JPS6250889B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録媒体及びその製造方法に関
し、更に詳しくは、強磁性粉末が微細かつ均一に
分散された磁気記録層を備えて成る磁気記録媒体
及びその製造方法に関する。 磁気記録媒体は、周知の如く、オーデイオ用、
ビデオ用、或いはコンピユータ用等の情報記録体
として広く実用に供されている。而して、かかる
磁気記録媒体は、いずれの場合にも、その高密度
記録化、高出力化、或いは耐久性の向上等が要求
されている。しかしながら、磁気記録媒体の製造
において従来より、バインダー樹脂に磁性粉末を
分散する際に、機械的な応力等によつて磁性粉末
が磁化されるために凝集体を形成し、磁性粉末を
樹脂中に十分に分散することが困難であると言う
不都合が認められている。例えば、バインダー樹
脂に磁性粉末を分散したものを塗料化して、所定
の基体面に塗布し、磁場配向後乾燥させて磁気記
録層を形成した場合、磁性粉末が磁気記録層中に
均一に分散しないために、出力特性の良好な磁気
記録媒体を得ることが困難であるという問題点が
ある。この問題点は、磁性塗料中に、少しでも磁
性粉末の凝集塊が存在すると、基体に塗料を塗布
後、該基体を、配向磁場中を通過させる工程にお
いて、塗料中で分散していた磁性粉末が凝集塊に
吸引されて巨大化し、塗膜面の凹凸化を招来する
ために起こるものである。かかる塗膜面の凹凸
は、磁気記録媒体の性能面において、再生出力の
低下、雑音の発生等の問題点を惹き起こすもので
ある。 磁性粉末を、塗料中に微細かつ均一に分散させ
るための手段として、混練作業時間を長くするこ
とが考えられる。 しかし、長時間の混練を行なつた場合でも必ず
しも分散性が改良されるという訳ではなく、又、
過度の応力を加えた場合には、磁性粉末の結晶形
の破壊を招くため、得られた磁気記録媒体は、再
生出力が低下したり、雑音レベルが高くなる等の
問題点を有する、その特性が損なわれたものであ
る。 本発明者らは、磁気記録媒体を製造するに際し
て、アルカリ性金属の酸化物及び／又は水酸化物
を強磁性粉末と共に、該磁気記録層中に含有せし
めることにより、強磁性粉末の凝集性を低減し、
分散性を向上させることが出来ることを見出し、
本発明を完成させるに至つた。 即ち本発明は、上述の如き問題点を招くことな
く、記録特性の改善された磁気記録媒体及びその
製造方法を提供することを目的とする。 四三酸化鉄、γ―フエライト、コバルト処理γ
―フエライト、鉄、鉄―コバルト合金、コバルト
―クロム合金、酸化クロムの群から選ばれる少な
くとも１種の強磁性粉末を含む樹脂組成物から成
る磁気記録層を備えて成る磁気記録媒体におい
て、強磁性粉末の表面に、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム、アルミニウム、ガリウム、イツトリウム及
び鉛の群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ
性金属の酸化物及び／又は水酸化物が付着してい
ることを特徴とするものである。 本発明において、アルカリ性金属の酸化物及
び／又は水酸化物を磁気記録層中に含有させる態
様としては、アルカリ性金属の酸化物及び／又は
水酸化物を、強磁性粉末やバインダー樹脂と共に
混練してもよいし、或いは予めアルカリ性金属の
酸化物及び／又は水酸化物を強磁性粉末の粒子表
面に付着させておき、その後に該強磁性粉末を樹
脂バインダー中へ分散させてもよい。前者の場
合、アルカリ性金属の酸化物及び／又は水酸化物
は、磁気記録層中にほぼ均一に分散した状態にな
つていると考えられる。この場合におけるアルカ
リ性金属の酸化物及び／又は水酸化物の好ましい
配合割合は、強磁性粉末100重量部に対して0.1〜
２重量部である。又、後者の場合、アルカリ性金
属の酸化物及び／又は水酸化物は、磁気記録層中
に分散した強磁性粉末の粒子表面に付着した状態
で、或いはその近傍に偏した状態で存在している
と考えられる。この場合には、アルカリ性金属の
酸化物及び／又は水酸化物は、強磁性粉末100重
量部に対して0.01〜0.5重量部使用して、強磁性
粉末の粒子表面に予め付着させることが好まし
い。 本発明において使用するアルカリ性金属の酸化
物及び／又は水酸化物とは、これらを水に溶解し
た時に、そのPHが７以上であるようなものを指
す。かかる化合物を与えるアルカリ性金属は、周
期律表を右下りの対角線で二分した時の下半部が
ほぼこれに該当し、それらの代表的なものとし
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げら
れる。しかしながら、水に対する溶解度が大き
く、従つて非常に高いPHを示すアルカリ金属の酸
化物又は水酸化物は、同時に使用するバインダー
樹脂を加水分解する等の欠点があるため好ましく
ない。従つて、本発明に使用するアルカリ性金属
の酸化物及び／又は水酸化物を与える金属元素と
しては、二価以上の原子価を有するアルカリ性金
属であるアルカリ土類金属、亜鉛族、アルミニウ
ム族、希土類等の元素が好ましく、例えばMg、
Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、Ｙ、Pb等が挙
げられる。これらの酸化物及び／又は水酸化物
は、１μｍ以下の粒径を有することが好ましい
が、摩砕効果が期待出来る分散機を使用する場合
には、１μｍ〜20μｍであつても差し支えない。 更に、本発明の磁気記録媒体は、磁気記録層中
に、分散剤を存在せしめたものであることが好ま
しい。かかる分散剤としては、アニオン系及び／
又は両性イオン系界面活性剤が好ましく、通常、
磁気記録層中に0.1〜10重量％存在せしめるもの
である。 次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法を述べ
る。 本発明の製造方法は、四三酸化鉄、γ―フエラ
イト、コバルト処理γ―フエライト、鉄、鉄―コ
バルト合金、コバルト―クロム合金、酸化クロム
の群から選ばれる少なくとも１種の強磁性粉末
と、バインダー樹脂と、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、ガリウム、イツトリウム及び
鉛の群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性
金属の酸化物及び／又は水酸化物と、必要に応じ
て水とを混合した後、成形若しくは非磁性基体に
塗布することを特徴とするものである。 尚、本明細書において使用する混合なる語は、
単なる撹拌等による混合のみならず、機械分散等
による混練分散をも含めた概念で使用するもので
ある。 本発明の製造方法は、目的とする製造物に応じ
て広く適用出来るものであり、例えばオーデイオ
用やビデオ用等に広い用途を有する磁気テープや
磁気フイルム等を製造する場合には次のような方
法が用いられる。 まず、強磁性粉末に、アルカリ性金属の酸化物
及び／又は水酸化物の粉末を加え、更に要すれ
ば、水、分散剤及び樹脂バインダー溶液を加えて
混合する。該混合物に、適量の溶剤を加えてミル
ベースとし、該ミルベースを十分分散・混合した
後、取り出す。次いで、該混合物に、これを撹拌
しながら残りのバインダー樹脂を加えることによ
り、磁気記録層形成用塗料が得られる。かかる塗
料を所定の方法により基体上に塗布し、磁場配向
させた後、乾燥することにより磁気記録媒体が得
られる。 又、コンピユータ用等への用途を有する磁気デ
イスク等を製造する場合には、次のような方法が
用いられる。 即ち、まず、強磁性粉末に、アルカリ性金属の
酸化物及び／又は水酸化物の粉末を加える。この
場合に、必要に応じて、更に水及び／又は分散剤
を加えて混合を行なつてもよい。次いで、該混合
物にバインダー樹脂を加え、十分な分散・混合を
行なつた後、該混合物を取り出して、これを成形
し、磁場配向・乾燥させることにより磁気記録媒
体が得られる。 更に、本発明の製造方法は、これに使用する強
磁性粉末が、その粒子表面に、予めアルカリ性金
属の酸化物及び／又は水酸化物を付着させたもの
であつてもよい。アルカリ性金属の酸化物及び／
又は水酸化物を強磁性粉末の粒子表面に付着させ
るには、例えば次のような方法が用いられる。即
ち、先ず、強磁性粉末を水に分散せしめ、該分散
液に、アルカリ性金属のハロゲン化物、塩酸塩、
硝酸塩又は硫酸塩等を溶解する。次いで該分散液
に、水酸化ナトリウム溶液を加える。この結果、
アルカリ性金属は水酸化物として析出し、強磁性
粉末の表面に付着する。上記分散液中の金属水酸
化物を付着せしめた強磁性粉末を沈殿させ、デカ
ンテーシヨンにより上記反応で生じた塩および剰
余の水酸化ナトリウムを取り除き、更にロ過して
十分に水洗を行なう。得られた強磁性粉末は、乾
燥又は焼成を行なつた後、磁気記録媒体用材料と
して供せられる。強磁性粉末表面に付着した金属
水酸化物は、乾燥又は焼成の際の温度が300℃以
下であると、金属水酸化物として付着している
が、300℃を越えるとほとんど脱水して金属酸化
物となる。しかしながら、水酸化物と酸化物の違
いは、本発明の効果に何ら影響を与えるものでは
ない。 本発明において使用する分散機は、通常分散に
使用されているものなら何でもよいが、例えば混
練物の粘度が高い場合に使用する分散機として
は、ニーダー或いはロールミル（三本ロール）等
が挙げられ、又粘度が低い場合には、ヘンシエル
ミキサー、ボールミル或いはザンドグライダー等
が挙げられる。 尚、上記分散工程においては、少量の水が存在
することが好ましく、かかる系では分散効果が高
まり、分散時間の短縮が可能となる。 又、分散工程においては、分散剤を添加するこ
とが好ましく、分散剤の添加により強磁性粉末
は、磁気記録層中において凝集することなくより
安定な分散状態で存在することが出来る。 本発明において使用する分散剤としては、通
常、分散剤として使用されるものなら何でもよい
が、アニオン系又は両性イオン系界面活性剤が好
ましく、上記アルカリ性金属と反応することが出
来るカルボキシル基（―COOH）、スルホニル基
（―SO₃H）、リン酸基

【式】

【式】 又はホウ酸基

【式】〓Ｂ―OH）等の官能 基を有するものが更に好ましく、とりわけリン酸
基を分子末端に有するものが好ましい。かかる分
散剤は、所望により、通常強磁性粉末100重量部
に対し、0.1〜10重量部添加するものであり、好
ましくは、0.5〜５重量部である。 又、本発明において使用する強磁性粉末及びバ
インダー樹脂は、通常、磁気記録媒体の製造に使
用されているものであるが、以下簡単に説明す
る。 強磁性粉末としては、例えば、四三酸化鉄、γ
―フエライト、コバルト処理γ―フエライト、
鉄、鉄―コバルト合金、コバルト―クロム合金、
酸化クロム等が挙げられ、これらから成る群より
選ばれた１種もしくは２種以上のものが使用され
る。かかる強磁性粉末は、通常0.1〜数μｍの粒
径を有するものである。又、本発明の方法は、高
密度記録媒体用として適した0.4μｍ以下の粒径
を有する微粉末で、且つ、高い抗磁力を有するも
のでも使用可能であり、微細で均一な分散を施す
ことができる。 バインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル
―酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、アルカリ樹脂、ニト
ロセルロース、ポリアミド樹脂、ビニルブチラー
ル等の高分子化合物が挙げられ、これらから成る
群より選ばれた１種もしくは２種以上のものが使
用される。 本発明におけるアルカリ性金属の酸化物及び／
又は水酸化物を含有する塗料中での、強磁性粉末
の分散性は、従来のものに比較して著しく改善さ
れたものであるが、その理由は、次のように考え
ることが出来る。即ち、強磁性粉末の粒子表面に
は、分散時において存在する水が吸着して薄層が
形成され、かかる吸着水の薄層中、又はその近傍
に偏した状態でアルカリ性金属イオンが存在する
ことが考えられる。このアルカリ性金属イオン
と、分散剤或いはバインダー樹脂の官能基との化
学的相互作用によつて、強磁性粉末の粒子表面は
分散剤或いはバインダー樹脂により被覆され、そ
の結果、強磁性粉末同士の凝集が妨げられること
になり、これらが塗料中に安定に分散しているも
のと考えられる。これら強磁性粉末粒子の表面に
存在するアルカリ性金属の酸化物又は水酸化物の
粒子は、一般に強磁性粉末粒子より小さい粒径を
有し、強磁性粉末の表面に凹凸を与えており、こ
のことが強磁性粉末表面への、分散剤あるいはバ
インダー樹脂の吸着を非常に安定化するものと考
えられる。 以下において、実施例を掲げ、本発明を更に詳
しく説明する。 実施例 １ 混合撹拌器（ヘンシエルミキサー）にCo処理
γ―フエライト粉末（以下γ―フエライト粉末と
いう）100重量部、脱イオン水0.5重量部、塩化バ
リウム0.3重量部をはかり込んだのち激しく混合
しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、混
合液のPHが約10になるようにした。得られた混合
液をとり出してγ―フエライト粉末を沈殿せし
め、５回のデカンテーシヨンにより剰余の水酸化
ナトリウムを除去したた。得られたγ―フエライ
ト粉末の沈殿を口別し、約100℃で乾燥せしめた
後、400℃で焼成せしめ酸化バリウム被着γ―フ
エライト粉末を得た。 上記処理を施して得られた酸化バリウム被着γ
―フエライト粉末80重量部に水３重量部、トルエ
ン：メチルエチルケトン（１：１）混合溶液100
重量部及び分散剤としてレシチン４重量部を加
え、よく混合した後、サンドグラインダーにより
約２時間分散混合を行つた。次いでこの混合物に
塩ビ―酢ビ共重合体VAGH（商品名：ユニオンカ
ーバイド社）のメチルエチルケトン溶液（固形分
20wt％）100重量部を加え、更に１時間サンドグ
ラインダーにより分散混合を行なつた。得られた
塗料をスライドグラス上に塗布し、顕微鏡にて
100〜200倍の倍率で観察したところ、塗料中のγ
―フエライト粉末は最大粒径２μｍ程度であり非
常に良好な分散状態が得られた。又、この塗料を
プラスチツクフイルム面に塗布し、配向磁場を通
過させつつ乾燥させ、磁気記録媒体層を形成して
磁気記録媒体を得た。 比較例 １ 実施例１における磁性塗料の作成工程におい
て、γ―フエライト粉末の酸化バリウム被着処理
を行なわない以外、同様の操作で塗料を作成した
後顕微鏡観察を行なつたところ、約10〜20μｍの
凝集塊が多数存在し、分散性が不良であることが
わかつた。又この塗料を用いて実施例１と同様に
磁気記録媒体を作成した。 実施例１及び比較例１で得られた磁気記録媒体
を用いて、記録波長1.5μｍに於ける記録再生出
力及びＳ／Ｎ比を比較した。結果は表の如くであ
り、酸化バリウム付着γ―フエライト粉末の分散
性が未処理粉末に比較して優れていることがわか
る。尚、実施例１に於ける塩化バリウムを、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウ
ム又は塩化亜鉛に変えても同様に良好な分散性を
得、又電磁変換特性も改良された。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の処理を施した酸化カルシウム
付着γ―フエライトの乾燥粉末100重量部に対し
て、水２重量部、ノニルフエニルモノホスヘート
４重量部、トルエン：メチルエチルケトン（１：
１）混合液100重量部を加え、サンドグラインダ
ーにより２時間分散混合を行つた。得られた分散
液に、塩ビ―酢ビ―共重合体VAGH（商品名：ユ
ニオンカーバイド社製）のメチルエチルケトン溶
液（固形分20％）100重量部を加えて実施例１と
同様の分散処理を行つた。得られた塗料の顕微鏡
観察では最大粒径２μｍ以上の凝集物は認められ
なかつた。又、この塗料を実施例１と同様の方法
で塗布し、配向せしめた磁気記録媒体は、記録波
長1.5μｍに於ける電磁変換特性も優れており、
比較例１に比較すると再生出力は＋5dB、Ｓ／Ｎ
比は−3.5dBという結果が得られた。 実施例 ３ γ―フエライト粉末（平均粒径0.3μｍ）80重
量部にトルエン：メチルエチルケトン（１：１）
混合溶液100重量部、粒径0.1μｍ以下のコロイダ
ル水酸化マグネシウム分散水（固形分10wt％）
２重量部、レシチン４重量部を加えて良く混合し
たのち、サンドグラインダーにより約２時間分散
混合を行つた。次いでこの混合物に塩ビ―酢ビ共
重合体VAGH（商品名：ユニオンカーバイド社
製）のメチルエチルケトン溶液（固形分20wt
％）100重量部を加え、更に１時間サンドグライ
ンダーにより分散混合を行つた。得られた塗料を
スライドグラス上に塗布し、顕微鏡にて100〜200
倍で観察したところ、塗料中のγ―フエライト粉
末は最大粒径２μｍ程度であり、又このものはポ
アサイズ３μｍのステンレス製フイルターを容易
に通過した。次に、この塗料をプラスチツクフイ
ルム面に塗布し配向磁場を通過させつつ乾燥さ
せ、磁気記録媒体を得た。 比較例 ２ 実施例３における磁性塗料の作成時において、
コロイダル水酸化マグネシウムを含まない以外全
く同様の処理を施して塗料を作成した。得られた
塗料をスライドグラスに塗布し、顕微鏡にて観察
したところ、約10〜20μｍの凝集塊が多数存在
し、分散性が不良であることがわかつた。次にこ
の塗料を実施例３と同様に、プラスチツクフイル
ム上に塗布して磁気記録媒体を得た。 実施例３及び比較例２で得られた磁気記録媒体
を用いて記録波長1.5μｍに於ける記録再生出力
およびＳ／Ｎを比較した。その結果、コロイダル
水酸化カルシウムを添加した実施例３の磁気記録
媒体では、無添加の比較例２の媒体と比較して記
録再生出力で＋3dB、Ｓ／Ｎで−2dBという結果
を得、それぞれ電磁変換特性の向上が認められ
た。 尚、実施例３に於けるコロイダル水酸化カルシ
ウムは、これを粒径0.02μｍ以下の水酸化バリウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛にかえても同様に良好な分散性を得る
ことができ、又電磁変換特性も改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四三酸化鉄、γ―フエライト、コバルト処理
   γ―フエライト、鉄、鉄―コバルト合金、コバル
   ト―クロム合金、酸化クロムの群から選ばれる少
   なくとも１種の強磁性粉末を含む樹脂組成物から
   成る磁気記録層を備えて成る磁気記録媒体におい
   て、強磁性粉末の表面に、マグネシウム、カルシ
   ウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
   ウム、アルミニウム、ガリウム、イツトリウム及
   び鉛の群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ
   性金属の酸化物及び／又は水酸化物が付着してい
   ることを特徴とする磁気記録媒体。 ２ 磁気記録層中に、更に、分散剤を存在せしめ
   た特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ３ 四三酸化鉄、γ―フエライト、コバルト処理
   γ―フエライト、鉄、鉄―コバルト合金、コバル
   ト―クロム合金、酸化クロムの群から選ばれる少
   なくとも１種の強磁性粉末と、バインダー樹脂
   と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
   ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
   ム、ガリウム、イツトリウム及び鉛の群から選ば
   れる少なくとも１種のアルカリ性金属の酸化物及
   び／又は水酸化物と、必要に応じて水とを混合し
   た後、成形若しくは非磁性基体に塗布することを
   特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 ４ アルカリ性金属の酸化物及び／又は水酸化物
   を、予め強磁性粉末の粒子表面に付着させた後、
   混合を行なう特許請求の範囲第３項記載の製造方
   法。 ５ 混合工程において、更に、分散剤を存在せし
   めた特許請求の範囲第３項記載の製造方法。