JPS6070518A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は垂直磁化磁気記録媒体に関し、更に詳しくは、
磁性粉の垂直配向能が優れ、Ｓ／Ｎ特性が顕著に改善さ
れた磁気記録媒体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録媒体は、例えばポリエステルフィルムのような
基体の表面に、磁性粉と結着用樹脂又はそれに必要に応
じて配合される各種添加剤とから成る磁性塗料を層状に
塗布して磁性粉を磁気配合させ、ついで該塗布層を硬化
して製造されている。

その際、従来から磁性粉としては針状の磁性粉が用いら
れてきている。そして、磁気記録媒体の記録密度を高め
るためには、必然的に用いる磁性粉の粒径を小さくする
ことが必要である。

しかしながら、形状異方性を利用する現在の針状磁性粉
の場合には、その粒径を微少化することははなはだ困難
である。

また、今後の磁気記録の発展方向として高品質画像記録
が追究されているが、これは従来のアナログ記録方式に
代わってデジタル記録方式への移行することで大きな利
点があると考えられている。

この方式の記録媒体に用いる磁性粉としては、垂直磁気
記録が可能であり、しかも従来の針状゛磁性粉よりも粒
径の小さい磁性粉であるということから、六方晶系フェ
ライト磁性粉、とりわけバリウムフェライト磁性粉が有
利である。

この六方晶系フェライト磁性粉は、その結晶が六角平板
形状であり、かつ板面垂直に磁化容易軸を有するもので
ある。

このような磁性粉を用いて記録媒体を製造したとき、そ
の記録密度は上記した塗布層中における磁性粉の分散に
よって大きく影響を受ける。

すなわち、記録密度を高めるために、用いる六方晶系フ
ェライト磁性粉の平均粒径を小さくしていくと、結着用
樹脂中で個々の磁性粉を単粒子として分散せしめること
が一層困難となり、個々の粒径から推定される高密度記
録が不可能になる。また、磁性塗料を基体面に塗布し分
散している六方晶系フェライト磁性粉の磁化容易軸を基
体と垂直方向に配向させるときに、該磁性粉の粒径が小
さくなるとそれに応じて垂直配向能が低下して期待され
るようなＳ／Ｎ特性が得られなくなる。

この現象は、小粒径の六方晶系フェライト磁性粉の分散
が充分でないこと又は結着用樹脂との相互作用によって
、垂直配向処理時に塗料層中の個々の磁性粉が自由に回
転して所定の配列をとることが阻害されるためであると
考えられる。

すなわち、従来から結着用樹脂としては、その分子中に
水酸基、カルボキシル基、ウレタン結合、尿素結合など
の活性水素を含有する基を多数備えた樹脂が汎用されて
いる。しかし、このような樹脂を六方晶系フェライト磁
性粉とで磁性塗料を調製した場合、該磁性粉の粒径が小
さくなる程該塗料はゲル化し易くなり、静置した状態で
はフロッキュレーションを生じ易いからである。例えば
、このような塗料を用いて表面平滑な塗膜を得るために
は、塗布特高剪断力を適用することが必須となる。

このような分散状態にある塗料を用いて形成した塗膜を
配向磁場に置くと、磁場の作用で、磁性粉のＷＥ集が起
こり塗膜表面が粗れて粗面になる。この粗面化は結局は
記録再生出力の変動を大きくし、磁気配向に基づく出方
向上効果を上まわるノイズ増加を招いて、Ｓ／Ｎを低下
させてしまう。

この現象は、おそらく、樹脂の活性水素を含有する基が
六方晶系フェライト磁性粉の表面に強固に吸着又は結合
して、塗料中における磁性粉の分散状態を長期間に亘り
安定に保護する一方では、塗料中に一種の網目構造が形
成されて個々の磁性粉の自由な回転運動又は並進運動が
阻害されるだけではなく、磁性粉のフロノキュレーショ
ンした集団が塊として回転又は並進運動を起こすので全
体として塗膜面の平滑度が低下する結果であろうと考え
られる。

〔発明の目的〕

本発明は、微細な六方晶系フェライト磁性粉と結着用樹
脂とから成る磁性塗料を用いた磁気記録媒体における上
記した問題点を解消し、磁性粉の凝集が抑制されて完全
に個々の粒子が分散し、塗膜面が平滑で磁性粉の垂直配
向能が良好で、もってＳ／Ｎ特性に優れた垂直磁気記録
媒体の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の磁気記録媒体は、基体の表面が、平均粒径０．
２μｍ以下の六方晶糸フェライ１〜磁性粉と活性水素当
量２５００以上の結着用樹脂とで被覆されていることを
特徴とするものである。

本発明に用いる六方晶系フェライトとじては、バリウム
フェライト、ストロンチウムフェライト、カルシウムフ
ェライト、鉛フェライト、又は次式：　ＢａＯ・ｎ　（
Ｆｅ１−ｍ　Ｍｎ、０う（式中、ＭはＣｏ。

Ｔｉ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、Ｉｎ＋　Ｃｕ、　Ｇｅ
、　Ｎｂ０群から選ばれる少なくとも１種の元素を表わ
し、ｍはθ〜２、ｎは５．４〜６．０の数を表わす）で
示される置換型バリウムフェライトなどをあげることが
できる。とくに、保磁力が大きいということからしてバ
リウムフェライトは好ましいものである。

これらフェライト磁性粉の平均粒径は記録密度を規定す
る因子であって、上記したように、その粒径は小である
ほどに有利である。本発明にあっては０．２μｍ以下の
ものが用いられる。

好ましくは０．１μｍである。平均粒径が０．２μｍを
超えると高密度記録が不利になるので好ましくない。な
お、ここで平均粒径とは六角板形状における対角線の長
さを意味している。

このような磁性粉は次のようにして調製することができ
る。すなわち、まず必要とする金属元素を所定のイオン
濃度で含んでいてｐＨ調整された水溶液を、例えばオー
トクレーブ中で１５０〜２５０℃、２０分〜２時間保持
して水熱合成反応させて各元素を共沈させ所定組成の六
方晶系フェライトの前駆体とする。この前駆体は、その
組成１粒径が目的とする結晶質磁性粉と同じであるが、
しかし、その結晶は金く不完全であり、その磁気特性に
おいて保磁力、飽和磁化はいずれも非常に小さい。

ついで、この前駆体を水洗、乾燥したのち、例えば８０
０℃以上の温度で約１時間焼成する。

ごの焼成過程では、焼成物（粉２粒子）を攪拌して浮遊
状態にすることが好ましい。そのために、ロータリーキ
ルン、流動層焼成などが適用される。この過程で前駆体
は完全な六角平板形状の結晶となり、粒度分布の狭い六
方晶系フェライト磁性粉になる。粒径はｐｌｌ、前駆体
調製時の温度、焼成温度を調整することにより０．２μ
ｍ以下にすることができる。

次に、本発明に用いる結着用樹脂は活性水素当量が２５
００以上の樹脂である。活性水素当量が２５００未満の
ものは、磁性粉の凝集を抑制するに効果的ではなく、そ
のためＳ／Ｎ特性を改善しないので好ましくない。好ま
しくは３０００〜２００００程度である。

なお、本発明でいう活性水素当量は次のようにして算出
することができる。すなわち、例えば下記する定量法で
対象とする結着用樹脂の活性水素モル量を定量し、この
値で定量に使用した結着用樹脂の重量を除すればよい− まず、水酸基の定量は、対象とする結着用樹脂を、硫酸
、過塩素酸、ｐ−トリエンスルホン酸などを触媒として
、無水酢酸でアセチル化し、剰余酢酸をアルカリで滴定
することによって定量してもよいし、又は、三フッ化ホ
ウ素を触媒として氷酢酸で加熱エステル化し、遊離水分
量をカールフィッシャー試験で滴定することにより定量
してもよい。また、カルボン酸の定量は、対象の結着用
樹脂をブロムチモールブルーとフェノールレットの混合
指示薬を用いて１／ＩＯＨのアルコール性水酸化カリウ
ム溶液で滴定する。

更に、ウレタン結合、尿素結合の定量は次のようにして
行なう。まず対象とする結着用樹脂を８％カセイソーダ
に浸漬しステンレス製密閉容器中で１５５℃、２４時間
加熱処理を施したのちアルカリ性のままエーテル抽出す
る。抽出したエーテルに塩酸を加えて抽出すると、ジア
ミン塩酸塩が水層に移る。このジアミン塩酸塩を定量す
る。

また用いる樹脂の分子量があまり小さいと結着力が低下
するなどの問題を起し、逆にあまり大きいと磁性塗料の
調製時に用いる溶剤に不溶となるので、分子量は５００
０〜３００００であることが好ましい。

本発明で用いる結着用樹脂は、上記した特性を満足し磁
性粉への結着能を有するものであれば何であってもよい
が、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂は
好ましいものである。

前者としては、例えばバイロン−２００，バイロン−２
８０，バイロン−３００，バイロン−５３０（いずれも
商品名９分子量１５０００〜２００００　、東洋紡（株
）。

製）をあげることができ、後者としては、例えばレキサ
ン２０１４．　レキサン５００（いずれも商品名１分子
量２００００〜３００００．　Ｇ　Ｅ社製）をあげるこ
とができる、。使用に当たってはいずれもこれら樹脂を
加水分解してその分子量を上記範囲にまで下げて用いて
もよい。

これらの結着用樹脂は単独で用いてもよいし適宜に混合
した混合樹脂として用いてもよい。

また、必要に応じては、活性水素−量が１０００以上の
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール変
成の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボン酸変成
の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンエラ
ストマー、ニトロセルロースなどを適宜に混合すること
もできる。

本発明にあっては、磁性塗料の調製時に、上記した磁性
粉を結着性樹脂中に直接分散せしめてもよいが、その前
に、磁性粉の表面を予め後述する表面処理剤で被覆せし
たものを用いると、分散性及び垂直配向能の一層優れた
効果を得ることができるので有用である。

例えばこのような表面処理剤としては以下のようなもの
をあげることができる： １ 次式：　、Ｒ’　−０−Ｐ−０−＝−Ｍ０−Ｒ” （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属のいずれかを表わし；ＦＬｌ（ただし、Ｒ３はメチル
基、エチル基、炭素数７〜２０のアルキル基を表わし、
ｎ。

ｍはそれぞれ、０≦ｎ≦１４，０≦ｍ≦２０゜０≦ｎ＋
ｍ≦２０の関係を満足する整数を表わす）で示される置
換基を表わし；Ｒ２は上記したＲ１又はＭを表わす）で
示されるもの； 次式：Ｒ”−ＣＯＯＭ （式中、Ｒ４は炭素数４〜２０のアルキル基又は炭素数
４〜２０のアルキル基で置換されたアルキルフェニル基
を表わし；Ｍは上と同じ意味を有する）で示されるもの
；（式中、Ｒ４は上記と同じ意味を有し、Ｒ５は上記し
たＲ２又はメトキシ基、エトキシ基を表わし、Ｒ６はメ
チル基、エチル基を表わす）で示されるもの； （式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ上記と同じ意味を有し、
Ｒ７は炭素数７〜２０のアルキル基を表わす）で示され
るもの； （式中、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を表わし、
Ｘは陰イオンを表わす）で示されるもの； のいずれかである。

表面処理は、上記した表面処理剤を例えばメチルエチル
ケトン、トルエンのような溶剤に熔解した適宜な濃度の
溶液に磁性粉を投入してその表面を該処理剤で被覆すれ
ばよい。

本発明の磁気記録媒体は次のようにして製造することが
できる。まず、サンドグラインダボットのような分散混
合機の中に上記の磁性粉若しくは表面処理された磁性粉
と溶剤と分散メディアをいれて所定時間混合する。つい
でここに上記の結着用樹脂及び潤滑剤、研一層剤、カー
ボンブラックなどの添加剤を加えて更に混合して磁性塗
料とする。

得られた塗料を濾過してガラスピーズ（分散メディア）
を除去したのち、必要に応じてイソシアネ−１・系硬化
剤を配合し、これを例えばポリエステルフィルムのよう
な基体の面に塗布する。ついで、例えば基体面に対し垂
直な磁場に導いて熱風下で乾燥させ、得られた塗膜に常
用の加工・平滑化処理を施して本発明の磁気記録媒体が
得られる。

〔発明の実施例〕

実施例１゜ 平均粒径０．０８μｍのバリウムフェライト磁性粉１０
０ｇを、メチルエチルケトンとトルエンの等量混合溶媒
２００ｇの中に投入し、ボールミルで分散処理を施した
のち、これに更に、活性水素当量約１００００．分子量
１５０００〜２００００１７）前記バイｏン−２００（
３０重量％溶液）６０ｇと、カーボンブランク２ｇと潤
滑剤２ｇと粒径０．５〜１．０μｍの研磨剤３ｇとを加
えてサンドグラインドミル分散を施した。

得られた磁性塗料にはフロンキュレーションはほとんど
認められず、常温下３日間放置しても何ら変化しなかっ
た。

この磁性塗料を用いて常法により垂直配向テープと無配
向テープを作成し、両者の特性を測定した。その結果を
第１表に示した。

なお、バイロン−２００に代えてレキサン２ｏ１４を用
いた場合も同様の結果が得られた。

比較例１ 実施例１においてバイロン−２００の代わりに活性水素
当量５４０．分子ｆｆ１６００００のポリウレタジェラ
ストマーを用いたことを除いては、実施例１と同様に磁
性塗料を調製した。得られた塗料は約２時間の放置で溶
剤が分離してフロンキュレーションが生じていた。

この塗料で、無配向テープ、垂直配向テープを作成しそ
れぞれの特性を測定した。その結果を第２表に示した。

なお、２７μｍ近傍に凝集塊を原因にすると思われるノ
イズのピークが認められた。

実施例２ 平均粒径０．０８μｍのバリウムフェラトイト磁性粉Ｌ
ＯＯｇを、ジオクチルホスフェート３．５ｇとメチルエ
チルケトン１００ｇとトルエン１００ｇとから成る゛溶
液中でボールミル分散せしめて表面処理した。

得られた磁性粉を、水とトルエンの混合液中に投入し充
分振とうしたのち静置したところ、磁性粉はトルエン相
中に全て移行した。かくして、磁性粉の表面はジオクチ
ルホスフェートで被覆、されていることが認められた。

ついで、この磁性粉を下記組成の溶液中に投入し再度ボ
ールミル分散して磁性塗料を得た。

活性水素当量約１００００．分子量１５０００〜３００
００のバイロン−２００（３０重量％溶液）　４０ｇ；
活性水素当量約１００００．分子量２００００〜２５０
００のバイロン−３００（３０重量％溶液＞　２６ｇ；
メチルエチルケトン　７０ｇ； トルエン　８０ｇ； シクロヘキサン　５０ｇ； カーボンブラック　２ｇ； 潤滑剤　１．５ｇ　； 研磨剤（粒径０．５〜１°、Ｏｐｍ）　３ｇ得られた磁
性塗料にはフロッキュレーションは認められず、３日間
常温で放置しても変化はしなかった。

この塗料を用いて垂直配向テープ、無配向テープを作成
しそれぞれの特性を測定した。その結果を第３表に示し
た。

なお、バイロン−２００、バイロン−３００に代えて同
量のレキサン５００を用いた場合も同様の結果が得られ
た。

比較例２ ザンドグラインドミル分散で下記組成の磁性塗料を調製
した。

粒径０．０Ｂｐｍのバリウムフェライト磁性粉００ｇ ジオクチルホスフェ−ト　３．５ｇ 活性水素当量８４０９分子量約３００００のポリウレタ
ン（３０重量％熔液）　３５ｇ 活性水素当量７００２分子量約７０００の塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（３０重量％熔液）５ｇ カーボンブランク　２ｇ 潤滑剤　２ｇ 研磨剤（平均粒径０．５μｍ）４ｇ この塗料はフロソキュレーションを起こした。

この塗料で無配向テープ、垂直配向テープを作成しそれ
ぞれの特性を測定した。その結果を第４表に示した。

第４表 ねれるノイズのピークが認められた。

実施例３〜７ 平均粒径０．０８１！ｍのバリウムフェライト磁性粉１
００ｇを、メチルエチルケトンとトルエンとシクロヘキ
サノンとの等量混合溶剤２０’Ｏｇ中に投入し、第５表
に示した各種の表面処理剤を用いて実施例２と同様に磁
性塗料を開閉した。

これら磁性塗料を用いて垂直配向テープを作成しその特
性を測定した。結果を第５表に示した。

実施例８〜１０ 実施例６で作成した表面処理磁性粉１００ｇを用いて、
第６表に示した配合で磁性塗料を開製し垂直配向テープ
を製造した。

各テープの垂直配向率とＳ／Ｎ比を測定しその結果を第
６表に示した。

第６表 比較例８ 実施例１でバイロン２００に代えて活性水素当量１５０
０のポリエステル樹脂を用いたところ、実施例１の場合
に比べて、配向率１表面粗さ、光沢は大幅に低下し、垂
直配向テープにおけるＳ／Ｎ比は３４ｄＢＬ、かなかっ
た。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の磁気記録媒体は
、六方晶系フェライト磁性粉のフロンキュレーションが
なく分散性に優れ、垂直配向能も良好でそれゆえ塗膜の
平滑度も良好でＳ／Ｎ特性が顕著に改善されてその工業
的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体の表面が、少なくとも平均粒径０．２μｍ以下
   の六方晶系フェライト磁性粉と活性水素当量２５００以
   上の結着用樹脂を主成分とする混合物で被覆されている
   ことを特徴とする磁気記録媒体。 ２、該六方晶系フェライト磁性粉の表面が、炭素数４以
   上のアルキル基又は炭素数４以上のアルキル基で置換さ
   れたアルキルアリル基を有する化合物で被覆されている
   特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ３、該六方晶系フェライト磁性粉が六方晶バリウムフェ
   ライトである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の磁
   気記録媒体。 ４、該結着用樹脂として、分子量５０００〜３００００
   のポリエステル樹脂２分子量５０００〜３００００　（
   ７）ポリカーボネート樹脂のいずれか又両者の混合樹脂
   を主成分として用いる特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。 ５、該磁気記録媒体が垂直磁気記録媒体である特許請求
   の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の磁気記録媒体。