JPS59159502A - コバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い保磁力と各種有機バインダーに月して改
善された分散性とを有するコバルト含有磁性酸化鉄粉末
の製造方法に関するものである。 近年、磁気テープなどの記録媒体は、益々高性能化が要
求されている３１、−の記録媒体に使用される磁性粉末
は、磁気記録の高密度化にともなって、高保磁力で有機
バインダーに対して分散性の良いものが要求されてし）
る。高保磁力磁性粉の要求に対しては、近年γ−Ｆｅ２
０３・の表面にフッ補′ルトを含む酸化鉄屑を形成した
コバルト含有磁性酸化鉄粉末の利用が増大している。し
かし、これらコバルト含有磁性酸化鉄粉末は、保磁力が
改善されてむ各種有機・ぐイングーと混練して磁性塗料
を調製する際、バインダー・＼の濡れが悪く、またそれ
自体磁性を持つため粒子相互の磁気凝集があって、パイ
ングー中に均一に分散されにくかつｔこり、保磁力の各
種安定性などが充分でないという欠点があった。 従来、分散性改善対策として（１）を残械的分散“［・
段を用いて凝集塊をほぐす方法（特開昭５０−２２２９
７、同５５−１５７２１６、’１Ｍ５６−１　＋）　９
０３）：６’ア７＋カ、ｅｔ状＄−？Ｊ、’Ｆカ破損な
どし、て磁気特性の低下を招きやすく、またこの分散操
作を止めると凝集がはしまることからバインダーとの親
和性を向−トさせるものではない。さらｔ二（２）磁性
粉末の粒子表面と有金バイングーとのなしみな改善土る
た、め、塗料調製前にあらかじめ分散剤として界面活性
剤などで粒子表面を被覆する方法（特公昭５３−１９１
２（１、特開昭５４−３７２９７、同５３−１４１１９
６、同５４−８２３５４、同５４−８５３９７）や（３
）塗料調製時を二有機分散剤を添加Ｆ　ル）ｊ法（特開
昭り５−　＋　５　’ｌ　Ｃ１６８、同５５−１．５１
０６９　）も試みられている。このような場合、有機パ
イングーとのンＲ糾！中ば磁ヤ１粉末粋了表面に吸液し
ていた分散剤が遊離して、分散効果が持続できなかった
り、テープ作成後も分散剤の遊離ｔ−より、磁性塗膜強
度の低下や粉落へ等を引ト起す３．また−特にイＩ磯分
散剤を用いて処理しＬ−、場合、酔ビー塩ビ系樹１１［
ｒ′″の分散性は改良されても、ウレタン系樹脂では効
果か少ないとい、っｊ−樹脂選択性の問題や、分散剤の
官能基とバイングーの官能基か反応して塗料調製が因数
になるなどの欠点がある。 −）ｊ、′１バｎ、　ｌ含有磁ヤ１゛酸化鉄の製ｊ１１
１”ｔ；い′ど、Ｚ、ｎをイ１１用する技術は堅く提案
されている。例えは（１）磁性酸化鉄車々Ｊ゛−の表面
に１バルトと７．＋＋を金属と

【１．て還ノｃ析出せし
２めるノｊ法（１，５開昭、１．８−　’７　Ｇ　（ｌ
　Ｓｉ　’７　）、（２）磁性酸化鉄ネ（！了の表面ｉ
、：、　：＋バフ１トと７．ｎの金属の共沈物を被覆し
た後、還元剤の／ｆ：？’＋−！・Ｌ二２２５〜３２　
（１’Ｃの高温で加熱処理したり、水熱処Ｊ！ｌ！　ｌ
−５だＩ）する方法（特公昭５１−２　：３０　：３９
、特開昭４＋３−２　（１（１９８、同４９　（ｉ９１
０３、同Ｓ　ｉ−δ）　６０　’、１９　）、（３）磁
性酸化鉄粉末の懸濁液にコバルト及び鉄を含む水溶液り
・加え、硝酸４１！鉛なとの酸化剤の存在干にｉ３　＋
、）　’Ｃ以−にの温度で湿式加熱処理する方法（特開
昭、’ｓ　２−５４９ξ３）、（４）磁性酸化鉄粉末に
コバル１とＺ＋＋の金属の共沈物を被覆する際に、アル
カリ土類金属の塩の添加の前後２同に分けて添加するフ
ｊ法（特開昭５２−５４９４）、（５）磁性酸化鉄粉末
を水酸化亜鉛の生成を抑制しながら硫酸亜鉛、硝酸ｌＩ
Ｆ鉛などの亜鉛化合物の水溶液に浸漬処理するか或は塩
化１１ＩＩ鉛、酸化推鉛などの亜鉛化合物と塩化アンモ
ニウノ、との水混液に浸漬処理するｔｆ法（特開昭５５
−９６７１、同５５−３９６５６）などがある。 しかしながら、（１）の方法では保磁力の向ｌ−，及び
電気抵抗の低下がはかられても分散性が改善されず、＜
２）−（４）の方法では加犀減磁や加熱減磁の抑制など
磁気特性の安定化や改良がはかられても分散性の向上に
寄りするｔのでなく、（５）の方法では分散性のＩｉ］
　ｌ−がはがられても満足すべ外ものでない。 前述の通り、磁性酸化鉄にコバルトや第一鉄を被着する
と、高保磁力のものが得られるものの、保磁力の乙種安
定性が低下することなどが知られており、各種石（幾バ
イングーに対する分散性が充分Ｃない。 本発明者等は、：、のような欠点を改善するために７．
　ｎ化作物をイ旧ｆ］　ｌ−る、−、シ及ＩＦそれにと
６な、）でコバルト或はフバル１と第１鉄の被着欧を減
少さぜることかできる二とから保磁υの各種安定性を改
良′Ｃ−外ることｌ：着［１し、高保磁ｊ）こ・、Ｉ−
、か４＋各様有後バイングーに討゛孝る分散性が改善さ
れ、保磁力の各種安定性など１こおいても優れたコバル
ト含イ１磁・ｌ／ｊ：酸化鉄粉末を製造する方法につい
″（種々検討を爪ねできた３、その結東、磁スＩＩ酸化
鉄粉末の粒子に面に、フパルト１ヒ４合物或はコ・（ル
ト１ヒ合物と第一鉄化合物とを被着し、その後の熟成時
の或Ｉ：を熟成後のスラリーに７１１の水溶性化合物を
添加し、？ルカリど反応させて生成◆−る用？鉛化合物
を被々１−４−る、−とに１：す、保磁勾と同時に分散
性か改善されるビグ）知見（得て本発明−１ｌ法を完成
した。 −・訃なおち、本願の第一の発明は、磁性酸化鉄粉末の
粒子と１ｎＩに、コ・１ル１化合物或はコバルト化合物
と第一鉄化合物とを被イＳ　シｔこ後、さらに７．ｎ化
合物を被、Ｊｔｆすることを特徴と番る、コバルト含有
磁性酸化鉄粉末の製造方法である。 烹な第一”の発明は、７１１化；）物を被着ｌ−た後熱
処理を施す、−とを特徴とする、コバルト含有磁＝Ｐｌ
’酸化鉄粉末の製造り法−ひある。 本発明ｊｉ法で用いら！する磁性酸化鉄粉末と１−５で
は、γ−１”　ｅ　２０　、粉末、［・’　ｅ　：ＩＯ
＋粉末或はγ斗゛ご・２０１オ・適宜のｒ′段、例えば
水素などの還元性気体中ぐ部分還１１シしで得られるベ
ルトライ１（化合物粉末又はγ　Ｉ”ｒ、＋０１を水酸
化第一鉄で予め変性させた粉末などが挙げられ、中でも
γ−Ｆｅ、Ｏ１粉末か好ホしい２、 本発明方法においては、まず、磁性酸化鉄粉末の粒子表
面にコバルト化合物或はコ・〈ルト化合物と第−鉄化会
物とを被着する５、′！−の方法としては接体的には例
えば■磁性酸化鉄粉末を水成はアルカリ水溶液中に分散
させて、コバルト塩或はコバルト塩と第一鉄塩を添加し
、必要によりアルカリ水溶液を添加する方法、■前記粉
末を水に分散させて、アルカリ水溶液とコバルト塩或は
コバルト塩及び第一鉄塩とを平行添加する方法、■Ａ’
ｕ記粉宋をコバルト塩或はコバルト塩と第一鉄塩に分散
させて、この分散液を一ルカリ水溶液中に滴ド添加する
方法、（４）前記粉末を水或はフルカリ水溶液に分散さ
せて、（イ）＝１バルト塩、必要によ１）アルカリ水溶
液、第−鉄塩及び必要によりアルカリ水溶液を順次添加
する又は（ロ）第一鉄塩、必要によｌ）アルカリ水溶液
、コバルト塩及び必要によりアルカリ水溶泊を順次添加
する方法、Ｇ）系ケトで第一鉄塩をアルカリ水溶液で中
和して第一級化作物を牛成さぜた後フバノ１川・塩を・
添加して摺られた被覆用懸濁液を、ｎＩＮ記粉米粉末ル
カリ水溶液に分散させた入ラリ−を二加えるＪｊ法など
が挙げられる。 フバルｌ塩としては、コバルトの無機酸塩或は有機酸塩
例えば硫酸コバ）Ｅト、塩化コバルト、酢酸コバルトな
とがＪ、る。土か、第一・鉄塩としては、例えば硫酸第
一鉄、塩化第一・鉄などがある１、アルカリとしては、
通常例えば水酸化すトリウム、水酸化カリパノム、水酸
化カルシウム、炭酸すトリウム、炭酸カリウムなどを使
用できる。 塩どアルカリによって形成されるコバルト化合物又は第
一・鉄化合物の被着電は前記磁性酸化鉄粉末のやＦｅ量
に月してｉ”＋ｊＩ考はｃｏとして（）６１・−２０重
置火、望ましくは（）。５〜ｌ　（１屯猜％で゛あり、
後没はＦｅとして０．２へ３０屯鼠％、望、＊：　１．
、　＜は１−２０重量％である。なお、５−の被着時に
マンガン、ｌｌ＋！鉛、バナジ゛つ１１、ニッケル、ク
ロム等の化合物を徽鼠存在させてらよい９、 本発明方法において、被着時の反応温度は通常沸点以ド
、望ましくは室γ（ａ〜６０゛Ｃである。被着時の雰囲
気はコバルト化合物或は第一鉄化合物が実質的に酸化さ
ｔ″１．ないような１１酸化性が望まｌく、例えは、反
応容器を不活性がス″Ｃ′置換した！）、反応宕”器の
溶液中に不活性が久をバブリングさせたりするとよい。 被着時の原料の添加時間は、被着方法、反応液のＯＩ（
基のモル濃度、被着反応温度などの条Ｉｆｔの違いによ
り異なり−・概にいえないが、−・般的には５０以１−
必要であり、望ましくは１０分−３時間である５、コバ
ルト化合物或はコバノ１Ｎ・化合物ど第一鉄化合物の被
Ｘ＃の終了しｔ−磁性酸化鉄粉末スラリーは、その後ｊ
」ｂ常熟成か行なわれる。 ここでいう熟成とは被着後攪拌しながら或は攪拌する、
−となく、放１ｎする操作をいう。本発明においては、
梓通沸点以Ｆ、望ましくは室温・〜６０°Ｃの温度て・
ある１、才た、熟成時のスラリーの、ｉ−＋ｉこついて
は、被着さ第１たコバルト化合物や第一・鉄化合物が実
質的に溶ＭＬない範囲℃あればよく、通常ｐ　Ｈが中性
付近から遊離ＯＬ１基濃度が約３モル／θｊ−で、望ま
しくは１）１１が中性付近から、ｉ則０１１基濃度が２
モル／′ρまでの範囲がよい。このときの雰囲−（は前
記の被着時と同様の非酸化性が望ましい。 次ｌこ、本発明Ｐｉ法にオー；いてば、コバルト化合物
或はコー］ベルト化合物と第一鉄化合物の被着後の前記
、熟成時の或は熟成後のスラリーにンーロの水溶性化合
物を添加して被着する。二のＺ１１重合化を被着する方
法としでは、例え（ｌコバルト化合物等の被Ｍの終った
熟成時の或は熟成後の磁性酸化鉄粉末のスラリーに、ア
ルカリとの反応によっテＺｎ＋７）化合物を生成する化
合物の水性溶液を添加し、前記粉末の杓子表面ｉ−７，
ｎ化合物を被着させる方法がある。この場合、′？アル
カリの反応をできるだけ徐々に進むようにすることが、
／：【Ｉ化合物を均・に含有させる七からは効果的であ
る。 入ラリ−のＨ＋　ｔｌ　、遊離Ｏ１１基濃皮酸は前記水
性溶液の添加速度などは適宜調整」ろ、−とができる。 この７．　ｎ化合物の被着は〕・＼゛ルＨヒ合物の被着
後すぐ行なってもよいが、：（Ｏ時間程度熟成を１−ｆ
なっ′こがらでらよく、望ましく１丈１０分−２０時間
、熟成を行なってからｈ’よい。被着時の温度は通常沸
点声、卜゛、望ましくは室温−・−６０℃である。−の
被着は通常１＋Ｈか中性付近から遊離０１１基濃度か３
モル・′Ｑまで、望ましくはｌ］Ｈが中性（＝１近から
’ＩＶｔ離Ｃ）　Ｉ（皮酸度が２モル５．／ｅまでの範
囲で行なわれるのが望ホしい９、二のときの雰囲気はジ
ｌ酸１ヒ性か望ま【−２い。被着されるＺｎ化合物の量
は一般ｌＪ磁性酸化鉄粉末１０　（１重＠部に対してＺ
、　ｎと１２て０　、　Ｉ　−１０ｉＴｉに部、望まし
くはｆｌ　、　５−５重量部で・ある。なオ）５、二の
７．　Ｉ）化合物の被４時にマンガン及びバナノパＩ７
、のα域化合物り・共ひ−さけ−る、−ともできる。 この金属化介物の量が−Ｉ−記範囲」、倉）少な十ぎ゛
ると所望の効果か得られず、多すぎると分散性同士効果
は持続゛１ろが反転磁界分布の低ドをきた−１−　ａ＞
で好ホしくない。 ７、ラリ−に添加する水溶性１１し、鉛化合物としては
、例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、Ｍ乞鉛酸本ｊ―は亜鉛
酸塩などを使用できる。 Ｚ　ｎ化合物を被着したスラリーは、通常沸点以Ｉ・、
望ましくは室温・−・６０℃の温度で・：（０分−１０
時間熟成が行なわれる。−のと外の雰囲気は非酸化性が
望土ｊ−い。 以−Ｌ１２）ようにして処理されたツ４ラリ−は、通常
、濾過水洗し六−後乾燥し、必要に応して更１″移記熱
処理を施して本発明のコバルト含有磁性酸化鉄粉末と）
−ることがでトイ）、。 熱処理を施さない場合は前記１　ｎ化合物の被着、熟成
時に例えば６０　’Ｃ以上の反応温度を選択しソ：す、
例λぼ０，１モル／′ρ以上の遊離ＯＨ基濃度を選択ｔ
ｌ二り）−る、−とが望まれる５１本発明方法に１５い
てはｉｉｉ前記Ｚｌ＋化合物を被召しｊ、−後、熱処理
を施すのが好ま１−い。二〇熱処３１１、＼−しては、
具体的には例えば′：し）被着スラリーを１４−１−り
ｌ、−−７中で１　（１０−２５０’Ｃ，’裟ましく（
±１　（，１（、）−２０（１’（ン（゛湿式加熱処理
する方法、■被着又ラリーを濾過、水洗して記ケ−キを
再び水中に分散させてスラリーとし、このスラリーをオ
ートクレーブ中で１００〜２５０℃、望ましくは１００
〜２００　’Ｃで湿式加熱処理する方法、■前記湿ケー
キを６０〜２５０　”Ｃ１望ましくは６０−・２００’
Ｃで水蒸気の存在下に加熱処理する方法、■前記湿ケー
キを１００〜３００℃、望ましくは１０　（１−２００
℃で乾式加熱処理する方法などが挙げられる７こ〕でい
う水蒸気の存在下に加熱処理というのは、密閉容器中或
は開放型の管状炉（Ｎ２ガスパージ）中水蒸気の存右下
？加熱する方法の他に低温での乾燥の後、流動層中にお
いて加熱水蒸気を存在させて接触させる方法なとがあり
、韮た高速流体エネルギーミルなどを用いて粉砕も４に
ねで処理したりすることもできる。 本発明方法によって得られるコバルト含有磁性酸化鉄粉
末は、保磁力を始め、保磁力の各種安定性などの磁気特
性が改善され、さらにこの粉末を用いて作成された磁気
テープは、保磁力を始め、各種有機バイングーに対する
分散性の指標ともなる角形比、配向性などの各種磁気特
性が著しく改善される。 実施例１ アーＦ　Ｃ，、（、）、　（保磁力Ｈｃ；　３９９０ｅ
、　Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積；３４　ｍ１１／　ｇ）１．　
ＯＯｇを水１０に分散させて又ラリ−と１−５３０℃で
液中にＮ２がスを吹外込みながら、０．８５モル／Ｑの
硫酸コバルト水溶液６３ｍ０と０，９０モル／Ｑの硫酸
第一鉄水溶液１２６ｍ０とを加えて攪拌し、次（・で１
°モル／ＱのＮ　ａ　ＯＩ−１水溶液を加えて、γ−Ｆ
　ｅ　２０　、の粒子表面にコノ＜ルト化合物及び第一
鉄化合物を被着した。その後３０℃で５時間攪拌して熟
成した（このときのスラリーの遊離０１４基濃度は１．
０モル／Ｑであった）。 このようにして得られたスラリーを３０℃に保持しなが
ら、０．７６モル／Ｑの硫酸旺鉛を含む水溶液２１…Ｑ
とこの塩の中和当量よりやや過剰のＮ　ａ　Ｏｌ−１水
溶液とを添加して亜鉛化合物を被着した。その後３０゛
Ｃで２時間攪拌した（このときのスラリーの１ｆｉＯＨ
基濃度は皮酸０モル／θであった）。 この人ラリ−を濾過、水洗し、得られた湿ケーキを別容
器に入れた水と共にオートクレーブに入れて、Ｎ２ガス
で置換した後密閉し、１３０℃で６時間水蒸気の存在下
に加熱処理した。処理後Ｎ２ｆｆス中で１２１３　’Ｃ
で乾燥して目的のコバルト含有磁性酸化鉄粉末（Δ）を
得六−０比較例１ 前記実施例１において、亜鉛化合物を被着しないこと以
外は実施例１の場合と同様に処理して、コバルト含有磁
性酸化鉄粉末（［３）を得た。 比較例２ 前記実施例＋ｔ：’用いたγ−１”ｅ２０）　　Ｉ　ｌ
）　ＯＲを水１ρに分散させてスラリーとし、室温（３
０’Ｃ）で液中にＮ、が久を吹き込みながら、（１、８
５モル／Ｑの硫酸コバルト水溶液６３ｍＱ＝　０．９０
モル／θの硫酸第一・鉄水溶液１２６−及び０．７６モ
ル／ρの硫酸亜鉛水溶液２１＋Ｊの混合水；８液を加え
て攪拌し−次いで１０モル１０のＮ　ａ　Ｏ）−ｉ水溶
液を加えてγ−Ｆｅ２０．の粒子表面にコバルト化合物
、第−鉄化合物及び亜鉛化合物を被着した。その後室温
（３０’Ｃ）ｆ５時間攪拌してソ；〜成した（このとき
の遊離Ｏ１１基濃皮酸１モル／θであり−だ）。 この人ラリ−を濾過、水洗し、得られた湿ケーキを前記
実施例１の場合と同様に処理して、コバルト含有磁性酸
化鉄粉末（Ｃ）を得た。 比較例３ 前記実施例１の場合と同様にしてコバルト及び第−鉄化
合物を被着・熟成した久ラリ−を濾過、水洗し、得られ
た湿ケーキを別容器に入れた水と共にオートクレーブに
入れて、Ｎ２ガスで置換した後密１″３１′ＩＬ、１３
０°Ｃで６時間水蒸気の存在下に加熱処理した。 この処理物１００８を０．１モル／θの濃度の硫酸亜鉛
水溶液１０００　ｍＱ中に加え、ホモミキサーで攪拌し
ながら室温で６時間分散した。分散後、濾過、水洗して
Ｎ２ガ又中で１２０°Ｃで６時間乾燥して、コバルト含
有磁性酸化鉄粉末（Ｄ）を得た。 比較例４ 前記比較例３において、水蒸気の存在下での加熱処理物
７５ｇを、硫酸亜鉛水溶液に代えて塩化亜鉛１ｇと塩化
アンモニウム５ｇを水に溶解した塩化亜鉛−塩化アンモ
ニウム水溶液５０ＯＩＩＩＱ中に加え、ホモミキサーで
攪拌しながら室温で一分夜浸漬した。浸漬後、濾過、水
洗してＮ２がス中で１２０°Ｃで６時間乾燥して、コバ
ルト含有磁性酸化鉄粉末（Ｅ）を得た。 上記サンプル（Ａ）〜（Ｅ）について、通常の方法によ
り保磁力（Ｈｃ　）及び飽和磁化（σ＝りを測定した。 その結果を第１表に示１゜ さらにそれぞれのサンプルについて、１ｚ記のウレタン
系処方の配合割合に従って配合物を調製し、ボールミル
で混練して磁性塗料を製造した。次いで、各々の磁性塗
料をポリエステルフィルトに通常の方法により塗布、配
向した後※２燥して杓！ｌ　ｕの磁性塗膜を有する磁気
テープを作成した。 それぞれのテープについて通常の方法により、保磁力（
Ｈｃ　）、角形比（Ｂ　ｒ／　１４　Ｉｌ＋　）、配向
性（ＯＲ）を測定しｔ二。その結果を第１表に示す。 （ウレタン系処方） （１）コバルト含有磁性酸化鉄粉末　　　２４　重量部
（２）ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　５　　　〃
（３）塩ビー酢ビ共重介体　　　　　　　　１．２　〃
（４）分散剤　　　　　　　　　　　　　　０．５　〃
（５）混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ／シクロヘキサン＝
３／３／１）６９．３／／ 第１表 実施例２ γ−Ｆ　ｅ　２０　ｓ　（保磁力（Ｈｃ）：　３９９０
ｅ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積；３４　ｒｎ”　／　ｇ）１
００　ｉｉを水１０に分散させてスラリーとし、室温（
：３０°Ｃ）で液中にＮ２ｆｊ久を吹き込みながら攪拌
し、１０モル／ＱのＮ　ａ　ＯＨ水溶液４２．２１ｎＱ
を加えた後０．９０モル／θの硫酸第一鉄水溶液１６８
ｍ（！を加えてγ−Ｆｅ＝Ｏ−の粒子表面に第一鉄化合
物を被着した。引き続いて１０モル／ρのＮ　ａ　ＯＨ
水溶液１４３．５ｍ（！を加え、更（こ（、）、８５モ
ル／Ｑの硫酸コバルト水溶液７０１ＩＩＱを加えてコバ
ルト化合物を被着した。その後室温（３０’Ｃ）で３時
間攪拌して熟成した（このときの遊離ＯＨ皮酸度は約１
．０モル／ρであった）。 このようにして得られたスラリーを室温（３０”Ｃ）に
保持しながら、０．７６モル／Ｑの硫酸亜鉛水溶液１．
４ｍρと、：の塩の中和当量のＮ　ａ　ＯＨ水溶液とを
添加して亜鉛化合物を被着した。その後室温（３０°Ｃ
）で２時間攪拌した（このと熱の遊離ＯＨ基濃度は約１
．０モル／ρであった）。 このスラリーを濾過、水洗し、得られた湿ケーキを前記
実施例１の場合と同様に処理して、゛［ｌ的のコハル）
・含有磁性酸化鉄粉末（Ｆ）を得た。 比較例５ １；１記天施例２において、亜鉛化合物を被着しない二
と以外は′Ｘ、施例２の場合と同様に処理して、コバル
ト含有磁性酸化鉄粉末（（、）を１：ｊた。 実施例：３ ６；ｊ記実施例１で用いたしのと同様のγ−Ｆｅａｒｓ
　１　（１０１（を水］Ｑに分散させてスラリーとし、
１（）モル／ｅのＮａＯＨ水溶液３３５．２ｍＱを加え
、室温（３０’Ｃ）で液中にＮ、〃スを吹５込みながら
、県内を非酸化性雰囲気とした。−Ｈ１室温（３０°Ｃ
）に保持されたー硫酸第一・鉄水溶液（濃度０　、９０
モル／（！　）　１４　（１ｍＱを非酸化性雰囲気、ド
で１０モル／ρのＮ　ａ　Ｏｔｌ水溶液３８．２＋ｏ（
Ｊに添加して水憤化第−鉄を生成させ、次いで０．８５
モル／Ｑの硫酸コバルト水溶液６：悄。Ｑを添加して水
酸化第−鉄及び水酸化コバルト含有懸濁液を調製したく
このと外の懸濁液の遊離Ｏ１１基濃皮酸０．１モル１０
であった）。非酸化性雰囲気中でこの懸濁液をボｊ記ス
ラリーに添加してγ−Ｆｅ２０．の粒子表面に第−鉄化
合物及びコバルト化合物を被着した。その後室温（３０
°Ｃ）で３時間攪拌して熟成した（このときの液の過酷
りＨ＆濃度は１モル／θであった）。 このよう１こして得らハｔこスラリー（室温（３（１’
Ｃ）に保持しながら、０．’７６モル／ρの硫酸亜鉛水
溶液１４ｍ０とこの塩の中和当量のＮ　ａ　０１１水溶
液を添加して１止鉛化合物を被着した。その後室温（３
０°Ｃ）で２時間攪拌したく、−のとかの遊離○ｌ−（
皮酸度は１モル／Ｑであった）。 このスラリーを濾過、水洗し、得られた湿ケーキをＡｆ
記実施例１の場合と同様に処理して、１］的のコバルト
含有磁性酸化鉄粉末（１１）を得た。 比較例６ 面記実施例３において、亜鉛化合物を被着しない以外は
実施例３の場合と同様に処理して、コバルト含有磁性酸
化鉄粉末（Ｉ）を得た。 」１記サンプル（Ｆ）〜（Ｔ）について、Ａｌ１記と同
様の）ｊ法で磁気テープを作成し、それぞれのテープに
ついて通常の方法により、角形比（Ｂｒ／８ｍ）、配向
性（（Ｎ（）を測定し、その結果を第２表に示す。 第２表 １：！Ｑｊｊｐ、ｌ（、：　−−１０，７’：Ｈ，、−
−−ｉ−−−−、ｉ′２Ｉ詩語出願ｌ（イーｉ　原ｒ）
Ｉ業株式　会社ｆ−続　補　１１：、　　書 昭和５８年５　Ｊｌ　２４．　Ｉ］ 特許庁長官　若　　杉　　和　　夫　　　殿１、事（４
の表示　　昭和５８隼特酒顧第３４１９．１号２、発明
の名称　　フバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法 ３、補正を一橿る昔 １１−件との関係　　特許出願人 ４、補正命介の目付　　自　発 ５、補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄Ｇ、
補ＩＩ：、の内容 （１）明細書第４頁第５〜６行［１の１硫酸ｒｎｉ釦、
硝酸Ｉ亜鉛なとの１１１！鉛比合物の水溶液（こ浸漬処
、ｌ？Ｉ！Ｉ−るが或は１を削除婆る。、 （２）同第４貞第ト９行［Ｉの１−５同５５−３９６５
６Ｊを削除◆−る８、 （３）同第Ｈ〜１′：）頁を添イー１の第１４−１８１
ｉと訂正干る。 以　」二 合物を被着・熟成したスラリーを濾過、水洗し１、得ら
れた湿ケーキを別’ｔＦ器に入れた水と共（−゛オー川
・クレープに入れて、Ｎ２７７’ズ、で置換しメこ後密
閉し　１ｊ）０°Ｃで６時間水蒸気の存在口ご加熱処理
した。 この処理物７５ｇを塩化＋Ｉｔ鉛１ｇと塩化アンモミラ
ム５ｇを水ｉ：；８Ｍ’ｉ−した塩化亜鉛−塩化ア／モ
ニウ１１水溶液５００ｍ（Ｉ中に加え、本モミＡ・サー
で攪拌りながら室温で−・住夜浸漬した。浸漬後、濾過
、水洗してＮ２ｆｆ人中で１２０℃で６時間乾燥して、
コバルト含有磁性酸化鉄粉末（１−）　）か得た。 生米リンプル（Ａ）〜（［））について、通常の方法に
より保磁力（ｌｉｅ）及び゛飽和磁化（σＳ）を測定し
ｆ、１゜その結果を第１表−こ示一本。 さらにそれぞれの４ノンプルについて、下記のウレタン
系処方の配合割合に従って配合物を調製し５、ボー月ミ
ルで・ｉｌｌ練して磁性塗料を製造した。人いで、各々
の磁性塗料をポリ１スデハ−２イルムに通常のＪｌ法に
より塗４ｊ、配向した後にト燥して約ｆ〕μの磁性塗膜
を有−李−る磁気テープを作成しｆ−１゜それぞれのテ
ープｌ二ついて通常のノｊ法により、保磁力（１−（ｃ
　）、角形比（Ｂ　ｒ／　Ｂｍ）、配向性（０１句を測
定した。その結果を第１　表：二りＪ（ず。 （゛シレタ／：ｌ？塾紐ツノ） （１）：：ｌハルト含有磁性酸化鉄粉末　　２，１　　
重量部（２）　ポリウドクン樹脂　　　　　　　　　　
５　　　ノ／（３）　塩ビー耐ビ共重合木　　　　　　
　　】、２　〃（・１　）　　分散合り　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（１，５／／（５
）市１合ｌＨ剤（）ルＬン、、１４１ＥＫ、・シクロヘ
キサン＝３／：ｌ、、’ｌ）６９　、　：ｉ　　／を 第１表 実施例２ γ　ト’　ｅ　２　（’）　、（保磁ＪＪ（！−１ｃ）
；　３９９０ｅ、　Ｂト、′Ｉ゛比表面積；３４　ｍ”
、”ｇ）　Ｉ　（＋　（ｌビを水１υ１で０敵させてス
ラリ〜とし、室ｌ晶（３ｏ’Ｃ）Ｂ液中にＮ７．〃λ、
を吹き込みながら攪拌し、１０モル　θのＮａ０）ｌ水
溶液４；フ、２＋ｎρを加えた後０　、９０七ノＬ／ρ
の硫酸第一・鉄水溶液】６８Ｉηθを加えてγ−Ｆｅ＝
０３の車！！了表面に第一鉄化合物な被着した。引き続
いて１０千ル／ＱのＮ　ａ　ＯＨ水溶液］　４　Ｊ、　
５ｍθを加え、東に０．８５モルフ・７Ｑの硫酸コバル
ト水滴ｎ、　７　（１ｍＱを加えてコバル・ト化合物を
被着Ｉまた。その後室温（：Ｎ）℃＞び・３時間攪拌し
で熟成した（このときの遊離ＯＨ皮酸度は約１．０モル
、／Ｎｒあった）。 二のよっ１こして得られたスラリーを室温（：（０’０
）に保持ｊ７ながら、Ｑ、７６モル１０の硫酸亜鉛水溶
液１−４ｍＱと、−の塩の中和当量のＮ　ａ　ＯＨ水溶
フイ（どを添加し２で畦鉛化合物を被着・、Ｌ−６その
後室温（３０℃）で・２時間攪拌したく、−のときの遊
離０ト１基濃度は約１．０モル／Ｑで゛あった）、、こ
のスラリーを濾過、水洗し、得られたン８ヶーｉｉを前
記実施例１の場外と同様ニー処理り、て、［１的のコバ
ルト含有磁性酸化鉄粉末（Ｅ）を得た。 比較例４ Ｉ？ｉＪ記実施例２において、亜鉛化合物り・被オＩし
ない、−と以外は実施例２の場外と同様に処理して、コ
バルト含有磁性酸化鉄粉末（ド（を得た。 実、陥１列３ ［ｉ；」記実施例１　ｒ”用いｒ−ものと同様のγ−１
・’ｅ＝０１１　（ｌ　ＯＨダ水１（１に分散ざ・ぜて
プ、ラリ−とし、１０モルフ・θＪ）Ｎ　ａ（）　ｆＩ
ｌｋ、ｍｅ　ｌ　３５　、２　ｍＯｐ、加ｔ４、室温（
、）Ｏ’Ｃ＞′ｃ液液中Ｎ、ヴ入仝・吹き込みな／２ｆ
ら、系内を非酸化性雰囲×としｔ二９、　　ｂ、”＃温
（３（’、）　’Ｃ）　ｌτ保拮されｔ−硫酸第一鉄水
溶液〈濃度（１、９（１４−ルア（ン）　＋　４　（１
１０様−を非酸化性雰囲気下で１０千ル／ＱのＮ　ａ　
（、）　Ｉ−１水溶液、’（８，２ｍθ番こ添加Ｉ２て
水酸化第一・鉄ｅ　生ｉｋさぜ、次いて’　０．８　り
モル／ρの硫酸コ・〈ルト水忍液６３１＋ｌθを添加ｌ
て水酸化第一・鉄及ｔｉ水酸化フバノ１ト含有懸濁液吃
・ｔ゛１１製Ｉ（、−のときの懸濁液の遊離０■１部濃
度はく）。１［ル、、／Ｑであっｙ＝、　）。Ｊｌ−酸
化性雰囲気中で−・ハ懸濁液ンー！ｉｆ記スラリー１゜
′−添加１−１てγ−Ｉパ（・、０．の粒」７表面に第
−鉄化訃物及ｒｔコベルト化合物を被着した。その後室
温（：（０℃）て・３時間攪拌ｌ、て熟成ｊ−ｔこ（５
−のとぎの液の遊離０ト１基濃度は１モル、・・′ρＣ
あった）、。 二のよ）ｌ−１−で１１１られｊこ久ラリ−を室温（３
０℃）に保持しながら、（１、”ｉ　６士ル／ｐの硫酸
亜鉛水溶液１４０１ρと、−の塩の中和１％腋のＮ　ａ
　（’、’）　！−１水溶液を添ｉＪ＋＋　Ｌで吐鉛イ
ｂ合物を被４１　Ｌ　ｒニー、、その後室温（ｇ　０゛
（：　）て゛ン時間攪拌した（このとき、ｙ）　Ｊ　４
．　ＯＨｌメツ濃度１土１（ルア／′ｒ、）で・あった
）、二の入うリーオ濾過、水洗し１．イＩＩ−らえ巳箸
Ｓ？ヶーへを前記実施例１のに８Ｊ含と同様に処理Ｌ２
て、［１的のコバルト含イｌ’ｇ性酸化鉄粉末（Ｇ）を
得た。 比較例り ｉ１ｊ記実施例３（二おいて、亜鉛化合物を波性！、な
い以外１，１実施例ｊ（の場合と同様に処に’１．　シ
て、−１パ゛ルト”Ｊ”＋−４１磁性酸化鉄粉末（Ｈ）
を得た。 上記（ｔンプル（Ｅ’ｌ〜（１■）について、Ｉｉｊ記
ど同様のＪｊ法ξ゛磁気フープを作成し、そハぞメ′１
のテープに−）いて通常のＪｌ法（゛よ倉）、角形比（
Ｂｒｙ’　Ｂ　ｍ　）、ｎｇｌ”Ｊ＋！ｉ（Ｏ［＜　）
を測：ｔ’、（’、　ｌ−１ぐの糸古Ｔ：を第：２表に
示す、。 第２表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性酸化鉄粉末の粒子表面に、コバルト化合物或
   はコバルト化合物と第一・鉄化合物とを被着した後、さ
   らに亜鉛化合物を被着することを特徴とする、コバルト
   含有磁性酸化鉄粉末の製造方法。
2. （２）磁性酸化鉄粉末の粒子表面に、コバルト化合物或
   はコバルト化合物と第一・鉄化合物とを被着した後、亜
   鉛化合物を被着し、さらに熱処理を施すことを特徴とす
   る、コバル）＆有磁性酸化鉄粉末の製造方法。