DE3609219A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium - Google Patents

Description

1A-539O

TD-274
(891053)

TDK CORPORATION Tokyo, Japan

Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht vom Beschichtungs-Typ, bei der ferromagnetische Teilchen perpendikular oder senkrecht orientiert sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit besonderen Merkmalen hinsichtlich der Zusammensetzung einer Grundierungsschicht unterhalb der magnetischen Aufzeichnungsschicht.

Magnetische Aufzeichnungsmedien sind nun weithin im Gebrauch, und zwar auf den Gebieten der Audio- und Videoaufzeichnung, bei Computern, Magnetscheiben oder dergl., und man erwartet ihre Anwendung auf den Gebieten der Videofloppies oder dergl. Dies bedeutet, daß die Menge an Information, welche auf magnetischen Aufzeichnungsmedien gespeichert werden muß, von Jahr zu Jahr steigt, und es besteht ein zunehmender Bedarf hinsichtlich einer Verbesserung der Aufzeichnungsdichte der magnetischen Aufzeichnungsmedien·

Bei magnetischen Aufzeichnungsmedien, z.B. Magnetbändern, ist es allgemein üblich, die magnetischen Charakteristika dadurch zu verbessern, daß man z.B. die azikularen, magnetischen Teilchen in einer magnetischen Beschichtungsschicht in longitudinaler Richtung orientiert. Aufzeichnungsmedien mit in longitudinaler Richtung orientierten, azikularen, magnetischen Teilchen eignen sich jedoch nicht für hohe Aufzeichnungsdichten, obwohl sie zu hohen Ausgangssignalen im niedrigen Frequenzbereich führen.

Aus diesen Gründen wurde kürzlich vorgeschlagen, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu verwenden, bei dem plättchenförmige Kristalle aus Bariumferrit als magnetisches Pulver eingesetzt werden, welche eine leicht magnetisierbar Achse aufweisen, die in perpendikularer Richtung verläuft. Gemäß der JP-OS 195328/1982 sollen solche Teilchen in einer magnetischen Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden.

Bei einem solchen Medium mit Bariumferrit-Magnetpulver besteht jedoch die Schwierigkeit, daß die Löschcharakteristikä unzureichend sind, obgleich die Aufzeichnungscharakteristika bei kurzen Wellenlängen vorzüglich sind. Bariumferrit an sich hat einen elektrischen Widerstand von mindestens 10 Ohm/cm . Daher besteht bei Abwesenheit einer leitfähigen Substanz, wie Ruß, neben dem Bariumferrit die Gefahr, daß das magnetische Aufzeichnungsmedium am Magnetkopf anhaftet oder daß es an den Führungsrollen anhaftet oder an den Kalanderrollen oder dergl. während der Herstellung, z.B. während des Beschichtungsverf ahrens. In einem extremen Fall kommt es zur Bildung elektrischer Entladungsgeräusche. Unter diesen Umständen kann man versuchen, eine leitfähige Substanz in Kombination mit dem magnetischen Pulver einzusetzen, und es wurde vorgeschlagen, dem magnetischen Aufzeichnungsmedium Ruß zuzusetzen, um den elektrischen Widerstand zu verringern. Wenn jedoch die Menge des einverleibten Rußes beträchtlich ist, so ist es unvermeidlich, daß die magnetischen Aufzeichnungsdichten verringert werden. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Menge des Rußes zu verringern, um hohe Dichten zu erhalten. Wenn jedoch die Rußmenge verringert wird, so ist wiederum die Bildung von Entladungsgeräuschen unvermeidlich.

Es wurden Untersuchungen angestellt, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, diese Probleme zu lösen, indem man eine Ruß enthaltende Grundierungsschicht unterhalb der magnetischen Beschichtung vorsieht.

Erfindungsgemäß wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geschaffen, welches ein nicht-magnetisches Sub-

strat umfaßt sowie eine magnetische Aufzeichnungsschicht vom Beschichtungs-Typ auf dem Substrat, wobei Bariumferrit-Mägnetpulver perpendikular oder senkrecht orientiert wird. Erfindungsgemäß befindet sich eine Grundierungsschicht mit einem strahlungshärtbaren Bindemittel und Ruß unterhalb der magnetischen Aufzeichnungsschicht.

j'~ Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert; es zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Relation zwischen dem Aspektverhältnis und dem perpendikularen Orientierungsgrad des Bariumferrits;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Relation zwischen der Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Schicht eines magnetischen Aufzeichnungsmediums und dem C/N-Verhältnis.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten,ferromagnetischen Teilchen handelt es sich um ein magnetisches Bariumferritpulver. Das magnetische Bariumferritpulver besteht aus plattenförmigen Kristallen des hexagonalen Systems. Diese Substanz kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden: BaO.6Fe2O*. Fener kommen Ferrite der gleichen Formel in Frage, wobei jedoch ein Teil des Ba und Fe ersetzt ist durch anderes Metall, wie Ti, Cr, Co, Zn, In, Hn, Cu, Ge, Nb, Ca, Sr, Pb oder Ni.

Das magnetische Bariumferritpulver hat einen Durchmesser von höchstens 0,2/um und vorzugsweise höchstens 0,15yum und speziell höchstens 0,1/um. Das Aspektverhaltnis beträgt vorzugsweise mindestens 6 und insbesondere mindestens 7. Bei dem Bariumferrit handelt es sich um plattenförmige Kristalle des hexagonalen Systems. Es hat somit einen größeren Einfluß auf die Oberflächenrauhigkeit der gebildeten magnetischen Aufzeichnungs-

schicht als azikulares, magnetisches Pulver. Wenn der Durchmesser oberhalb des genannten Bereichs liegt, so kommt es zu einer beträchtlichen Verringerung der Oberflächenrauhigkeit. Wenn die Teilchengröße innerhalb des genannten Bereichs liegt, so können die perpendikularen Komponenten adäquat verwendet werden, so daß die Oberflächen-Glättungseigenschaften der magnetischen Beschichtung befriedigend sind. Hierdurch kann die Geräuschentwicklung beträchtlich verringert werden und man erhält Aufzeichnungen hoher Dichte. Als Verfahren zur Herstellung von Bariumferrit seien genannt: das keramische Verfahren, das Copräzipitations-Brenn-Verfahren, das hydrothermale, synthetische Verfahren, das Flußverfahren, das Glas-Kristallisationsverfahren, das Alkoxid-Verfahren oder das Plasma-Jetverfahren.

Bei dem Ruß für die Grundierungsbeschichtung der Erfindung kann es sich um jeden beliebigen Ruß handelnder auf übliche Weise erhalten wird, z.B. um Furnaceruß, Channelruß, Acetylenruß, thermischen Ruß oder Lampenruß. Acetylenruß, Furnaceruß, Channelruß, Walzen- und Scheibenruß sowie Deutscher Naphthalinruß sind bevorzugt. Die Teilchengröße des Rußes ist nicht kritisch. Sie liegt vorzugsweise bei 10 bis 100 m/um und insbesondere bei 10 bis 80 m/um, gemessen anhand einer elektronenmikroskopischen Photographie. Wenn die Teilchengröße 100 m/um übersteigt, so ist die Oberflächenrauhigkeit der Grundierungsschicht unzureichend, und dies führt zu Beeinträchtigungen der elektromagnetischen ümwandlungscharakteristika nach Aufbringen der magnetischen Beschichtung. Wenn andererseits die Teilchengröße unterhalb 10 nyum liegt, so ist die Dispersion inadäquat, so daß die Oberflächenrauhigkeit der Grundierungsschicht ebenfalls unzureichend ist.

Als speziellen Rußtyp verwendet man graphitierten Ruß. Erfindungsgemäß kann auch solcher graphitierter Ruß eingesetzt werden. Graphitierter Ruß hat auf seiner Oberfläche eine schalenartige Struktur, bei der Kohlenstoffschichten parallel zueinander angeordnet sind, wobei ein Hohlraum in einem Bereich nahe dem Zentrum beobachtet wird. Einige graphitierte Rußarten haben eine etwas gewinkelte, hohle, kapselartige Struktur. Somit ist graphitierter Ruß von gewöhnlichem Ruß hinsichtlich seiner Struktur unterscheidbar, und diese Unterscheidung gelingt sehr einfach mit Hilfe des Elektronenmikroskops. Die Oberflächenschale ist glatt, wahrscheinlich aufgrund der Graphitierung.

Der graphitierte Ruß hat vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich des sehr geringen Gehaltes an Verunreinigungen, wie S oder Cl, welche in gewöhnlichem Ruß gefunden werden. Ferner ist seine Hygroskopizität schwach ausgeprägt. Die Dispergierbarkeit des Rußes ist gewöhnlich unzureichend, wenn die Hygroskopizität schwach ist. Im Falle des graphitierten Rußes wird jedoch die Dispergierbarkeit nicht verringert trotz des niedrigen Wassergehalts. Die Oberfläche ist graphitiert, so daß eine Schale gebildet wird. Somit ist die Reibung äußerst niedrig und die Hygroskopizität schwach. Daher sind diejenigen, welche graphitierten Ruß in der magnetischen Beschichtung enthalten, besonders wirksam, wenn sie unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eingesetzt werden. .Ähnliche Effekte werden erhalten bei Einverleibung in die Grundierungsbeschichtung.

Ruß hat eine Leitfähigkeit und je geringer die Teilchengröße, um so besser ist die Leitfähigkeit. Im graphitierten Ruß sinkt die Leitfähigkeit mit fortschreitender Graphitierung der Kristallstruktur der Teilchen. Ferner muß bemerkt werden, daß flüchtige Bestandteile oder ölige Komponenten auf der Oberfläche des Rußes die Leitfähigkeit beeinträchtigen, und es ist möglich, die Leitfähigkeit zu verbessern, indem man solche flüchtigen Bestandteile oder ölige Komponenten entfernt. Es ist somit vorteilhaft, den graphitierten Ruß auch unter antistatischen Gesichtspunkten zu verwenden, wobei es möglich ist, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit minimalen Signalausfällen zu erhalten, wenn man den graphitierten Ruß einsetzt.

Graphitierter Ruß wird erhalten durch Hitzebehandlung von Ruß, wie Acetylenruß, Furnaceblack, Channelblack, Walzen- und Scheibenruß oder Deutscher Naphthalinruß, und zwar bei einer Temperatur von 2700 bis 3000⁰C. Graphitierter Ruß hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 100 m/um und vorzugsweise 10 bis 80 m/um und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 300 m /g, gemessen nach dem BET-Verfahren, sowie flüchtige Bestandteile von höchstens 1,0%. Man kann z.B. den graphitierten Ruß Nr. 4000B der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. verwenden.

Der erfindungsgemäß verwendete, graphitierte Ruß hat vorzugsweise einen pH von 8 oder darüber.

Im Vergleich zu einem magnetischem Aufzeichnungsmedium, bei dem sich der Ruß nur in der Grundierungsschicht befindet, hat ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dem die magnetische Schicht ebenfalls Ruß und insbeson-

"■1.

dere graphitierten Ruß, enthält, besondere Vorteile hinsichtlich der Verringerung der Signalausfälle.

Erfindungsgemäß können in die magnetische Aufzeichnungsschicht und in die Grundierungsschicht organische Bindemittel, anorganische Pigmente, Gleitmittel und andere Additive, wie Dispergiermittel und antistatische Mittel, einverleibt werden, und zwar nach üblichen Verfahren.

Als Grundierungsschicht wurde eine nichtmagnetische Grundierungsbeschichtung für das Filmsubstrat vorgeschlagen, um die Haftfestigkeit zu verbessern. Verschiedene thermoplastische Harze oder wärmehärtende Harze wurden als Harzbindemittel für die Ausbildung der Grundierungsbeschichtung vorgeschlagen. Im Falle der Verwendung eines thermoplastischen Harzes für die Grundierung besteht das Problem, daß beim Aufbringen eines magnetischen BeSchichtungsmaterials mit einem beträchtlichen Gehalt eines Lösungsmittels die zuvor aufgebrachte Grundierungsbeschichtung durch das Lösungsmittel leicht quillt oder aufgelöst wird. Hierdurch kommt es zu ungleichmäßiger Beschichtung und der glatte Charakter der magnetischen Beschichtung geht verloren. Im Falle der Verwendung eines wärmehärtenden Harze für die Grundierung kann das obige Problem vermieden werden. Es besteht jedoch unter industriellen Gesichts-

punkten der Nachteil, daß die Hitzehärtungsbehandlung eine lange Zeitdauer erfordert, so daß es unmöglich ist, die magnetische Beschichtung kontinuierlich auszubilden. Ferner kommt es zu Anhaftungen zwischen der Grundierungsbeschichtung und der Basisfolie zur Zeit der Wärmehärtung. Aus diesen Gründen ist die Anzahl der brauchbaren Harze beschränkt, und es ist unmöglich, ein Harz zu verwenden, welches Klebeeigenschaften aufweist. Darüber hinaus kann es geschehen, daß die Oberfläche der Grundierungsbe schichtung aufgrund der Anhaftung oder der Verengung des Wickels aufgerauht wird.

Das obige Problem der Grundierungsbehandlung des magnetischen Aufzeichnungsmediums kann gelöst werden durch Verwendung eines vorbestimmten, strahlungshärtbaren Harzes als Bindemittel für die Ausbildung der Grundierungsbeschichtung. Es ist hierdurch möglich, elektrostatische Aufladungen adäquat zu verhindern, indem man die Behandlung während einer kurzen Zeitdauer durchführt und eine Grundierungsbeschichtung mit ausgezeichneter Lösungsmitte Ifestigkeit und Haftfestigkeit ausbildet. Ferner kann die magnetische Beschichtung kontinuierlich ausgebildet werden, und man erhält ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer vorzüglich glatten Oberfläche, guten elektrischen Charakteristik und hoher mechanischer Festigkeit.

Bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium, welches hergestellt wird unter Aufbringung einer nichtmagnetischen Grundierungsbeschichtung auf ein Substrat, gefolgt von einer Ausbildung der magnetischen Beschichtung, kann der oben erwähnte Effekt bei einem magnetischen Auf-

zeichnungsmedium erreicht werden, bei dem die Grundierungsbeschichtung dadurch hergestellt wird, daß man ein strahlungshärtbares Beechichtungsmaterial einer Bestrahlung aussetzt. Als strahlungshärtbares Beschichtungsmaterial kann man ein Beschichtungsmaterial verwenden, das ein oder mehrere Oligomere oder Polymere umfaßt, die mindestens zwei (Meth)Acryloylgruppen enthalten und jeweils ein Molekulargewicht von mindestens 200 aufweisen,wobei man erforderlichenfalls ein Lösungsmittel oder einen Photopolymerisationsinitiator einsetzt.

Nach der Beschichtung des Substrats und der Bestrahlung kommt es bei einem solchen Grundierungsmaterial sofort zu Vernetzungen und zur Ausbildung einer Beschichtung mit einer dreidimensionalen Raumnetzstruktur. Die so ausgebildete Beschichtung unterliegt keiner Quellung, selbst wenn sie mit einem Lösungsmittel in Berührung kommt zur Zeit der Aufbringung der magnetischen Beschichtung. Hierdurch ist es möglich, den glatten Charakter der magnetischen Beschichtung zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird somit ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geschaffen, welches gute elektrostatische Eigenschaften aufweist sowie eine vorzüglich glatte Oberfläche, eine gute Haftfestigkeit der magnetischen Beschichtung. Dies alles gelingt dadurch, daß man eine Grundierungsbeschichtung verwendet, bei der

Ruß in einem strahlungshärtbaren

Beschichtungsmaterial dispergiert ist, welches Moleküle mit strahlungsempfindlichen (strahlungshärtbaren) Doppelbindungen enthält.

Das leitfähige Material wird nur in der Grundierungsbeschichtung dispergiert und nicht in der magnetischen

Beschichtung. Dennoch ist der Oberflächenwiderstand der magnetischen Beschichtung wegen der Anwesenheit der Grundierungsbeschichtung beträchtlich herabgesetzt. Hierdurch wird es möglich, die elektrostatische Aufladung und die damit zusammenhängenden Probleme, z.B.das Anhaften des Bandes oder die Signalausfälle, auf ein Minimum zu bringen. Ferner überwindet man hiermit das Problem der Verschlechterung des Aussehens des Bandwickels während des Gebrauchs oder während der Herstellung. Ferner wird aufgrund der Anwesenheit der Grundierung die Haftfestigkeit verbessert, und es ist daher möglich, eine Ablösung der magnetischen Beschichtung zu verhindern, und zwar auch dann, wenn das Band momentan starken Beanspruchungen ausgesetzt wird.

Es ist besonders wirksam, eine antistatisch behandelte, magnetische Schicht mit einer Grundierungsschicht zu kombinieren, welche Ruß oder graphitierten Ruß enthält.

Der oben erwähnte Ruß oder graphitierte Ruß sowie ein oberflächenaktives Mittel als antistatisches Mittel können allein oder in Kombination bei der magnetischen Beschichtung eingesetzt werden.

Als anionische, oberflächenaktive Mittel kommen in Frage: Fettsäureseifen; Ethercarbonsäuren und ihre Salze; Carboxylate als Kondensationsprodukte von (höheren) Fettsäuren und Aminosäuren; Schwefelsäurederivate, wie Schwefelsäureester von (höheren) Alkoholen, Schwefelsäureester von Alkyl- oder Alkylallylethern, Schwefelsäureester von (höheren) Fettsäureestern und Schwefelsäureester von (höheren) Fettsäurealkylolamiden; Phosphorsäurederivate, wie Alky!phosphate, Alkylphosphor-

säureester aus (höheren) Alkoholen, Fhosphorsäureamide, und natürliche, oberflächenaktive Mittel, wie Lecithin und Cephälin; Pentaalkylpolyphosphate; Hexaalkyltetrapolyphosphate; Dialkylphosphonate; und Sulfonsäure-Derivate, wie (höhere) Alkylsulfonate, oc-Olefinsulfonate, Sulfonate von (höheren) Fettsäureestern, Dialkylsulfosuccinate, Sulfonate von (höheren) Fettsäureamiden und Alkylbenzolsulfonate.

Als kationische, oberflächenaktive Mittel seien erwähnt: Amine, wie Alkylaminsalze, Polyamine und Fettsäurederivate von Aminoalkoholen; quaternäre Ammoniumsalze, wie Alkyl-quaternäre Ammoniumsalze, Alkyltrimethyl-ammoniumsalze, Alkylamid-quaternäre Ammoniumsalze, Dialkyldimethyl-ammoniumsalze, Alkyldimethylbenzyl-ammoniumsalze, cyclische, quaternäre Ammoniumsalze und quaternäre Ammoniumsalze mit Etherbrücken; Imidazoline, wie Imidazolin und Polyoxyethylen-Additionsphosphate; Amin-Oxyethylen-Addukte, wie Polyoxyethylenalkylamine und Alkylaminoxide; und Phytinsäure-quaternäre Salze.

Als nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel kommen in Frage Alkylether, mehrwertige Alkohole, wie Polyethylenglykol; Ester mehrwertiger Alkohole, wie Polyoxydisorbitan-fettsäureester, Polyoxyethylenglycerin-fettsäureester und Polyoxyethylen-propylenglykol-monofettsäureester; Alkylphenol-Oxyethylen-Addukte, wie Oxyethylen-Derivate von Polyoxyethylenalkylphenylether-Alkylphenol-Formalin-Kondensationsprodukte; Amid-Oxyethylen-Addukte, wie Fettsäureamide von z.B. Oxyethylen-fettsäureestern, (höhere) Fettsäure-glycerinester, Sorbitanfettsäureester, Saccharose-fettsäureester und Pentaerythrit-fettsäureester; Amin-Oxyethylen-Addukte, wie Triethanolaminfettsäure-partialester; Amide, wie Alkylolamide.

Als amphotere, oberflächenaktive Mittel kommen in Frage Aminosäuren, Carbonsäuren vom Betain-Typ, Sulfonsäuren vom Sulfonsäure-Typ, Metallsalze, wie Metallsalze vom Amid-Typ, und Alkylbetaine, wie Alkylbetain, Alkylamidbetain und Imidazoliumbetain.

Das oberflächenaktive Mittel wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 20 Gew.Teilen eingesetzt.

Als organisches Bindemittel für die Grundierungsschicht der Erfindung kommt eine strahlungshärtbare Verbindung in Frage. Bei der strahlungshärtbaren Verbindung handelt es sich um eine Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen in der Molekülkette, welche dazu befähigt ist, bei Bestrahlung Radikale für die Vernetzung zu bilden. Eine solche Verbindung kann auch erhalten werden, indem man ein thermoplastisches Harz einer Modifizierung im Sinne einer Herbeiführung einer Strahlungsempfindlichkeit unterwirft.

Als organisches Bindemittel für die Grundierung kommen die gleichen organischen Bindemittel in Frage, wie für die oben erwähnte rückwärtige Beschichtung und die magnetische Beschichtung, insbesondere thermoplastische Harze, wärmehärtende Harze und Strahlungshärtende Harze. Strahlungshärtende Harze sind jedoch bevorzugt.

Als spezielle Beispiele für Strahlungshärtende Harze seien genannt: ein Harz, ein Elastomeres, ein Oligomeres, ein Polymeres und ein Monomeres. Diese enthalten im Molekül oder einverleibt strahlungshärtbare oder strahlungspolymerisierbare Gruppen, wie Acryl-Doppelbindungen der Acrylsäure, Methacrylsäure oder der Ester derselben mit ungesättigten Doppelbindungen, welche radikal-polymerisierbar sind, oder Doppelbindungen vom Allyl-Typ, wie Diallylphthalat, oder ungesättigte Bindungen, wie Maleinsäure oder Maleinsäurederivate. Auch

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andere Verbindungen mit strahlungsvemetzbaren oder strahlungspolymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindungen können eingesetzt werden.

Es ist bevorzugt, eine Verbindung zu verwenden, die mindestens zwei (Meth)Acryloylgruppen pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 200 pro Acryloylgruppe aufweist. Wenn das Molekulargewicht pro (Meth)-Acryloylgruppe weniger als 200 beträgt, so neigt die Harzkomponente zu einer beträchtlichen volumetri sehen Schrumpfung zur Zeit der Vernetzungsreaktion oder Härtungsreaktion. Hierdurch kommt es zu einer Wellung oder Kräuselung des Substrats und somit zu schlechter Dimensionsstabilität. Ferner kommt es hierbei zu einer Verschlechterung der Haftfestigkeit der Grundierungsschicht.

Unter den Monomeren mit niederem Molekulargewicht finden sich viele Verbindungen mit niederen Sidepunkten, die dazu neigen, während des Trocknens und des Härtens zu verdampfen. Dies führt leicht zu industriellen Problemen. Selbst diese Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht führen jedoch zu vorzüglichen Eigenschaften, wenn sie in Kombination mit einer Harzkomponente mit einem hohen Molekulargewicht eingesetzt werden.

Falls zwei oder mehr strahlungshärtbare Oligomere oder Polymere in Kombination eingesetzt werden, ist es besonders vorteilhaft, ein strahlungshärtbares Beschichtungsmaterial zu verwenden, welches mindestens zwei Komponenten enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der folgenden drei Komponenten:

(A) eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 8000;

(B) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 und weniger als 5000, vorzugsweise 600 bis 3000; und

(C) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 400.

Es ist besonders bevorzugt, daß das strahlungshärtbare BeSchichtungsmaterial mindestens zwei Komponenten enthält, welche aus der Gruppe (A), (B) und (C) ausgewählt sind. Man setzt 0 bis 90 Gew.% der Verbindung (A) ein sowie 0 bis 80 Gew.% der Verbindung (B) und 0 bis 50 Gew.% der Verbindung (C). Ferner ist es auch möglich, ein strahlungshärtbares Beschichtungsmaterial einzusetzen, welches die Komponenten (A) und (B) enthält, und zwar in den Mengenverhältnissen von 20 bis 95 Gew.% (A) und 5 bis 80 Gew.% (B). Das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial kann 1 bis 10 Gew.% eines Photosensibilisators für die Photopolymerisation enthalten.

Als Harze, welche strahlungsvernetzbare oder strahlungspolymerisierbare Gruppen im Molekül eines thermoplastischen Harzes enthalten, seien die folgenden ungesättigten Polyesterharze genannt.

Es seien erwähnt: Polyesterverbindungen, enthaltend strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindungen in der Molekülkette, z.B. ein ungesättigtes Polyesterharz, enthaltend strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindungen, welches erhalten wird durch Einsatz von Maleinsäure anstelle eines Teils der mehrbasischen Säuren eines gesättigten Polyesterharzes, umfassend eine Esterbindung einer mehrbasischen Säure mit einem mehrbasischen Alkohol, wie im folgenden unter Punkt (2) erwähnt. Ein strahlungshärtbares, ungesättigtes Polyesterharz kann auf herkömmliche Weise hergestellt werden durch Zugabe von z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure zu mindestens

einer mehrbasischen Säurekomponente und mindestens einer mehrwertigen Alkoholkomponente, d.h. indem man das Gemisch einer Dehydratisierung oder einer Alkohol-Entfernungsreaktion unterwirft, und zwar in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 180 bis 200°C in einer Stickstoffatmosphäre, wobei die Temperatur von 240 auf 280⁰C steigt. Die Kondensationsreaktion wird sodann unter vermindertem Druck bei 0,5 bis 1 mmHg durchgeführt.

Der Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure liegt bei 1 bis 40 Mol-96, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-% in der Säurekomponente, und zwar im Hinblick auf die Vernetzung zur Zeit der Herstellung und im Hinblick auf die Strahlungshärtungseigenschaften.

Im folgenden seien Beispiele für die thermoplastischen Harze, welche zu strahlungshärtbaren Harzen modifiziert werden können, angegeben.

(1) Copolymere vom Vinylchlorid-Typ

Es seien erwähnt: Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere (die eine Carbonsäure enthalten können), Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere (die eine Carbonsäure enthalten können), Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylpropionat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere mit OH-terminierten Seitenketten-Alkylgruppen, wie VROH, VYNC, VYEGX, VERR, VYES, VMCA oder VAGH, hergestellt durch UCC (Union Carbide Corporation, USA).

Diese Copolymeren können zu strahlungsempfindlichen Harzen dadurch modifiziert werden, daß man Acryl-Doppelbindungen, Malein-Doppelbindungen oder Allyl-Doppelbindungen einführt. Dies geschieht nach einem weiter unten zu erläuternden Verfahren.

(2) Gesättigte Polyesterharze

Es seien gesättigte Polyesterharze erwähnt, welche erhalten werden durch Veresterung von gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Neopentylglykol oder 1, 4-Cyclohexan-dimethanol, sowie Harze, welche erhalten werden durch Modifzierung dieser Polyesterharze mit z.B.SO^Na..

Diese Harze können zu strahlungsempfindlichen Harzen gemäß obigen Angaben modifiziert werden.

(3) Harze vom Polwinvlalkohol-Typ

Es seien erwähnt Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere dieser Komponenten. Die Hydroxylgruppen dieser Harze können zu strahlungsempfindlichen Gruppen modifiziert werden nach weiter unten zu beschreibenden Verfahren.

(4) Harze vom Epoxy-Typ und Phenoxyharze

Es seien Epoxyharze erwähnt, welche erhalten werden durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin oder dergl., wie Epikote 152, 154, 828,

1001, 1004 und 1007 (Shell Chemical Comp.); DEN431, DER732, DER511 und DER331 (Dow Chemical Comp); Epiclon-400 und Epiclon-800 (Dai-Nippon Ink K.K.); Phenoxyharze, wie PKHA, PKHC und PKHH, bei denen es sich um hochpolymerisierte Harze unter den oben erwähnten Epoxyharzen handelt und die von UCC hergestellt werden; und Copolymere von bromiertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin, wie Epiclon 145, 152, 153 und 1120 (Dai-Nippon Ink & Chemicals Co.).

Die Modifizierung zum Zwecke der Einführung einer Strahlungsempfindlichkeit wird unter Ausnutzung der Epoxy-Gruppen dieser Harze bewirkt.

(5) Cellulosederivate

Es können verschiedene Cellulosederivate eingesetzt werden. Besonders wirksam sind Nitrocellulose, Celluloseaceto-butyrat, Ethylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose oder dergl.

Diese Cellulosederivate werden zu strahlungsempfindlichen Harzen modifiziert durch Aktivierung der Hydroxylgruppe im Harz nach einem weiter unten zu beschreibenden Verfahren.

Neben den oben erwähnten Harzklassen können zum Zwecke einer Strahlungsempfindlichkeits-Modifizierung noch polyfunktionelle Polyesterharze eingesetzt werden oder Polyether-ester-Harze, Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate derselben (z.B. PVP-Olefin-Copolymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiro-acetalharze, Acrylharze, enthaltend mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe als Polymerisationskomponente, oder dergl.

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Es folgen nun Beispiele für die Elastomeren land Präpolymeren.

(1) Polyurethan-Elastomere und -Präpolymere

Die Verwendung eines Polyurethans ist besonders wirksam, da seine Abrasionsfestigkeit sowie die Anhaftung am Substratfilm, wie PET-FiIm, befriedigend sind.

Beispiele für solche wirksamen ürethanverbindungen sind Polyurethan-Elastomere und -Präpolymere, welche bestehen aus Polykondensaten von verschiedenen mehrwertigen Isocyanaten als Isocyanat-Komponenten, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3^t-Dimethyl-4, 4' -diphenylmethan-diiso cyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylen-diisocyanat, 4,4'-Biphenylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Desmodule L, Desmodule N, usw.; und verschiedenen Polyestern, wie linearen, gesättigten Polyestern (z.B. denjenigen, welche erhalten werden durch Polykondensation mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, usw., mit gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, usw.), linearen, gesättigten Polyethern (z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, usw.) sowie Caprolactam, Hydroxylgruppen-haltige Acrylsäureester, Hydroxylgruppen-haltige Methacrylsäureester oder dergl.

Es ist ferner äußerst günstig, die terminalen Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen dieser Ürethan-Elastomeren mit einem Monomeren mit einer Acryl-Doppelbindung, einer Allyl-Doppelbindung oder dergl. umzusetzen, so daß diese Harze strahlungsempfindlich werden. Beispielsweise seien erwähnt ein Acryl-modifiziertes Produkt eines Urethan-Elastomeren (Nippolan 4040) oder ein solches Produkt, in das funktionelle Gruppen, wie COOH-Gruppen, eingeführt wurden.

Ferner gehören in diese Kategorie Monomere mit aktivem Wasserstoff, welcher mit Isocyanatgruppen reaktiv ist, sowie mit strahlungshärtbaren, ungesättigten Doppelbindungen, z.B. Mono- oder Diglyceride langkettiger Fettsäuren mit einer ungesättigten Doppelbindung.

(2) Elastomere von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren

Präpolymere von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, enthaltend terminale Hydroxylgruppen, wie "poly BD Liquid Resin", hergestellt durch Sinclair Petrochemicals Corp, oder Elastomere, wie "Hycar 1432J", hergestellt durch Japanese Zeon K.K., oder dergl.,sind besonders geeignet als elastomere Komponenten, bei denen die Doppelbindungen der Butadien-Struktureinheiten zu Radikalen führen, wenn man die Bestrahlung vornimmt, so daß eine Vernetzung und Polymerisation eintritt.

(3) Polybutadien-Elastomere

Präpolymere mit niedrigem Molekulargewicht und terminalen Hydroxylgruppen, wie "Poly BD Liquid Resin R-15«, hergestellt durch Sinclair Petrochemicals Corp., sind besonders geeignet in bezug auf ihre Kompatibilität mit thermoplastischen Harzen. Bei dem "R-15"-Präpolymeren sind die terminalen Endgruppen des Moleküls durch Hydroxylgruppen besetzt, und es ist möglich, die Strahlungsempfindlichkeit zu steigern, indem man an die terminalen Endgruppen des Moleküls ungesättigte Doppelbindungen vom Acryl-Typ anhängt. Hierdurch werden die Präpolymeren noch vorteilhafter als Bindemittel·

Ferner sei erwähnt ein Reaktionsprodukt, welches erhalten wird durch Umsetzung eines Moleküls einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül mit einer Isocyanatgruppe mindestens eines Moleküls einer PoIyisocyanatverbindung, gefolgt von einer Reaktion mit mindestens einem Molekül eines Monomeren, enthaltend eine Gruppe, welche mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, und eine strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindung.

Das heißt, daß es sich um ein Harz, Präpolymeres, Oligomeres oder Telomeres handelt mit zwei Acryl-Doppelbindungen an den terminalen Enden des Moleküls, welches erhalten wird durch Umsetzung von 2 Mol Toluoldiisocyanat mit 1 Mol eines difunktionellen Polyethers, erhalten durch Addition von Propylenoxid an Propylenglykol (Adeka Polyether P-1000 der Asahi Denka Kogyo K.K.), gefolgt von der Reaktion mit 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat.

-Xb-

Als Verbindimg mit mindestens einer Hydroxylgruppe kann man einen polyfunktionellen Ether verwenden, z.B. Adeka Polyether P-7OO, P-ICX)O oder G-1500 (Asahi Denka Kogyo K.K.) oder Polymeg 1000 oder 650 (Quaker Oats Co.). Solche Harze können weiter mit z.B. S0,Na (z.B.Vylon 53S) modifiziert werden.

Ferner kann man cyclisierte Produkte von Polybutadien einsetzen, wie ⁿCBR-M901" (Japan Synthetic Rubber Co.), welche ebenfalls vorzügliches Verhalten bei Kombination mit den thermoplastischen Harzen zeigen.

Ferner sind unter den anderen thermoplastischen Elastomeren und ihren Präpolymeren geeignet: Styrol-Butadien-Kautschuke, chlorierte Kautschuke, Acrylkautschuke, Isoprenkautschuke und ihre cyclisierten Produkte (z.B. CIR701 der Japan Synthetic Rubber K.K.), und Elastomere, wie Epoxy-modifizierte Kautschuke, oder intern weichgestellte, gesättigte, lineare Polyester (z.B.Vylon Nr.300 der Toyo Spinning K.K.). Diese können auch einer Modifizierungsbehandlung unterzogen werden, um sie strahlungsempfindlich zu machen, wie dies weiter unten erläutert wird.

Man kann als solche Monomeren und Oligomeren verwenden: Styrol, Ethylacrylat, Ethylenglykol-diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexanglykol-diacrylat, 1,5 1,6-Hexanglykol-dimethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Pentaerythrit-tetraacrylat (oder -methacrylat), Pentaerythrittriacrylat (oder -methacrylat), TrimethyIolpropantriacrylat (oder -methacrylat), Trimethylolpropandiacrylat (oder -methacrylat), ein Acrylat (oder Meth-

acrylat) eines Fhenyl-Ethylenoxid-Addukts, oder Verbindungen der folgenden Formel, in der ein kondensierter Pentaerythritring durch ein Acryl-Radikal (oder ein Methacryl-Radikal) oder ein E-Caprolacton-Acrylradikal substituiert ist:

-OCH,

CH₂O-

-OCH₂ CH₂OCH,

CH₂O-

-OCH₂ CH₂O-

-ec-cH=cH₂)_b

Es handelt sich z.B. um eine Verbindung, bei der m == 1, a = 2 und b = 4 ist. Diese Verbindung wird im folgenden als "spezielles Pentaerythrit-Kondensationsprodukt A" bezeichnet. Ferner kann es sich um eine Verbindung handeln, bei der m = 1, a = 3 und b » 3 ist, welche im folgenden als "spezielles Pentaerythrit-Kondensationspro- : dukt B" bezeichnet wird. Ferner kann es sich um eine Verbindung handeln, bei der m = 1, a = 6 und b = O ist, welche im folgenden als "spezielles Pentaerythrit-Kondensationsprodukt C" bezeichnet wird. Schließlich kann es sich um eine Verbindung handeln, bei der m = 2, a = 6 und b=0 ist, welche im folgenden als "spezielles Pentaerythrit-Kondensationsprodukt D" bezeichnet wird. Ferner kommen spezielle Acrylate der folgenden Formeln in Frage:

(1) (CH₂=CHCOOCH₂)₃-CCH₂OH

(spezielles Acrylat A)

(2) (CH₂=CHCOOCH₂)3-CCH₂CH₃

(spezielles Acrylat B)

(3) [CH₂=CHCO(OC₃H₆)_n-0CH₂]₃-CCH₂CH₃

(n=3) (spezielles Acrylat C)

so.

(spezielles Acrylat D) (5) CH₂=CHCO(OC₂H₄)₂-<

CH₃-C-CH₃

Cn—— >-ilv*U V₁UU-Il. y -""V

(spezielles,Acrylat E)

(6) HOCH₂CH₂ j? CH₂Ch₂COOCH=CH₂

N N

CH₂CH₂COOCH=Ch₂

(spezielles Acrylat F)

(7) CH₂COOCH=CH₂

CH--(CH-) -C00CH--C-CH-0H
3 £ Π 2 2.

(n=16) CH₂₂

(spezielles Acrylat G)

"3*

■25

(8) CH₂-CHCOO-(CH₂CH₂O)₄~COCH»CH₂

(spezielles Acrylat H)

(9) CH₂=CHCOOCh₂CH₂ J? CH₂CH₂COOCH=Ch₂

N N

(spezielles Acrylat I)

(1O)CH₂=CHCOOCH₂Ch, Q CH₂Ch₂COOCH=CH₂

N N

CH₂CHO-CO-(C_H2)5-OCOCH=CH₂

(spezielles Acrylat J.)

A A
(.11) A-(X-Y^X

(spezielles Acrylat K)

A = Acrylsäure; X = mehrwertiger Alkohol, Y = mehrbasische Säure.

Als Verbindung mit strahlungshärtbaren, ungesättigten Doppelbindungen seien erwähnt: Styrol, Ethylacrylat, Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)-acrylat, 1,6-Hexanglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, ein multifunktionelles Oligoesteracrylat (Acronix M-7100 der Toa Gosei Chemical Industries Co. Ltd.) oder dergl.

Im folgenden seien einige Beispiele für die Synthese der strahlungshärtbaren Bindemittel angegeben.

(a) Synthese eines acrylmodifizierten Produkts eines Harzes von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Typ (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz):

750 Gew.Teile eines partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren (durchschnittlicher Polymerisationsgrad, η = 500) mit OH-Gruppen, 1250 Gew.Teile Toluol und 500 Gew.Teile Cyclohexanon werden in einen Vierhalskolben mit 5 1 Fassungsvermögen gegeben und unter Erhitzen gelöst. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80⁰C werden 61,4 Gew. Teile 2-Hydroxyethyl-methacrylat-Addukt von Tolylendiisocyanat zugefügt. Sodann werden 0,012 Gew.Teile Zinnoctylat und 0,012 Gew.Teile Hydrochinon zugesetzt und die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 80⁰C im Stickstoff (Ng) strom durchgeführt, bis die NCO-Umwandlung 90% erreicht hat. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionssystem abgekühlt und unter Zugabe von 1250 Gew.Teilen Methylethylketon verdünnt.

Herstellung eines Addukts aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (2HEMA) und Tolylendiisocyanat (TDI):

348 Gew.Teile Tolylendiisocyanat werden auf eine Temperatur von 8O⁰C in einem Vierhalskolben mit 1 1 Fassungsvermögen im Stickstoff(Np)strom erhitzt. Sodann gibt man 260 Gew.Teile 2-Ethylenmethacrylat, 0,07 Gew.Teile Zinnoctylat und 0,05 Gew.Teile Hydrochinon tropfenweise in das Reaktionsgefäß. Dieses wird gekühlt, um die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes im Bereich von 80 bis 85⁰C zu halten. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion 3 h bei 80⁰C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und abge kühlt, wobei man ein Addukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (2HEMA) und Tolylendiisocyanat (TDI) als weiße Paste erhält.

•2t

»(b) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts aus Butyralharz (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz):

100 Gew.Teile eines Butyralharzes, nämlich BM-S der Sekisui Chemical Co., werden in einen Vierhalskolben mit 5 1 Fassungsvermögen zusammen mit 191,2 Gew.Teilen Toluol und 71,4 Gew.Teilen Cyclohexanon gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Nach Steigerung der Temperatur auf 80⁰C werden 7,4 Gew.Teile des Addukte aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Tolylendiisocyanat zu der Lösung gegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 0,015 Gew.Teilen Zinnoctylat und 0,015 Gew.Teilen Hydrochinon. Dann wird die Reaktion bei 80⁰C im Stickstoffstrom durchgeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen mindestens 90% erreicht hat. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit Methylethylketon verdünnt.

(c) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines gesättigten Polyesterharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz):

100 Gew.Teile Vylon RV-200 (Toyo Spinning Co.) werden unter Erhitzen in 116 Gew.Teilen Toluol und 116 Gew,-Teilen Methylethylketon gelöst. Nach Ansteigen der Temperatur auf 80⁰C erfolgt die Zugabe von 3,55 Gew.Teilen des Addukts aus 2HEMA und TDI und eine weitere Zugabe von 0,007 Gew.Teilen Zinnoctylat und 0,007 Gew.Teilen Hydrochinon. Dann wird die Reaktion bei 80⁰C im Stickstoff strom durchgeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen mindestens 90% erreicht hat.

(d) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Epoxyharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz):

400 Gew.Teile eines Epoxyharzes (Epikote 1007 der Shell Chemical Co.) werden unter Erhitzen in 50 Gew.Teilen Toluol und 50 Gew.Teilen Methylethylketon aufgelöst. An schließend wird die Lösung mit 0,006 Gew.Teilen N, N-Dimethylbenzylamin und 0,003 Gew.Teilen Hydrochinon ver setzt und die Temperatur auf 80⁰C erhöht. Dann tropft man 69 Gew.Teile Acrylsäure zu und führt die Umsetzung bei 80⁰C durch, bis man dei
niedrigeren Säurewert mißt,

bei 80⁰C durch, bis man den Säurewert 5 oder einen

Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Phenoxyharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz):

600 Gew.Teile eines Phenoxyharzes mit OH-Gruppen (PKHH der UCC) und 1800 Gew.Teile Methylethylketon werden in einen Vierhalskolben mit 3 1 Fassungsvermögen eingefüllt und das Gemisch wird erhitzt und aufgelöst. Nach Steigerung der Temperatur auf 80⁰C gibt man 6,0 Gew.-Teile eines Adduktes aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Tolylendiisocyanat und weiterhin 0,012 Gew.Teile Zinnoctylat und 0,012 Gew.Teile Hydrochinon zu. Die Reaktion wird dann bei 80⁰C in einem Stickstoffstrom durchgeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen 90% erreicht. Das Phenoxy-modifizierte Produkt hat ein Molekulargewicht von 35 000 und die Anzahl der Doppelbindungen pro Molekül beträgt 1.

(e) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines Urethan-Elastomeren (strahlungshärtbares Elastomeres) :

250 Gew. Teile eines Isocyanat-terminierten Urethan-Präpolymeren vom Typ Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) (Nipporan 3119 der Nippon Polyurethane Industry Co.), 32,5 Gew. Teile 2HEMA, 0,07 Gew.Teile Hydrochinon und

0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Erhitzen bei 80⁰C gelöst. Dann werden 43,5 Gew.Teile TDI in das Reaktionsgefäß eingetropft, und zwar unter Abkühlung zum Zwecke der Steuerung der Innentemperatur des Reaktionsgefäßes im Bereich von 80 bis 9O⁰C. Nach Beendigung des Zutropf ens wird die Reaktion bei 80⁰C durchgeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen mindestens 95% erreicht.

(f) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines terminal Urethan-modifizierten Elastomeren vom PoIyether-Typ (strahlungshärtbares Elastomeres):

250 Gew.Teile eines Polyethers (PTG-500 der Nippon Polyurethane Industry), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,007 Gew.-Teile Hydrochinon und 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und bei 80⁰C unter Erhitzen gelöst. Dann werden 43,5 Gew.Teile TDI in das Reaktionsgefäß eingetropft unter Abkühlung zum Zwecke der Steuerung der Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf den Bereich von 80 bis 90⁰C. Nach beendetem Eintropfen wird die Reaktion bei 80⁰C durchgeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen mindestens 95% erreicht.

(g) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Polybutadien-Elastomeren (strahlungshärtbares Elastomeres):

250 Gew.Teile eines Hydroxyl-terminierten Polybutadiens mit niedrigem Molekulargewicht (Poly-BD-Liquid Resin R-15 der Sinclair Petrochemicals, Inc.), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,007 Gew.Teile Hydrochinon und 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen bei 80°C gelöst. Dann werden 43,5 Gew,-Teile TDI zugetropft unter Abkühlung zum Zwecke der Steuerung der Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf

den Bereich von 80 bis 9O°C. Nach beendetem Eintropfen wird die Reaktion bei 80⁰C durchgeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen mindestens 95% erreicht.

Unter den hochpolymeren Substanzen sind solche bekannt, die bei Bestrahlung mit Hochenergiestrahlen Zersetzungserscheinungen zeigen, und solche, welche bei Bestrahlung Vernetzungsreaktionen zeigen. Diejenigen, welche zu Vernetzungen der Moleküle neigen, umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyvinylpyrrolidonkautschuk, Polyvinylalkohol und Polyacrolein. Solche Polymeren vom Vernetzungs-Typ können als strahlungshärtbare Beschichtungsharze so, wie sie sind, eingesetzt werden, d.h. ohne daß man sie besonderen modifizierenden Behandlungen unterwirft, wie sie oben beschrieben wurden. Diese Polymeren zeigen nämlich auch ohne solche modifizierenden Behandlungen Vernetzungsreaktionen.

Ferner kann nach diesem Verfahren sogar ein Harz vom Nicht-Lösungsmittel-Typ wirksam verwendet werden, da es in kurzer Zeit ohne ein Lösungsmittel gehärtet werden kann.

Das strahlungshärtbare Beschichtungsmaterial der Erfindung kann aus obigen Verbindungen hergestellt werden. Die Verbindung mit einer Acryl-Doppelbindung und mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 kann allein eingesetzt werden. In einem solchen Fall kommt es jedoch zu einer Erhöhung des Molekulargewichts und die Elektronenstrahl-Härtungseigenschaften neigen dazu abzunehmen, und zwar in Verbindung mit der Dichte der funktio-

nellen Gruppen, wobei eine höhere Bestrahlungsdosis erforderlich wird. Auch verschlechtert sich die Hitzefestigkeit' mit abnehmenden Härtungseigenschaften. Ferner besteht in einigen Fällen die Tendenz zur Verschlechterung der Haftung der Grundierungsschicht mit zunehmenden Härtungseigenschaften.

Andererseits besteht im Falle eines mit Elektronenstrahlen härtbaren Harzes mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 das Problem der Anhaftung der Grundierungsschicht, obgleich die Elektronen-Härtungseigenschaften, die Lösungsmittelfestigkeit und die Hitzefestigkeit verbessert sind. Wenn somit eine Verbindung mit einer Acryl-Doppelbindung und mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 oder weniger als 400 allein verwendet wird, so ist es recht schwierig, ein Grundierungsmaterial zu erhalten, das die verschiedenen Erfordernisse in wohl ausgewogenem Maße für die verschiedenen Charakteristika eines magnetischen Aufzeichnungsmediums erfüllt.

Es ist möglich, eine befriedigende Adhäsion und befriedigende Härtungseigenschaften durch eine Kombination von mindestens zwei Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten zu erhalten.

Messung eines Zahlenmittels des Molekulargewichts eines Bindemittels durch GPC

GPC (Gelpermeationschromatographie) ist ein Verfahren zur Trennung von Molekülen einer Testprobe nach ihren Größen innerhalb einer mobilen Phase, wobei ein poröses Gel als Molekularsieb wirkt. Dieses wird in eine Säule gefüllt, in der Flüssigchromatographie durchgeführt wird. Zur Berechnung des durchschnittlichen Molekulargewichts

verwendet man ein Polystyrol mit bekanntem Molekularge wicht als Standardprobe. Man erhält eine Eichkurve auf grund der Elutionierungszeit. Ein durchschnittliches Molekulargewicht errechnet sich für Polystyrol nach folgender Formel:

Σ Ni

Dabei bedeutet Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichtes und Ni die Anzahl der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi in einer gegebenen polymeren Substanz.

Erfindungsgemäß kann ein nicht-reaktives Lösungsmittel je nach Bedarf verwendet werden. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Lösungsmittels. Das Lösungsmittel wird zweds: entsprechend ausgewählt unter Berücksichtigung der Löslichkeit, der Kompatibilität, usw. mit dem Bindemittel. Man kann z.B. ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; einen Ester, wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Essigsäureglykol-monoethylether oder Ethyllactat; einen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol oder Butanole einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol; einen Ether, wie Isopropylether, Ethylether, Glykoldimethylether, Glykolmonoethylether, Glykolether oder Dioxan; ein Furan, wie Tetrahydrofuran oder Furfural; einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlorhydrin oder Dichlorbenzol; und andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, einsetzen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination als Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden.

Man kann für die magnetische Beschichtung der Erfindung ein thermoplastisches Harz oder ein wärmehärtendes Harz als Vehikel einsetzen und ferner ein strahlungshärtbares Harz, wie bei der Grundierungsschicht, so daß die magnetische Beschichtung durch Bestrahlung erhalten wird. In einem solchen Fall erfolgt die Bestrahlung der Grundierungsschicht und der magnetischen Beschichtung vorzugsweise gleichzeitig.

Als Substrat, auf dem die Grundierungsbeschichtung und die magnetische Beschichtung aufgebracht werden, eignen sich Polyesterfolien, wie Polyethylenterephthalat, Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat, Polyamid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethylennaphthalat, aromatisches Aramid, aromatischer Polyester, Aluminium oder Glas. Die brauchbaren Substrate sind jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Besonders bevorzugt sind Polyester und Polyimide.

Als Dispergierungsmittel für die Grundierungsschicht und für die magnetische Aufzeichnungsschicht kann man ein organisches Titan-Kupplungsmittel verwenden oder ein Silan-Kupplungsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel. Als antistatisches Mittel kann man ein natürliches, oberflächenaktives Mittel verwenden, wie Saponin; ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel, wie ein solches vom Alkylenoxid-Typ, vom Glycerin-Typ oder vom Glycid-Typ; ein kationisches, oberflächenaktives Mittel, wie ein höheres Alkylamin, ein quaternäres Ammoniumsalz, eine Pyridinverbindung oder eine andere heterocyclische Verbindung, eine Phosphoniumverbindung oder eine Sulfoniumverbindung; ein anioni-

sches, oberflächenaktives Mittel, enthaltend Säuregruppen, wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfat gruppen öder Phosphatgruppen; oder ein amphoteres, ober flächenaktives Mittel, wie eine Aminosäure, eine Aminosulfonsäure oder einen Schwefelsäureester oder einen Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Als Gleitmittel für die Grundierungsschicht oder die magnetische Aufzeichnungsschicht seien erwähnt: SiIiconöl, Fluoröl, eine Fettsäure, ein Fettsäureester, ein Paraffin, ein flüssiges Paraffin oder ein oberflächenaktives Mittel, welche allgemein eingesetzt werden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, eine Fettsäure zu verwenden und/oder einen Fettsäureester.

Als Fettsäure seien insbesondere Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen genannt (RCCX)H, wobei R eine Alkylgruppe mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen bedeutet), wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Stearolsäure. Als Fettsäureester kommen in Frage: Fettsäureester einer einbasischen Fettsäure mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fettsäureester einer einbasischen Fettsäure mit mindestens 17 Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen Alkohol mit einer Gesamtkohlen-

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Stoff zahl von 21 bis 23 (nach Addition mit der Anzahl der Kohlenstoffatome der Fettsäure). Ferner können auch Metallseifen der oben erwähnten aliphatischen Säuren mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sowie Lecithin eingesetzt werden.

Als Silicon kann man ein mit einer Fettsäure modifiziertes Silicon einsetzen oder ein partiell fluoriertes Silicon. Als Alkohol kann man einen höheren Alkohol einsetzen. Als Fluoröl kann man diejenigen Substanzen verwenden, die durch elektrolytische Substitution, Telomerisation oder Oligomerisation erhalten werden.

Unter den Gleitmitteln werden vorteilhafterweise strahlungshärtbare Gleitmittel eingesetzt, um eine Überführung der Rauhigkeit von der Rückseite zur dünnen, ferromagnetischen Schicht zu verhindern oder um die Signalausfälle zu reduzieren oder um eine Differenz des Ausgangssignals zwischen den äußeren Bereichen und inneren Bereichen einer Rolle des Bandes zu verhindern oder um eine on-line-Produktion zu ermöglichen. Solche strahlungshärtbaren Gleitmittel umfassen z.B. Moleküle, die Molekülketten mit Gleiteigenschaften aufweisen sowie Acryl-Doppelbindungen, z.B. Acrylate, Methacrylate, Vinylacetate, Acrylsäureamid-Verbindungen, Vlnylalkoholester, Methylvinylalkoholester, Allylalkoholester und Glyceride. Diese Gleitmittel können durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben werden:

CH₃

CH₂=CHCOOR, CH₂=C-COOR, CH₂=CH-CH₂COOR,

CH₉=CHCONHCH₀OCOr, CH-,

ic, j 3

CH₂OCOCH=CH₂, RCOOCH=CH₂, RCOOC=CH₂ and RCOOCH₂-CH=CH₂. CHOCOR

CH₂OCOR

In den obigen Formeln bedeutet R eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 23 Kohlenstoffatomen, welche durch Fluor substituiert sein kann. Als fluorierte Substituenten seien erwähnt:

^Cn^F2n₊l-' ^Cn^F2n₊l^(CH2⁾m- m - 1 - 5 ,

I ^Cn^F2n+l^SO2^NCH2^CH2-' ^Cn^F2n₊l^CH2^CH2^NECH2^CH2-'

Die Grundierungsschicht kann ein anorganisches Pigment enthalten. Die magnetische Aufzeichnungsschicht kann ein anorganisches Pigment, ein leitfähiges h&terial und das vorerwähnte oberflächenaktive Mittel enthalten.

Als anorganisches Pigment kann man (1) leitfähigen Ruß oder Graphit verwenden oder (2) einen anorganischen Füllstoff, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, SiC, CaO, CaCO₃, Zinkoxid, Goethit, Fe₂O₃, Talkum, Kaolin, CaSO₄, Bornitrid, fluorierten Graphit, Molybdändisulfid oder ZnS. Ferner kommen die folgenden feinteiligen Pigmente (Aerosol-Typ oder colloidaler Typ) in Frage: SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Fe₃O₄, Fe₂O₃, ZrSiO₄, Sb₂Oc und SnO₂. Diese feinteiligen Pigmente haben eine Teilchengröße von weniger als 200 8, vorzugsweise höchstens 150 &. Im Falle von SiO₂ ist das feinteilige Pigment in Form von (1) einer kolloidalen Lösung superfeiner Teilchen von Kieselsäureanhydrid erhältlich [Snowtex^ ', ein wäßriges System, ein Methanol-Kieselsäuresol oder dergl., der Nissan Chemical Ind., Ltd.) oder (2) superfeinem, wasserfreiem Siliciumdioxid

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(Standardprodukt: 100 A), erhalten durch Verbrennen von gereinigtem Siliciumtetrachlorid (Aerosil' ' der Nippon Aerosil Co., Ltd.)· Es ist ferner möglich, superfeines Aluminiumoxid oder Titanoxid einzusetzen, welches erhalten werden kann nach dem Dampfphasenverfahren, und zwar in gleicher Weise wie die obige kolloidale Lösung der superfeinen Teilchen (1) und des superfeinen, teilchenförmigen, wasserfreien Siliciumdioxids (2) sowie der oben erwähnten feinteiligen Pigmente. Die Menge eines solchen anorganischen Pigments, welches einverleibt werden kann, sollte vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Bindemittels, liegen, und zwar im Falle (1), und im Bereich von 10 bis 300 Gew. Teilen im Falle (2). Wenn die Menge des anorganischen Pigments zu groß ist, so bestehen die Nachteile, daß die Grundierungsschicht oder die magnetische Aufzeichnungsschicht brüchig wird. Im Falle der Grundierungsschicht erscheint die Brüchigkeit während des Laufs,und dies führt zu Anhaftungen an den Führungspfosten. Dies führt wiederum zu Anhaftungen an der magnetischen Beschichtung, oder die Grundierungsschicht wird leicht abradiert. Hierdurch wird die Oberflächenrauhigkeit verschlechtert. Dies führt zu vermehrten Signalausfällen. Im Falle der magnetischen Aufzeichnungsschicht führt dies zu praktischen Problemen.

Was die Menge des Rußes in der Grundierungsschicht der Erfindung anbelangt, so liegt diese vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Bindemittel. Was ferner das Mischungsverhältnis des Bariumferrit-Magnetpulvers und des organischen Bindemittels anbelangt, so liegt das Gewichtsverhältnis des Bariumferrits zum Bindemittel gewöhnlich im Bereich von 1 /1 bis 9/1 und vorzugsweise 2/1 bis 8/1.

Die Menge der anderen Additive kann leicht nach herkömmlichen Methoden bestimmt werden.

Unter dem Gesichtspunkt der Lichtdurchlässigkeit kann es sich bei dem Ruß vorteilhafterweise um graphitierten Ruß handeln. Dieser kann in Mengen von mindestens etwa 10 Gew.Teilen vorliegen. Man kann z.B. bei der magnetischen Beschichtung Bariumferrit-Magnetpulver in der magnetischen Beschichtung dispergieren und bis zu einer Dicke (im trockenen Zustand) von 3 /um auftragen und ferner eine Grundierungsschicht mit einer Trockendicke von 0,1/um auftragen. Es ist dabei möglich, die Lichtdurchlässigkeit auf einen Wert von nicht mehr als 1% zu bringen, und zwar durch Einverleibung von etwa 10 Gew.Teilen Ruß, relativ zu 100 Gew.Teilen Harz.

Die Dicke der magnetischen Aufzeichnungsschicht und der Grundierungsschicht liegt gewöhnlich jeweils im Bereich von 0,1 bis 10/um.

Als Strahlung für die Vernetzung oder Härtung der etrahlungshärtbaren Beschichtungsmasse der Erfindung kann »an Elektronenstrahlen einsetzen, welche von einem Strahlungsbeschleuniger als Strahlungsquelle erzeugt werden, oder γ-Strahlung aus Co oder ß-Strahlung aus Sr° oder Röntgenstrahlen aus einem Röntgenstrahlengenerator oder auch ultraviolette Strahlen. Unter dem Gesichtspunkt der leichten Steuerung der Absorptionsdosis, der Einführung in die Produktionslinie und der Abschirmung der ionisierenden Strahlen ist es besonders vorteilhaft, die Strahlung eines Strahlungsbeschleunigers zu verwenden. Es ist unter dem Gesichtspunkt der Penetrationskraft bevorzugt, die Bestrahlung zum Zwecke der Härtung der magnetischen Beschichtung mit Hilfe eines Strahlenbeschleunigers vorzunehmen, welcher eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 KV und vorzugsweise 150 bis

300 KV aufweist, wobei die Absorptionsdosis im Bereich von 0,5 bis 20 Mrad liegen sollte.

Ein Photosensibilisator kann der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse einverleibt werden, um die Härtung mit Hilfe ultravioletter Strshlen zu ermöglichen. Als Photosensibilisator kann man herkömmliche Photosensibilisatoren einsetzen, z.B. einen Sensibilisator vom Benzo in-Typ, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, a-Methylbehoin oder a-Chlordesoxybenzoin; ein Keton, wie Benzophenon oder ein Acetophenon-bis-dialkylaminobenzophenon; ein Chinon, wie Anthrachinon oder Phenanthrachinon; oder ein Sulfid, wie Benzyldisulfid oder Tetramethyl thiuram-disulf id. Der Photosensibilisator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.#, bezogen auf den Harz-Feststoff gehalt, gewählt.

Das magnetische Aufzeichnungsmedium wird in üblicher Weise hergestellt. Eine gemischte Dispersion umfaßt ein magnetisches Pulver, ein Bindemittel und andere Additive und wird z.B. auf das nicht-magnetische Substrat oder auf die Grundierungsschicht aufgetragen,und während diese Beschichtung trocknet, wird sie einem perpendicular orientierenden Magnetfeld ausgesetzt, um die Magnetteilchen senkrecht oder perpendikular zu orientieren. Unmittelbar darauf wird das Bindemittel einer Härtung oder Vernetzung unterzogen, wobei man das gewünschte magnetische Aufzeichnungsmedium erhält.

Bei einem typischen Orientierungsverfahren kann man einen Permanentmagneten anwenden oder ein Gleichstrom-Magnetfeld oder ein Wechselstrom-Magnetfeld. Ferner kann man verschiedene Kombinationen derselben anwenden, 2.B. die Kombination einer senkrechten Orientierung und einer horizontalen Orientierung oder die Kombination eines Permanentmagneten oder eines Gleichstrom-Magnetfelds mit einem Wechselstrom-Magnetfeld, eine mechanische Orientierung oder eine Kombination einer mechanischen Orientierung mit den obigen Kombinationen.

Es ist erforderlichen, den Trocknungsvorgang in dem magnetischen Feld durchzuführen, so daß die orientierten, magnetischen Teilchen aufgrund des diamagnetischen Felds außerhalb des magnetischen Feldes nicht desorientiert oder gestört werden. Es ist nämlich erforderlich, die Trocknung im magnetischen Feld durchzuführen, so daß die magnetischen Teilchen an der Mobilisierung gehindert werden, selbst wenn sie dem diamagnetischen Feld ausgesetzt sind.

Ferner kann das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium mit einer rückwärtigen Beschichtung versehen werden. In der rückwärtigen Beschichtung sind Additive, z.B. anorganisches Pigment, Gleitmittel, Dispergiermittel und antistatische Mittel, wie üblich, enthalten. Sie können zusammen mit einem thermoplastischen Harz, einem wärmehärtenden Harz oder einem durch

Bestrahlung härtbaren Harz als Bindemittel einverleibt werden. Unter diesen Harzen sind die durch Bestrahlung härtbaren Harze bevorzugt, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Einflusses auf die elektromagnetischen Umwandlungscharakteristika oder die Signalausfälle oder im Hinblick auf wirtschaftliche Vorteile. Als Additive sind alle diejenigen brauchbar, welche auch bei der magnetischen Aufzeichnungsschicht angewendet werden. Unter diesen ist graphitierter Ruß besonders zur Einverleibung in die rückwärtige Beschichtung geeignet. Damit erhält man ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit vorzüglichen Eigenschaften.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Grundierungsschicht 1 _{Gew Teile}

Ruß, 20 m /um 50

(A) Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 45 000 50

(B) Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres mit einem Molekulargewicht von 5000 50

Stearinsäure 2

Butylstearat 2

Lösungsmittelmischung (MIBK/Toluol; 1/1) 300

Die Mischung der obigen Zusammensetzung wird 5 h in einer Kugelmühle dispergiert und das dispergierte Gemisch auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 33 /um so aufgetragen, daß die Dicke der Beschichtung nach dem

Trocknen 0,7 am. beträgt. Dann wird diese Grundierung mit Elektronenstrahlen unter Stickstoff bestrahlt, wozu ein Elekironenstrahlbeschleuniger vom Elektronen-Vorhang-Typ mit einer Beschleunigungsspannung von 150 KeV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer Absorptionsdosis von 5 Mrad eingesetzt wird.

Grundierungsschicht 2 _{Gew Teile}

graphitierter Ruß Nr.4000B (30 m/um) 50

Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres, Mol.Gew.30 000 40

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres,

Mol.Gew. 20 000 40

polyfunktionelles Acrylat, Mol.Gew.1000 20 Myristinsäure 4

Lösungsmittelmischung (MIBK/Toluol) 250

Die obige Mischung wird in gleicher Weise behandelt wie die Grundierungsschicht 1.

Grundierungs schicht $ _{Gew Teile}

Ruß, 30 m/um 60

SiO₂ [nach Methode (2)], 50 m/um 40 Phenoxyacrylat-modifiziertes Produkt, MoI.-

Gew. 30 000 20

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres,

Mol.Gew.30 000 50

Trimethylolpropan 20

Ölsäure 4

Methacrylat-stearat 2

Lösungsmittelgemisch (MIBK/Toluolj 1/1) 300

Die obige Mischung wird ir. gleicher Weise behandelt wie die Grundierungsschicht 1.

36092 t

Vergleichs-Grundierungsschichten

Vergleicbs-Grundierungsschichten 1, 2 und 3 werden in gleicher Weise erhalten wie die obigen Grundierungsschichten 1, 2 und 3f wobei jedoch kein Ruß einverleibt wird.

Magnetische Schicht 1

(magnetische Beschichtung vom wärmehärtenden Typ)

• Gew.Teile

Bariumferrit-Magnetpulver (Durchmesser=

0,11/um, Dicke=0,015/um, Hc=950 Oe) 120

(X-Al₂O,-Pulver (0,5/um, teilchenförmig) 2

Dispergiermittel (gereinigtes Sojabohnen-

lecithin) 3

Lösungsmittel (MEK/Toluol; 50/50) 100

Die Mischung mit obiger Zusammensetzung wird 3 h in einer Kugelmühle durchmischt, bis die Bariumferrit-Kristalle in Form von Platten des hexagonalen Systems adäquat mit dem Dispergiermittel benetzt sind. Sodann wird die folgende Mischung sorgfältig unter Auflösung eingemischt.

Gew.Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres

(VAGH der UCC) 15

thermoplastisches Urethanharz (Nippolan 3022

der Nippon Polyurethane Industry Co.) 15

Lösungsmittel (MEK/Toluol; 50/50) 200

Gleitmittel (mit einer höheren Fettsäure modifiziertes Siliconöl) 3

Die erhaltene Mischung wird in eine Kugelmühle gegeben, in der das Magnetpulver behandelt wurde, und die Mischung erneut 42 h dispergiert. Nach dem Dispergieren gibt man 5 Gew.Teile (als Feststoffgehalt) einer Isocyanatverbindung (Desmodule L der Bayer AG) hinzu, die mit den funktionellen Gruppen, die in der Hauptsache

aus den Hydroxylgruppen des Bindemittels des magnetischen Beschichtungsmateri&ls bestehen^ reaktiv und vernetzbar ist. Die Durchiüisehung erfolgt in der Kugelmühle während 20 min«

Das so erhaltene BescMchtungsmaterial wird in einer Dicke von 3 /um auf die Grimdierungsschicht aufgetragen, welche sick auf einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 33 /um befindet» Sodann erfolgt eine perpendikulare Orientierung mit einem Permanentmagneten (3000 G) während der Trocknung \m& das Lösungsmittel wird mit Hilfe einer Infrarotlampe oder mit Hilfe von Heißluft verdampft. Sodann wird der Beschichtungsfilm der Oberflächen-Glättungsbehandlimg imterzo gen und dann im aufgewickelten Zustand 48 h in einem Ofen bei 80⁰C gehalten, um die Vernetzungsreaktion aufgrund des Isocyanate zu fördern.

Man erkennt aus Fig, 1, daß die perpendikulare Orientierung sich ändert, wenn das Aspektverhältnis der Bariumferritkristalle in Fona von Platten des hexagonalen Systems in der Magnetschicht sich ändert. Wenn das Aspektverhältnis weniger als 6 beträgt, so ist das Ausmaß der perpendikul&ren Orientierung inadäquat. Wenn andererseits das Aspektvsrhältnis mehr als 6 beträgt, so erzielt man leicht die gewünschte perpendikulare Orientierung.

Man erkennt aus Tabelle 1, daß die Teilchengröße vorzugs weise höchstens 0,1 txm. beträgt, und zwar in bezug auf die elektromagnetischen Umwandlungs charakteris tika. Es ist jedoch möglich_s Teilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 0,2/um unter praktischen Gesichtspunkten einzusetzen.

BAD OWG5NAL

36092T9

Tabelle 1	Teilchengröße (yu/m)	C/N
0,30	-8
0,20	-3
0,15	-2
0,10	0
0,08	+0,2
0,07	+0,4
Magnetische Schicht 1f

Die magnetische Schicht 1 · wird in gleicher Weise herge stellt wie die magnetische Schicht 1, wobei Jedoch 5 Ciew,Teile Ruß (20 m/um) als weitere Komponente zugesetzt werden.

Magnetische Schicht 2

(magnetische Schicht vom strahlungshärtbaren Typ)

Gew.Teile

Bariumferrit (Durchmesser=0,1 /um, Dicke=

0,01 /um, Hc=800 Oe) ' 120

a-Al₂O,-Pulver (0,5 /um, teilchenförmig) 2 Lösungsmittel (MEK/Toluol; 50/50) 100

Das Gemisch der obigen Zusammensetzung wird 3 h in einer Kugelmühle vermischt, um die Bariumferritkristalle in Form von Platten des hexagonalen Systems adäquat zu benetzen. Sodann wird die folgende Bindemittelmasse sorgfältig gemischt und aufgelöst. FG bedeutet "als Feststoffgehalt").

Gew.Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (enthaltend Maleinsäure), MoI.-Gew. 40 000 6 (FG)

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres mit eingeführten Acryl-Doppelbindungen (enthaltend Maleinsäure) mit einem Mol«Gew. von 20 000 12 (FG)

Polyether-Urethan-Elastomeres mit eingeführten Acryl-Doppelbindungen mit einem Mol.Gew* von 40 000 9 (FG)

Pentaerythrit-triacrylat 3

Lösungsmittel (MEK/Toluol; 50/50) 200

Stearinsäure 4

Butylstearat 2

Lösungsmittel (MEK/Toluol; 50/50) 200

Das Bindemitteigemisch wird in die Kugelmühle gegeben, in der zuvor das Magnetpulver behandelt wurde, und die Mischung sodann erneut 42 h gemischt und dispergiert.

Das magnetische Beschichtungsmaterial wird sodann auf eine Grundierungsschicht aufgetragen, welche zuvor auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 33 /um aufgebracht wurde. Dann erfolgt eine perpendikulare Orientierung mit einem Permanentmagneten (3000 G) während der Trocknung. Nach Verdampfen des Lösungsmittels mit Hilfe einer Infrarotlampe oder- mittels Heißluft wird der Beschichtungsfils einer Oberflächenglättung unterzogen. Sodann erfolgt eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen. Hierzu wird ein Elektronenstrahlbeschleuniger des Elektronen-Vorhang-Typs der ESI Company verwendet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 150 KeV und die Elektrodenstrom beträgt 20 mA. Die Gesamtdosis beträgt 5 Mrad. Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre. Auf diese Weise wird die Beschichtung gehärtet.

-ti-

Magnetische Schicht 2^f

Die magnetische Schicht 2¹ wird in gleicher Weise hergestellt wie die magnetische Schicht 2, wobei jedoch 5 Gew.Teile graphitierter Ruß (Nr.4000B) zusätzlich beigemischt werden.

Jede der obigen magnetischen Schichten wird jeweils mit der Grundierungsschicht kombiniert.

Beispiel 1

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird erhalten, indem man zunächst die Grundierungsschicht 1 aufbringt und dann die magnetische Schicht 1.

Beispiel 2

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird erhalten, indem man zunächst die Grundierungsschicht 1 aufbringt und dann kontinuierlich on-line die magnetische Schicht 2.

Beispiel 3

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird erhalten, indem man wie in Beispiel 1 zunächst die Grundierungsschicht 2 aufbringt und dann die magnetische Schicht 1.

Beispiel 4

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird erhalten, indem man wie in Beispiel 2 zunächst die Grundierungsschicht 2 aufbringt und dann die magnetische Schicht 2.

Beispiel 5

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird erhalten, indem man zunächst die Grundierungsschicht 3 aufbringt und dann die magnetische Schicht 1, wie in Beispi el 1.

Beispiel 6

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird erhalten, indem man zunächst die Grundierungsschicht 3 aufbringt
und sodann die magnetische Schicht 2 wie in Beispiel 2.

Die Charakteristika dieser magnetischen Aufzeichnungsmedien sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2 Während des Banalaufs

Elektrischer Signal- __

Widerstand ausfälle Aussehen d. Eingepreßte (Ohm/cm2) Wickels Narben in d.

Oberfläche d.

magn.Seite

Abscheidung Haftfestig-Lichtv.Fremdmatekeit(g) durchläsrial u.Arihaft. ' sigkeit
an d.Führungspfosten

Beispiel

Vgl.B.

1	6 χ ΙΟ9	80	O	O	O	105	0.3
2	2 χ ΙΟ9	60	O	O	O	115	0.4
3	8 χ ΙΟ9	80	O	O	O	115	0.2
4	5 χ ΙΟ9	60	O	O	O	110	0.1
5	3 χ ΙΟ9	80	O	O	O	110	0.1
6	9 χ ΙΟ9	60	O	O	O	110	0.1
	1 χ ΙΟ15	200	X	X	*	120	3.8
1	2 χ ΙΟ15	250	X	X		120	1.5
2

Man erkennt aus Tabelle 2, daß die Einverleibung von Ruß in die Grundierungsschicht zu einer Verringerung der elektrischen Aufladungen führt und zu einer wesentlichen Verringerung der Signalausfälle und daß ferner das Aussehen des Bandwickels während des Laufs verbessert wird und daß man eine vorzügliche Haftfestigkeit erhält. Ferner ist die Lichtdurchlässigkeit gering und es liegt im wesentlichen keine Lichtdurchlässigkeit vor. Gemäß Tabelle 2 werden die Grundierungsschicht und die magnetische Schicht auf beiden Seiten ausgebildet.

Tabelle 3 zeigt die Charakteristika der Aufzeichnungsmedien, die erhalten werden, indem man die magnetischen Schichten 1 und 2 ersetzt durch die magnetischen Schichten 1¹ und 2«.

Tabelle 3

Beispiel	Elektrischer	Widerstand	Signal ausfälle	Aussehen d. Wickels
1'		ΙΟ7	45	@
2·		ΙΟ7	25	®
3'		ΙΟ7	35	©
4'		ΙΟ7	15	©
51		ΙΟ7	45	©
6'		ΙΟ7	25	©
β χ
2 χ
3 χ
β χ
2 χ
3 χ

Man erkennt aus Tabelle 3, daß der elektrische Widerstand durch Einverleibung des Rußes in die magnetischen Schichten noch weiter verringert wird, so daß Signalausfälle noch weiter verringert werden und das Aussehen des Wickels noch weiter verbessert wird.

Wenn gemäß Beispiel 4' der graphitierte Ruß in der magnetischen Schicht 2^! ersetzt wird durch 20 m/um Ruß, so steigt die Anzahl der Signalausfälle von 15 bis Dies zeigt, daß graphitierter Ruß besonders günstige Effekte bewirkt.

Die Relation zwischen der Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Schicht und dem C/N-Verhältnis (dB) ist in Fig. 2 dargestellt, und zwar für die Kombination der Grundierungsschicht 2 und der magnetischen Schicht 2 bei einer Substratdicke von 33/um. Es werden Bariumferrit-Teilchen mit der Größe 0,08 /um verwendet und mit einer Teilchendicke von 0,01/um. Fig. 2 zeigt das S/N-Verhältnis (Relativwert) für den Fall von Videobändern, die mit einer Geschwindigkeit von 3,8 m/sec angetrieben werden. Die Auf zeichnung und Wiedergabe erfolgen mit RF-Signalen mit einer Meßfrequenz von 7 MHz. Man erkennt aus der Figur, daß das S/N-Verhältnis auf einem hohen Wert gehalten werden kann, wenn die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Schicht höchstens 0,08/um beträgt. Die gleichen Ergebnisse werden mit anderen Kombinationen erhalten.

Durch Verwendung eines Substrats mit einer Dicke von 11 /um anstelle eines Substrats mit einer Dicke von 33/um kann man durch Aufbringen der Grundierungsschicht und der magnetischen Schicht ebenfalls magnetische Aufzeichnungsmedien erhalten. Das Band wird zu einer Breite von 8 mm geschnitten und bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. In diesem Falle wird eine rückwärtige Beschichtung vorgesehen.

Tabelle 4

Elektr. Signalaus-Widerstand fälle
(Ohm/cm²) (ein Mal) Aussehen d. Aussehen des Wickels Haftfe- Lichtdurch-Wickels während d.Laufs stigk. lässigkeit
CgT

Beispiel	1	6	X	10
ti	2	2	X	10
91	3	8	X	10
It	4	5	X	10
Il	5	3	X	10
Il	6	9	X	10

Vergl.B,

χ 10

χ 10

15

15

85 65 85 65 85 65 600

500

K X

(ο)

140

105	0.3
115	0.4
115	0.2
120	0.1
120	0.1
120	0.1
120	3.8

1.5

Ca.' GT) CD CD

Wenn eine Beschichtung auf ein dünnes Substrat mit einer Dicke von 11 /um aufgebracht wird, so ist es günstiger, eine rückwärtige Beschichtung vorzusehen. Als Bindemittel für die rückwärtige Beschichtung kann man die oben erwähnte Kombination (A), (B) und (C) bevorzugt einsetzen. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise ein Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (Molekulargewicht = 30 000), ein Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (Molekulargewicht β 50 000), ein polyfunktionelles Acrylat (Molekulargewicht = 500) und ein polyfunktionelles Acrylat (Molekulargewicht =s 200).

Wenn man die magnetischen Schichten 1 und 2 gemäß Tabelle 4 ersetzt durch die magnetischen Schichten 1 * und 2', welche Ruß enthalten, so erhält man die Ergebnisse gemäß Tabelle 5.

Tabelle 5

Beisp. Elektr.Widerstand Signal- Aussehen des

ausfälle Wickels

6 χ 10 2 χ 10 3 χ 10

6 χ 10 2 χ ΙΟ*

3 χ 10'

55 35 45 25 55 35

Man erkennt aus Tabelle 5, daß der elektrische Widerstand weiter durch Einverleibung von Ruß in die magnetische Schicht gesenkt werden kann. Hierdurch können die Signalausfälle noch weiter verringert werden und das Aussehen des Wickels wird weiter verbessert.

Die verschiedenen Charakteristik wurden folgendermaßen gemessen und bewertet.

1. Lauftest

Ein Band mit einer Beschichtung auf einer Substratfolie von 33 /um Dicke wird mit einer Bandgeschwindigkeit von 200 m/min betrieben, wobei es während des Laufs an 50 Führungspfosten vorbeiläuft. Die Abrasion der rückwärtigen Beschichtung, das Aussehen des Bandwickels im Falle einer Jumbo-Rolle und die Adhäsion an den Führungspfosten sowie die Abscheidung von Fremdmaterial werden beurteilt .

2. Elektromagnetische Umwandlungscharakteristika

(1) Videofloppy

Das C-S/N-Verhältnis (Relativwert) wird gemessen, wenn man die Aufzeichnung und Wiedergabe mit RF-Signalen mit einer Hauptfrequenz von 7 MHz durchführt. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 3600 U/min und die Relativgeschwindigkeit 0,6 ffi/sec*

(2) 8 m/m

Das C-S/N-Verhältnis (Relativwert) wird gemessen, wenn die Aufzeichnung und Wiedergabe mit einem 8 m/m-Gerät bei einer Hauptfrequenz von 7 MHz durchgeführt wird. Die Relativgeschwindigkeit beträgt 3,8 m/sec.

3. Aussehen des Bandwickels bei einem 8 m/m-Wiedergabegerät

Es wird ein 8 m/m-Wiedergabegerät verwendet. Man läßt zunächst das Band über die gesamte Länge vorwärtslaufen. Sodann wird es zurückgespult, und dieser Vorgang wird gestoppt, wenn der Rest der Länge 50 m beträgt. Sodann wird es bis zum Ende rasch aufgewickelt. Danach wird der

Zustand des Bandwickels visuell beurteilt. Der Zustand des Bandwickels ohne erkennbaren Bruch oder Abstand des Bandwickels wird mit dem Symbol C bezeichnet. Der unzureichende Wicklungszustand im Falle eines Bruchs oder Abstands im Bandwickel wird mit X bezeichnet.

4. Abrasion der rückwärtigen Beschichtung bei einem 8 m/m-Wiedergabegerät

Es wird ein handelsübliches 8 m/m-Wiedergabegerät verwendet. Man läßt das Band 50 Mal laufen. Dann werden die Verfleckungen im Inneren des Kassettengehäuses beobachtet. Das Symbol O bezeichnet den Fall, daß keine Verfleckungen beobachtet werden. 'X zeigt den Fall beträchtlicher Verfleckungen an.

5. Elektronenmikroskopische Aufnahme

Die durqhschni^tlicbt Teilchengröße wird durch ein Extraktionsverfahren ermittelt, wobei man das Transmissions-Elektronenmikroskop einsetzt.

6. Oberfläphenrauhigkeit

Die Oberflächenrauhigkeit wird nach dem 20 Punkte-Durchschnittsverfahren ermittelt, und zwar aus einer Karte, welche erhalten wird mit Hilfe eines Talystep (Taylor-Hobson Co.). Der Abbruchwert beträgt 0,17 mm und der Nadeldruck 0,1 x 2,5/um.

7. pH-Wert

Der pH wird gemäß JI3 K-6221-1982 (Testverfahren für Ruß für Kautschuk) gemessen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, den Oberflächenwiderstand der magnetischen Schicht wesentlich zu verrringern, indem man eine Ruß enthaltende Grundierungs-

schicht unterhalb der magnetischen Beschichtung im magnetischen Aufzeichnungsmedium vorsieht. Letzteres umfaßt ein·nicht-magnetisches Substrat und eine magnetische Aufzeichnungsschicht vom Beschichtungs-Typ. Letztere enthält magnetisches Bariumferrit-Pulver, welches perpendicular orientiert ist. Die elektrischen Ladungen und die damit verbundenen Probleme, wie Adhäsion des Bandes oder Signalausfälle und die Probleme eines schlechten Aussehens des Bandwickels werden eliminiert. Ferner ist die Haftfestigkeit zwischen dem Substrat und der magnetischen Aufzeichnungsschicht hoch und die Lichtdurchlässigkeit gering, so daß das Medium im wesentlichen kein Licht durchläßt. Hierbei vermeidet man Probleme von Bedienungsfehlern im Falle einer optischen Steuerung des automatischen Stoppens bei Bandmessungen oder dergl. Man erhält somit ein vorzügliches Aufzeichnungsmedium.

Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung eignet sich für Aufzeichnungen hoher Dichte, wie sie bei digitalen Audiobändern, bei Floppydiscs, bei Videofloppies oder dergl. vorliegen.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nichtmagnetischen Substrat und einer magnetischen Aufzeichnungsschicht vom Beschichtungstyp auf dem Substrat, worin magnetisches Bariumferritpulver perpendikular orientiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundierungsschicht, enthaltend ein strahlungshärtbares Bindemittel und Ruß, unterhalb der magnetischen Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Bariumferritpulver eine Teilchengröße von höchstens 0,2pm. und ein Aspektverhältnis von mindestens 6 aufweist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht eine Oberflächenrauhigkeit von höchstens 0,08/um aufweist, gemessen nach dem 20 Punkte-Durchschnittsverfahren.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ruß in einer Menge von 5 bis 200 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Bindemittel, eingesetzt wird.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht Ruß enthält.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in der magnetischen Schicht graphitiert ist.