JPH0230625A - コバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−磁気記録媒体用材料として有用な優れた磁
気特性をもつコバルト含有強磁性酸化鉄粉末およびその
製造方法に関する。

〔従来技術〕

強磁性酸化鉄粉末やコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の粒
子表面にケイ素化合物、アルミニウム化合物などを付着
して磁性粉末の保磁力を高めたり、あるいは磁気記録媒
体の磁性居中における磁性粉末の分散性を向上させたり
する技術はよ（知られている０例えば、（１１強磁性酸
化鉄粉末の表面にシリカ−アルミナ共沈殿物を有する磁
性粉末（本特許出願人出願の特開昭５９−２３５０５）
、（２）　強ｃａｌ　性ｆｌｌ　化鉄粉末の表面にコバ
ルトを含む酸化鉄層を形成してなるコバルト含有強磁性
酸化鉄粉末をケイ素化合物が含まれた溶液中に浸漬して
処理することによってコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の
表面にケイ素化合物を付着させ、酸化性雰囲気中で加熱
する方法（特公昭６２−１７３６４）、（３）強磁性酸
化鉄粉末の表面にマグネシウム、バリウム、アルミニウ
ムなどのアルカリ性金属の酸化物及び／又は水酸化物が
付着している強磁性粉末（特公昭６２−５０８８９）な
どがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、前記（１）の方法では、分散性において改良
されるも、磁性塗膜の強度に関する磁性塗料製造時の滑
剤吸着量、樹脂吸着■、あるいはスティフネス（磁気テ
ープの剛性）などで表わされる磁気テープの物理特性に
おいて未だ充分でなく、前記（２）の方法では保磁力が
高くなるものの、分散性、磁気テープの物理特性におい
て満足できるものが得られず、また前記（３）の方法で
は、分散性、磁気テープの物理特性共に不充分であるな
どの欠点がある。

このように、従来技術においては、高保磁力のものや分
散性のよいものが得られてもそれを用いて磁気テープを
作製したときの物理特性において満足できないという問
題があった。近年、オーディオ、ビデオテープの高級化
が進んできた中では、分散性が優れていると共に、磁気
テープを作製した時の物理特性においても優れているこ
とが求められており、この両方を同時に満足させるよう
なコバルト含有強磁性酸化鉄粉末が強く望まれている。

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、優れた分
散性を有すると共に、滑剤や樹脂の磁性粉末表面への吸
着特性が改良され、また、テープ化して得られた磁気テ
ープのスティフネスが改良されるなど、物理特性におい
ても優れたコバルト含有強磁性酸化鉄粉末およびその製
造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記のような従来技術の場合と異なり、コバ
ルト含有強磁性酸化鉄を核晶とし、その粒子表面に主と
してケイ素化合物層である内層を有し、その外側に主と
してアルミニウム化合物層である外層を有することを特
徴とするコバルト含有強磁性酸化鉄粉末およびその製造
方法である。

本発明は、つぎの事実の発見に基づいている。

すなわち、コバルト含有強磁性酸化鉄などの磁性粉末を
水系媒液中に分散させ、この粒子表面にシリカ−アルミ
ナ共沈殿物を被覆させたり、あるいはケイ素化合物又は
アルミニウム化合物を被覆させたりする従来方法に対し
て、コバルト含有強磁性酸化鉄のスラリーにおいて、粒
子表面にまずケイ素化合物層を形成させ、ついで、この
層の上にアルミニウム化合物層を形成させると、意外な
ことに、前記従来方法により得られたコバルト含有強磁
性酸化鉄に比較して、とくに分散性および各種物理特性
に優れ、且つ磁気特性の経時安定性においても優れたも
のが得られること、並びに上記被覆層形成後のスラリー
を６０℃以上の温度で加熱処理すると更に望ましい結果
が得られることの究明である。

すなわち、本発明の第一は、コバルト含有強磁性酸化鉄
粒子表面に主としてケイ素化合物層である内層と主とし
てアルミニウム化合物である外層とからなる被覆歴を有
することを特徴とするコバルト含有強磁性酸化鉄粉末で
あり、本発明の第二は、コバルト含有強磁性酸化鉄を水
系媒液中に分散させ、該酸化鉄の粒子表面にケイ素化合
物層を形成させ、ついで、上記ケイ素化合物層の上にア
ルミニウム化合物層を形成させることを特徴とするコバ
ルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造方法であり、本発明の
第三は、コバルト含有強磁性酸化鉄を水系媒液中に分散
させ、該酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物層を形成させ
、ついで、上記ケイ素化合物層の上にアルミニウム化合
物層を形成させ、続いて該スラリーを６０℃以上の温度
で加熱処理することを特徴とするコバルト含有強磁性酸
化鉄粉末の製造方法である。

本発明において、コバルト含有強磁性酸化鉄の粒子表面
に存在するケイ素化合物およびアルミニウム化合物とは
、ケイ素およびアルミニウムの水和水酸化物、水和酸化
物、これらの中間のものである水和オキシ水酸化物など
の水酸化物、あるいは酸化物である。主としてケイ素化
合物層である内層と主としてアルミニウム化合物層であ
る外層との間には、一部、ケイ素化合物とアルミニウム
化合物の混合化合物層、あるいはアルミニウムシリケー
ト層が生成していてもよい。

前記ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の被覆量は
、核晶となるコバルト含有強磁性酸化鉄の重量基準に対
して、前者はＳｉとして０．０２〜５％望ましくは０．
０５〜２％、後者はＡＩとして０．０１〜５％望ましく
は０．０２〜２％である。被覆量が前記範囲より少なき
にすぎると、所望の分散性効果が得られず、角形比、配
向性などの改善が十分にもたらされなかったり、所望の
物理特性あるいは経時安定性が改善されなかったりする
。

また被覆量が多きにすぎると前記特性の改善がかえって
期待できにくかったり、さらには保磁力、飽和磁化量、
飽和磁束密度などの磁気特性が損なわれたりして望まし
くない。

本発明におけるコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造に
使用される前記コバルト含有強磁性酸化鉄は、コバルト
またはコバルトとその他の金属化合物をγ−ＦｅｔＯ３
＋　Ｐｅ５ｏいベルトライド化合物（ＦｅＯｘ　　１．
３３　＜　ｘ　＜　１．５　）などの針状強磁性酸化鉄
の基体粒子の表面に被着させたり、あるいは該酸化鉄粒
子内にドープさせたりしたものである。

前記その他金属化合物としては、例えば鉄、マンガン、
亜鉛、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、第一鉄化
合物をコバルト化合物に併せ被着する場合は一層有利で
ある。前記コバルトまたはコバルトおよびその他の金属
化合物を被着させる場合は、前記の針状強磁性酸化鉄を
水系媒液中に分散させ、その粒子表面にコバルトまたは
、コバルトとその他の金属化合物とを被着させてからケ
イ素化合物およびアルミニウム化合物の被覆処理に供す
る。コバルトまたは、コバルトとその他の金属化合物と
を被着させた後のスラリーに分散させた状態でケイ素化
合物およびアルミニウム化合物の被覆処理に供してもよ
いし、該スラリーから分離して未乾燥のもの、あるいは
分離・乾燥後のものを水系媒液中に分散させてから供し
てもよい。

被着量は、基体酸化鉄粒子の全Ｆｅ量の重量基準に対し
、コバルト単独の場合は、通常Ｇｏとして０．５〜１０
％、また例えばコバルト化合物と第一鉄化合物を組み合
せて被着する場・合は、前者をＧｏとして０．５〜１０
％、後者をＦｅ”として１〜２０％とするのが適当であ
る。また、コバルト化合物をドープさせる場合は、ゲー
サイトなどの針状水和酸化鉄の生成時にコバルト化合物
と共沈させたり、前記コバルト化合物の被着処理物を約
２００℃以上で熱処理を施したりすることによっておこ
なうことができる。ドープ量としては、酸化鉄粒子の全
Ｆｅｌの重量基準に対してＣｏとして０．５〜１０％程
度が適当である。

本発明において、コバルト含有強磁性酸化鉄の粒子表面
にケイ素化合物層およびアルミニウム化合物層を被覆さ
せるには種々の方法によって行なうことができる。例え
ば、内層であるケイ素化合物層を形成させるには、コバ
ルト含有強磁性酸化鉄を水系媒液中に分ｎ′ｙ、させて
おき、該スラリーにケイ素の水溶性化合物と酸を並行に
添加したり、または任意の順序で添加したり、あるいは
予め両者を別の系で反応させケイ素の水酸化物などとし
たものを添加したりしておこなうことができる。

外層であるアルミニウム化合物層を形成させるには、そ
の粒子表面にケイ素化合物層を形成させたコバルト含有
強磁性酸化鉄を含む水系スラリーにアルミニウムの水溶
性化合物と酸又はアルカリを並行に添加したり、または
任意の順序で添加したり、あるいは予め両者を別の系で
反応させアルミニウムの水酸化物などとしたものを添加
したりしておこなうことができる。また、ケイ素化合物
およびアルミニウム化合物の被覆は、前記のような中和
反応でおこなうだけでなく、いずれか一方の化合物の被
覆を、コバルト含有強磁性酸化鉄をケイ素又はアルミニ
ウムの水溶性化合物の溶液に浸漬することによっておこ
なうこともできる。ケイ素化合物およびアルミニウム化
合物を被覆させたコバルト含有強磁性酸化鉄は、該スラ
リー中において、必要に応じ熟成する。被覆・熟成処理
時の温度は、通常沸点以下である。なお、熟成時のスラ
リーのｐＨは通常７〜９．５である。

前記ケイ素の水溶性化合物としては、例えばオルトケイ
酸やメタケイ酸のナトリウム、カリウム、コバルトなど
の塩類を、また前記アルミニウムの水溶性化合物として
は、例えばアルミン酸ナトリウムまたはカリウム、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウムなどをそれぞれ使用す
ることができる。

前記中和反応に用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、
硝酸、リン酸などの酸を、またアルカリとしては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど
のアルカリを使用することができる。

本発明においては、前記の被覆処理を施したコバルト含
有強磁性酸化鉄を、さらに水系スラリー中で加熱処理す
ることによって、−層本発明の目的とする効果を達成す
ることができる。この湿式加熱処理の温度は通常６０℃
以上、望ましくは６０℃〜１５０℃である。なお、沸点
以上の場合は、オートクレーブなどの加圧容器を使用す
る。

加熱温度が前記範囲を越えると、角形比、配向性および
反転磁界分布などの磁気特性が損なわれたりして好まし
くない。

上述の被覆処理あるいは加熱処理を終了したコバルト含
有強磁性酸化鉄は、通常の濾過、水洗、乾燥後、所望の
特性を有するものになるが、さらに不活性雰囲気中、１
００℃〜２００℃で乾式加熱処理をすることにより、保
磁力やその他磁気特性において改善されたコバルト含有
強磁性酸化鉄粉末が得られる場合がある。

〔実施例〕

つぎに、具体的な実施例により、本発明を説明する。

実施例１ 平均長軸径０．３μｍ、平均軸比８、保磁力３８００ｅ
の針杖ｒ−Ｆｅｚ０２粉末１００ｇを水１１中に分散さ
せてスラリーとした。このスラリー中に窒素ガスを吹き
込みながら室温で０．８５モル／ｌの硫酸コバルト水溶
液７０ｍｊ２と０．９０モル／ｌの硫酸第一鉄水溶液１
４０ｍＪおよび１０モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液
１７５ｍＪを加えて５時間攪拌してγ−Ｆｅ、Ｏ，を変
成処理した。この生成スラリーを濾過、水洗し得られた
湿ケーキを水中に分散後、窒素ガス雰囲気下で攪拌しな
がら先ずオルトケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉとして１
０ｇ／Ｊ）を５０１１１１添加し、稀薄硫酸を添加して
ｐｌ＋を８に調整し３０分間攪拌熟成した。ついで希薄
硫酸でｐＨを８に維持しながらアルミン酸ナトリウム水
溶液ＣＡｌとして１０ｇ／ｌ）を５０１１添加した。添
加終了後、１時間攪拌熟成し、濾過、水洗後、窒素雰囲
気中１２０℃で乾燥して、目的のコバルト含有強磁性酸
化鉄粉末（Ａ）を得た。

実施例２ 実施例１において、オルトケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓ
ｔとして１０　ｇ／ｌ）の添加量を２５１１１１および
アルミン酸ナトリウム水溶液ＣＡＩとして１０　ｇ／ｌ
）の添加量を２５ｎ＋ｊ！にしたこと以外は実施例１の
場合と同様にして、目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉
末（Ｂ）を得た。

実施例３ 実施例１において、オルトケイ酸ナトリウム水溶液およ
びアルミン酸ナトリウム水溶液を添加、熟成−後接スラ
リーを８０℃で３時間加熱処理をおこない、濾過、水洗
後、窒素雰囲気中で１２０℃で乾燥したこと以外は実施
例１の場合と同様にして、目的のコバルト含有強磁性酸
化鉄粉末（Ｃ）を得た。

実施例４ 実施例３において、被覆熟成完了後のスラリーをオート
クレーブ中にて１２０℃で３時間加熱処理したこと以外
は実施例３の場合と同様にして、目的のコバルト含有強
磁性酸化鉄粉末（Ｄ）を得た。

比較例１ 実施例１において、硫酸コバルトおよび硫酸第一鉄被着
処理後のスラリーを濾過、水洗し、得られた湿ケーキを
水中に分散後、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら先ずア
ルミン酸ナトリウム水溶液（Ａ／として１０　ｇ／ｌ）
を５０１１！添加し、稀薄硫酸を添加してｐｌ＋を８に
調整し３０分間攪拌熟成した。ついで稀薄硫酸でｐｌ＋
８に維持しながら、オルトケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓ
ｉとして１０ｇ／１）を５０ｍ１添加した。添加終了後
１時間攪拌熟成し、濾過、水洗後、窒素雰囲気中１２０
”Ｃで乾燥して、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｅ）
を得た。

比較例２ 実施例１において、硫酸コバルトおよび硫酸第一鉄被着
処理後のスラリーを濾過、水洗し、得られた湿ケーキを
水中に分散後、窒素ガス雰囲気下で攪拌しなからオルト
ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｔとして１０　ｇ／ｌ）を
５０ｍ１１アルミン酸ナトリウム水溶液ＣＡＲとして１
０　ｇ／ｊりを５０１１同時に添加し、稀薄硫酸を添加
してｐＨを８に調整した。ついでスラリーを１時間攪拌
熟成し、濾過、水洗後、窒素雰囲気中１２０℃で乾燥し
たこと以外は実施例１の場合と同様にして、コバルト含
有強磁性酸化鉄粉末（Ｆ）を得た。

比較例３ 実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加
をおこなわないこと以外は実施例１の場合と同様にして
、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｇ）を得た。

比較例４ 比較例１においてオルトケイ酸ナトリウム水溶液の添加
をおこなわないこと以外は比較例１の場合と同様にして
、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｈ）を得た。

比較例５ 実施例１において、オルトケイ酸ナトリウム水溶液およ
びアルミン酸ナトリウム水溶液の添加をおこなわないこ
と以外は実施例１の場合と同様にして、コバルト含有強
磁性酸化鉄粉末（Ｉ）を得た。

前記実施例および比較例で得られたサンプル（Ａ）〜（
１）について下記の配合組成にしたがって磁性塗料を調
製し、この塗料をポリエステルフィルム上に塗布、配向
した後乾燥して約９μｍ厚の磁性塗膜を有する磁気テー
プを作製した。得られたそれぞれの磁気テープについて
通常の方法により角形比（Ｂｒ／８ｍ）　、配向性（Ｏ
Ｒ）を測定した。

〈磁性塗料の配合組成−１〉 コバルト含有強磁性酸化鉄粉末　　１００．０重量部ポ
リウレタン樹脂　　　　　　　　　１１．２　　〃塩化
ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂 １１．２　　　〃 界面活性剤（リン酸エステル）　　　　　４．０〃メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　９４．９　−シクロへ
キサノン　　　　　　　　　３７．８　　〃トルエン　
　　　　　　　　　　　１０４．８　　〃更に、磁気テ
ープ作製時に用いられる滑剤の吸着特性を調べるために
、下記方法でコバルト含有強磁性酸化鉄粉末１ピ当たり
の脂肪酸（ミリスチン酸）の吸着量を測定した。

〈ミリスチン酸吸着量測定法〉 得られたコバルト含有強磁性酸化鉄粉末５ｇとメチルエ
チルケトン５０Ｉｌｌ１１　トルエン５０ｎｊ！および
ミリスチン酸０．２ｇとを混合し、ペイント・シヱイカ
ーで３０分分間上うした後、遠心分離により上澄液を分
取し、ミリスチン酸量を定量分析した。加えたミリスチ
ン酸■と分析量とから、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末
に吸着されたミリスチン酸量を算出した。

また更に、バインダーとして用いられる樹脂の吸着特性
を調べるために下記方法でコバルト含有強磁性酸化鉄粉
末１ピ当たりのポリウレタン樹脂および塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂の混合樹脂（１：　１！量比）の
吸着量を測定した。

〈樹脂吸着量測定法〉 得られたコバルト含有強磁性酸化鉄粉末を下記配合組成
にしたがって混合し、ペイント・シェイカーで３０分分
間上うした後、遠心分鋪により上澄液を分取し、樹脂量
を定量分析した。加えた樹脂量と分析量とから、コバル
ト含有強磁性酸化鉄粉末に吸着された樹脂量を算出した
。

コバルト含有強磁性酸化鉄粉末　　　　２．４０　ｇポ
リウレタン樹脂　　　　　　　　　　　０．１３　〃塩
化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂 ０．１３　〃 メチルエチルケトン　　　　　　　　２３．８２　〃ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　２６．３１　〃一方
、得られたサンプルを下記の配合組成にしたがって磁性
塗料を調製し、この塗料をポリエステルフィルム上に塗
布、配向、乾燥し、更にカレンダー処理を施して約５μ
−厚の磁性塗膜を有する磁気テープを作製した。得られ
た磁気テープについて、剛性をみるひとつの指標である
スティフネスを測定した。

く磁性塗料の配合組成−２〉 コバルト含有強磁性酸化鉄粉末　　１００．０重量部ポ
リウレタン樹脂　　　　　　　　　　１２．４　　＃塩
化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂 １２．４　　　〃 三官能性低分子量イソシアネート化合物３．７〃 界面活性剤（リン酸エステル）３．０〃ミリスチン酸　
　　　　　　　　　　　２．０〃Ａｌ：ｔＯｓ粉末　　
　　　　　　　　　　２．０＃メチルエチルケトン　　
　　　　　　９６．５　−トルエン　　　　　　　　　
　　　１０６．６　　〃なお、スティフネスはループ・
スティフネス・テスター（東洋精機製）により、前記で
作製された磁気テープで長平方向に直径２０ｍのループ
を作り、それをロードセルで直径方向に１０龍押しつぶ
し、６０秒後のセルにかかった荷重で表わした。

実施例および比較例で得られたサンプル（Ａ）〜（１）
について、以上の様にしてテープ磁気特性としての角形
比（Ｂｒ７８ｍ）、配向性（ＯＲ）、テープ物理特性と
してのスティフネス、また吸着特性としての滑剤吸着量
、樹脂吸着量を測定した。

その結果を第１表に示す。

なお、角形比、配向性は分散性の指標となり、高い値を
示すほど良好である。スティフネス値は高い値を示すほ
どテープの剛性（Ｈの強さ）が高いことを表わす、滑剤
吸着量は一般に少ないほどテープ表面の潤滑効果におい
て優れているといえる。また、樹脂吸着量は一般に多い
ほどバインダーとしての接着力において優れているとい
える。

〔発明の効果〕

第１表にみられるように、本発明によって得られるコバ
ルト含有強磁性酸化鉄粉末は、角形比や配向性などの磁
気特性において優れ、分散性が改善されたものであり、
吸着特性やスティフネスなどにおいても優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルト含有強磁性酸化鉄粒子表面に主としてケ
   イ素化合物層である内層と主としてアルミニウム化合物
   層である外層とからなる被覆層を有することを特徴とす
   るコバルト含有強磁性酸化鉄粉末。
2. （２）コバルト含有強磁性酸化鉄を水系媒液中に分散さ
   せ、該酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物層を形成させ、
   ついで、上記ケイ素化合物層の上にアルミニウム化合物
   層を形成させることを特徴とするコバルト含有強磁性酸
   化鉄粉末の製造方法。
3. （３）コバルト含有強磁性酸化鉄を水系媒液中に分散さ
   せ、該酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物層を形成させ、
   ついで、上記ケイ素化合物層の上にアルミニウム化合物
   層を形成させ、続いて該スラリーを６０℃以上の温度で
   加熱処理することを特徴とするコバルト含有強磁性酸化
   鉄粉末の製造方法。