 이점을 가능하게 한다.

당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람들이라면 상기한 본 발명의 이점과 그밖의 다른 이점들을 첨부된 도면에 의거한 하기의 상세한 설명으로부터 분명하게 이해할 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 자기 기록 매체의 자기층을 형성시키기 위한 조성물에 포함된 수지 결합제는 폴리우레탄 수지를 함유한다. 폴리우레탄 수지는 분자량이 500 또는 그 이상인 고분자량 폴리올(A)(이하, 고분자량 폴리올(A)로 약칭함)과 유기디이소시아네이트(B)를 그의 성분으로서 포함한다.

본 발명에 있어서, 금속 술포네이트 기를 갖는 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과 금속 술포네이트 기를 갖지 않고 20℃에서 액체로 존재하는 폴리올(A-2)이 상기 언급한 고분자량 폴리올(A)로서 사용된다.

상기 언급한 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)의 카르복실산 성분의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르트프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산 및 4,4'-디페닐에테르디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산이 있다. 특히, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 2,6-나프탈산이 바람직하다.

방향족 폴리에스테르 디올(A-1)의 글리콜 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜과 히드록시 피발산의 에스테르, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드부가물, 수소화된 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물, 1,9-노난디올, 2-메틸-옥탄디올, 1,10-도데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 트리시클로데칸디메탄올이 있다. 이들 성분 중, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜과 히드록시피발산의 에스테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 트리시클로데칸디올이 바람직하다.

방향족 폴리에스테르 디올(A-1)은 금속 술포네이트 기를 갖는다. 금속 술포네이트 기를 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)에 도입시키기 위해서 상기 언급한 카르복실산 성분 및 글리콜 성분외에도 5-나트륨 술포이소프탈레이트, 5-칼륨 술포이소프탈ㄹ이트 및 나트륨 술포테레프탈레이트 등과 같은 디카르복실산; 2-나트륨술포-1,4-부탄디올 및 2,5-디메틸-3- 나트륨술포-2,5-헥산디올과 같은 글리콜을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급한 카르복실산 성분 및 글리콜 성분에 더하여 5-나트륨 술포이소프탈레이트 및 5-칼륨 술포이소프탈레이트를 첨가할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 디올(A-1)은 20 내지 600당량/10⁶g의 금속 술포네이트 기를 함유한다. 함량이 20당량/10⁶g 미만일 경우, 형성된 결합제에서 자기 입자들의 분산력은 불충분하게 되고; 함량이 600당량/10⁶g 이상일 경우, 형성된 폴리우레탄 수지 용액과 자기 코팅 조성물의 점도가 증가하여, 기록 매체의 자기 기록층을 형성하기 어렵게 만든다. 특히 바람직한 함량은 60 내지 400당량/10⁶g이다.

금속 술포네이트 기를 함유하지 않고, 20℃에서 액체로 존재하는 폴리올(A-2)의 예로는 지방족 폴리에스테르 폴리올, 지방족 고리형 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등이 있다. 이들 화합물은 결정성 또는 무정형이다. 이들 화합물이 결정성인 경우, 융점은 20℃ 이하이고; 이들 화합물이 무정형인 경우, 이들은 20℃에서 액체이다. 융점이 20℃ 이하이거나 무정형인 지방족 또는 지방족 고리형 폴리에스테르 폴리올의 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, β-메틸아디프산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산 및 이합체산과 같은 디칼르복실산; 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 그리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜과 히드록시피발산의 에스테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같이 측쇄 또는 에테르 결합을 갖는 글리콜의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리올(A-2)이 20℃에서 액체로 존재하는 한, 폴리올(A-2)에는 상기의 디카르복실산 및 글리콜 외에도, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 직쇄형 글리콜이 포함될 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(3-메틸-1,3-프로필렌 글리콜)과 같은 무정형의 폴리에테르 폴리올이 있다. 폴리카보네이트 폴리올의 예로는 포리(디에틸렌 글리콜 카보네이트)와 같은 무정형의 폴리카보네이트 폴리올이 있다.

금속 술포네이트 기는 자기 입자에 의해 흡착될 수 있다. 폴리우레탄을 형성시키기 위해, 약간의 응집 능력을 갖는 액체 상태의 고분자량 폴리올과 금속 술포네이트 기를 갖는 방향족 폴리에스테르 디올을 반응시키는 경우, 자기 입자들에 의해 흡착된 폴리우레탄 간의 상호작용은 감소한다. 결과적으로, 자기 코팅 조성물의 점도는 감소하며, 자기층에 자기 입자들이 충전되는 정도는 증가한다. 방향족 폴리에스테르 디올과 약간의 응집 능력을 갖는 액체 상태의 폴리올 간의 상용성은 비교적 불량하다. 따라서, 생성되는 폴리우레탄의 동적 손실 탄성 계수의 피크 폭은 액체 폴리올 때문에 커지게 된다. 이 때문에, 폴리우레탄의 유리 전이 온도가 높아도, 베이스 필름에 대한 자기 코팅 조성물의 접착력은 만족스럽게 되며 압연 처리가공성이 향상도니다. 이러한 효과는, 본 발명에 사용된 폴리우레탄 수지의 동적 손실 탄성 계수를 100Hz 및 -20 내지 100℃의 온도 범위에서 측정할 경우, 동적 손실 탄성 계수가 10⁹dyne/㎠를 초과하는 온도 범위가 40℃ 이상인 경우에 현저하게 발휘된다.

방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과 폴리올(A-2)은 10:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 10:1.5 내지 1:3 범위의 중량비로 사용된다. 이 범위 외의 중량비를 사용할 경우, 앞에서 설명한 본 발명의 효과들이 발휘되지 않아 동적 손실 탄성 계수가 높은 온도 범위가 좁아지게 된다.

유기 디이소시아네이트(B)의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 1,5-크실렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이토트리메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다.

본 발명에 의하면, 필요에 따라, 분자량이 500 이하인 폴리올 화합물(C)(이하, 저분자량 폴리올 화합물(C)로 약칭함)이 수지 결합제의 합성에 사용된다. 저분자량 폴리올 화합물(C)은 폴리우레탄 수지내의 우레탄 기의 양을 조절하는 효과가 있어서 폴리우레탄 수지에 특유한 인성(toughness)을 부여한다. 처분자량 폴리올 화합물(C)이 3개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 폴리올인 경우, 폴리올과 경화제인 이소시아네이트 화합물간의 반응에 의해 고밀도의 가교 결합이 형성될 수 있다.

저분자량 폴리올 화합물(C)의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시피발산과 네오펜틸 글리콜의 에스테르, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물과 같은 디올 화합물; 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 3 또는 그 이상의 작용기를 갖는 폴리올 화합물이 있다. 특히, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜과 히드록시 피발산의 에스테르, 트리메틸올 프로판 및 글리세린이 바람직하다.

저분자량 폴리올 화합물(C)은 생성되는 폴리우레탄 수지내의 우레탄 기 함량을 조절하는 효과가 있어서 폴리우레탄 수지에 특유한 인성(toughness)을 부여한다. 폴리우레탄 수지는 600 내지 1500당량/10⁶g, 바람직하게는 700 내지 1300당량/10⁶g의 우레탄 기를 함유한다. 우레탄기의 함량이 600당량/10⁶g 미만일 경우, 생성되는 폴리우레탄 수지의 응집 능력은 너무 작아, 형성되는 자기 기록 매체의 주행 내구성을 열화시키고 내열성을 불충분하게 만든다. 우레탄 기의 함량이 1500 당량/10⁶g 이상일 경우, 자기 입자들에 의해 흡착되지 않는 폴리우레탄 내의 단편들 간의 응집도가 증가하여 폴리우레탄 수지에 고밀도의 자기 입자들을 분산시키기 어렵게 만든다. 이 수지를 사용하여 제조한 자기 코팅 조성물의 점도가 증가하면, 생성되는 기록 매체의 압연 처리 가공성을 감소시킨다.

본 발명에 사용된 폴리우레탄 수지는 분자량이 5000 내지 80000, 바람직하게는 10000 내지 50000 범위이다. 분자량이 5000 미만일 경우, 폴리우레탄 수지의 기계적 강도가 불충분하게 되어 생성되는 자기 기록 매체의 주행 내구성을 감소시킨다. 분자량이 80000 이상일 경우, 폴리우레탄 수지의 점도는 증가한다. 결과적으로, 수지와 혼합되는 자기 입자들, 연마제, 카아본 블랙 등의 가공성 및 분산성은 불량해진다.

본 발명에 의하면, 수지 결합제로서 폴리우레탄 수지외에도, 가용성, 내한성, 내열성 등을 향상시키기 위해, 기타 수지 및/또는 경화제를 첨가시키는 것이 바람직하다. 기타 수지의 예로는 염화비닐 유형의 수지, 셀룰로오즈 유형의 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티르알, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 전술한 폴리우레탄 수지이외의 폴리우레탄 수지 등이 있다. 경화제의 예로는 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 산무수물 등이 있다. 이들 중 폴리이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 자기 기록 매체의 자기층에 포함된 강자성 입자의 예로는 γ-Fe₂O3입자, γ-Fe₂O₃와 Fe₃O₄의 혼합 결정 입자, 코발트로 코팅된 γ-Fe₂O₃또는 Fe₃O₄입자, 바륨 페라이드 입자와 같은 강자성 산화물 입자; 및 Fe-Co 및 Fe-Co-Ni 등과 같은 강자성 합급 입자들이 있다.

필요한 경우, 본 발명의 자기 기록 매체의 자기층에 디부틸프탈레이트 및 트리페닐포스페이트와 같은 가소제; 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, t-부틸페놀 폴리에틸렌 에테르, 나트륨 에틸나프탈렌술포네이트, 디라우릴 숙시네이트, 아연 스테아레이트, 콩 레시틴 및 실리콘 오일과 같은 윤활제; 및/또는 여러 유형의 대전방지제를 첨가할 수 있다.

본 발명에 사용된 비자기 지지체로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드 등으로부터 형성된 6 내지 15 ㎛ 두께의 필름을 사용할 수 있다.

본 발명의 자기 기록 매체를 제조함에 있어서, 예를 들면 고분자량 폴리올(A), 유기 디이소시아네이트(B), 및 필요하다면, 저분자량 폴리올 화합물(C)을 통상적인 방법에 의해 용매중에서 반응시켜 폴리우레탄 용액을 제조한다. 이어서, 이와 같이 제조된 폴리우레탄 용액 또는 이 용액으로부터 생성된 폴리우레탄(즉, 수지결합제) 과 자기 입자들을 볼밀(ball mill)을 사용하여 용매에 완전히 분산시킨다. 필요하다면, 경화제, 윤활제 등의 첨가제를 위에서 얻은 분산물에 첨가하여 자기 코팅 조성물을 제조한다. 이어서, 생성된 자기 코팅 조성물을 비자기 지지체에 코팅시킨 다음 건조시킨다. 필요한 경우, 자기 코팅 조성물로 코팅된 비자기 지지체를 압연 처리하여 자기 기록 매체를 형성시킨다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

[제조예 1]

먼저, 폴리에스테르 폴리올(a) 및 톨루엔을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 증류 튜브가 장치된 반응 용기에 각각 100중량부씩 가하였다. 폴리에스테르 폴리올(a)을 톨루엔에 용해시킨 후, 톨루엔 20중량부를 공비 증류시켜 톨루엔과 물의 공비에 의해 반응계로부터 물을 제거하였다. 반응계를 60℃로 냉각시키고, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 26.5중량부를 반응계에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이 혼합물에 메틸 에틸 케톤 80중량부, 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 40중량부, 반응 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.03중량부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 네오펜틸 그리콜 2중량부를 혼합물에 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 더가열하였다. 마지막으로 톨루엔 121.3 중량부, 메틸 에틸 케톤 121.3 중량부 및 트리메틸올 프로판 4중량부를 혼합물에 첨가하고 80℃에서 4 시간 동안 반응시켜 고형분이 30%인 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다. 이와 같이 수득한 폴리우레탄 수지 용액의 점도, 폴리우레탄 수지의 성분 및 수지의 물리적 특성들을 표 1에 요약하였다. 제조예 2∼6 및 비교 제조예 1∼6에서 제조된 폴리우레탄 수지 용액의 농도와 그들의 조성 및 물리적 특성들도 표 1에 요약하였다.

폴리우레탄 수지 용액의 점도를 25℃에서 측정하였다. 용액의 점도의 단위는 포이즈(poise)이다. 수 평균 분자량은 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 동적 점탄성은 여러 온도에서 저장 탄성 계수 E'와 손실 탄성 계수 E"를 측정하여 구하였다. 제 1도는 저장 탄성 계수의 특성 곡선 1과 손실 탄성 계수의 특성 곡선 2를 나타낸다(곡선 1과 곡선 2는 각각 여러 온도에서 측정한 저장 탄성 계수 E' 및 손실 탄성 계수 E"을 도시하여 얻은 것이다). 표 1에서 E'란은 특성 곡선 1로부터 결정되는 커브점 T에서의 온도를 나타내고, E"란은 손실 탄성 계수 E"가 10⁹dyne/㎠를 초과하는 온도 범위(초기온도 A에서 최종 온도 B까지)를 나타낸다. 커브점 T는 다음과 같이 결정한다: 저장 탄성 계수 E'가 급격하게 감소하기 시작하는 특성 곡선 1 상의 X점에 해당하는 온도 X' 및 특성 곡선 1의 기울기가 최대가 되는 특성 곡선 1 상의 Y점에 해당하는 온도 Y'을 도시한다. 그리고 나서, 온도 X'와 Y'사이의 중간 온도 Z'를 구한다. 온도 Z'에 해당하는 특성 곡선 1 상의 Z점을 취한다. X와 Z점에서 탄젠트곡선을 작성한다. 이들 탄젠트 곡선 l₁및 l₂의 교차점이 커브점 T가 된다.

[제조예 2]

분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 대신에 폴리에스테르 폴리올(b)을 사용하고, 네오펜틸 글리콜 대신에 트리메틸올 프로판 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하여 표 1에 나타낸 양만큼 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

[제조예 3]

분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 대신에 폴리에스테르 폴리올(c)을 사용하고, 트리메틸올 프로판 대신에 네오펜틸 글리콜 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하여 표 1에 나타낸 양만큼 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

[제조예 4]

분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 대신에 분자량 1000의 폴리프로필렌 글리콜을 사용하고, 트리메틸올 프로판 대신에 네오펜틸 글리콜 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하여 표 1에 나타낸 양만큼 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

[제조예 5]

폴리에스테르 폴리올(a) 대신에 폴리에스테르 폴리올(d)을 사용하고, 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 대신에 폴링스테르 폴리올(e)을 사용하여 표 1에 나타낸 양만큼 첨가하고, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 표 1에 나타낸 양만큼 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

[제조예 6]

폴리에스테르 폴리올(a) 대신에 폴리에스테르 폴리올(f)을 사용하고, 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 대신에 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하여 표 1에 나타낸 양만큼 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

[비교 제조예 1]

분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 대신에 분자량 2000의 폴리카프로락톤을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

상기 언급한 폴리카프로락톤은 20℃에서 고체이다.

[비교 제조예 2]

폴리에스테르 폴리올(b) 대신에 폴리에스테르 폴리올(g)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

상기 언급한 폴리에스테르 폴리올(g)은 20℃에서 고체이다.

[비교 제조예 3]

분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 대신에 폴리에스테르 폴리올(b)을 표 1에 나타낸 양만큼 첨가하고, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 표 1에 나타낸 양만큼 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

이렇게 제조한 폴리우레탄 수지는 1640당량/10⁶g의 우레탄 기를 함유하였다.

[비교 제조예 4]

폴리에스테르 폴리올(a) 대신에 폴리에스테르 폴리올(h)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

방향족 폴리에스테르 디올로서 사용된 폴리에스테르 폴리올(h)은 14당량/10⁶g의 금속 술포네이트 기를 함유하였다.

[비교 제조예 5]

폴리에스테르 폴리올(a) 대신에 폴리에스테르 폴리올(d)을 사용하고, 분자량을 2000의 폴리프로필렌 글리콜 대신에 폴리에스테르 폴리올(e)을 표 1에 나타낸 양만큼 첨가하고, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸을 프로판 및 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 표 1에 나타낸 양만큼 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

비교 제조예 5에서, 방향족 폴리에스테르 디올과 액체 폴리올간의 비는 10:1 내지 1:4의 범위에 포함되지 않았다.

[비교 제조예 6]

폴리에스테르 폴리올(a) 대신에 폴리에스테르 폴리올(f)을 사용하고, 네오펜틸 글리콜 대신에 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 표 1에 나타낸 양만큼 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

비교 제조예 6에서, 방향족 폴리에스테르 디올과 액체 폴리올 간의 비는 10:1 내지 1:4의 범위에 포함되지 않았다.

[표 1]

표1에 약어로 표시한 원료 물질의 조성 및 화합물의 수 평균 분자량은 다음과 같다:

폴리에스테르 폴리올(a) : T : I : DSN : EG : NPG = 50:47:3:50:50(몰비), MW=2500

PPG-2000:폴리프로필렌 글리콜, MW=2000

PPG-1000: 폴리프로필렌 글리콜, MW= 1000

폴리에스테르 폴리올(b) : 폴리(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트), MW=4000

폴리에스테르 폴리올(c) : 이합체 산/에틸렌 글리콜, MW=800

폴리에스테르 폴리올(d) : T : I : DSN : EG : NPG = 50:40:10:50:50(몰비), MW=2000

폴리에스테르 폴리올(e) : 폴리(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트), MW=2000

폴리에스테르 폴리올(f) : T : I : DSN : TCD : CHDM : EG = 50:49.2:0.8:30:40:30 (몰비), MW=2200

PCL-2000 : 폴리카프로락톤, M=2000

폴리에스테르 폴리올(g) : 폴리부틸렌 아디페이트. MW=4000

폴리에스테르 폴리올(h) : T : I : DSN : EG : NPG = 50:49.7:0.3:50:50(몰비), MW=2500

NPG : 네오펜틸 글리콜

TMP : 트리메틸올 프로판

MDI : 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트

상기 설명한 폴리에스테르 폴리올(a), (d), (f) 또는 (h)의 조성에 사용된 약어는 하기의 화합물을 나타낸다.

T: 테레프탈산

I: 이소프탈산

DSN: 디메틸 5-나트륨 술포이소프탈레이트

EG: 에틸렌 글리콜

TCD: 트리시클로데칸디메틸올

CHDM: 시클로헥산 디메탄올

[실시예 1]

하기의 성분을 함유하는 조성물을 볼밀에 장입하여 48 시간 동안 분산시켰다. 그리고 나서, 경화제로서 폴리이소시아네이트 화합물인 코로네이트 MR(일본폴리우레탄 인더스트리 컴퍼니, 리미티드 제품) 1중량부와, 윤활제로서 스테아르산 0.05 중량부 및 부틸 스테아레이트 0.05 중량부를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 더 분산시켜 자기 코팅 조성물을 생성하였다. 자기 코팅 조성물을 두께 15㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 코팅시켜 건조시킨 후 필름의 두께가 4㎛가 되도록 하였다. 2000 가우스의 자기장을 가하여 필름을 건조시켰다. 이어서 자기층의 표면을 평활하게 하기 위해, 생성된 필름을 80℃에서, 200kg/cm의 선형 압력하에 압연 롤에 통과시킴으로써 자기 테이프를 생성시켰다. 수득한 자기 테이프를 60℃에서 하루 동안 방치시킨 후, ½인치 폭으로 절단하엿다. 압연처리하기 전에 자기층의 표면 광택도와 생성된 자기 테이프의 직각도 비를 다음과 같은 방법으로 측정하엿다. 또한, 압연 처리 전후에 자기층의 표면 인성을 측정하였다. 또한, 자기층과 비자기 지지체간의 접착도, 자기층의 충전 정도 및 자기 코팅 조성물의 점도를 측정하였다. 이외에도, 자기 테이프를 시판 VTR 데크에서 주행시키고 10℃ 와 40℃에서 각각 100회 주행한 후 자기층에서의 스크레치(scraches)를 각각 측정하였다.

본 실시예의 결과들을 실시예 2-8의 결과와 함께 표 2에 요약하였다.

성분 함량 (중량부)

제조예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지 용액 10

[고형분 : 30%; MEK와 톨루엔(1:1)의 혼합 용매

자기 입자(코발트로 코팅된 페라이트 입자; 12

BET: 45㎡/g)

시클로헥산온 5

톨루엔 5

MEK 5

알루미나(평균 입자 크기: 0.05㎛) 0.5

하기와 같이 평가를 수행하였다.

(1) 자기층의 광택도: 광택 측정기(Gloss Checker) IG 320(호리바 리미티드 제품)을 사용하여 60℃에서의 반사율로서 측정하였다.

(2) 직각도 비: 진동 샘플 자력계(Virating Sample Magnetometer)BHV-50(리켄 덴시 컴퍼니, 리미티드 제품)을 사용하여 측정하였다.

(3) 표면 인성(Surface roughness): 표면 조직 및 등고선 측정 기기(Surface Texture & Contour Measuring Instrument)(SURFCOM 304B)(토쿄 프리시젼 인스트루먼츠 컴퍼니, 리미티드 제품)를 사용하여 측정하였다.

(4) 자기층의 접착도 시험: 접착 테이프(니치반 컴퍼니, 리미티드 제품)를 자기층에 부착하였다. 이어서, JIS K 6854에 따라 100mm/min의 속도로 180°박리 시험을 수행하였다. 이 시험에 사용된 온도는 20℃이었다.

(5) 자기층에서의 자기 입자들의 충전 정도: 미리 평량한 자기 테이프를 실리콘 오일에 침지시키고 10분간 초음파 처리하였다. 자기 테이프의 중량을 측정한 후, 자기 테이프의 표면에 접착된 실리콘 오일을 제거하였다. 실리콘 오일을 자기층의 개구내로 침투시켰다.

따라서, 실리콘 오일의 침투에 기인한 중량의 증가가 커질수록 자기층에서 자기 입자들의 충전 정도는 더욱더 감소한다.

(6) 자기 코팅 조성물의 점도: 25℃ 및 12rpm에서 B-유형의 점도계(토키멕 인코오포레이티드 제품)를 사용하영 점도를 측정하였다.

[실시예 2-8]

제조예 1의 폴리우레탄 수지 대신에 표 2에 나타낸 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 자기 테이프를 제조하였다. 이 자기 테이프를 사용하여 실시예 1에서와 같은 시험을 수행하였다.

[비교 실시예 1-8]

제조예 1의 폴리우레탄 수지 대신에 표 3에 나타낸 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 자기 테이프를 제조하였다. 이 자기 테이프를 사용하여 실시예 1에서와 같은 시험을 수행하였다.

[표 2]

a) 수지와 자기 입자간의 중량비는 1:4이다.

b) PVC-1은 염화비닐 유형의 공중합체이다(MR-100, 니폰 제온 컴퍼니, 리미티드제품)

c) 자기층의 마모상태

○ : 자기층에서 스크레치가 전혀 발견되지 않음

△ : 자기층에서 약간의 스크레치가 발견됨

× : 자기층에서 상당히 많은 스크레치가 발견됨

[표 3]

a) 수지와 자기 입자간의 중량비는 1:4이다.

c) 자기층의 마모상태

○ : 자기층에서 스크레치가 전혀 발견되지 않음

△ : 자기층에서 약간의 스크레치가 발견됨

× : 자기층에서 상당히 많은 스크레치가 발견됨

전술한 바와 같이, 본 발명의 자기 기록 매체는 자기 입자와 결합제로서 폴리우레탄 수지를 함유한다. 폴리우레탄 수지는 금속 술포네이트 기를 갖는 방향족폴리에스테르 디올(A-1)과 금속 술포네이트 기를 갖지 않고 20℃에서 액체 상태로 존재하는 폴리올(A-2)을 함유하는 고분자량 폴리올(A)로부터 제조된다.

그러므로, 수지에서 자기 입자들의 분산력은 우수하고 수지 결합제를 포함하는 자기 코팅 조성물의 점도가 감소되므로, 만족할 만한 생산성을 제공한다. 또한, 자기층과 비자기 지지체간의 접착도 만족스러우며, 압연 처리를 수행하여 충분한 효과를 얻을 수 있다. 결과적으로, 주행 내구성과 내마모성이 우수한 자기 기록 매체를 제공할 수 있다.

본 발명의 보호 범위 및 기술 사상을 벗어나지 않는한, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람들에 의해 본 발명에 대한 다양한 변경예가 실시될 수 있을 것이다. 본 발명의 보호 범위는 앞서 게재한 상세한 설명에 국한되는 것이 아니라, 첨부된 특허 청구의 범위에 기재된 사항에 의해 정하여진다.

Claims

비자기 지지체와, 그 지지체 상에 형성되고 강자성 입자와 수지 결합제를 주성분으로서 포함하는 조성물로부터 형성되는 자기층을 포함하는 자기 기록 매체로서,

상기 수지 결합제는 분자량 500 이상의 고분자량 폴리올(A)과 유기 디이소시아네이트(B)를 성분으로서 포함하는 폴리우레탄 수지를 함유하고;

상기 수지 결합제는 분자량 500 이상의 고분자량 폴리올(A)과 유기 디이소시아네이트(B)를 성분으로서 포함하는 폴리우레탄 수지를 함유하고;

상기 고분자량 폴리올(A)은 20 내지 600 당량/10⁶g의 금속 술포네이트 기를 갖는 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과 금속 술포네이트 기를 갖지 않고 20℃에서 액체 상태로 존재하는 폴리올(A-2)을 함유하며;

상기 방향족 폴리올(A-1)과 상기 액체 폴리올(A-2)간의 중량비는 10:1 내지 1:4 범위이고;

상기 폴리우레탄 수지는 600 내지 1500당량/10⁶g의 우레탄 기를 함유하며; 110Hz의 진동수 및 -20 내지 100℃의 온도 범위의 측정 조건하에서, 상기 폴리우레탄 수지의 동적 손실 탄성 계수가 10⁹dyne/㎠를 초과하는 온도범위는 40℃ 이상인 자기 기록 매체.
제1항에 있어서,

상기 폴리올(A-2)은 지방족 폴리에스테르 폴리올, 지방족 고리형 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로서, 이들은 각각 결정 상태에서 융점이 20℃이하이고 무정형 상태에서는 20℃에서 액체로 존재하는 화합물인 자기 기록 매체.
제1항에 있어서,

상기 폴리올(A-2)이 무정형 지방족 폴리에스테르 폴리올, 무정형 지방족 고리형 폴리에스테르 폴리올, 무정형 폴리에테르 폴리올 및 무정형 폴리카보네이트 폴리올로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 자기 기록 매체.
제1항에 있어서,

상기 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과 상기 액체 폴리올(A-2)간의 중량비가 10:1.5 내지 1:3 범위인 자기 기록 매체.
제1항에 있어서,

상기 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)이 60 내지 400당량/10⁶g의 금속 술포네이트 기를 함유하는 자기 기록 매체.
제1항에 있어서,

상기 폴리우레탄 수지가 700 내지 1300당량/10⁶g의 우레탄 기를 함유하는 자기 기록 매체.
비자기 지지체와, 그 지지체 상에 형성되고 강자성 입자와 수지 결합제를 주성분으로서 포함하는 조성물로부터 형성되는 자기층을 포함하는 자기 기록 매체로서,

상기 수지 결합제는 분자량 500 이상의 고분자량 폴리올(A), 유기 디이소시아네이트(B) 및 분자량 500 미만의 폴리올 화합물(C)을 성분으로서 포함하는 폴리우레탄 수지를 함유하고;

상기 고분자량 폴리올(A)은 20 내지 600 당량/10⁶g의 금속 술포네이트 기를 갖는 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과 금속 술포네이트 기를 갖지 않고 20℃에서 액체 상태로 존재하는 폴리올(A-2)을 함유하며;

상기 방향족 폴리올(A-1)과 상기 액체 폴리올(A-2)간의 중량비는 10:1 내지 1:4 범위이고;

상기 폴리우레탄 수지는 600 내지 1500당량/10⁶g의 우레탄 기를 함유하며; 110Hz의 진동수 및 -20 내지 100℃의 온도 범위의 측정 조건하에서, 상기 폴리우레탄 수지의 동적 손실 탄성 계수가 10⁹dyne/㎠를 초과하는 온도범위는 40℃ 이상인 자기 기록 매체.
제7항에 있어서,

상기 폴리올(A-2)은 지방족 폴리에스테르 폴리올, 지방족 고리형 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로서, 이들은 각각 결정 상태에서 융점이 20℃이하이고 무정형 상태에서는 20℃에서 액체로 존재하는 화합물인 자기 기록 매체.
제7항에 있어서,

상기 폴리올(A-2)이 무정형 지방족 폴리에스테르 폴리올, 무정형 지방족 고리형 폴리에스테르 폴리올, 무정형 폴리에테르 폴리올 및 무정형 폴리카보네이트 폴리올로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 자기 기록 매체.
제7항에 있어서,

상기 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)과 상기 액체 폴리올(A-2)간의 중량비가 10:1.5 내지 1:3 범위인 자기 기록 매체.
제7항에 있어서,

상기 방향족 폴리에스테르 디올(A-1)이 60 내지 400당량/10⁶g의 금속 술포네이트 기를 함유하는 자기 기록 매체.
제7항에 있어서,

상기 폴리우레탄 수지가 700 내지 1300 당량/10⁶g의 우레탄 기를 함유하는 자기 기록 매체.