DE3303805A1

DE3303805A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger

Info

Publication number: DE3303805A1
Application number: DE19833303805
Authority: DE
Inventors: Tanaka Kazushi; Sugai Makio; Masaharu Nishimatsu; Shinoura Tokyo Osamu; Konno Ryozo; Kubota Yuichi; Isobe Yukihiro
Original assignee: TDK Corp; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1983-09-01
Anticipated expiration: 2003-02-05
Also published as: DE3303805C2; GB2116075A; GB8303160D0; GB2116075B; US4511629A

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit und Oberflächenglätte, der darüber hinaus gute elektrische Eigenschaften aufweist.

Magnetische Aufzeichnungsträger werden in unterschiedlichen Formen, beispielsweise als Kassettenbänder, offen gewickelte Bänder, Videobänder, Magnetkarten und Magnetscheiben, in der Weise gefertigt, daß ein Trägerfilm aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetat, Papier oder dergleichen mit einem Beschichtungsmaterial, Druckfarbe oder dergleichen (im folgenden als "Beschichtungsmaterial" bezeichnet) überzogen wird, das bzw. die ein magnetisierbares Metalloxid oder einen anderen metallischen Stoff, beispielsweise Eisenoxid, enthält, sowie daß dann-der beschichtete Film magnetisch ausgerichtet, getrocknet und, falls erforderlich, ausgehärtet wird. Das Beschichtungsmaterial enthält ferner für gewöhnlich als Harzbindemittel ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polyurethan, Polyacrylester oder zuweilen auch ein Epoxidharz. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung kann die Masse des weiteren einen Weichmacher,

-A-

Gummi, Dispersionsmittel, Antistatikum, Pigment und/oder andere Zusätze enthalten.

Als Bindemittel werden verschiedene thermoplastische und duroplastische Harze benutzt; in der Regel werden härtbare Bindemittel, beispielsweise Duroplaste, wegen ihrer günstigeren physikalischen Eigenschaften bevorzugt, zu denen erhöhte Beständigkeit gegenüber Verschleiß, Wärme und Lösungsmitteln gehören.

Bei magnetischen Aufzeichnungsbändern und anderen Aufzeichnungsträgern stellt die Bindung zwischen dem Trägerfilm aus Polyester und dem darauf ausgebildeten magnetischen Beschichtungsfilm eine der wesentlichen Eigenschaften des Produkts dar. Wenn die Anhaftung unzureichend ist, kann der Beschichtungsfilm von dem Schichtträger teilweise abgelöst werden, wenn das Band externen Kräften, beispielsweise kurzzeitigen starken Beanspruchungen, ausgesetzt wird. Wenn es dazu kommt, können die Bandbereiche, von denen die Magnetschicht entfernt ist, keine Informationen mehr aufnehmen, oder es gehen aufgezeichnete Informationen verloren. Um die Bindung zu festigen, wurden bereits verschiedene Behandlungen vorgeschlagen. Zu diesen gehören eine chemische Bearbeitung und eine Oberflächenaufrauhung des Trägerfilms aus Polyester oder einem anderen Werkstoff. Noch häufiger hat man den Trägerfilm einer Koronaentladung oder anderen Behandlungen ausgesetzt. Bei dem Film aus Polyester oder dergleichen, wie er für magnetische Aufzeichnungsbänder verwendet wird, handelt es sich jedoch um kristalline Polymere mit geringer Polarisation; sie lassen das Beschichtungsmaterial nicht leicht an dem Schichtträger anhaften. Außerdem verhindert die hohe Pigmentkonzentration, daß das Beschichtungsmaterial die Oberfläche des Polyester--

Schichtträgers gründlich benetzt, wodurch es zu mangelhafter Anhaftung kommt.

Zur Verbesserung der Anhaftung wurde in jüngster Zeit
eine sogenannte Grund- oder Zwischenschichttechnik in
Betracht gezogen, bei welcher eine Harzlösung auf einen Polyesterfilm aufgebracht und dann eine Deckschicht aus magnetischem Beschichtungsmaterial gebildet wird. Ein
Nachteil dieses Vorgehens besteht darin, daß das organische Lösungsmittel, das in der Deckschicht aus magnetischem Beschichtungsmaterial vorgesehen wird, die Grundschicht aufquellen läßt, was zu einem unebenen Überzug
führt. Infolgedessen lassen die Glätte und die Empfindlichkeit der magnetischen Beschichtung zu wünschen übrig. Versuche, diese Mangel durch Anwendung eines duroplastischen Harzes für die Grundschicht auszuräumen, erwiesen sich als wenig erfolgreich, weil die für das Aushärten vorgesehene Wärmebehandlung den nicht in Reaktion gegangenen Teil des Harzes der Grundschicht oder den Härter zum Erweichen bringt, so daß beim Aufspulen des mit der Grundschicht versehenen Bandes die Beschichtung an
der Rückseite des Schichtträgerfilms der nächsten Lage
des Wickels anhaftet. Zusätzliche Nachteile der thermischen Aushärtung sind das Problem der Topfzeit des Harzes und, bedingt durch die zeitraubende thermische Aushärtung, das Fehlen der Möglichkeit, eine Magnetschicht als Decklage in einem kontinuierlichen Arbeitsgang auszubilden.

In dem Bemühen, die oben erläuterten Mängel der bekannten Lösungen auszuräumen, wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem als Bindemittel für die Masse der Grund- oder
Zwischenschicht eine strahlungshärtbare Verbindung vorgesehen, die Masse auf einen Schichtträger aufgebracht, der überzug gegebenenfalls getrocknet, der überzug

zwecks Herbeiführung einer durch Strahlung ausgelösten dreidimensionalen Vernetzung oder Härtung Strahlung ausgesetzt und dann eine Deckschicht aus magnetischem Beschichtungsmaterial aufgebracht wird. Das Verfahren hat zu sehr zufriedenstellenden Ergebnissen geführt. Entsprechend diesem Verfahren wird die Grundschicht vor dem Aufbringen der magnetischen Deckschicht vernetzt oder ausgehärtet, so daß sie durch das organische Lösungsmittel nicht zum Quellen gebracht wird. Dies gestattet eine unmittelbare Aufbringung des magnetischen ßeschichtungsmaterials auf die Grundschicht und damit eine ununterbrochene und vereinfachte Verfahrensführung. Wenn das beschichtete Band nach dem Bestrahlen auf eine Spule aufgewickelt wird, hat die in einem relativ fortgeschrittenen Stadium der Aushärtung befindliche Grundschicht keine Möglichkeit, an der Rückseite der nächsten Lage des Schichtträgerfilms anzuhaften, und das aufgewickelte Band läßt sich stabil speichern. Die als Bindemittel für die Grundschicht benutzte strahlungshärtbare Verbindung vermeidet auf diese Weise alle Schwierigkeiten, die normalerweise mit der Ausbildung einer Grundschicht verbunden sind.

Unter dem Begriff "strahlungshärtbare Verbindung" soll vorliegend jede Verbindung verstanden werden, die im Molekül mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, die bei Bestrahlung Radikale erzeugt und durch Vernetzen oder Polymerisation ausgehärtet wird.

Umfangreiche Bemühungen hinsichtlich einer Lösung der mit der Verwendung einer Grundschicht bei magnetischen Aufzeichnungsträgern verbundenen Probleme haben ergeben, daß die Verwendung einer Grundschicht aus einer eine strahlungshärtbare Verbindung enthaltenden Masse innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu einer Grundschicht

führt, die gute Lösungsmittelbeständigkeit und Anhaftung hat, was seinerseits einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und hervorragenden elektrischen Eigenschaften zur Folge hat.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten, nichtmagnetischen Grund- oder Zwischenschicht sowie einer auf letzterer ausgebildeten magnetischen Überzugsschicht geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundschicht ein strahlungshärtbares Beschichtungsmaterial aufweist, das eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 enthält, die Acryl-, Allyl- und/oder Maleindoppelbindungen aufweist, und daß die Grundschicht durch Bestrahlung ausgehärtet ist.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung enthält das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial mindestens zwei Arten von Verbindungen, die ausgewählt sind aus:

(A) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 8000, mit zwei oder mehr Acryl-, Allyl- und/oder Maleindoppelbindungen;

(B) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 und vorzugsweise von 600 bis 3000, die eine oder mehr Acryl-, Allyl- und/oder Maleindoppelbindungen aufweisen, und

(C) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, die eine oder mehr Acryl-, Allyl-, Malein- und/oder Styroldoppelbindungen aufweisen.

Vorzugsweise enthält das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial des magnetischen Aufzeichnungsträgers min-

destens zwei Arten der Verbindungen (A), (B) und (C) in einem Mischungsverhältnis von 0-95 Gew.% (A)₇ 0-80 Gew.% (B) und 0-50 Gew.% (C) in komplementären Mengen, die zu einem Gesamtwert von 100 Gew.% führen. Als besonders günstig erwies sich ein strahlungshärtbares Beschichtungsmaterial, das die Verbindungen (A) und (B) in einem Mischungsverhältnis von 20 bis 95 bzw, 5 bis 80 Gew.% enthält. Wenn das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial die Verbindung (A) nicht enthält, liegt das bevorzugte Mischungsverhältnis von (B) und (C) bei 50-5? Gew.% und 5-50 Gew.%. Wenn das Beschichtungsmaterial die Verbindung (B) nicht enthält, beträgt das bevorzugte Mischungsverhältnis von (A) und (C) 50-95 Gew.% und 5-50 Gew.*. Enthält das Beschichtungsmaterial die Verbindungen (A), (B) und (C), wird vorzugsweise ein Mischungsverhältnis von 10-90 Gew.%, 5-90 Gew.% und 5-50 Gew.% vorgesehen. Die Grundschicht ist zweckmäßig mit Elektronenstrahlen ausgehärtet. Entsprechend einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung enthält das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial zusätzlich 1-10 Gew.% eines photopolymerisierbaren Sensibilisators, der ein Aushärten der Grundschicht durch Ultraviolettbestrahlung gestattet.

Das erfindungsgemäß vorgesehene Material der Grundschicht erfährt nach Auftragen auf einen Schichtträger und nach Bestrahlung augenblicklich eine Radikalpolymerisation unter Ausbildung eines Überzugs mit einer dreidimensionalen Netzstruktur. Die Grundschicht quillt nicht durch das Lösungsmittel der darauf aufgebrachten magnetischen Deckschicht auf, sondern kann ihre Oberflächenglätte beibehalten. Wenn das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial aus im wesentlichen einem einzigen reaktionsfähigen Monomer (mit einem Molekulargewicht von weniger als 400) besteht, führt die Härtungs-

reaktion durch Vernetzung zu einem starken Schrumpfen des resultierenden Überzugs. Es kommt zu einer Wellung des Schichtträgers, zu niedriger Maßhaltigkeit und zu schlechter Anhaftung der Überzugsschichten. Monomere mit niedrigem Molekulargewicht sind häufig Verbindungen mit so niedrigem Siedepunkt, daß sie während des Trocknens und Härtens verdampfen können, was im Rahmen der kommerziellen Produktion Schwierigkeiten zur Folge hat.

Das vorliegend verwendete strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial umfaßt vorzugsweise zwei oder mehr Verbindungen, die sich für gewöhnlich hinsichtlich ihres Molekulargewichts und der Anzahl der enthaltenen funktioneilen Gruppen unähnlich sind, wobei jede Verbindung mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung, beispielsweise eine Acryl-, Allyl- oder Maleindoppelbindung, am Ende der Kette in der Hauptkette oder in einer Seitenkette des Moleküls aufweist. Beispiele von geeigneten Verbindungen sind:

I. Reaktionsprodukte, die man erhält, indem man eine Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül mit einer Polyisocyanatverbindung in einem molaren Verhältnis von 1:1 oder mehr umsetzt und die dabei erhaltene Verbindung dann mit mindestens einem Mol eines Monomers umsetzt, das eine mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweist. Beispiele sind die Harze, Präpolymere, Oligomere und Telomere mit zwei Acryldoppelbindungen an den Molekülenden, die dadurch hergestellt werden, daß zwei Mol Toluoldiisocyanat mit einem Mol eines bifunktionellen Polyäthers (von der Asahi Denfca Kogyo K.K. unter der Handelsbezeichnung "Adeka Polyether P-1000" auf den Markt gebracht), umgesetzt werden, der durch Zugabe von Propylenoxid zu Pro-

- ίο -

pylenglykol erhalten wird und daß die so erhaltene Verbindung mit zwei Mol 2-Hydroxyäthyl-methacrylat umgesetzt wird.

Zu den vorliegend geeigneten Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen gehören polyfunktionelle PoIyäther, wie "Adeka Polyether P-700", "- P-1000" und "- G-1500" (alle von der Asahi Denka Kogyo hergestellt) und "Polymeg 1000" sowie "- 650" (beide von der Quaker Oats Co. hergestellt); Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose und Äthylcellulose; hydroxylhaltige, teilweise verseifte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, wie "Vinylite VAGH" (von der Union Carbide Corp., Vereinigte Staaten von Amerika,vertrieben); Polyvinylalkohol, Polyvinylformal; Polyvinylbutyral; polyfunktionelle Polyester, wie "Polycaprolactone PCP-0200", "- PCP-0240" und "- PCP-0300" (alle von der Chisso Corp. hergestellt); gesättigte Polyesterharze, hergestellt durch die Esterbindung einer gesättigten polybasischen Säure, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Adipin-, Bernstein- oder Sebacinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,Ö-Hexanglykol, Neopentylglykol, Glycerin-, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit; und Acrylpolymere, die mindestens eine Art von hydroxylhaltigen Acryl- oder Methacrylestern als die Polymerkomponente enthalten.

Beispiele von vorliegend geeigneten Polyisocyanatverbindungen sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat sowie "Desmodur L" und "- IL" (beide von der Farbenfabriken Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland, hergestellt).

Zu den Monomeren, die eine mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gehören hydroxylhaltige Ester, wie 2-Hydroxyäthylester, 2-Hydroxypropylester und 2-Hydroxyoctylester der Acryl- und Methacrylsäuren; mit der Isocyanatgruppe reagierende Monomere mit aktivem Wasserstoff und Acryldoppelbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid und n-Methylolacrylamid; sowie Monomere, die mit der Isocyanatgruppe reagierenden aktiven Wasserstoff und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, wie Allylalkohole, Maleinsäureester von mehrwertigen Alkoholen sowie Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren mit ungesättigten Doppelbindungen.

II. Reaktionsprodukte einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül und einem Monomer, das eine mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindung aufweist, in einem Molverhältnis von 1:1 oder mehr. Beispiele sind die Harze, Präpolymere oder Oligoraere, bei denen Acryldoppelbindungen in Pendantform im Molekül gehalten werden und die dadurch erhalten werden, daß Acrylsäure mit einem epoxidhaltigen thermoplastischen Harz umgesetzt wird, das durch Radikalpolymerisation von Glycidylmethacrylat gewonnen wird, wodurch eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen bewirkt wird. Weitere Beispiele sind Harze, Präpolymere oder Oligomere, die dadurch gebildet werden, daß Maleinsäure umgesetzt und eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen bewirkt wird, so daß das Produkt im Molekülgefüge mindestens eine durch Strahlung härtbare ungesättigte Doppelbindung hat.

Beispiele der Verbindungen, bei denen im Molekül eine

oder mehrere Epoxidgruppen vorhanden sind, sind Homopolymere oder Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren von epoxidhaltigem Acryl- oder Methacryleste"r, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat; "Epikote 828", "- 1001", "- 1007" und "- 1009" (alle von der Shell Chemical Co. gefertigt) sowie verschiedene weitere Arten von Epoxidharzen.

Zu den Monomeren mit einer zu der Epoxidgruppe reagierenden Gruppe sowie mit mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung gehören: carboxylhaltige Acrylmonomere, wie Acryl- und Methacrylsäuren; Acrylmonomere mit primären und sekundären Aminogruppen, wie Methylaminoäthylacrylat und Methylaminoäthylmethacrylat; sowie polybasische Säuremonomere mit mindestens einer durch Strahlung härtbaren ungesättigten Doppelbindung, wie Malein-, Fumar-, Kroton- und Undecylensäure.

III. Reaktionsprodukte einer Verbindung, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthält, und einem Monomer mit einer mit der Carboxylgruppe reagierenden Gruppe und mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung in einem Molverhältnis von 1:1 oder mehr. Beispiele sind Harze, Präpolymere und Oligomere, die dadurch gewonnen werden, daß Glycidylmethacrylat mit einem carboxylhaltigen thermoplastischen Harz umgesetzt wird, das durch Lösungspolymerisation von Methacrylsäure erhalten wird, und daß eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen in der gleichen Weise wie oben im Abschnitt II erläutert bewirkt wird, wodurch für mindestens eine Acryldoppelbindung im Produktmolekül gesorgt wird.

Die Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthalten, sind beispielsweise: Polyester,

die eine oder mehrere Carboxylgruppen in der Molekülkette oder an den Molekülenden aufweisen; und Homopolymere von radikalisch polymerisierbaren carboxylhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid und Fumarsäure, sowie Copolymere solcher Monomere mit anderen polymerisierbaren Monomeren.

Beispiele der Monomere, die eine mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

IV. Polyesterverbindungen, die mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung in der Molekülkette enthalten. Beispiele sind ungesättigte Polyesterharze, Präpolymere oder Oligomere mit mindestens einer durch Strahlung härtbaren ungesättigten Doppelbindung, die aus einem gesättigten Polyesterharz bestehen, das in der oben in Abschnitt I angegebenen Weise durch die Esterbindung einer polybasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols gebildet wird, wobei ein Teil der polybasischen Säure durch Maleinsäure ersetzt wird.

Bei den polybasischen Säure- und den mehrwertigen Alkoholkomponenten der gesättigten Polyesterharze kann es sich um jede der oben im Abschnitt I genannten Verbindungen handeln. Beispiele für die durch Strahlung härtbaren ungesättigten Doppelbindungen sind die Doppelbindungen von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen.

Die strahlungshärtbaren ungesättigten Polyesterharze werden in üblicher Weise dadurch hergestellt, daß Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen mindestens einer polybasischen Säurekomponente und mindestens einer mehrwertigen Alkoholkomponente zugesetzt werden. In Gegen-

wart eines Katalysators läßt man das Ausgangsmaterialgemisch zwecks Dehydrierensoder Dealkoholisierens in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180° bis 200 C reagieren. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 240° bis 280⁰C gesteigert. Dann erfolgt eine Kondensation unter vermindertem Druck von 0,5 bis 1,0 mm Hg unter Ausbildung des erwünschten Polyesterharzes. Der Gehalt an Malein-, Fumar- oder einer anderen Säure im Ausgangsgemisch liegt im Bereich von 1-40 Mol%, und vorzugsweise im Bereich von 10-30 Uol%,bezogen auf die Säuregesamtmenge, um die Vernetzung zu begünstigen und um für die gewünschte Strahlungshärtbarkeit während der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsträgers zu sorgen.

V. Reaktionsprodukte einer Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, einer Polyisocyanatverbindung und einer Verbindung mit einer Allylgruppe und einer mit der Isocyanatgruppe reagierenden Gruppe, entsprechend den oben in Abschnitt I genannten Verbindungen, lassen sich als allylhaltige Präpolymere vorsehen.

VI. Je nach dem beabsichtigten Einsatz der Produkte lassen sich auch Verbindungen niedrigen Molekulargewichts mit mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung verwenden. Beispiele solcher Verbindungen niedrigen Molekulargewichts sind Styrol, Methylstyrol, Äthylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, 1,o-Hexanglykoldiacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Diallylmaleat, Diallylsebacat, Diallyladipat, Allylacrylat, Diallylphthalat und Allylalkohol.· (Die Verbindungen dieser Gruppe VI entsprechen überwiegend den

Verbindungen (C).

Das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial nach der Erfindung wird durch Verwendung geeigneter Verbindungen der obengenannten Gruppen I bis VI erhalten. Die alleinige Verwendung einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 würde eine erhöhte Strahlungsdosis bedingen, weil die Dichte der funktioneilen Gruppen um so enger und die Strahlungshartbarkeit um so niedriger ist, je größer das Molekulargewicht ist. Dies würde eine verminderte Härtbarkeit und eine unbefriedigende Wärmebeständigkeit des Überzugs zur Folge haben. Andererseits nimmt zuweilen die Haftung bei steigender Härtbarkeit ab.

Mittels Elektronenstrahlen härtbare Harze mit Molekulargewichten von weniger als 400 zeichnen sich dagegen durch gute Härtbarkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wärme aus; ihre Anhaftung ist jedoch nicht immer zufriedenstellend.

Während daher eine einzelne Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 400 benutzt werden kann, wird vorzugsweise mit einer Kombination einer Verbindung der Klasse A mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 8000, und einer Verbindung der Klasse (B) mit einem Molekulargewicht von mindestens 400, aber weniger als 5000, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 3000; einer Kombination einer Verbindung (A) und einer Verbindung (C) mit einem Molekulargewicht von weniger als 400; einer Kombination der Verbindungen (B) und (C); oder einer Kombination der Verbindungen (A), (B) und (C) gearbeitet. Eine solche Kombination führt zu einer Grundschicht, die in abgewogener Weise den verschiedenen Anforderungen gerecht wird, die an einen magnetischen Aufzeichnungsträger gestellt werden. Kurz gesagt,

eine Kombination von zwei oder mehr Verbindungen unterschiedlichen Molekulargewichts ergibt einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit einer Beschichtung von guter Adhäsion und Härtbarkeit.

Das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial nach der Erfindung kann je nach Bedarf verschiedene Zusätze enthalten .

Ein nichtreagierendes Lösungsmittel wird, falls erwünscht, verwendet. Es bestehen diesbezüglich keine besonderen Einschränkungen, jedoch wird das Lösungsmittel in Abhängigkeit von seiner Kompatibilität mit dem Bindemittel, der Löslichkeit des Bindemittels selbst und dergleichen gewählt. Beispiele sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexan; Ester, wie Äthylformat, Äthylacetat und Butylacetat; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Äthylbenzol; Äther, wie Isopropyläther, Äthyläther und Dioxan; und Furane, wie Tetrahydrofuran und Furfural. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder gemischt benutzt werden.

Die magnetische Beschichtung nach der Erfindung ist nicht auf Beschichtungen beschränkt, die als Träger ein thermoplastisches oder duroplastisches Harz vorsehen, sondern es kann auch ein durch Strahlung härtbares Harz wie in der Grundschicht benutzt werden, das nach Bestrahlung die Deckschicht bildet, so daß sich die Grundschicht und die Magnetschicht gleichzeitig der Bestrahlung aussetzen lassen.

Das Substrat, das entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der Grundschicht und dem magnetischen Beschich-

tungsmaterial überzogen werden soll, kann der Polyäthylenterephthalatfilm sein, der als Basismaterial für magnetische Aufzeichnungsträger in großem Umfang verwendet wird. Für Anwendungsfälle, wo Wärmebeständigkeit notwendig ist, kann ein Film aus Polyimid, Polyamid oder dergleichen benutzt werden. Im Falle eines als dünne Basis dienenden Polyesterfilms wird dieser oft nach ein- oder zweiachsigem Recken eingesetzt. Zu weiteren Anwendungen gehören das Beschichten von Papier.

Zum Vernetzen und Aushärten des strahlungshärtbaren Beschichtungsmaterials nach der Erfindung eignen sich radioaktive Strahlen, Elektronenstrahlen von einem als Strahlungsquelle benutzten Elektronenstrahlbeschleuniger, Gammastrahlen von Co , Betastrahlen von Sr , von einem Röntgenstrahlerzeuger bereitgestellte Röntgenstrahlen und Ultraviolettstrahlen. Als Strahlungsquelle sind ein Elektronenstrahlbeschleuniger oder ein Ultraviolettstrahlerzeuger von besonderem Vorteil, was die Leichtigkeit der Steuerung der absorbierten Dosis, die Einfügung in die Fertigungsstraße und die Abschirmung der ionisierenden Strahlung anbelangt.

Bezüglich der Eigenschaften der beim Härten des Beschichtungsfilms verwendeten Elektronenstrahlen ist es mit Rücksicht auf den Transmissionsgrad erwünscht, einen Elektronenstrahlbeschleuniger vorzusehen, der mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV, arbeitet, sowie die Bestrahlung derart durchzuführen, daß die absorbierte Dosis im Bereich von 0,5 bis 20 Megarad liegt.

Das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial nach der Erfindung kann einen photopolymerisierbaren Sensibilisator zum Bewirken einer Ultravioletthärtung enthalten.

Als photopolymerisierbarer Sensibilisator kann jeder bekannte derartige Sensibilisator benutzt werden. Beispiele sind Benzoine, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, oc-Methylbenzoin und cC -Chlorodesoxybenzoin; Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon und Bis-(dialkyl)-aminobenzophenon; Chinone, wie Anthrachinon und Phenanthrenchinon; Sulfide, wie Benzyldisulfid und Tetramethylthiurammonosulfid. Der photopolymerisierbare Sensibilisator kann in einer Menge von 0,1 bis 10 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffbestandteile zugesetzt werden. Falls notwendig, können auch ein Füllstoff und/oder andere Zusätze in Mengen zugegeben werden, die bezüglich der vorliegend angestrebten Effekte nicht störend sind.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Vor dem Eingehen auf die Beispiele seien typische anwendbare Syntheseverfahren erläutert.

Beispiel für Synthese (a)

100 Teile eines Copolymers aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol in einem .Verhältnis von 93:2:5 Gewichtsprozent mit einem Molekulargewicht von 18000 werden unter Erwärmen in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das aus 238 Teilen Toluol und 95 Teilen Cyclohexanon besteht. Die erhaltene Lösung wird auf 80 C erhitzt. 7,5 Teile Toluoldiisocyanat(TDI)-Addukt (im folgenden näher erläutert) werden zugesetzt. Nach weiterer Zugabe von jeweils 0,002 Teilen Zinnoctylat und Hydrochinon läßt man das Gemisch in einem ^-Strom bei

82 C reagieren, bis eine Isocyanat(NCO)-Reaktionsrate von 90 % oder mehr erreicht ist. Nach dem Abschluß der Reaktion wird der erhaltene Stoff abgekühlt und mit Teilen Methyläthylketon verdünnt. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wird als Harz (a) bezeichnet. Das Molekulargewicht dieses Harzes beträgt 19200.

Synthese von TDI-Addukt

In einem vierhalsigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter werden 348 Teile Tolylendiisocyanat in einem NL-Strom auf 80⁰C erhitzt. Diesem Isocyanat werden 260 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2HEMA), 0,07 Teile Zinnoctylat und 0,05- Teile Hydrochinon tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes auf den Bereich von 80° bis 85 C geregelt wird. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei 80⁰C drei Stunden lang gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Nach dem Abschluß der Reaktion wird das Produkt herausgenommen und abgekühlt. Auf diese Weise wird ein 2HEMA-Addukt von TDI in Form einer weißen Paste erhalten.

Beispiel für Synthese (b)

100 Teile eines gesättigten Polyesterharzes (ein unter der Handelsbezeichnung "1.-411" vertriebenes Produkt der Dynamit Nobel AG) werden unter Wärmezufuhr in jeweils 116 Teilen Toluol und Methyläthylketon gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf 80⁰C gesteigert. Dann werden 2,84 Teile Isophorondiisocyanataddukt, das im wesentlichen entsprechend dem Synthesebeispiel (a) synthetisiert wurde, und anschließend jeweils 0,006 Teile Zinnoctylat und Hydrochinon zugegeben. Man läßt das Gemisch bei 8O⁰C in einem N~-Strom reagieren, bis eine NCO-Reaktionsrate von mindestens 90 % erreicht ist.

Das Harz wird als Harz (b) bezeichnet. Das Molekulargewicht dieses Harzes beträgt 20600.

Beispiel für Synthese (c)

In ein Reaktionsgefäß werden jeweils 291,2 Teile Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat, 64,8 Teile Dimethylmaleat, 251,2 Teile Äthylenglykol, 364,8 Teile 1,4-Butandiol, 81,2 Teile 1,3-Butandiol und 4,0 Teile Tetra-nbutyltitanat eingegeben. Man läßt die Charge in einem ^-Strom bei 180 C reagieren, um Methanol zu beseitigen. Dann wird die Temperatur auf 240 bis 260 C gesteigert, und es wird eine Kondensationsreaktion unter vermindertem Druck von 0,5 bis 1 mm Hg ausgeführt. Auf diese Weise wird ein lineares ungesättigtes Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 8000 gewonnen.

Beispiel für Synthese (d)

In ein Reaktionsgefäß werden 250 Teile "NIAX Polyol PCP-0200" (ein von der Chisso Corp. auf den Markt gebrachtes Polycaprolacton), 122,2 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,024 Teile Hydrochinon und 0,033 Teile Zinnoctylat eingebracht. Die Charge wird durch Erhitzen auf 80⁰C aufgelöst, und 163,6 Teile TDI werden tropfenweise zugegeben, während das Reaktionsgefäß so gekühlt wird, daß die Temperatur im Gefäß im Bereich von 80 bis 90 C liegt. Nach dem tropfenweisen Zusetzen läßt man die Charge bei 80°C reagieren, bis eine NCO-Reaktionsrate von mehr als 95 % erreicht ist. Das auf diese Weise erhaltene Harz ist vorliegend als Harz (d) bezeichnet. Dieses Harz hat ein Molekulargewicht von 1140.

- 21 Beispiel für Synthese (e)

In ein Reaktionsgefäß werden 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 65 Teile 1,3-Butandiol, 30 Teile Äthylenglykol und 2,5 Teile p-Toluolsulfonsäure eingegeben. In einem N~- Strom wird eine Veresterungsreaktion der Charge bei 150 C eine Stunde lang und dann bei 18O°C fünf Stunden lang durchgeführt. Das Produkt wird auf 100 C abgekühlt, und nach Zugabe von 0,3 Teilen Hydrochinon und 28 Teilen Acrylsäure wird eine weitere Veresterung des Gemischs während 15 Stunden bewirkt. Es wird ein Oligoesteracrylat (e) mit einem Molekulargewicht von 2000 erhalten.

Beispiel für Synthese (f)

In ein Reaktionsgefäß werden 250 Teile "Adeka Polyether P-1000" (ein von der Asahi Denka Kogyo hergestellter Polyäther), 65 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,013 Teile Hydrochinon und 0,017 Teile Zinnoctylat eingebracht. Das Gemisch wird durch Erhitzen auf 80⁰C aufgelöst, und 87,0 Teile TDI werden tropfenweise zugegeben, während das Reaktionsgefäß auf 80° bis 90⁰C gekühlt wird. Nach der Zugabe läßt man das Gemisch reagieren, bis eine NCO-Reaktionsrate von 95 % oder mehr erreicht ist. Das auf diese Weise erhaltene Harz ist als Harz (f) bezeichnet. Das Molekulargewicht des Harzes beträgt 1610.

Beispiel für Synthese (g)

100 Teile Butyralharz (ein Copolymer bestehend aus Butyral-, Acetal-Vinylalkoholgruppen im Verhältnis von 42/20/35 Gew.% und mit einem Molekulargewicht von 33800) wird unter Wärmezufuhr in jeweils 200 Teilen Toluol und Methylisobutylketon gelöst. Die Temperatur wird auf 80 C gesteigert. Das gleiche TDI-Addukt wie im Synthesebei-

spiel (α) wird zugesetzt (12,8 Teile), worauf 0,025 Teile Zinnoctylat und 0,002 Teile Hydrochinon zugegeben werden. Man läßt das gesamte Gemisch bei 80°C in einem ^-Gasstrom bis zu einer NCO-Reaktionsrate von 90 % oder mehr reagieren.

Nach Abschluß der Umsetzung wird das Produkt gekühlt und mit 238 Teilen Methylethylketon verdünnt. Das vorliegend als Harz (g) bezeichnete Endprodukt hat ein Molekulargewicht von 37600.

Beispiel für Synthese (h)

20 Teile Glycidylmethacrylat, 30 Teile Butylacrylat und jeweils 37,5 Teile Toluol und Methylisobutylketon werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 80⁰C erhitzt. Dann werden 60 Teile Glycidylmethacrylat, 90 Teile Butylacrylat, 6 Teile Benzoylperoxid und jeweils 112,5 Teile Toluol und Methylisobutylketon tropfenweise zugegeben. Man läßt das ganze Gemisch bei 80° bis 90 C vier Stunden lang reagieren. Nach Zugabe von 1,25 Teilen Triäthanolamin und 0,5 Teilen Hydrochinon und Auflösen derselben werden 40 Teile Acrylsäure tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur umgesetzt, bis ein Säurewert von 5 oder weniger erreicht ist. Das so erhaltene Harz wird vorliegend als Harz (h) bezeichnet. Sein Molekulargewicht beträgt 30000.

Beispiel für Synthese (i)

10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat und jeweils 37,5 Teile Toluol und Methylisobutylketon werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf

80 C erhitzt. Dann werden 30 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 120 Teile Butylacrylat und 8 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator in jeweils 112,5 Teilen Toluol und Methylisobutylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wird dem vorstehend genannten Gemisch tropfenweise zugesetzt. Man läßt das Gesamtgemisch bei 80° bis 90°C vier Stunden lang reagieren. Zu 330 Teilen des Reaktionsprodukts werden 57 Teile TDI-Addukt des Synthesebeispiels (a) zugegeben. Das Gemisch wird bei 80 C in Gegenwart von jeweils 0,012 Teilen Zinnoctylat und Hydrochinon weiter umgesetzt, bis eine NCO-Reaktionsrate von mindestens 90 % erreicht ist. Das Harz wird vorliegend mit (i) bezeichnet. Das Molekulargewicht dieses Harzes beträgt 20000.

Beispiel fUr Synthese (j)

200 Teile "Epikote 828" (ein von der Shell Chemical auf den Markt gebrachtes Epoxidharz) werden unter Zufuhr von Wärme in jeweils 25 Teilen Toluol und Methylethylketon gelöst. Nach der Zugabe von 2,7 Teilen Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 1,4 Teilen Hydrochinon wird das Gemisch auf 80 C erhitzt. 69 Teile Acrylsäure werden tropfenweise zugegeben. Man läßt das gesamte Gemisch bei 80 C reagieren, bis ein Säuregrad von nicht mehr als 5 erreicht ist. Das so erhaltene Harz ist vorliegend mit (j) bezeichnet. Es hat ein Molekulargewicht von 560.

In dem folgenden Beispiel werden unter dem Begriff "Teile" Feststoffgewichtsteile verstanden.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung bestehend aus

Harz (a) 40 Teile

Harz (d) 4 Teile

Lösungsmittel (Toluol /Methylethylketon im Verhältnis 1/1) 56 Teile

wurde gründlich gemischt und aufgelöst, um ein strahlungshärtbares Material für die Grundschicht herzustellen. Dieses Beschichtungsmaterial wurde auf einen Polyesterträgerfilm unter Bildung eines Überzugs aufgebracht, der im Trockenzustand eine Dicke von 0,3 /um hatte. Im Anschluß an das Trocknen wurde der Überzug durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in einer N^-Atmosphäre mittels eines "Electro-curtain"-Elektronenstrahlbeschleunigers der ESI Co. bei einer Beschleunigungsspannung von 160 kV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer absorbierten Gesamtdosis von 3 Mrad gehärtet. Auf diese Weise wurde eine Grundschicht ausgebildet.

Auf die Grundschicht wurde dann ein magnetisches Beschichtungsmaterial der unten genannten Zusammensetzung aufgetragen. Nach dem Ausrichten der Teilchen in einem Magnetfeld, Trocknen und Oberflächenglättung wurde der beschichtete Film in als Videoband bestimmte, 12,7 mm breite Streifen geschlitzt (Probe Nr. 1).

Verfahren zum Zubereiten des magnetischen Beschichtungsmaterials

Eine Harzlösung bestehend aus Nitrocellulose ("Hl/2" der Asahi

Chemical Industry) 8 Teile

"Vinylite VAGH" (der Union Carbide) 10 Teile

Urethanelastomer

("Ester 5703" der B.F. Goodrich) 9 Teile

- 15 -

Methylisobutylketon 150 Teile

Cyclohexanon 50 Teile

wurde gemischt mit

Magnetpulver

(mit Kobalt beschichtetes Eisenoxid) .... 100 Teile

Ct-Al₂O₃ (Teilchengröße 0,5 /jm) 2 Teile

Schmiermittel (mit höherer Fettsäure
modifiziertes Siliconöl) 1 Teil

Dispersionsmittel (Lecithin aus gereinigtem So jabohnenöl) 3 Teile

Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden lang
dispergiert, um ein magnetisches Beschichtungsmaterial
zu erhalten.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung bestehend aus

Harz (c) 7 Teile

"NK Ester A-4G" (von der Shin-Nakamura

Chemical hergestelltes Acrylmonomer mit

einem Molekulargewicht von 198) 3 Teile

Lösungsmittel (Toluol/Methyläthylketon

im Verhältnis 1/1) 90 Teile

wurde unter Bildung eines durch Strahlung härtbaren
Grundschichtmaterials gründlich gemischt und gelöst. Dieses Beschichtungsmaterial wurde auf einen Polyesterträgerfilm unter Bildung eines Überzugs aufgebracht, der im Trockenzustand eine Dicke von 0,2 /um hat.. Nach dem Trocknen wurde der beschichtete Film einer Bestrahlung mit
Elektronenstrahlen in einer N^-Atmosphäre bei einer
Strahlungsdosis von 5 Mrd ausgesetzt. Es wurde ein vernetzter und gehärteter Grundüberzug erhalten. Dann wurde in der im Beispiel 1 erläuterten Weise eine magnetische
Beschichtung aufgebracht, um ein Videoband zu erhalten
(Probe Nr. 2).

r W ♦ · ♦ ·

- 26 -

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung bestehend aus

Harz (b) 6 Teile

Harz (e) 3 Teile

1,6-Hexanglykoldiacrylat 1 Teil

Lösungsmittel (Toluol/Methyläthylketon

im Verhältnis 1/1) 90 Teile

wurde gut durchmischt und aufgelöst, um ein strahlungshärtbares Material für eine Grundschicht zu erhalten. Dieses Material wurde auf einen Polyesterträgerfilm unter Bildung eines im Trockenzustand 0,1 ,um dicken Überzugs aufgebracht. Der beschichtete Film wurde getrocknet und in einer N^-Atmosphäre einer Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen bis zu einer absorbierten Dosis von 2 Mrd ausgesetzt. Auf diese Weise wurde eine vernetzte, ausgehärtete Grundschicht gebildet. Zur Herstellung eines Videobandes (Probe Nr. 3) wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eine magnetische Beschichtung ausgebildet.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung bestehend aus

Harz (a) 47 Teile

Harz (f) 3 Teile

Benzophenon 0,3 Teile

Triäthanolamin 0,1 Teile

Lösungsmittel (Tölυöl/Methyläthylketon im Verhältnis 1/1) 50 Teile

wurde durchmischt und aufgelöst, um ein durch UV-Strahlen härtbares Material für eine Grundschicht zu erhalten. Das Material wurde auf einen Polyesterträgerfilm unter Bildung eines im Trockenzustand 0,5 /um dicken Überzugs aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde der Beschichtungsfilm mit Ultraviolettstrahlen bei einer Bandgeschwin-

digkeit von 10 m/min unter einer Hochdruckquecksilberlampe (mit einer Ausgangsleistung von 80 W/cm effektive Röhrenlänge) bestrahlt, um die Beschichtung zu härten .

Dann wurde das magnetische Beschichtungsmaterial des Beispiels 1 auf die Grundschicht aufgebracht, ausgerichtet, getrocknet und an der Oberfläche geglättet. Der beschichtete Film wurde in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt, die als Videoband geeignet sind (Probe Nr. 4).

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung bestehend aus

Harz (d) 10 Teile

"NK Ester A-4-G" 10 Teile

Benzoyläthyläther 0,3 Teile

Lösungsmittel (Toluol/Methyläthylketon

im Verhältnis 1/ 1 ) " 80 Teile

wurde gemischt und aufgelöst, um ein durch Ultraviolettstrahlen härtbares Beschichtungsmaterial zu erhalten. Dieses Material wurde auf einen Polyesterträgerfilm unter Ausbildung eines im Trockenzustand 0,2/um dicken Überzugs aufgebracht. Im übrigen wurde entsprechend dem Vorgehen des Beispiels 4 verfahren, um ein Videoband zu erhalten (Probe Nr. 5).

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung bestehend aus

Vinylchiorid-Vinylacetatcopolymer

("Vinylite VAGH" der Union Carbide Corp.) 10 Teile

Lösungsmittel (Toluol/Methyläthylketon

im Verhältnis 1/1) 90 Teile

wurde gemischt und aufgelöst. Das erhaltene Beschich-

tungsmaterial wurde auf einen Polyesterträgerfilm in solcher Stärke aufgetragen, daß eine im Trockenzustand 0,5 /um dicke Schicht ausgebildet wurde. Das Beschichtungsmaterial wurde unter Bildung einer Grundschicht getrocknet. Im übrigen wurde entsprechend dem Vorgehen des Beispiels 1 verfahren, um eine magnetische Beschichtungsschicht auszubilden und ein Videoband zu erhalten (Probe A).

Vergleichsbeispiel 2

Das magnetische Beschichtungsmaterial des Beispiels 1 wurde unmittelbar, ohne Grundschicht, auf einen Polyesterträgerfilm aufgebracht, ausgerichtet und getrocknet. Die erhaltene Beschichtung wurde an der Oberfläche geglättet. Der beschichtete Film wurde zur Bildung eines Videobandes (Probe B) in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung eines durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmaterials mit Trimethylolpropantrimethacrylat wurde ein Videoband (Probe C) in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 erläutert, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Zusammensetzung bestehend aus

"NK Ester A-4G" 10 Teile

Lösungsmittel (ToIυol/Methylathy!keton

im Verhältnis 1/1) 89,5 Teile

Benzoyläthyläther 0,5 Teile

wurde gemischt und aufgelöst, um ein durch Ultraviolettstrahlen härtbares Beschichtungsmaterial zu erhal-

H — f ^ — — H 1» " ·· (W^ ·■ ^

- 29 -

ten. Es wurde ein Videoband (Probe D) im übrigen entsprechend Beispiel 4 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5 Eine Zusammensetzung bestehend aus

"Vinylite VAGH" 15 Teile

Urethanelastomer ("Ester 5703") 10 Teile

Lösungsmittelgemisch (Methylethylketon/

Toluol im Verhältnis 1/1) 100 Teile

wurde gemischt und aufgelöst. Nachdem vier Teile "Coronate L" (eine von der Nippon Polyurethane vertriebene
Polyisocyanatverbindung) als Vernetzungsmittel zugegeben
waren, wurde das erhaltene Beschichtungsmaterial auf einen Schichtträger aufgebracht und bei 60⁰C 48 Stunden
lang thermisch gehärtet. Dann wurde entsprechend dem Vorgehen des Beispiels 1 ein Videoband (Probe E) hergestellt.

Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Die Beispiele 1 bis 5 und die Vergleichsbeispiele 1 bis
5 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die magnetische Überzugsschicht auf die folgende Weise ausgebildet
wurde.

Ein magnetisches Beschichtungsmaterial bestehend aus

mit Kobalt überzogenem Eisenoxid ......... 100 Teile

"Vinylite VAGH" 15 Teile

Urethanelastomer ("Ester 5703") 10 Teile

Methyläthylketon 100 Teile

Methylisobutylketon 100 Teile

Toluol 100 Teile

wurde in einer Kugelmühle 48 Stunden lang gemischt, und

vier Teile "Coronate L" der Nippon Polyurethane wurden zugegeben. Dieses Beschichtungsmaterial wurde als Deckschicht bzw. unmittelbar auf den Träger aufgebracht. Nach Ausrichtung der Magnetteilchen im magnetischen Feld, Trocknen und Oberflächenglättung wurde der Überzug bei 60 C 48 Stunden lang thermisch gehärtet. Die so erhaltenen Videobänder sind nachstehend als Proben Nr. 6 bis 10 und F bis J bezeichnet.

Beispiel 11

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 wurde auf einem Polyesterträgerfilm eine Grundschicht ausgebildet. Sodann wurde ein durch Strahlung härtbares magnetisches Beschichtungsmaterial der unten genannten Zusammensetzung darauf aufgebracht, ausgerichtet, getrocknet und an der Oberfläche geglättet. Die Magnetschicht wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N«- Atmosphäre mittels eines "Electro-curtain"-Elektronenstrahlbeschleunigers der ESI bei einer Beschleunigungsspannung von 160 kV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer Bestrahlungsdosis von 5 Mrd ausgehärtet. Der beschichtete Film wurde unter Bildung eines Videobandes (Probe Nr. 11) in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Verfahren zum Herstellen des durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmaterials
Ein Gemisch bestehend aus

Magnetpulver

(mit Kobalt beschichtetes Eisenoxid) 120 Teile

Harz (a) , 15 Teile

(auf Feststoffbasis)

Harz (d) 15Teile

(auf Feststoffbasis)

Schmiermittel 0,2 Teile

CX-Al₂O₃ (Teilchengröße o,5yum) 2 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon/

Toluol im Verhältnis 1/1) 200 Teile

wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert. Auf diese Weise wurde ein durch Strahlung härtbares magnetisches Beschichtungsmaterial erhalten.

Vergleichsbeispiel 11

Das strahlungshärtbare magnetische Beschichtungsmaterial des Beispiels 11 wurde ohne Grundschicht auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Die Magnetschicht wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 behandelt und gehärtet. Das beschichtete Band wurde unter Bildung eines Videobandes (Probe K) zu einem 12,7 mm breiten Streifen geschlitzt.

Die Videobänder mit den Bezeichnungen Probe Nr. 1 bis 11 und A bis K wurden auf ihre Ablösungsfestigkeit (Haftungsvermögen) und Videoempfindlichkeit (HF bei 4 MHz) auf einem VHS-Videogerät geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

TABELLE 1

Beispiel
Probe Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr. 5 Nr. 6 Nr.7 Nr.8 Nr.? Nr.10 Nr.11

Ablösungsfestigkeit 100 110 . 160 110 100 100 110 160 110 100 100 (g/12,7 mm)

HF-Empfindlichkeit * +0,1 0,0 +0,1 +0,2 '0,0 +0,1 0,0 +0,1 +0,2 0,0 0,0 4 MHz (dB)

Vergleichs bei spiel
Probe ABCDEFGHIJ K

Ablösungsfestigkeit 70 30 10 10 150 70 30 10 10 150 50 (g/12,7 mm)

HF-Empfindlichkeit * -1,5 0,0 -0,2 +0,1 +0,1 -1,8 0,0 -0,1 O₇O +0,2 0,0 J*J 4 MHz (dB) Q

* Basierend auf dem Standardwert der TDK Electronics für einen VHS-Videorecorder. °°

Was die Haftung anbelangt, zeigen alle mit Grundschicht versehenen Proben bessere Werte als die Probe ohne Grundschicht (B). Die Proben, bei denen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht von weniger als 400 vorgesehen waren (C und D), führten jedoch zu niedrigen Werten, was die Zweckmäßigkeit der Verwendung von Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht erkennen läßt. Die erfindungsgemäßen strahlungsgehärteten Proben erwiesen sich als zufriedenstellend bezüglich der Haftung, wobei höhere Werte erzielt wurden als bei der konventionell behandelten Probe (A) .

Was die Videoempfindlichkeit bei 4 MHz anbelangt, war die Probe (A), deren Grundschicht nicht durch Vernetzung gehärtet war, der unbehandelten Probe (B) unterlegen. Dies dürfte einem Quellen der Grundschicht beim Auftragen des Magnetüberzuges zuzuschreiben sein, das seinerseits die Oberflächenglätte der magnetischen Beschichtung beeinträchtigt. Andererseits zeigten die strahlungsgehärteten Proben gemäß der Erfindung, die eine Oberflächenglättungsbehandlung zuließen, verbesserte Eigenschaften gegenüber der unbehandelten Probe.

Die Proben (E und J), bei denen Grundschichten aus duroplastischem Harz vorgesehen waren, erforderten eine so lange thermische Aushärtungsdauer, daß eine In-line-Durchführung des Verfahrens bis zur Ausbildung der magnetischen Deckschicht schwierig war. Außerdem wurden einige ungünstige Effekte beobachtet, die offenbar auf ein thermisches Erweichen von nicht in Reaktion gegangenem Material zurückzuführen waren.

Beispiele 12 und 13

Harze (a) und (b) wurden getrennt in einem Lösungsmit-

telgemisch (Toluol/Methyläthylketon im Verhältnis 1/1) aufgelöst, und es wurden durch Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe gebildet, die jeweils 20 % Feststoffe enthielten.

Jedes Beschichtungsmaterial wurde auf einen Polyesterfilm unter Bildung einer im Trockenzustand 0,3 pm, dikken Schicht aufgebracht. Der resultierende Überzug wurde getrocknet und in einer NL-Atmosphäre mit Elektronenstrahlen bei einer Strahlungsdosis von 5 Mrd bestrahlt, um eine vernetzte, ausgehärtete Grundschicht zu erzielen. Auf dieser wurde dann in der im Beispiel 1 erläuterten Weise eine magnetische Überzugsschicht ausgebildet. Auf diese Weise wurden Videobänder (Proben Nr. 12 und Nr. 13) erhalten.

Beispiele 14 bis 16

Harze (g) bis (i) wurden in einem Lösungsmittelgemisch (Toluol/Methyläthylketon im Verhältnis 1/1) getrennt aufgelöst, um strahlungshärtbare Beschichtungsstoffe zu bilden, die jeweils 20 % Feststoffe enthielten.

Jeder der Beschichtungsstoffe wurde unter Ausbildung eines im Trockenzustand 0,1 /um dicken Überzugs auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Der Überzug wurde dann getrocknet und in einer N^-Atmosphäre Elektronenstrahlen bei einer Strahlungsdosis von 5 Mrd ausgesetzt, um eine vernetzte, gehärtete Grundschicht auszubilden. Auf dieser wurde dann in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise eine magnetische Beschichtung ausgebildet. Auf diese Weise wurden Videobänder (Proben 14 bis 16) erhalten.

Benutzte	Harzzusammensetzung	(g)	Probe Nr.	14
	Harz	(h)	Nr.	15
	Harz	(i)	Nr.	]6
	Harz		Nr.
Beispiel 17

Harz (j) wurde in einem Lösungsmittelgemisch (Toluol/ Methyläthylketon im Verhältnis 1/1) aufgelöst, um eine 20 % Feststoffe enthaltende Lösung zu erhalten. In Teilen dieser Lösung wurde ein Teil Benzoinäthyläther aufgelöst, wodurch ein mittels Ultraviolettstrahlen härtbares Grundbeschichtungsmaterial gebildet wurde. Dieses Beschichtungsmaterial wurde unter Ausbildung eines im Trockenzustand 0,3/Jm dicken Überzugs auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Der beschichtete Film wurde bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min unter einer Hochdruckquecksilberlampe (mit einer Ausgangsleistung von 80 W/cm effektive Röhrenlänge) mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, um die Grundschicht zu härten. Sodann wurde das magnetische Beschichtungsmaterial des Beispiels 6 aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde der magnetische Überzug an der Oberfläche geglättet. Durch Schlitzen in 12,7 mm breite Streifen wurde ein Videoband (Probe Nr. 17) erhalten. Die Videobänder (Proben Nr. 12 bis 17) wurden auf die Ablösungsfestigkeit (Haftfestigkeit.) ihrer Überzüge und auf die Videoempfindlichkeit (HF bei 4 MHz) auf einem VHS-Videogerät getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt;

- 36 -TABELLE 2

Beispiel
Probe Nr.12 Nr.13 Nr.H Nr,15 Nr.U Nr.17

Ablösungsfestigkeit 90 100 110 100 110 60
(g/12,7 mm)

HF-Empfindlichkeit 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0
4 MHz (dB)

Beispiel 18

In der im Beispiel 14 erläuterten Weise wurde eine Grundschicht auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Dann wurde ein strahlungshärtbares magnetisches Beschichtungsmaterial, das entsprechend der unten erläuterten Verfahrensweise hergestellt wurde, aufgebracht. Der resultierende
Überzug wurde ausgerichtet, getrocknet, an der Oberfläche geglättet und in einer N^-Atmosphäre mit Elektronenstrahlen unter Verwendung eines ESI "Electro-curtain"-Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 160 kV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer Strahlungsdosis von 5 Mrd bestrahlt. Durch Schlitzen des beschichteten Films in 12,7 mm breite Streifen
wurde ein Videoband erhalten (Probe 18).

Verfahren zum Herstellen des strahlungshärtbaren magnetischen Beschichtungsmaterials
Ein Gemisch bestehend aus

Magnetpulver

(mit Kobalt beschichtetes Eisenoxid) 120 Teile

Harz (a) 15 Teile

(auf Feststoffbasis)

Harz (f) 15 Teile

(auf Feststoffbasis)

Schmiermittel 0,2 Teile

0(-Al₂O₃ (Teilchengröße 0,5 /Jtn) 2 Teile

Lösungsmittel (Methyläthylketon/

Toluol im Verhältnis 1/1) 200 Teile

wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert, um ein strahlungshärtbares magnetisches Beschichtungsmaterial zu erhalten.

Vergleichsbeispiel T2

Statt auf einem Polyesterfilm eine Grundschicht auszubilden, wurde das strahlungshärtbare magnetische Beschichtungsmaterial des Beispiels 18 auf den Trägerfilm unmittelbar aufgebracht. Der Überzug wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 behandelt und gehärtet.
Der beschichtete Film wurde unter Bildung eines Videobandes (Probe F) in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt.

Die Proben Nr. 18 und L wurden auf ihre Ablösungsfestigkeit und Videoempfindlichkeit getestet. In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

TABELLE 3

Beispiel Vergleichsbeispiel
Probe Nr. 18 L

Ablösungsfestigkeit 100 45 (g/12,7 mm)

HF-Empfindlichkeit 0,0 0,0 4 MHz (dB)

Claims

Ansprüche

/1J Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten, nichtmagnetischen Grundschicht sowie einer auf letzterer ausgebildeten magnetischen Überzugsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht ein strahlungshärtbares Beschichtungsmaterial aufweist, das eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 enthält, die Acryl-, Allyl- und/oder Maleindoppelbindungen aufweist, und daß die Grundschicht durch Bestrahlung ausgehärtet ist.
2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial mindestens zwei Arten von Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus:

(A) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 8000, mit zwei oder mehr Acryl-, Allyl- und/oder MaIeindoppelbindungen;

(B) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 und vorzugsweise von 600 bis 3000, die eine oder mehr Acryl-, Allyl- und/oder Maleindoppelbindungen aufweisen, und

(C) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, die eine oder mehr Acryl-, Allyl-, Malein- und/oder Styroldoppelbindungen aufweisen.
3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungshärtbare Be-

FERN5PRECHER: 089/6012039 ■ KABEL: ELECTRICPATENT MÜNCHEN

Schichtungsmaterial mindestens zwei Arten der Verbindungen (A), (B) und (C) in einem Mischungsverhältnis von 0 bis 95 Gew.% (A), 0 bis 80 Gew.% (B) und 0 bis 50 Gew.% (C), bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen, enthält.
4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial die Verbindungen (A) und (B) in einem Mischungsverhältnis von 20 bis 95 bzw. 5 bis

80 Gevt.% enthält.
5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht mit Elektronenstrahlen ausgehärtet ist.
6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis A₁ dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.% eines photopolymerisierbaren Sensibilisators bezogen auf das Gesamtgewicht des Gehalts an festem Harz enthält, der ein Aushärten der Grundschicht mit Ultraviolettstrahlen gestattet.
7. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial zusätzlich mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält.