JPH0441416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、磁性粉末の分散性に優れ、かつ広い
温度範囲にわたつて、伸度の変化が極めて少ない
結合剤を使用し、広い温度範囲で、耐摩耗性、耐
久性に優れた磁気記録媒体に関する。 （従来技術） 従来、結合剤としては、例えば可塑化された塩
化ビニール−酢酸ビニール共重合体や、ポリウレ
タン樹脂と塩化ビニール−酢酸ビニール共重合
体、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合
体の混合物をポリイソシアネートで架橋されたも
のが使用されている。 （発明が解決しようとする問題点） 上記結合剤を用いる従来技術では、温度変化に
よる結合剤の伸度、弾性率の変化が著しい場合が
多く、環境により記録媒体として要求される特性
の耐久性が劣る欠点があつた。 すなわち、高温では結合剤が軟化して伸び易く
なり、磁気記録媒体の磁性層の摩擦係数が増大
し、磁気記録媒体と磁気ヘツドとの間の摩擦が大
きくなりすぎ、極端な場合には使用不能となる。
これを改善するために、可塑剤使用の場合には可
塑剤を減少して使用したり、ポリイソシアネート
化合物の添加量を増して、結合剤の高温での伸度
を低下をさす方法がとられるが、この場合には高
温での高伸度を改善し得ても、そのための低温で
の伸度が極端に低くなりすぎて脆くなり、磁気ヘ
ツドとの摩擦により磁性粉が脱落するなどの障害
を惹起することになる。 一方、磁性粉の分散性を改善するために、従来
はレシチンに代表される分散剤を添加使用する方
法、および結合剤にニトロセルロース、フエノキ
シ樹脂、塩化ビニール酢酸ビニール共重合体等の
磁性粉に比較的弱い親和性しか有しない樹脂を比
較的大量に使用する方法があつた。しかし、この
分散剤を使用する場合においては、分散剤が低分
子であるため環境条件によつてはブルーミングす
ることになる。また、結合剤に対して、可塑剤と
して作用するため高温時に結合剤の伸度が増大
し、摩擦係数が大きくなる欠点を有していた。一
方ニトロセルロース等、比較的、磁性粉との親和
性の弱い樹脂を大量に使用した場合には、分散性
は改善されるが、低温における結合剤の伸度が低
くなりすぎ、低温あるいは室温においても磁性層
が脆くなり、あるいは非磁性基材との接着性が悪
化し、剥離等を起こす欠点を有していた。 従来磁気記録媒体に使用されてきた、結合剤
は、多数提案されているが、上記欠点を有してお
り、そのため広い温度範囲で、適当な伸度を有し
て、かつその温度変化も一定の幅に入るもので良
好な耐摩耗性、耐久性を有し、磁性粉の分散性に
も優れた良好な磁気特性等を併せて充分に満足し
うる結合剤、とそれを使用した磁気記録媒体は未
だ提案されていない。 上記問題を解決すべく本出願人は磁性粉の分散
性にすぐれ、かつ非磁性基材に対する接着性に優
れたポリウレタン樹脂を発明しすでに出願（特願
昭53−66459）した。 該発明（特願昭53−66459）のポリウレタン樹
脂を結合剤として使用したときには、低分子量の
分散剤を必要としないし、種々の優れた点を有し
た磁気記録媒体を得るに好都合であることが判明
したが、高温においては、伸度が高くなりすぎる
傾向を有し、本発明の目的である、低温でも、高
温でも、耐久性の良い磁気記録媒体を得るには未
だ不充分な点を有していた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは特定の結合剤の組み合わせによ
り、さらに、その結合剤の伸度特性を一定の値と
することで、はじめて広い温度範囲耐久性にすぐ
れた磁気記録媒体を得られることを見い出した。
すなわち本発明は、磁性粉および、結合剤を含有
する磁性塗料を非磁性基材上に塗布してなる磁気
記録媒体において結合剤は、ポリウレタン樹脂と
ニトロセルロースおよび脂肪族または脂環族のポ
リイソシアネート化合物からなり、該結合剤の破
断伸度が、０〜50℃において30〜150％であるこ
とを特徴とする磁気記録媒体であり、ポリウレタ
ン樹脂としては、ガラス転移温度が０℃以下のポ
リウレタン樹脂を20重量％以上含んだものであ
り、さらにポリウレタン樹脂として、スルホン酸
金属塩基をポリマーあたり10〜1000当量／10⁶ｇ
有しているものである上記磁気記録媒体である。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂としては、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートか
らのポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール
とポリイソシアネートからのポリウレタン樹脂等
があり、分子量、その組成を選択して本発明、請
求の範囲となる結合剤として使用される。すなわ
ち、ニトロセルロースと脂肪族または脂環式ポリ
イソシアネートとから０〜50℃において、結合剤
として伸度が30〜150％となるポリウレタン樹脂
が使用される。 さらに、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度
が０℃以下であるポリウレタン樹脂を20重量％以
上含有したポリウレタン樹脂が使用される。 本発明に使用するスルホン酸塩基を含有するポ
リウレタン樹脂とは、ポリマーあたりスルホン酸
金属塩基を10〜1000当量／10⁶ｇ含有すればよい。
ポリマー当りのスルホン酸金属塩基が10当量／
10⁶ｇ未満であると、Br／Bm値の増大が望めな
いばかりか、同時に磁性粒子の高い充填性を得る
ことができない。またポリマー当りのスルホン酸
金属塩基が1000当量／10⁶ｇを越えるとポリウレ
タン樹脂の溶剤溶解性が不良となり実用性に欠け
たものとなる。 本発明のポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートとの反応により得られ
るものであり、ポリヒドロキシ化合物の一部ある
いは全部はスルホン酸金属塩基を有するものを用
いる。 スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキシ化
合物としては、特にスルホン酸金属塩基を有する
ポリエステルポリオールが望ましい。スルホン酸
金属塩基を有するポリエステルポリオールはスル
ホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分、グリ
コール成分およびスルホン酸金属塩基を有するジ
カルボン酸成分からなる。 スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸などの樹脂族ジ
カルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸などのトリおよびテトラカルボン酸
などが挙げられる。 グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド
付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどがある。また
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのト
リおよびテトラオールを併用してもよい。 スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成
分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カルウムスルホイソフタル酸、２−ナト
リウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホ
テレフタル酸などがある。これらのスルホン酸金
属塩基を含有するジカルボン酸成分の共重合量は
全カルボン酸成分に対して0.5モル％以上、望ま
しくは１〜50モル％である。 上記スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキ
シ化合物は１種または２種以上あつてもよい。ま
たスルホン酸金属塩基を有しないポリヒドロキシ
化合物、たとえば通常のポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体、その他
含水酸基化合物と併用してもよい。 本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイ
ソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、３，3′−
ジメトシキ−４，4′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジイソシアネート−ジフエニルエ
ーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネ
ートジシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシ
アネート等が挙げられるが、必要により、２，
４，4′−トリイソシアネート−ジフエニル、ベン
ゼントリイソシアネート等を少量使用することも
できる。 ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネートを溶剤中、ま
たは無溶剤中で反応させることにより得られる
が、望ましい配合率はポリイソシアネートの
NCO基／ポリヒドロキシ化合物のOH基の0.5〜
２／１である。得られるポリウレタン樹脂の分子量
は、8000〜100000であることが望ましい。 本発明において使用される磁性粉としては、ス
ピネル構造を有するγ−Fe₂O₃，CrO₂、コバルト
フエライト（CoO，Fe₂O₃）コバルト吸着酸化
鉄、強磁性Fe−Co−Ni系合金、バリウムフエラ
イト等が挙げられる。 本発明に使用されるニトロセルロースとして
は、特に制限されるものではないが、硝化度が５
〜20％で、重合度が40〜300のものが好ましく、
例えば、旭化成工業のＨ1/2，Ｈ1/4，H2、ダイ
セル科学のRS1/2，RS1/4，RS2等が挙げられ、
その使用量はポリウレタン樹脂100重量部に対し
て２〜100重量部が好ましい。 ニトロセルロースの配合は、高温時の結合剤の
軟化、結合剤の伸度の好ましくない増大、弾性率
の好ましくない低下を防止し、得られた磁気記録
媒体の高温使用時の特性を改善するのに寄与す
る。しかしニトロセルロースの配合は、低温時に
結合剤の好ましくない程度の伸度の低下をひき起
こすので、これを防止するためにはガラス転移温
度が０℃以下のポリウレタン樹脂を20重量％以上
含有したポリウレタンを使用する必要がある場合
が多い。それに加えて、分散性に対しても優れた
性質を結合剤が保有するために、スルホン酸塩基
をポリマーあたり10〜1000当量／10⁶ｇ有するポ
リウレタン樹脂を用いることが必要な場合が多
い。 本発明に使用される脂肪族または脂環族のポリ
イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、４，4′−ジイソシアネートジシクロ
ヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのアダクト体および３量体、
トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシア
ネートのアダクト体などが挙げられるが、温度に
よる伸度の変化を小さくするには特にヘキサメチ
レンジイソシアネートの３量体が好ましく、その
混合量は、ポリウレタン樹脂100重量部に対し５
〜100重量部が好ましい。これらのポリイソシア
ネート化合物を使用することにより、ポリウレタ
ン樹脂とニトロセルロースの混合系の組成比にあ
まり依存せずに伸度の温度による変化を小さくす
ることが非常に容易となる。本発明のポリウレタ
ン樹脂と、ニトロセルロースの混合系に脂肪族ま
たは脂環族ポリイソシアネート化合物を組み合わ
せた結合剤が伸度を０〜50℃の温度において、30
〜150％となるような結合剤にすることで、低温
（０℃）においても結合剤は適当な伸度、弾性率
を保持し磁性層がヘツドにより傷つけられる等の
欠点を防止することが出来る。また同時に高温
（50℃）においても、ポリウレタン樹脂−ニトロ
セルロース−脂肪族、脂環族のポリイソシアネー
ト化合物の緻密な３次元架橋構造により、結合剤
の伸度の異常な増大を防止でき、軟化を防止で
き、耐久性、耐摩耗性にすぐれた磁気記録媒体を
得ることができる。 本発明の結合剤を使用した磁気記録媒体におい
て、該結合剤に必要に応じてエチルセルロース等
の他の繊維素系樹脂、ポリビニールアルコール、
ポリビニールブチラール、ポリ塩化ビニデン、塩
化ビニール−酢酸ビニール共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体等の他の樹脂を配合することが出来
る、が結合剤として、０〜50℃での破断伸度が30
〜150％になるように配合量は選定されねばなら
ない。結合剤としての伸度が30％以下では得られ
た磁性層は硬く、脆くなりすぎ耐摩耗性が劣り、
150％以上となる摩擦係数が大となりいずれも実
用性に欠けたものとなる。本発明において、結合
剤と磁性粉以外に必要に応じてカーボンの微粒子
や他の導電性物の微粒子や、金属酸化物等の無機
物のモース硬度が６以上の微粒子等添加しても良
い。また、紫外線吸収剤、酸化安定剤等も本発明
の目的、効果を損なわない限りにおいて、添加使
用されてもよい。本発明において使用される非磁
性基材としては、ポリエチレンテレフタレートに
代表されるポリエステル、ポリフエニレンスルフ
イド、等のポリマー単独またはブレンド物、さら
には他の繊維状、粒子状補強剤を含んだこれらポ
リマーからのフイルム、テープ、シート状物が挙
げられる。 本発明を以下、実施例により具体的に説明す
る。実施例中部とあるのは重量部を示す。 （実施例） 〔ポリウレタン樹脂の製造〕 温度計、攪拌機、および部分還流式冷却器を具
備した反応容器にジメチルテレフタレート582部、
５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル296部、
エチレングリコール434部、ネオペンチルグリコ
ール728部、酢酸亜鉛0.66部、酢酸ナトリウム
0.08部を加え140〜220℃で３時間エステル交換反
応を行つた。次いでセバシン酸1212部を加え、
210〜250℃で２時間反応させた後、反応糸を30分
間かけて20mmHgまで減圧し、さらに５〜20mm
Hg、250℃で50分間重縮合反応を行つた。得られ
たポリエステルポリオール〔Ａ〕はηsp／ｃ＝
0.182、ヒドロキシ価38を有していた。NMR分析
等から、その組成は次のとおりであつた。テレフ
タル酸30％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
10モル％、セバシン酸60モル％、エチレングリコ
ール44モル％、ネオペンチルグリコール56モル
％。 同様の方法により、ポリエステルポリオール
〔Ｂ〕を得た。そのηsp／ｃ＝0.130、ヒドロキシ
ル価は49であつた。その組成は、アジピン酸80モ
ル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸20モル
％、エチレングリコール67モル％、1.5−ペンタ
ンジオール33モル％。 〔ポリウレタン樹脂の製造〕 温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応
溶器中にトルエン1280部、メチルイソブチルケト
ン850部、ポリエステルポリオール〔Ａ〕1000部、
ジフエニルメタンジイソシアネート71部、ジブチ
ル錫ジラウリレート1.2部を加え、70〜90℃で８
時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂
〔〕のスルホン酸金属塩基378当量／10⁶ｇであ
り、分子量は18000であつた。同様の方法により
ポリエステルポリオール〔Ａ〕50部とポリエステ
ルポリオール〔Ｂ〕950部を使用して、ポリウレ
タン樹脂〔〕を得た。スルホン酸金属塩基の含
有量は365当量／10⁶ｇであり、分子量は28000で
あつた。 ガラス転移温度は、ポリウレタン樹脂〔〕は
28℃、ポリウレタン樹脂〔〕は−13℃であつ
た。なお、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を
含有しないポリエステルポリオールを使用して、
同様にポリウレタン樹脂〔〕と〔〕を製造し
た。ガラス転移温度は〔〕が＋30℃であり、
〔〕は−19℃であつた。 〔磁気記録媒体の製造と該結合剤フイルムの
性能測定〕 下記の組成で磁性塗料を調整する。 Co被着γ−Fe₂O₃ 50部 三酸化クロム ４ カーボンブラツク ２ ポリウレタン樹脂 表−１に記載 ニトロセルロース（ダイセル社、RS1/2）
４ ブトキシエチルステアレート １ メチルエチルケトン 60 トルエン 80 シクロヘキサノン 80 これ等をボールミルに入れ48時間混合した。こ
の混合物にコロネートEH（日本ポリウレタン
社：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体）
5.6部を加え、再びボールミルで２時間混合した。
このようにして得た磁性塗料を、濾過、脱泡後、
ポリエチレンテレフタレートフイルムに25μギヤ
ツプのドクターブレードを用いて塗布し、磁場処
理を行つた後、熱風乾燥を行い、表面加工処理を
施した。その後60℃で７日間熱硬化処理を行い磁
性層を十分硬化させた。得られた磁性層の厚みは
約2.5μであつた。このようにして得られた、磁気
記録媒体素材を直径3.5インチの大きさに打ち抜
き、デイスクを作り、その性能を評価した。結果
を表−１に示す。また、上記磁性塗料に使用し
た、ニトロセルロース、ポリイソシアネート化合
物、ポリウレタン樹脂を同組成において混練し、
フイルム状に成形し、その後に60℃で７日間熱処
理を行い十分硬化させ、このフイルムについて０
℃、50℃でそれぞれ応力−ひずみ特性を測定し
た。結果を同じく表−１に示す。

【表】

【表】 ＃No.３，＃No.４，＃No.７は、ガラス転移温度が
０℃以下のポリウレタン樹脂を20重量％以上含ん
でいないポリウレタンを用いた場合であり、結合
剤フイルムの０℃での破断伸度が30％以下であ
り、デイスク性能は劣つていた。 その他の実施No.においてはいずれも０℃〜50℃
での破断伸度が30〜150％であり、すぐれた磁気
記録媒体（デイスク）の性能を有していたが、そ
の中でもNo.１，No.２，No.８，No.11はNo.５，No.６，
No.10にくらべてより優れたものであり、スルホン
酸塩基含有ポリウレタン量の多い方が、より優れ
た結合剤である傾向を示した。 表中〓印は、磁性層に傷が発生したり、回転ト
ルクの異常増大によるドライブの停止があり、測
定不能になつたことを表わす。 なお、測定は下記のように行つた。 ・耐久性：恒温槽中でフロツピーデイスクドラ
イブにより連続走行テストを行い、300万パ
ス後の出力低下（％）を測定した。 ・破断伸度：測定機は、東洋ボールドウイン(株)
製のテンシロンUTM−を使用し、温度調
整機を併用してフイルムは長さ10cm、幅１
cm、厚さ約50μで、チヤツク間きより４cm、
引張速度200mm／分、チヤート速度500mm／分
で測定を行つた。 ，と同様方法により、磁気記録媒体を製造
した。また同時にそのとき使用した結合剤のフイ
ルムを作成し、破断伸度を測定した。磁気記録媒
体の性能とフイルム破断伸度を測定した。磁気記
録媒体の性能とフイルム破断伸度を表−２に示
す。

【表】

【表】 注 ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等、
本文中に示した脂肪族、脂環族、ポリイソシ
アネートを使用。
なお、表−２中で−印は測定をしなかつたこと
を示す。 実施例No.13〜20は本発明の結合剤をポリウレタ
ン樹脂と、ニトロセルロースと脂肪族または脂環
族のポリイソシアネートからなり、該結合剤の伸
度が０℃〜50℃で30〜150％である場合であり、
優れた磁気記録媒体が得られることを示してい
る。それに較べて比較No.＃21〜26は、ニトロセル
ロースを含まない場合と、脂肪族または脂環族の
ポリイソシアネートを含有しない場合であり、い
ずれも結合剤としてそのフイルムの伸度が０℃〜
50℃で30〜150％の範囲外にあつて、そのため磁
気記録媒体としては品質の劣るものしか得られな
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性粉および結合剤を含有する磁性塗料を非
   磁性基材上に塗布してなる磁気記録媒体におい
   て、上記結合剤は、ガラス転移温度が０℃以下の
   ポリウレタン樹脂を20重量％以上含むポリウレタ
   ン樹脂(a)とニトロセルロース(b)および脂肪族また
   は脂環族のポリイソシアネート化合物(c)からな
   り、該結合剤の破断伸度が０〜50℃において30〜
   150％であり、かつ(a)と(b)と(c)との組成比が、(a)
   が100重量部に対して(b)が２〜100重量部、(c)が５
   〜100重量部であることを特徴とする磁気記録媒
   体。 ２ (a)の(a)＋(b)＋(c)に対する含有量が50重量％以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録媒体。 ３ ポリウレタン樹脂がスルホン酸金属塩基をポ
   リマーあたり10〜1000当量／10⁶ｇ有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録
   媒体。