JPS61220125A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上立且亙分旦 本発明は強磁性粒子が垂直に配向された塗布型磁気記録
層を有する磁気記録媒体に関し、特に磁気記録層のアン
ダーコート層の組成に特徴を有する磁気記録媒体に関す
るものである。 の　　　び　ｎが　　しようとする口 現在、磁気記録媒°体は、オーディオ、ビデオ、コンピ
ューター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用される
ようになっており、将来ビデオフロッピー等の分野でも
使用されることが予想され、それに伴い、磁気記録媒体
に記録する情報量も年々増加の一途をたどり、そのため
磁気記録媒体に対しては記録密度の向上が益々要求され
るようになってきている。 従来より、磁気テープなどの磁気記録媒体では。 磁気記録層中の針状磁性粉を長手方向に配向させる等し
て、磁気特性を向上させているが、針状磁性粉を長手方
向に配向させたものは低周波帯域では高い出力が得られ
る反面、高密度記録には限界があるものであった。 又、このため最近では磁性粉末が平板状であり、垂直方
向に磁化容易軸を有するバリウムフェライト磁性粉末を
磁気記録層に使用した磁気記録媒体が提案されている（
特開昭５７−１９５３２８号公報）。 しかし、これらのバリウムフェライト磁性粉末を使用し
たものでは、短波長記録特性は良好な反面、消去特性が
劣るという欠点がある。そしてバリウムフェライト自体
は電気抵抗が１０（”）／ｃｍ２以上と高く、そのため
バリウムフェライトにカーボンブラック等の導電性物質
が併用して用いられていない場合、磁気記録媒体はヘッ
ドにはりついたり、又、塗布工程等の製造工程中にガイ
ドローラー、カレンダーローラー等にはりつきが生じ、
激しい場合には放電ノイズが発生するため、通常は導電
性物質を併用して用いることが考えられ、カーボンブラ
ックを磁気記録層に入れてその電気抵抗を下げる試みが
なされているが、これらの添加剤が多いと磁性密度の低
下が避けられず、高密度磁気記録媒体に適したものとな
らない、そのため高密度のものとするためにはカーボン
ブラックの量を減らす必要があるが、カーボンブラック
を減らすと必然的に放電ノイズが発生し、好ましくない
のが現状であった。 μ　占を　°するための 本発明者等は上記の点を改善すべく、研究を重ねた結果
、磁気記録層の下にカーボンブラックを含有するアンダ
ーコート層を設けることにより、上記の問題点を解決で
きることを見出し１本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は非磁性基材上に、バリウムフェライ
ト磁性粉が垂直に配向した塗布型磁気記録層を設けてな
る磁気記録媒体において、磁気記録層の下に放射線硬化
型バインダーとカーボンブラックを含有するアンダーコ
ート層を設けることを特徴とする磁気記録媒体に関する
ものである。 本発明で使用する強磁性粒子はバリウムフェライト磁性
粉であり、バリウムフェライト磁性粉は六方晶系板状の
もので、化学式Ｂａ０・６Ｆｅ２０３で表わされる。こ
の化学式のＢａ及びＦｅの一部がＴｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｉ　ｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、ｐ
ｂ、Ｎｉ等の金属で置換されたものも含まれる。 バリウムフェライト磁性粉は直径０゜２ｐｍ以下、好ま
しくは０．１５．μｍ以下、更に好ましくは０．１Ｐｍ
以下、板状比６以上、更に好ましくは７以上である。バ
リウムフェライトは六方晶系板状であるため、針状磁性
粉と比べて表面粗度への影響が大きくなり、上記の径及
び板状比よりも大きくなると表面粗度の低下が激しく好
ましくない。粒径が前記のような範囲にある場合は垂直
成分が充分に利用され、かつ磁性層の表面平滑性が良好
となり、ノイズも充分に低く、高密度記録が達成できる
。 バリウムフェライトの製法としては、セラミック法、共
沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶化
法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、い
ずれの方法も利用できる。 本発明のアンダーツー１一層に用いられるカーボンブラ
ックはファーネス、チャンネル、アセチレン、サーマル
、ランプ等、いずれの方法で製造されたものでもよいが
、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネ
ルブラック、ローラーおよびディスクブラック及びドイ
ツナフタリンブラックが好ましい。本発明で使用するカ
ーボンブラックの粒子径はどのようなものでもよいが、
好ましいのは、電子顕微鏡撮影法により測定して１０〜
１００ｍ、−１特に好ましくは１０〜８０ｍ、−である
。更に粒子径について言えば、粒子径１００ｍ−を超え
るとアンダーコート層面が表面粗度が悪くなり、磁性層
塗布後の型持低下の原因となる。 また１０ｍＰ未満では分散がうまくいかず、やはりアン
ダーコートの表面粗度が悪くなる。 カーボンブラックには特殊なものとしてグラファイト化
カーボンブラックがあり、本発明ではグラファイト化カ
ーボンブラックも用いることができる。 グラファイト化カーボンブラックは表面には炭素層面が
平行にならんだ殻のような構造がみられ、内部中心に近
い部分には空隙がみら九る。また多少角ばった中空カプ
セル状の形態のものもある。 そのためグラファイト化カーボンブラックはカーボンブ
ラックと構造上具なり、電子顕微鏡により明確に区別す
ることができる。この表面殻はグラファイト化されてい
るためか滑らかである。 グラファイト化したカーボンブラックはカーボンブラッ
ク中に含まれる微量の不純物（Ｓ、Ｃ１）含有量が極め
て少なく、又水分の吸着性も弱く。 非常に特徴のあるカーボンブラックである。水分の吸着
力が弱いと通常はカーボンブラックの分散性が悪くなる
が、グラファイト化したカーボンブラックは意外にも水
分が少ないにもかかわらず。 分散性が低下しない、しかも表面がグラファイト化され
殻になっているので、非常に摩擦が低く、又水分の吸着
力が弱いため、特に磁性層にグラファイト化カーボンを
入れたものは高温多湿下で使用した場合好ましく、アン
ダーコート層でもその効果は発揮する。 カーボンブラックは電導性を有するが、電導性は粒子の
小さい程良好となる。又、磁性層に入れると特に好適で
あるグラフアイ１〜化カーボンは粒子の結晶構造がグラ
ファイト化の進行と共に導電性を与える。そしてカーボ
ンブラックの表面の揮発物や油性分が導電性を阻害する
ので、これらを除去すると導電性が向上するから、帯電
防止の点でも有利であり、グラファイト化したカーボン
ブラックを用いることによりドロップアウトの少ない磁
気記録媒体が得られる。 本発明で使用することもあるグラファイト化したカーボ
ンブラックは、アセチレンブラック、ファーネスブラッ
ク、チャンネルブラック、ローラーおよびディスクブラ
ック及びドイツナフタリンブラック等のカーボンブラッ
クを２，７００〜３゜０００℃の温度で加熱処理したも
のであり、平均粒子径１０〜１００ｍ、−１好ましくは
１０〜８０ｍＰ、比表面積ＢＥＴ２０〜３００ｍ２／ｇ
、揮Ｊｌｊ分１．０％以下のものであり、例えば＃４０
００Ｂ（三菱化成工業株式会社）を挙げることができる
。 又、本発明で使用することもあるグラファイト化カーボ
ンブラックはＰＨが８以上のものが好ましい。 アンダーコート層のみにカーボンブラックが入ったもの
に比べ、磁性層にカーボンブラック、特にグラファイト
化カーボンブラックが入ったものを組合せると、さらに
ドロップアウトの低下が出来、好適である。 本発明の磁気記録層及びアンダーコート層には通常用い
られる有機バインダー、無機顔料、潤滑剤、その他、分
散剤、帯電防止剤等を常法に従って用いることができる
。 アンダーコート層の役目として通常接着力を高めること
を目的に、基材フィルム上に非磁性下塗り層（プライマ
一層）を設けることが行なわれている。プライマ一層形
成の為に用いられる樹脂バインダーに於いても、種々の
熱可塑性樹脂ないしは熱硬化性樹脂が用いられている。 熱可塑性樹脂プライマーを用いた場合、多量の溶剤を含
有する磁性塗料の塗布時に、既に形成されているプライ
マ一層が溶剤により膨潤ないし溶解し、塗すムラを生じ
、磁性層の平滑性が失なわれる問題がある６熱硬化性樹
脂ブライマーを用いた場合、上記の問題は避けられるが
、長時間の加熱硬化処理を要する為に、連続して磁性層
を形成することができないという工業的な不利があった
。またアンダーコート層とベース間の熱硬化時に起こる
粘着のため樹脂の選択範囲があり、タックの発生する樹
脂は使用出来なかった。また粘着１巻きしまりによるア
ンダーコートの面荒れが出たりする。 磁気記録媒体のプライマー処理における上記の問題はプ
ライマー形成用バインダーとして、所定の放射線硬化性
樹脂を用いることにより、短時間処理により極めて良好
な帯電防止対策がとれ、耐溶剤性、接着性を有するプラ
イマ一層を形成し、連続して磁性層を塗布し１表面平滑
性、電気特性および機械的強度に優れた磁気記録媒体を
得られる。 即ち、支持体に非磁性下塗り層（プライマ一層）を施し
た後、磁性層を形成してなる磁気記録媒体において、該
下塗り層が、例えば１分子中に（メタ）アクリロイル基
を２個以上有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの分
子量が２００以上であるオリゴマーもしくはポリマーの
ｆｉｌもしくは２種以上、さらに必要に応じて溶剤もし
くは光重合開始剤を含有する塗料等の放射線硬化性塗料
を用い、放射線照射により形成されてなる磁気記録媒体
により上記の効果が達成される。 このようなプライマ一層用塗料は、基材に塗布した後に
放射線照射を行うことにより、瞬間的に。 ラジカル重合により、三次元網目構造を有する塗膜を形
成し、磁性層の塗布時に、溶剤による膨潤を起こすこと
なく、磁性層の平滑性を保持できる。 簡単に述べると１本発明は放射線感応性（硬化性）の二
重結合を有する分子を含む放射線硬化性塗料にカーボン
ブラックを分散させ、これをプライマ一層として用いる
ことにより、帯電性の低い、表面平滑性の良い、接着性
の良い磁気記録媒体を提供できる。 そのため磁性層の表面抵抗は、磁性層に導電物質が無く
プライマ一層のみに分散されているにも拘らず大幅に減
少して、帯電とそれによるテープの貼りつきゃドロップ
アウトの問題、使用中及び製造工程中に巻姿の悪くなる
問題を解消することができる。さらにアンダーコート層
があるので、接着力が強くなり、テープに瞬間的に強い
応力が作用した時に磁性層が脱落することを防止できる
。 さらに磁性層に帯電防止対策がなされているものと、ア
ンダーコート入りのカーボン、グラファイト化カーボン
等のものと組み合わせると、さらに効果が発揮されのぞ
ましい。 磁性層には前述のカーボン、グラファイト化カーボン、
帯電防止剤として界面活性剤を用いることも出来、又、
組合せる事も出来る。 アニオン型として、脂肪酸セッケン、エーテルカルボン
酸およびその塩、（高級）脂肪酸とアミノ酸の縮合物等
のカルボン酸塩類、（高級）アルコール硫酸エステル塩
、アルキルおよびアルキルアリルエーテル硫酸エステル
塩、（高級）脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、（高級
）脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等の硫酸
誘導体。 リン酸アルキル塩、（高級）アルコールよりなるアルキ
ルりん酸エステル、りん酸アミド塩、（高級）アルコー
ルよりなるアルキルりん酸エステル。 天然界面活性剤としてレシチン、ケファリン等のりん酸
誘導体、ペンタアルキルポリホスフェート、ヘキサアル
キルテトラポリホスフェート、ジアルキルホスホン酸、
（高級）アルキルスルホン酸塩。 ベーオレフィンスルホン酸塩、（高級）脂肪酸エステル
のスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、（高級
）脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩等のスルホン酸等である。 カチオン型として、アルキルアミン塩、ポリアミンおよ
びアミノアルコール、脂肪酸誘導体等のアミン類、アル
キル４級アンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニ
ウム塩、アルキルアミド４級アンモニウム塩、ジアルキ
ルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジル
アンモニウム塩、環式４級アンモニウム塩、エーテル結
合４級アンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類、イ
ミダシリン、ポリオキシエチレン付加リン酸塩等のイミ
ダシリン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキ
ルアミンオキシド等のアミン酸化エチレン付加体、フィ
チン酸第４級塩等である。 ノニオン型として、アルキルエーテル、ポリエチレング
リコール等の多価アルコール類、ポリオキシシソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール
モノ脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルフ
ェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体等のア
ルキルフェノール酸化エチレン付加体、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、（高級）脂肪酸グリセリンエステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の脂肪酸アミ
ド等のアミド酸化エチレン付加体、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル等のアミン酸化エチレン付加体、
アルキロールアミド等のアミド等である。 両性型として、アミノ酸型、ベタイン型のカルボン酸類
、スルホン酸型等のスルホン酸、アミド型金属塩等の金
属塩類、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、
イミダゾリウムベタイン等のアルキルベタイン類等であ
る。 界面活性剤の量としては１〜２０重量部が適当である。 本発明のアンダーコート層で用いる有機バインダーは、
放射線硬化型のものが用いられる。 放射線硬化型化合物は、放射線によりラジカルを発生し
架橋構造を生じるような、不飽和二重結合を分子鎖中に
２個以上含むものであり、これはまた熱可塑性樹脂を放
射線感応変性することによっても得ることができる。 放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカル重合性を
有する不飽和二重結合を示すアクリル酸。 メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物のよう
なアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなア
リル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不
飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合乾燥
する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹
脂、エラストマー、オリゴマー、ポリマー、モノマーで
あり、その他、放射線照射により架橋重合する不飽和二
重結合を有する化合物であれば用いることができる。 好適には分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が２０
０以上である化合物が使用され得る。（メタ）アクリロ
イル基１個当りの分子量が２００未満の場合には、架橋
硬化反応時に大きな体積収縮を生じ、基材がカールし、
寸法安定性が悪く、接着性が著るしく低下することは知
られていることである。低分子量モノマーにおいては、
沸点の低い化合物も多く、乾燥硬化時に蒸発飛散し、工
業的に問題を起こす恐れがある。 しかし、このような低分子量モノマーでもより高分子量
のものと併用することですぐれた特性を発揮できる。 放射線硬化性オリゴマーまたはポリマーは２種以上混合
して使用する場合には特に、 （Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
以上有する分子量５０００以上、好ましくは８０００以
上の化合物、 （Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
以上有する分子量４００以上で、かつ５０００未満、好
ましくは６００〜３０００の化合物、 （Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
以上有する分子量４００未満の化合物、上記（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも２種以上を含有す
る放射線硬化性塗料を用いるとすぐれた作用効果が得ら
れる。さらに、放射線硬化性塗料が（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）から選ばれる少なくとも２種以上を含有し、かつ（
Ａ）が０〜９０重量％、（Ｂ）が０〜８０重量％、（Ｃ
）が０〜５０重量％の配合比率で用いると良い。また、
放射線硬化性塗料が（Ａ）および（Ｂ）を含有し、（Ａ
）が２０〜９５重量％、（Ｂ）が５〜８０重量％の配合
比率も可能である。さらに放射線硬化性塗料は１−１０
重量％の光重合増感剤を含有しても良い。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物１例えば下記（２）の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸成分１
種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン酸、フ
マル酸等を加え常法、すなわち触媒の存在下で、１８０
〜２００℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アルコール
反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜１＋
＊ｍＨＨの減圧下、縮合反応により得ることができる。 マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放
射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％、好ましくは
１０〜３０モル％である・ 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次の様なものを挙げることができる。 （１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体（カルボン酸含有も含む）、塩化ビニール−ビニー
ルアルコール共重合体（カルボン酸含有も含む）、塩化
ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニール
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共
重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端ＯＨ側鎖ア
ルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社製ＶＲＯＨ，ＶＹ
ＮＣ。 Ｖ’ＹＥＧＸ、ＶＥＲＲ，ＶＹＥＳ、ＶＭＣＡ、ＶＡＧ
Ｈ等が挙げられ、このものに後述の手法により、アクリ
ル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結
合を導入して放射線感応変性を行う。 （２）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１゜２プロピレングリコール、
１，３ブタンジオール、ジプロピレングリコール、■、
４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、１，４シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂又はこれらのポリエステル樹脂をＳＯ
３Ｎａ等で変性した樹脂が例として挙げられ、これらも
同様にして放射線感応変性を行う。 （３）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体で、こ
れら樹脂中に含まれる水酸基に対し後述の手法により放
射線感応変性と行う。 （４）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂。 例えばシェル化学８１（エピコート１５２，１５４，８
２８゜１００１．１００４．１００７）、ダウケミカル
製（Ｄ　Ｅ　Ｎ４３１、Ｄ　Ｅ　Ｒ７３２、ＤＥＲ５１
１，ＤＥＲ３３１）　、大日本インキＩｌ（エピクロン
４００，８００）、更に上記エポキシの高重合度樹脂で
あるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂（ＰＫＨＡ、ＰＫＨＣ，
ＰＫＨＨ）、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの共重合体、大日本インキ化学工業ＩＩ（エピク
ロン１４５．１５２．１５３．１１２０）等がある。こ
れら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して放射線感応
変性を行う。 （５）繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である、
樹脂中の水酸基を活用して後述の方法により放射１ＩＡ
Ｊｓ応変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ｐｖｐオ
レフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含
有するアクリルエステル及びメタクリルエステルを重合
成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有効で
ある。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。 （１）ポリウレタンニジストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、及び基体フィルム、例
えばＰＥＴフィルムへの接着性が良い点で特に有効であ
る。ウレタン化合物の例としては、イソシアネートとし
て、２．４−１ルエンジイソシアネート、２．６−トル
エンジイソシアネート、１．３−キシレンジイソシアネ
ート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、３，３１−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３
，３′−ジメチルビフェニレンジ゛　　イソシアネート
、４．４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、インフォロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモ
ジュールし、デスモジュールＮ等の各種多価イソシアネ
ートと、線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペン
チルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール
の様な多価アルコールと、ブタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、フハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な
飽和多塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリエ
ーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール）やカプロラク
タム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒドロキ
シル含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステル類
の縮重合物より成るポリウレタンエラストマー、プレポ
リマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基又は水酸基と、アクリル系二重結合又はアリル系二重
結合等を有する単量体とを反応させることにより、放射
線感応性に変性することは非常に効果的である。例えば
ウレタンエラストマーにツボラン４０４０）のアクリル
変性体、あるいはこれらのものにＣＯＯＨ等の官能基が
導入されたもの等が挙げられる。 不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグ
リセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を持ち
、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を有する単
量体も含まれる。 （２）アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラースト
マー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー１４３２　Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。 （３）ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。Ｒ
−１５プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となっ
ている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加
することにより放射線感応性を高めることが可能であり
、バインダーとして更に有利となる。 その他、分子中に水酸基を１個以上有する化金物１分子
に１分子以上のポリイソシアネート化合物のひとつのイ
ソシアネート基を反応させ、次にイソシアネート基と反
応する基及び放射線硬化性を有する不飽和二重結合を有
する単量体１分子以上との反応物、例えばプロピレング
リコールにプロピレンオキサイドを付加した二官能性の
ポリエーテル（アデカポリエーテルｐ−１ｏｏｏ旭電化
社製）１モルにトルエンジイソシアネート２モルを反応
させ、その後２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを反応させて得た分子末端にアクリル系二重結合を
２個有する樹脂、プレポリマー、オリゴマーもしくはテ
ロマーを挙げることができる。 ここで使用される水酸基を１個以上含有する化合物とし
ては、アデカポリエーテルＰ−７００゜アデカポリエー
テルＰ−１０００，アデカポリエーテルＧ−１５００Ｃ
以上旭電化社製）、ポリメグ１０００、ポリメグ６５０
（以上フォーカー・コーラ社製）等の多官能性ポリエー
テル類、又はこれらの樹脂をＳＯ２Ｎ　ａ等で変性した
樹脂（例えばバイロン５３Ｓ）が例として挙げられる。 またポリブタジェンの環化物１日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０１も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。、 その他、熱可塑性エラストマー及びそのプレボリマーの
系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、
塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化
物（日本合成ゴム製ＣｌＲ７０１）があり、エポキシ変
性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイ
ロン１３００）等のエラストマーも下記に述べる放射線
感応変性処理を施こすことにより有効に利用できる。 オリゴマー、七ツマ−としては、スチレン、エチルアク
リレート、エチレングリコールジアクリレー。ト、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、１
，６−ヘキサングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート（メタクリレート）、トリメチロールプロパント
リアクリレート（メタクリレート）、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート（メタクリレート）、フェノール
エチレンオキシド付加物のアクリレート（メタクリレー
ト）、下記一般式で示されるペンタエリスリトール縮金
環にアクリル基（メタクリ基）又はε−カプロラクトン
−アクリル基のついた化合物。 特殊ペンタエリスリトール縮金物Ａという）。 ｍ＝１．ａ＝＝３．ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタ
エリスリトール縮合物Ｂという）、ｍ＝１、ａ＝６．ｂ
＝ｏの化合物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物
Ｃという）、ｍ＝２．ｍ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以下、
特殊ペンタエリスリトール縮合物りという）。 及び下記一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げ
られる。 （１）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨよ）３−ＣＣＨ２ＯＨ
（特殊アクリレートＡ） （２）　（Ｃｌ１２　＝ＣＨｃｏｏｃ　）＋２）　３　
　ＣＣＨｚＣ）１３（特殊アクリレートＢ） （３）（Ｃｌ２ＣＯＯＣＨ−’（ＱＣ，Ｈ６）ｎ−ＯＣ
Ｈ２）３　　ＣＣＨ２ＣＨ３（特殊アクリレートＤ） （特殊アクリレートＦ） （７）　　　　　　　　　　　　Ｃｌ２ＣＯＯＣＨ＝　
ＣＩ。 （ｎ　’４１６　）　　　　　　ＣＨＬＣＯＯＣＨ＝　
ＣＨ２（特殊アクリレートＧ） （８）　ＣＨＪ”ＣＨＣｏｏ　　（ＣＨＪ　ＣＨＪＬＯ
）　ａ　−ＣＯ”　＝ＣＨ２（特殊アクリレートＨ） （特殊アクリレートＩ） ハ （特殊アクリレートＪ） Ａ　−（Ｘ−’ｙ）−ａｘ−Ａ Ａニアクリル酸、Ｘ：多価アルコール Ｙ：多塩基酸　　（特殊アクリレートＫ）本発明で用い
られる放射線硬化性不飽和二重結合を有する化合物とし
ては、スチレン、エチルアクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ・）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンゲリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、多官能オリゴエステルアクリレ
ート（アロニツクスＭ−７１００、東亜合成）等が挙げ
られる。 次に、放射線感応性バインダー合成例を説明する。 ａ）塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体（放射線感応変性樹脂）の合成ＯＨ基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体（平均重合度　ｎ−５００
）７５０部とトルエン１２５０部、シクロヘキサノン５
００部を５１の４つ目フラスコに仕込み加熱溶解し、８
０℃昇温後トリレンジイソシアネートの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートアダクトＸを６１．４部加え。 更にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０゜
０１２部を加え８０℃でＮ２気流中、ＮＧＯ反応率が９
０％となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチ
ルエチルケトン１２５０部を加え希釈する。

【＊トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２ＨＨＭＡ）アダクトの製
法 ＴＤＩ３４８部をＮ２気流中１１の４つロフラスコ内で
８０℃に加熱後、２−エチレンメタクリレート２６０部
、オクチル酸スズ０．０７部、ハイドロキノン０．０５
部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように冷却コ
ントロールしながら滴下終了後８０℃で３時間攪拌し反
応を完結させる。反応終了後取り出して冷却後白色ペー
スト状のＴＤＩの２ＨＥＭＡを得た。】 ｂ）ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） ブチラール樹脂種水化学１１８Ｍ−３１００部をトルエ
ン１９１．２部、シクロヘキサノン７１゜４部と共に５
１の４つロフラスコに仕込み加熱溶解し８０℃昇温後Ｔ
ＤＩの２ＨＥＭＡアダクトＸを７．４部加え、更にオク
チル酸スズ０．０１５部、ハイドロキノン０．０１５ｍ
を加え、８０℃でＮ２気流中ＮＣＯ反応率が９０％以上
となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチルエ
チルケトンにて希釈する。 Ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 飽和ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロンＲＶ−２００
）、１００部をトルエン１１６部、メチルエチルケトン
１１６部に加熱溶解し８０℃昇温後ＴＤＩの２８部ＭＡ
アダクトＸを３．５５部加え、オクチル酸スズ０．００
７部、ハイドロキノン０．００７部を加え、８０℃、Ｎ
２気流中ＮＧＯ反応率が９０％以上となるまで反応せし
める。 ｄ）Ｏエポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） エポキシ樹脂（シェル化学製エピコート１００７）、４
００部をトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部に
加熱溶解後、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．００
６部、ハイドロキノン０゜００３部を添加し８０℃とし
、アクリル酸６９部を滴加し８０℃で酸価５以下となる
まで反応せしめる。 Ｏフェノキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応変
性樹脂） ＯＨ基を有するフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製
　分子量３０，０００）６００部、メチルエチルケトン
１８００部を３１の４ツロフラスコに仕込み、加熱溶解
し、８０℃昇温後、トリレンジイソシアネートの２ヒド
ロキシエチルメタクリレートアダクトを６．０部加え、
更にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０．
０１２部を加え、８０℃でＮ２気流中、ＮＧＯ反応率が
９０％となるまで反応せしめる。このフ黒ノキシ変性体
の分子量は３５，０００．１分子当りの二重結合は１個
である。 ｅ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放射
線硬化性エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニッポラン３１１９）２５０部、２ＨＥＭＡ３２．
５部、ハ、（ドロキノン０゜０７部、オクチル酸スズ０
．００９部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ
４３．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となるよう
に冷却しながら滴下し、−滴下終了後８０℃で反応率９
５％以上となるまで反応せしめる。 ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体（放射線硬化性エラストマー）の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００，２
５０部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．０
０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、
８０℃に加熱溶解後ＴＩ）ｒ４３．５部を反応缶内の温
度が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴
下終了後８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せし
める。 ｇ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線硬化性エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジェンポリＢＤリクイットレジンＲ−１５，２５０
部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．００７
部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、８０
℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度が８
０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了
後８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せしめる。 高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間に架
橋を起こすものが知られている０分子間に架橋を起こす
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル。 ポリエステル、ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニル
アルコール、ポリアクロレインがある。この様な架橋型
ポリマーであれば上記のような変性を特に施さなくても
、架橋反応が起るので、前記変性体の他に、これらの樹
脂はそのまま放射線架橋用として使用可能である。 更にまた。この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤型
の樹脂であっても短時間で硬化することができるので、
この様な樹脂を用いることができる。 本発明における放射線硬化性塗料としては前記化合物を
使用して得られるが、アクリル系二重結合を含む分子量
４００以上の化合物を単独に用いてもよいがその場合に
は、分子量が大きくなるにつれ官能基密度から電子線硬
化性が低下する傾向となり、従って高線量が必要となり
、硬化性が低下すると耐熱性も劣る傾向にある。また、
接着性については硬化性が高くなると低下する場合があ
る。 一方、４００未満の分子量の電子線硬化性樹脂の場合に
は、電子線硬化性が良好で耐溶剤性耐熱性等が良好とな
るが、接着性に間層がある。このようにアクリル系二重
結合を含む分子量４００以上あるいは４００未満の化合
物を単独で使用する場合、磁気記録媒体に要求される多
岐にわたる特性をバランス良く満足し得るアンダーコー
ト用塗料を得ることが難しい。 これに対し、分子量の異なる化合物の２種以上を配合す
ると、良好な密着性および硬化性が得られるものである
。 ＊ＧＰＣによるバインダーの平均分子量測定ＧＰＣ（Ｇ
ｅｌ　　　Ｐａｒｍｅａｔ　　ｉｏｎ　　　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｙ）とは試料中の分子を移動相中のそ
の大きさに基いて分離する方法で。 分子ふるいの役をする多孔質ゲルをカラムに充填し液体
クロマトグラフィーを行なう方法である。 平均分子量を算出するには標準試料として分子量既知の
ポリスチレンを使いその溶出時間から検量線を作成する
。これよりポリスチレン換算の平均分子量を計算する。 与えられた高分子量物質中に分子量Ｍ＋である分子がＮ
ｉ個あったとすると、 数平均分子量＝ΣＮ１Ｍ１　　で表わせる。 ΣＮ＋ 本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。溶
剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性およ
び相溶性等を考慮して適宜選択される。例えばアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸グリコールモノエチルエ
ーテル、乳酸エチル等のエステル類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、プロパツール、ブタノール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルエー
テル、エチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、
グリコールモノエチルエーテル、グリコールエーテル、
ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、フル
フラール等のフラン類、メチレンクロライド、エチレン
クロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロ
ルヒドリン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、そ
の他ジメチルホルムアミド等を単一溶剤またはこれらの
混合溶剤として用いる。 本発明に係わる磁性層としては、熱可塑性樹脂。 熱硬化性樹脂をベヒクルとするものは勿論、プライマ一
層に用いられているような放射線硬化性樹脂を使用し、
放射線照射により形成するものであってもよく、プライ
マーおよび磁性層への放射線照射を一度に行なうことも
できる。 本発明に係わるプライマ一層および磁性塗料が塗布され
る基体としては、現在磁気記録媒体用基材として広く活
用されているポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
、セルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポ
リイミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエチ
レンナフタレート、芳香族アラミド、芳香族ポリエステ
ル、アルミニウム、ガラス等が使用されるが、これらに
限定されるものではない、中でも特にポリエステル、ポ
リイミド等が好ましい。 アンダーコート、磁気記録層の分散剤としては有機チタ
ンカップリング剤、シランカップリング剤や界面活性剤
が、帯電防止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤；
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤；高級アルキル、アミン類
、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類
、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル等の両性活性剤などが使用
されてもよい。 またアンダーコート、磁性層の潤滑剤としては従来用い
られる潤滑剤としてのシリコンオイル。 弗素オイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、ノ（ラフイン、
流動パラフィン、界面活性剤等を用いることができるが
、脂肪酸および／又は脂肪酸エステルを用いるのが好ま
しい。 脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣ○Ｏ
Ｈ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
され、又前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属からなる金属石鹸、レシチン等が使用される。 シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの。 一部フッ素変性されているものが使用される。アルコー
ルとしては高級アルコールよりなるもの。 フッ素としては電解置換、テロメリゼーション。 オリゴメリゼーション等によって得られるものが使用さ
れる。 潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、
ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外
径の個所による出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。 放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物１例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、 ＣＨ３ ＣＨ２＝：ＣＨＣＯＯＲ，ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ。 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＯＯＲ。 ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０ＣＯＲ１ＲＣＯＯＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ２等で、ここでＲは直鎖又は分校状の飽和
もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数は７以上、好まし
くは１２以上２３以下であり、これらは弗素置換体とす
ることもできる。弗素置換体としては ＣｎＦ２ｎ＋＋−１Ｃｎ　Ｆ２ｎｔ＋　（ｃ　Ｈ２）ｍ
−（但し、　ｍ＝１〜５）、　　　Ｒ ＣｎＦ２ｎ＋＋ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２−５ＣｎＦｚｎｔ
ｌ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２−１等がある。 これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。 アンダーコート層には無機顔料が混入されていてもよく
、磁性層には無機顔料、導電性材料、前記界面活性剤等
が混入されていてもよい。 無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、また２）無機充填剤とＬ／　テＳ　ｉ
　Ｏ２、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ａ　ｌ　２０３　、　Ｃｒ　２
０３　、Ｓ　ｉｃ、Ｃａｂ、ＣａＣＯ３、酸化亜鉛、ゲ
ーサイト、＄Ｆａ２０３．タルり、カオリン、ＣａＳＯ
４，窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、ＺｎＳ
等がある。またこの他、次のような微粒子顔料（エアロ
ジルタイプ、コロイダルタイプ）：　Ｓ　ｉ０２　、Ａ
１２０３　、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ　２０３　、Ｙ
２０３　、Ｃｅ　０２、Ｆｅ３Ｏ４゜Ｆｅ２Ｏ３、Ｚｒ
Ｓ　ｉ０４　、Ｓｂ２０ｇ、ＳｎＯ２等も用いられる。 これら微粒子顔料の粒径は２００八未満、さらに好まし
くは１５０＾以下のものである。これら微粒子顔料は、
例えば５ｉ０２の場合、■無水硅酸の超微粒子コロイド
溶液（スノーテックス、水系、メタノールシリカゾル等
。 日産化学）、■精製四塩化ケイ素の燃焼によって製造さ
れる超微粒子状無水シリカ（標準品１００Ａ）（アエロ
ジル、日本アエロジル株式会社）などが挙げられる。又
、前記■の超微粒子コロイド溶液及び■と同様の気相法
で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに酸
化チタン及び前述の微粒子顔料が使用され得る。この様
な無機顔料の使用量は１）に関してはバインダー１００
重量部に対して２０〜２００重量部、又２）に関しては
１０〜３００重量部が適当であり、これらがあまり多く
なると、アンダーコート層、磁性層がもろくなり、かえ
ってアンダーコート層では工程走行中もろさが出、ガイ
ド付着し、それが磁性層にくっついたり、アンダーコー
ト層がけずられ表面粗度が悪くなったりし、ドロップア
ウトが多くなるという欠点がある。磁性層では実用上１
問題が出てくる。 本発明におけるアンダーコート層のカーボンブラックの
混合割合はバインダー１００重量部当りカーボンブラッ
ク５〜２００重量部が適当な範囲である。 又、バリウムフェライト磁性粉末と有機バインダーの混
合割合はバリウムフェライト／バインダー＝１／１〜９
／１、好ましくは２／１〜８／１である。 他の添加剤の量については常法に従って行なうことがで
きる。 また光透過の面からはカーボンブラックはグラファイト
化カーボンが有効であり、約１０部以上含有されていれ
ば良く、例えば磁性層にバリウムフェライト磁性粉末を
分散させ、乾燥厚３．、−に塗布した磁性層と、乾燥厚
０．１．−に塗布したプライマ一層との組合せでは、樹
脂１００重量部当り約１０重量部のカーボンブラックで
光透過率を１％以下に抑えることができる。 なお、本発明の磁気記録層及びアンダーコート層の厚み
はそれぞれ０．１〜１０Ｐｍの範囲が一般的である。 本発明に係わる放射線硬化塗料の架橋、硬化に使用する
放射線としては、電子線加速器を線源とした電子線Ｃｏ
　　を線源とした１線、Ｓ　ｒ”を線源としたβ線、Ｘ
線発生器を線源としたＸ線および紫外線が使用される。 特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から、電子線加速
器による電子線あるいは紫外線を使用する方法が有利で
ある。 磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性としては、
透過力の面から加速電圧ｌＯＯ〜７５０ＫａＶ、好まし
くは１５０〜３００ＫｅＶの電子線加速器を用い、吸収
線量を０．５〜２０メガラツドになる様に照射するのが
好都合である。 本発明の放射線硬化性塗料は光重合増感剤を加えること
により紫外線硬化を行なうこともできる。 該光重合増感剤としては従来公知のものでよく。 例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、メーメチルベンゾインベークロルデオキシベン
ゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノンビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類
、アントラキノン、フエナントラキノン等のキノン類、
ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド等のスルフィド類等を挙げることができる。光重
合増感剤は、樹脂固形分に対し、０．１〜１０％の範囲
が望ましい。 本発明の磁気記録媒体は通常の方法で製造され得る０例
えばカーボンブラック、バインダー、その他の添加剤の
混合分散液を非磁性基材面に塗布、乾燥し、次いで磁性
粉、バインダーその他の添加剤の混和分散液を前記□ア
ンダーコート層の上に塗布し、乾燥させながら垂直配向
磁場で磁性粒子を非磁性基材面に垂直に配向させる。そ
の後直ちにバインダーを硬化又は架橋せしめ、所望の磁
気記録媒体を得る。 配向方法としては永久磁石、直流磁場、交流磁場が代表
的なものとして用いられ、それらのものの各種組合せ等
も２例えば垂直と水平の組合せ、永久磁石又は直流磁場
と交流磁場の組合せ、機械的配向や機械的配向と上記の
組合せ等種々のものが用いられる。 そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が、乱れ、配向性の低下を生じないよう、磁場内で乾燥
させ、反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁
場内である程度、乾燥させ、磁性粉が動かないようにす
る必要がある。 また本発明の磁気記録媒体はバック層を設けることもで
き、バック層には通常用いられる無機顔料、潤滑剤、分
散剤、帯電防止剤等の添加剤を結合剤たる熱可塑性梼脂
、熱硬化性樹脂あるいは放射線硬化型樹脂と共に含有さ
せる。該樹脂としては放射線硬化型のものが、その型持
、ドロップアウト等に与える影響や経済性の点で好まし
く、添加剤としては磁気記録層と同様のものが用いられ
るが、グラファイト化カーボンブラックをバック層にも
入れると特性上すぐれた磁気記録媒体が得られる。 ヌ１１医 実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものでないことは言うまでもない。 アンダーコート　１　　　　　　　　　　重量部カーボ
ンブラック　２０ｍ、−５０ （Ａ）アクリル変性塩ビー酢ビービニルアルコール共重
合体　　分子量４５．０００　　　５０（Ｂ）アクリル
変性ポリウレタンエラストマー分子量　５．０００　　
　　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　　　２ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　　
　２混合溶剤（ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１）３００上
記混合物をボールミル中５時間分散させ、３３とのポリ
エステルフィルム上に乾燥厚０．７Ｐになるように塗布
し、エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて
加速電圧１５０　Ｒｅ　ｖ。 電極電流１０ｍＡ、吸収線量５Ｍ、ｒ　ａ　ｄ、Ｎ２ガ
ス中で電子線をアンダーコート層に照射した。 アンダーコート　２　　　　　　　　　　重量部グラフ
ァイト化カーボンブラック　　　　　５０１４０００Ｂ
　（３０ｍＰ） アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（分子量３万）４０ アクリル変性ポリウレタン工ラストマー分子量２０．０
００　　　　４０ 多官能アクリレ一ト分子量１．０００　　　２０ミリス
チン酸　　　　　　　　　　　　　　　　４混合溶剤（
ＭＩＢＫ／トルエン）　　　　　２５０これらをアンダ
ーコート層ｌと同様に処理、ｌｌ造した。 アンダーコート　３　　　　　　　　　　重量部カーボ
ンブラック　３０ｍと　　　　　　　６０Ｓｉ○２　（
■の製法）５０ｍＰ　　　　　　４０フ工ノキシアクリ
レート変性体 分子量３０．０００　　　　　　　　２０アクリル変性
ポリウレタン工ラストマー分子量３０，０００　　　　
　　　　５０トリメチロールプロパン　　　　　　　　
　２０オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
４ステアリン酸メタクリレート　　　　　　　　２溶剤
（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）　　　　　３００これら
をアンダーコート層１と同様に処理、ｉ造した。 比　アンダーコート アンダーコート層１．２及び３からそれぞれカーボンブ
ラックを除いたものを、それぞれ比較例１゜２及び３と
した。 ｌｔ！Ｊｌ（熱硬化型磁性層）　　　　　　重量部バリ
ウムフェライト磁性粉　　　　　　　１２０（径０．１
２、厚み０．０１５．−　、　Ｈｅ　１００００　ｇ　
）払−Ａ１２０３粉末（０，５Ｐ粉状）　　　　　２分
散剤（大豆油精製レシチン）　　　　　　　　３溶剤（
ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　　　　　　１００上記
組成物をボールミル中にて３時間混合し、六方晶系板状
バリウムフェライトを分散剤により良く湿潤させる。次
に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　　　　　　１５（ユニ
オンカーバイト社製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　１５（日
本ポリウレタン社製ニラポラン３０２２）溶剤（ＭＥＫ
／トルエン　５０１５０）　　　　　２００潤滑剤（高
級脂肪酸変性シリコンオイル）　　　３の混合物を良く
混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び４２時間分散させる０分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るイソシアネート化合物（バイエル社製デスモジュー
ルＬ）を５部（固形分換算）、上記ボールミル仕込塗料
に２０分で混合を行なった。 磁性塗料を３３Ｐのポリエステルフィルムのアンダーコ
ート層上に３Ｆで塗布し、永久磁石（３０００ガウス）
上で乾燥させながら垂直配向させ。 その後赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた
後１表面平滑化処理後、８０″Ｃに保持したオーブン中
にロールを４８時間保持し、イソシアネートによる架橋
反応を促進させた。 該磁性層において六方晶系板状バリウムフェライトの板
状比を変えると第１図のように垂直配向度が変化する。 板状比６未満のものは垂直配向度が悪く、６以上になる
と板状比が大となるため垂直配向し易い。 また第１表に示すように粒径０．１．ｘｍ以下のものが
型持上好ましいが、実用に耐え得る範囲では粒径０．２
．＋−ｈｍ迄のものが使用できる。 磁性層１における成分に、カーボンブラック（２０ｍＰ
）５部が更に加えられた以外は、磁性層１と同様である
。 １１豊λ（放射線硬化型磁性層）　　　　重量部バリウ
ムフェライト磁性粉　　　　　　　１２０（径ｏ、ｉｐ
、厚み０．０１．、Ｈｃ　８０００　ａ　）ベーＡｌ２
Ｏ３粉末（Ｏ，ＳＰ粉状）　　　　２溶剤（ＭＥＫ／ト
ルｘン５０１５０）　　　　　　１００上記組成物をボ
ールミル中にて３時間混合し、六方晶系板状バリウムフ
ェライトを良く湿潤させる。次に 塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体（マレイン酸含
有）分子量４０．０００　　６部（固型分換算）アクリ
ル二重結合導入塩酢ビ共重合体（マレイン酸含有）分子
量２０，０００　　１２部（固型分換算）アクリル二重
結合導入ポリエーテルウレタンエラストマー分子量４０
．０００　　　９部（固型分換算）ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート　　３部ステアリン酸　　　　　　
　　　　　　　　４部ステアリン酸ブチル　　　　　　
　　　　　２部溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　
　　　２ｏｏ部のバインダーの混合物を良く混合溶解さ
せる。 これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
再び４２時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を３３．、、のポリエス
テルフィルムのアンダーコート層上に塗布し、永久磁石
（３０００ガウス）上で乾燥させながら垂直配向させ、
その後赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させた後
１表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテンタ
イプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０ＫｅＶ
、電極電流２０　ｍ　Ａ、全照射量５Ｍｒａｄの条件下
でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた
。 １１」駆」 磁性層２における成分に、グラファイト化カーボンブラ
ック（１４０００Ｂ）５部が更に加えられた以外は、磁
性層２と同様である。 前記磁性層及びアンダーコート層をそれぞれ組合わせた
。 夾胤涯上 アンダーコート層１を形成し、その後磁性層１を形成し
たものからなる磁気記録媒体。 １１涯ｌ アンダーコート層１を形成し連続しオンラインで磁性層
２を形成したものからなる磁気記録媒体。 大嵐孤主 アンダーニート層２と磁性層ｌとからなる磁気記録媒体
（実施例１と同様の製法）。 失凰且土 アンダーコート層２と磁性層２とからなる磁気記録媒体
（実施例２と同様の製法）。 大蓋■盈 アンダーコート層３と磁性層１とからなる磁気記録媒体
（実施例１と同様の製法）。 叉凰Ｍ旦 アンダーコート摺合と磁性層２とからなる磁気記録媒体
（実施例２と同様の製法）。 これらの磁気記録媒体の諸特性を第２表に示す。 第２表より明らかなように、アンダーコートにカーボン
ブラックを含有させることにより、帯電性が低く、ドロ
ップアウトが激減し、走行巻姿が良好となり、又、接着
性もすぐれている。そして光透過率が低く、光不透過性
である。なお第２表はアンダーコート、磁性層を各々両
面にコーティングしたものである。 次いで、磁性層１．２に代えて、磁性層にカーボンブラ
ックが入った磁性層ビ、２′を各々用いたものについて
の特性を第３表に示す。 第　　３　　表 第３表から判るように、磁性層にカーボンブラックが入
ったものは、さらに電気抵抗が低くなり。 その為ドロップアウトが少なくなり良好な事がわかる。 そして巻姿がさらに良くなる。 また実施例４′の磁性層２′でカーボンブラック２０ｍ
、、、で置き換えるとドロップアウトが１５個から２５
個に増え、このようにグラファイト化カーボンは効果的
である。 次に上記のアンダーコート層２と磁性層２との組合せ、
ベース厚３３Ｐ、バリウムフェライト粒径０．０８μｍ
−＠厚０．０１）−の場合を例にとって磁性層表面粗度
とＣ／Ｎ（ｄＢ）の関係を第２図に示す。第２図はビデ
オテープを３．８ｍ／ｓｅｔで駆動し、中心周波数７Ｍ
Ｈｚ、ＲＦ信号で記録、再生した場合のＳ／Ｎ比（相対
値）を示す。 これから判るように、磁性層の表面粗度が０．０３　ｐ
ｍ以下で、Ｓ／Ｎ比を高く保つことができる。 他の組合せの場合も全く同様であった。 次いで、前記の３３）−ベースに代えて１１とベースに
アンダーコート層、磁性層を塗布し、それを８ｎ＋／ｍ
に切断し評価した結果を第４表に示す。なお、ここでは
バックコート層が設けられている。 １１Ｐベースのような薄いものに塗布した場合はバック
コートがあった方が良い。バック層バインダーとしては
前述の（Ａ）ＣＢ）（Ｃ）の組合せが好ましい、ここで
はアクリル変性塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体
（分子量３０，０００）。 アクリル変性ポリウレタンエラストマー（分子量５０．
０００）　、多官能アクリレート（分子量５００）及び
多官能アクリレート（分子量２００）を用いた。 次に、第４表の磁性層１，２に代えてカーボンブラック
の入った磁性層１′、２″を用いた場合を第５表に示す
。 第　　５　　表 第５表から判るように、磁性層にカーボンブラックが入
ったものは、さらに電気抵抗が低くなり、その為ドロッ
プアウトが少なくなり良好な事がわかる。そして巻姿が
さらに良くなる。 なお、上記の各特性の測定は次のようにして行なった。 ｌ）工程走行 ３３Ｐベースに塗布したものを工程中５０本のガイドロ
ーラーをテープスピード２００ｍ／分で走行させ、パッ
ク面のケズレ、ジャンボロールの巻姿、ガイドロールで
の付着、ゴミ付着を調べた。 ２）電磁変換特性 ■ビデオフロッピー 中心周波数７ＭＨｚ、ＲＦ信号で記録、再生した場合の
Ｃ−８／Ｎ比（相対値）を示す。回転数３６０Ｏｒｐｍ
、相対速度０．６ｍ／ｓａｃとした。 ■８　ｍ　／　ｍ ８　ｍ　／　ｍデツキで中心周波数５ＭＨｚで記録・再
生した場合のＣ−８／Ｎ比（相対値）を示す。 相対速度３．８ｍ／ｓｅｅである。 ３）８ｍ／ｍデツキ巻姿 ８　ｍ　／　ｍデツキを用いて、テープ全長を早送りし
た後早戻しを行ない、残り５０ｍの所で停止し。 更に早戻しを最後まで行なう。然る後、テープの巻き状
態を目視によりａ察した。テープ層間にすき間がなく巻
き状態が良好な場合をＯとし、テープ層間にすき間が発
生した場合を×とした。 ４）８ｍ／ｍバックコート面削九 一般市販の８ｍ／ｍデツキを用い、５００回走行させた
後カセットケー入内の汚れを観察した。Ｏは汚れがない
状態、×は汚れがひどい状態を示す。 ５）電顕撮影法 透過電顕によりテープからの抽出法により、平均粒子径
を測定する。 ６）表面粗度 タリステップ（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製）を用
いて得たチャートから２０点平均法で求めた。カットオ
フ０．１７ｍｍ、針圧０．ＩＸ２゜５　を用いた。 ７）ｐＨ ＪＩＳＫ−６２２１−１９８２ｒゴム用カーボンブラッ
ク試験法」に準する。 １里豊羞果 本発明は、非磁性基村上にバリウムフェライト磁性粉が
垂直に配向した塗布型磁気記録層を設けてなる磁気記録
媒体において、磁気記録層の下にカーボンブラックを含
有するアンダーコート層を設けることにより、磁性層の
表面抵抗を大巾に減少させ得、帯電とそれによるテープ
の貼りつきゃドロップアウト問題、使用中及び製造工程
中に巻姿の悪くなる問題を解消することができる。又。 基材と磁気記録層の接着性がよく、光透過性が低く光不
透過性にするからビデオテープ、計測テープ等において
オートストップ等の制御を行なう際の光学的な制御にお
ける誤動作の問題を解消し得、すぐれた記録媒体を提供
することができる。 そして本発明の磁気記録媒体はデジタルオーディオチー
ブ、フロッピーディスク、ビデオフロッピーなどの高密
度記録媒体に適したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はバリウムフェライトの板状比と垂直配向度との
関係を示すグラフであり、第２図は磁気記録媒体の磁性
層の表面粗度とＣ／Ｎの関係を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基材上に、バリウムフェライト磁性粉が垂
   直に配向した塗布型磁気記録層を設けてなる磁気記録媒
   体において、磁気記録層の下に放射線硬化型バインダー
   とカーボンブラックを含有するアンダーコート層を設け
   ることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）バリウムフェライト磁性粉が粒径０．２μｍ以下
   、板状比６以上である特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。
3. （３）磁性層の表面粗度がＲ＿２＿０で０．０８μｍ以
   下である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の磁気記
   録媒体。
4. （４）カーボンブラックがバインダー１００重量部当り
   ５〜２００重量部用いられている特許請求の範囲第１項
   、第２項又は第３項記載の磁気記録媒体。
5. （５）磁性層にカーボンブラックを含有する特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の磁気記録
   媒体。
6. （６）磁性層中のカーボンブラックがグラファイト化さ
   れたものである特許請求の範囲第５項記載の磁気記録媒
   体。