JPH0568843B2 - - Google Patents
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、高密度記録に適した磁気記録媒体に
於ける磁性素材としての強磁性金属粉微粒子の製
造方法に関する。 〔従来技術〕 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長
域での高出力・低ノイズを計る為に、均一性の高
い微細形状粒子で、高い保磁力（Hc）を有し、
飽和磁化（σs）・残留磁化（σr）共に大きく、か
つ角形比（Rs＝σr／σs）も可及的に大きい磁気
特性が基本的に要求され、更に塗料用樹脂との親
和性や分散性、塗膜での配向性・充填性に優れた
特性が要望され、しかも信頼性を保証する媒体寿
命が充分である事が望まれている。近年は、高密
度記録が社会的に要請され、強磁性金属粉がその
優れた磁気特性から、まずオーデイオ用磁気テー
プの素材として実用され、近い将来はビデオ用素
材としての活用がはかられようとしている。 鉄系の強磁性金属粉の場合、微細な針状粒子形
状を付与せしめる事が必要であり、量産に適した
製造方法としては、第一鉄塩と過剰のアルカリと
の中和反応により水酸化第一鉄ヒドロ・ゲルを形
成し、次いで空気を導入しながら酸化・結晶化を
経て微細な針状性オキシ水酸化鉄粒子を合成し、
この微粒子をその形状を保持しつつ水素等により
還元反応に供して形状異方性に富んだ低微粒子と
する方法が知られており、実用化されている。し
かしながら、鉄微粒子は一般に焼結しやすく、通
常350℃乃至400℃以上の温度を必要とする水素還
元反応に於いて、原料とした粒子の針状性を保持
する事ができず、適切な磁気特性を有する鉄微粒
子とする事が困難である。これを回避する為に、
SiやAlを中心とする粒子形状保持成分は該針状
オキシ水酸化微粒子表面層に被着せしめる技術が
開発されてきた（例えば、特開昭52−134858）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このSiやAl等で代表される形状保持成分の導
入により、還元鉄微粒子の形状はいちぢるしく改
善され、磁気記録用強磁性金属粉に要求される磁
気特性をよく満足させる事が可能となつたが、一
般に極めてポーラスな粒子形状を発現せしめる事
に起因して、磁気記録媒体に加工した時、媒体の
信頼性を保証する媒体寿命が充分でなく、この点
の改良を計つた磁性粉の開発が望まれていた。更
に、より高密度記録を計り、またノイズを改良す
る為に、あるいはビデオ用の高性能磁性粉とする
為により微細な粒子形状の鉄系微粒子を製造し、
実用化を計ろうとすると、化学活性が強く、従つ
て、空気に対する酸化特性の改良された磁性粉の
出現が要請されていた。 磁気媒体の寿命や微細な強磁性鉄系金属粉の対
酸化活性の改良を粒子形態設計の立場からはかる
例としては、ノン・ポーラスな粒子形状を発現さ
せる事が方法の一つである事から、針状鉄微粒子
を構成する単位粒子（：結晶子、あるいはグレイ
ン、クリスタリツト等と称されている）同士の結
合を可及的に進める方法が考えられる。先に述べ
た強磁性鉄粉の製造工程に於いて、仮焼温度ある
いは還元温度は可及的に高く設定する事は最も簡
便な方法であり実効的であるが、この場合には、
同時に先に述べた結晶子が極端に肥大化してしま
う為に、磁気媒体の本来持つべき電磁変換特性、
特にノイズや高周波数領域での出力の劣化をもた
らし、好ましくはない。さきに本発明者等は、既
述の針状オキシ水酸化鉄微粒子表面層への粒子形
状保持成分を披着せしめる工程に於いて、被着成
分の一つとして難溶性ほう酸亜鉛を使用する事に
より、水素還元反応に於ける加熱温度を下げ得る
事から、先に述べた結晶子を肥大化せしめる事な
く結晶子同士の可及的結合を進める事が可能であ
り、従つて、磁気媒体に加工した場合に於いて
も、電磁変換特性の劣化を招く事なく、ノイズの
改良及び媒体寿命の向上がはかれる事を開示した
（特開昭58−48612）。 かくして、磁気記録用磁性素材としての強磁性
鉄系金属粉については、針状微粒子性・磁気特
性・顔料特性・取り扱い安定性かつ媒体寿命の向
上性等のいづれに対しても従来技術を大きく超え
る製造方法の確立に至つた訳であつた。しかし乍
ら、その後、ノイズ及び高周波数帯域での出力の
更なる改良、またビデオ用途に適した金属磁性粉
を意図して、より微細化した針状強磁性鉄系金属
粉の構造を研究してきたが、粒子サイズの超微細
化に伴ない、先に述べたσs−値即ち飽和磁化が必
然的に低下してしまい、磁気記録用磁性素材とし
て要求される基本的磁気特性を満足させる事が出
来なくなる事を見い出し、この問題点の解決を計
る事が、総合的により優れた磁気記録媒体の出現
の為の不可欠な要素となつていた。 〔発明の目的〕 かくして、本発明は、磁気記録媒体に於けるノ
イズ及び高周波数帯域での出力の更なる改良、ま
た更にビデオ用途に適した金属磁性粉を意図し
て、超微細化した針状強磁性鉄系金属粉の工業的
製造を企図した場合の針状超微粒子性・磁気特
性・顔料特性、取り扱い安定性かつ媒体寿命の向
上性等のいづれに対しても従来技術を大きく改良
する製造方法を提供する事を目的とするものであ
る。 〔発明の基本的発想〕 本発明者等は、上記の問題点を解決する為に、
種々の検討を加えた結果、針状性オキシ水酸化鉄
微粒子を合成するに際し、Mn及びCo成分を共沈
的に導入する事、次にこの原料としての微粒子の
針状性を保持する成分として、ほう酸亜鉛を含む
事が極めて効果的である事を見い出し、本発明に
到達した。 〔発明の開示〕 本発明においては、Coを共沈的に導入するこ
とを要件の一つとする。 従来、磁気記録用磁性粉にCo−成分を含有さ
せる事は、主として磁気特性の向上、特にHc−
値の増大を計る目的で多用され、かつ実用化され
ている〔例えば、明石五郎：「磁気テープの進
歩」、日本応用磁気学会誌、７巻(3)、185（1983）〕。
しかし乍ら、この場合は、針状性ガンマー酸化鉄
微粒子の表面へのコバルト・フエライト相の被着
変性に基づくものであり、しかもこのコバルト・
フエライト変性ガンマー酸化鉄微粒子が直接に磁
気記録用磁性粉として使用されるものであり、本
発明とは全く技術的関連性はない。又、磁気記録
用強磁性金属粉の研究の比較的初期に於いては、
主に合金系永久磁石材料との類推が動機となつ
て、Fe−Co系合金微粒子の磁気記録用強磁性金
属粉としての特性評価が進められていた。例え
ば、泉俊明等：「コバルト合金粉末の特性」〔電気
通信学会・磁気記録研究会資料、MR78−９
（1978）〕によれば、Fe−Co系合金微粒子の粒子
形状・粒子サイズ・結晶性・磁気特性・オーデイ
オテープとしての電磁変換特性の評価を進めら
れ、70％Fe−30％Co合金系が優れている事が示
されているが、本発明に於ける様な、微量乃至は
少量のCo成分の導入による顕著な特性向上は得
られない事が示されており、技術体系が異なる事
が明白である。又、特公昭56−39682に於いては、
微量乃至少量のCo成分を含む磁気記録用強磁性
金属鉄粉の製造方法が記載されているが、「オキ
シ水酸化鉄及び或いは酸化鉄にCo等の金属をド
ープせしめたものにZn又は（及び）Cr又はZnと
Cuの化合物を使用して付着・吸着処理する事に
より優れた特性を具備する金属合金粉末が得られ
る」旨が述べられているもののCo−成分の作
用・役割については記載されておらず、又実施例
も見られない為に、本発明と比較検証する事が必
ずしも容易ではないが、発明の主旨から考察し
て、粒子状保持の作用・役割を有しているものと
推察される。しかし乍ら、同発明の実施例で見ら
れる通り、この粒子状保持の作用・役割は専ら
Zn又は（及び）Cr又はZnとCuの化合物を使用し
た付着・吸着処理の効果であり、Co−成分の特
殊の作用・役割を活用したものではない事が明ら
かであり、やはり本発明とは技術体系を異にして
いると言える。又、特開昭58−44701に於いては、
コバルト含有金属磁性粉末の方法が記載されてい
るが、同発明は、モリブデンを吸着させる事によ
る耐熱作用効果が主旨であり、Co成分の特異的
作用が発明された訳では無く、やはり本発明とは
技術体系を異にしていると言える。 本発明に使用するMn及びCo成分としては、水
溶性の硫酸塩や硝酸塩、又塩化物あるいは各種の
鉱酸塩類であり、単独もしくは２種以上の併用が
可能であるが、硫酸塩や硝酸塩が最もよく多用さ
れるものの、これは本発明の適用限界を示すもの
ではない。 これらMn及びCo成分の導入量としては、Feと
の原子重量比でMn／Fe＝0.1／100〜10／100及び
Co／Fe＝0.1／100〜10／100、好ましくはMn／
Fe＝0.2／100〜５／100及びCo／Fe＝１／100〜
５／100の範囲内が適切である。Mn及びCo成分
の導入量が上記の範囲未満である場合、これら副
成分導入の効果が顕著に見られず、又上記範囲を
超える場合、微細な針状性オキシ水酸化鉄粒子の
合成が困難になりやすく、多くの場合、含水マグ
ネタイト球状粒子やグリーン・ラスト粒子の形成
に留まる傾向が強く、鉄系の磁気記録用磁性素材
の為の原料粒子としては好ましいとは言えない。
Mn及びCo成分の作用機構は必ずしも明らかでは
ないが、Mn成分については、微細な針状性オキ
シ水酸化鉄粒子の水素還元反応過程での耐熱特性
を向上させる機能を有している事を本発明者らは
見い出しており（特開昭56−104720）、Co成分と
の併用により画期的とも言える針状性に富み、か
つ耐熱特性を兼備える相乗効果を微細なオキシ水
酸化鉄粒子に付与せしめると判断される。即ち、
一般的に言えば、Mn−成分の導入は形成オキシ
水酸化鉄微粒子の粒子形状に対して軸比を低下さ
せる作用を有する傾向が見られるのであるが、後
述する様にCo−成分の同時添加によつて、驚く
べき事には針状性と耐熱性との兼備を実現させ得
る事になつたのである。従来より、オキシ水酸化
鉄微粒子の形成に於いて、Co−成分の導入は必
ずしも実施されていなかつた訳ではなかつたが、
例えば特開昭58−48408で記載されている様に、
微細化の作用効果を認めているに過ぎず、従つ
て、著しい針状性の発現はMn−成分との相乗効
果と考えられる訳であり、本発明者等によつて始
めて見い出された事実と言う事が出来る。 Mn及びCo成分の導入方法としては、第一鉄塩
と過剰のアルカリとの中和反応により水酸化第一
鉄ヒドロ・ゲルを形成し、次いで空気を導入しな
がら酸化・結晶化を経て微細な針状性オキシ水酸
化鉄粒子を合成する公知の所謂湿式中和・酸化反
応による合成工程に於いて、既述の水溶性Mn及
びCo化合物を第一鉄塩水溶液中に所定量添加し
て、アルカリ材による共沈法で導入する方法をと
ればよい。又、本発明で使用される第一鉄塩は、
硫酸塩・塩化物あるいは各種の鉱酸塩類であり、
単独もしくは２種以上の併用が可能であるが、硫
酸塩が最もよく多用されるものの、これは本発明
の適用限界を示すものではない。更に、本発明で
使用されるアルカリ材としては、KOHやNaOH
等の水酸化アルカリ、K2CO3やNa2CO3等の炭酸
アルカリ、又NH3−水溶液、更に尿素等の様に
水溶液状態での加熱により熱分解を起こして実質
的にNH3等と同じ作用を有する物質があり、こ
れらの選択は本発明の実施に当つては必ずしも本
質的要素ではない。 該湿式中和・酸化反応に於いては、鉄塩の種
類・量・水溶液濃度、既述の水溶性Mn及びCo化
合物の種類・量、又アルカリ材の種類・量・水溶
液濃度、更に中和反応段階での温度・維持時間や
酸化反応を進める為の温度及び空気供給量・速
度・時間等の多数の操作因子があり、しかもすべ
ての因子が最終形成物である微細な針状性オキシ
水酸化鉄粒子の形態に微妙な影響を与える。この
反応系に於いて、Mn及びCo成分を導入する事に
よつて生ずる影響は概して複雑で多岐に渡つてい
るが、一般的に言えば、Mn及びCo成分を導入し
ない場合との比較に於いて、中和・酸化反応温度
を５〜10℃高目に設定し、場合によつては空気供
給量を30〜50％増量すれば、殆ど同等の比表面積
を有し乍ら、軸比の大きい、従つて針状性により
富んだ微細なオキシ水酸化鉄粒子の形態を得る事
ができる。 次ぎに該イオン水酸化鉄微粒子は、充分な水洗
操作を経て過剰アルカリや不用な副成分を除去し
た後、難溶性ほう酸亜鉛を含む粒子形状保持成分
により、その粒子表面上に披着変性処理操作を受
ける。難溶性ほう酸亜鉛が極めて特異的な粒子形
状保持作用を有する事は、本発明者等が始めて開
示した（特開昭58−48612）が、既述のMn及び
Co成分を含み針状性に富むオキシ水酸化鉄微粒
子に対して適用した場合、先に述べた結晶子を肥
大化させる事無く、同時に結晶子同士の結合を従
来に例を見る事の無い程進める相乗作用を有する
事を見い出したのである。 針状性オキシ水酸化鉄微粒子の難溶性ほう酸亜
鉛を含む粒子形状保持成分による被着変性処理操
作としては、らいかい機、ロール式混合機、撹は
ん式混合機やボール・ミルの様な混合機を用いて
実施する事が可能である。更に、混合分散させる
に当つて便利な事は、ほう酸亜鉛の水に対する溶
解度は常温で0.1wt.％未満と極めて小さいので、
水を分散媒として用いる事が出来る事である。水
以外の媒体については、ほう酸亜鉛を溶解しない
か、又は溶解しても溶解度が1wt.％に満たない極
めて小さい溶解度を有する媒体であれば、これら
を分散媒として用いる事が許される。というの
は、分散媒はろ過又は蒸散により、ほう散亜鉛か
ら分離されるが、溶解度が大きい場合には、ほう
酸亜鉛はろ過に際して分散媒と共にろ液側に移行
したり、或いは例えば特公昭54−42832にある様
に、蒸酸に際してほう酸亜鉛の濃度分布に不均一
が生ずるからである。 ほう酸亜鉛の導入量としては、鉄との原子重量
比でＢ／Fe＝0.05／100〜５／100、好ましくは
0.2／100〜２／100の範囲である。この範囲の下
限域では、ほう酸亜鉛の導入効果が顕著では無
く、又上限を越えると、ほう酸亜鉛で鉄を希釈す
るに過ぎず、磁気特性の低下をひきおこす事にな
る。 難溶性ほう酸亜鉛を含む粒子形状保持成分によ
る被着変性処理操作を受けた針状性オキシ水酸化
鉄微粒子は、以後、100〜150℃で空気浴下に於い
て乾燥し、必要に応じて微粉化或いはか粒化し
て、乾燥オキシ水酸化鉄微粒子粉末を得る。場合
によつては、更に250〜450℃での仮焼処理を行
い、仮焼オキシ水酸化鉄粒子粉末としてもよい。 この乾燥乃至仮焼オキシ水酸化低微粒子粉末を
原料として、強磁性金属鉄（α−Fe）微粒子を
製造するには、おおむね公知の方法に準じて行う
事が出来る。即ち、例えば反応用原料ガスの予熱
器を備え、又外部より温度既製可能な鋼管製反応
器に既述の乾燥乃至仮焼オキシ水酸化鉄微粒子粉
末を充填し、300〜500℃でH2−ガスを主とした
還元性ガスを導入して、又場合によつては水を適
当量同伴して接触させればまずマグネタイト微粒
子粉末となり、更に水分に留意し乍ら還元を継続
すれば強磁性金属鉄微粒子を得る事が可能であ
る。この接触還元反応は、固定床・移動床のいず
れであつてよく、又常圧・加圧反応のいずれであ
つてもよい。反応用原料ガスの供給量・速度には
原則的な制限は無いが、気体空間速度（GHSV）
で表示すれば、0.1〜100Nl／gr−Fe／hr、好ま
しくは５〜50Nl／gr−Fe／hrの範囲が適当であ
る。この範囲未満では反応の進行が遅く現実的で
はなく、範囲を超える量では反応系内の圧損が増
大するだけなので反応操作上必ずしも適切とは言
えない。更に、前記温度範囲が前途範囲からはず
れると、低温側では反応進行速度が遅く、反応の
完結に長時間を要して現実的ではなくなり、高温
側では反応速度が速すぎて不必要な粒子破損・破
壊更には焼結を招きやすくなる傾向となり得策で
はない。 上記の還元反応が完結した時点で、流通ガス成
分をN2−ガスの様な不活性ガス成分に切替え、
加熱温度を200℃以下に降温し、次いで、対酸化
活性の抑制の一助とする目的で、水蒸気や分子状
酸素を含む酸化剤を適当量導入し乍ら該還元物の
粒子表面を徐酸化する。 本発明の方法に従つて、Mn及びCo成分を共沈
的に導入した針状性オキシ水酸化鉄微粒子を原料
とし、ほう酸亜鉛を含む粒子形状保持成分を被着
変性処理した後、仮焼・還元・徐酸化を施して安
定化強磁性鉄粉を製造した場合、高倍率の電子顕
微鏡による形状観察によれば、原料とした針状性
オキシ水酸化鉄微粒子の形成をほぼ完全に形骸粒
子の形として継承しており、粒子の破損・破壊、
更には粒子間架橋即ち焼結の様な現象は殆んど見
られない。又、その内部構造である既述の結晶子
は磁気記録用の磁性素材に要求される特性を発現
するに充分な大きさを有し、かつ充分に結晶子同
士の結合が進行している事が認められている。更
に、その磁気特性も、オーデイオ用途の系であれ
ば、Hc〜1250〜1300Oe、σs〜140〜155emu／
gr、又ビデオ用途の場合では、Hc〜1450〜
1550oe、σs〜125〜135emu／gr、であり、磁気記
録用の磁気素材に要求される特性を有している。
又、ノン・ポーラスな粒子形態が発現できている
為に、対酸化活性がマイルド化されており、更に
磁気媒体に多用されるOH−基含有塩ビ・酢ビ系
樹脂との複合化が、従来のSi／Alを主要成分と
した粒子形状保持成分系と比較して格段に強固に
進む為、媒体自体の寿命が長期化する事が認めら
れるのである。 〔作用〕 本発明では、第一鉄塩と過剰のアルカリとの中
和反応により水酸化第一鉄ヒドロ・ゲルを形成
し、次いで空気を導入しながら酸化・結晶化を経
て微細な針状性オキシ水酸化鉄粒子を合成し、こ
の微粒子をその形状を保持しつつ水素等により還
元反応に供して形状異方性に富んだ鉄微粒子とす
る方法に於いて、第一にMn及びCo成分を供沈的
に微細な針状性オキシ水酸化鉄粒子に導入し、第
二にその粒子形状保持成分としてほう酸亜鉛を主
体とする事が大きな特徴となつている。 磁気記録用強磁性鉄粉の原料としての針状性オ
キシ水酸化鉄粒子に特定量のMn成分を導入する
事が極めて効果的である事は、本発明者等により
始めて見い出された（特開昭56−104720）。それ
以前に於いては、例えば、特開昭54−64100に於
いて記載されている様に、Mn−成分はむしろ磁
気記録用強磁性鉄粉の原料としての針状性オキシ
水酸化鉄粒子にとつては有害成分とみなされてい
たのであつた。特開昭56−104720に於いて記述し
てある様に、Mn成分の作用機構については完全
には判然とできないものの、微細な針状性オキシ
水酸化鉄粒子の水素還元反応過程での耐熱特性を
向上させる機能を有している事が判明している。
従つて、本発明に於けるMn−成分の役割・作用
の一部が微細針状性オキシ水酸化鉄粒子の水素還
元反応過程での耐熱特性を向上させる機能を担つ
ている事は充分に想定できると思われる。 本発明に於いて、磁気記録用強磁性鉄粉の原料
としての針状性オキシ水酸化鉄粒子に特定量の
Co成分を導入する作用・役割は、形成微粒子の
針状性を増大せしめる事であり、微細粒子系へ移
行した際の、塗料段階での分散性、又、塗工段階
で配向性を向上させる為に極めて効果的である。
更に、特定量のMn成分との併用によつて、驚く
べき事には、単独使用の場合と比較して更なる針
状性の増大が認められる事であり、従つて、粒子
形状に於ける針状性及び還元過程に於ける耐熱特
性のいちじるしい向上が計れるのである。 また、本発明では、ほう酸亜鉛を含む粒子形状
保持成分を使用するが、難溶性ほう酸亜鉛が磁気
記録用強磁性鉄粉の製造方法に於いて特異的な作
用効果を有する事は、本発明者等によつて始めて
見い出されている（特開昭58−48612）。難溶性で
ある事は、原料オキシ水酸化鉄微粒子表面への均
一被着変性処理の為の必要不可欠要素であり、ほ
う酸亜鉛が致密な粒子形態を発現する為の化学的
修飾剤となつている。微細粒子系への移行は、必
然的に耐熱性の低下をもたらし、可及的な低温側
還元反応が本質的に望まれるが、これはほう酸亜
鉛の使用により始めて可能となつた。 以上述べた様に、本発明では、第一鉄塩と過剰
のアルカリとの中和反応により水酸化第一鉄ヒド
ロ・ゲルを形成し、次いで空気を導入しながら酸
化・結晶化を経て微細な針状性オキシ水酸化鉄粒
子を合成し、この微粒子をその形状を保持しつつ
水素等により還元反応に供して形状異方性に富ん
だ鉄微粒子とする方法に於いて、第一にMn及び
Co成分を共沈的に微細な針状性オキシ水酸化鉄
粒子に導入し、第二にその粒子形状保持成分とし
てほう酸亜鉛を主体とする事が大きな特徴となつ
ているが、微細化粒子系への移行に於いては、共
に必要不可欠の製造要因である事を見い出し、本
発明を完成させたものである。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細
に説明する。 実施例 １ オキシ水酸化鉄微粒子の合成 本実施例では、Mn＆Coを共沈的に導入したオ
キシ水酸化鉄微粒子の合成例を示す（表１）。 本例では、150の内容積を有し、高速回転可
能な撹はん器及び温度調節器、更に微細な空気泡
を送入する配管系を備えた反応器を用いたが、別
種の反応器を利用しても、本質は変る事は無い。 実験例 １ FeSO4・7H2O：2.5Kgｒ（：Feとして503gr）
を、40℃に保温した水50中に投入して水溶液と
し、次にMnSO4・5H2O：44gr（：Mnとして
10gr）及びCoSO4・7H2O：48gr（：Coとして
10gr）を投入する。 このMn＆Co含有Fe塩水溶液（：Mn／Fe＝
２／100wt.＆Co／Fe＝２／100wt.）を、別途用
意していたNaOH：3.9Kgｒを水50に溶解し、
40℃に保温している水溶液に徐々に投入し、約１
時間、撹はんを断続して中和反応を完結させる。 次いで、系の温度を40℃に保温し乍ら、空気を
４／minの供給速度で導入して酸化・結晶化反
応を開始し、1.5時間断続してやや黒つぽい黄色
状のオキシ水酸化鉄微粒子を不溶性沈澱物として
得た。 系を室温に冷却し、以後水洗・吸引ろ過により
該Mn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子のペースト
状物を得た。 該Mn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子のペース
ト状物の一部を採取し、110℃で一夜乾燥して
Mn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子の乾燥粉体を
得、Mn＆Coの含有量を螢光Ｘ−線分析に供した
ところ、Mn／Fe＝1.90／100wt.比、及びCo／Fe
＝1.92／100wd.比が得られ、ほぼ仕込に近い組成
となつている事を確認した。更に、N2ガス吸着
法によるBET−法比表面積（SA）を測定したと
ころ、95m2／grであり、ビデオ用途としての原材
料微粒子に要求される所望の値を示した。 該Mn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子の乾燥粉
体を定法により60000倍の電子顕微鏡観察に供し
たところ、よく揃つた針状微粒子が最小単位であ
り、大きさは主として長軸(L)：0.2μ、短軸(D)：
0.01μであつた。 実験例 ２ 実験例１に於いて仕込・反応温度を55℃とする
以外は全く同様にしてMn＆Co共沈オキシ水酸化
鉄微粒子を合成した。 該微粒子は、比表面積：40m2／gr、針状微粒子
の長軸：0.4μ、短軸：0.02μであり、オーデイオ
用途としての原材料微粒子に要求される所望の値
を示した。 実験例 ３〜５ 実験例１とほぼ同様にして、Mn＆Co共沈オキ
シ水酸化鉄微粒子を組成・反応温度の種々の条件
下で合成した。結果を表１にまとめて示した。 以上の結果から、水溶性Mn＆Co化合物を利用
したMn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子では、
Mn＆Coの両成分がほぼ仕込値通りに共沈される
事、微粒子形状はよく揃つた針状性であり、かつ
軸比が20以上の異方性がよく発達した性質を示す
事がわかる。
於ける磁性素材としての強磁性金属粉微粒子の製
造方法に関する。 〔従来技術〕 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長
域での高出力・低ノイズを計る為に、均一性の高
い微細形状粒子で、高い保磁力（Hc）を有し、
飽和磁化（σs）・残留磁化（σr）共に大きく、か
つ角形比（Rs＝σr／σs）も可及的に大きい磁気
特性が基本的に要求され、更に塗料用樹脂との親
和性や分散性、塗膜での配向性・充填性に優れた
特性が要望され、しかも信頼性を保証する媒体寿
命が充分である事が望まれている。近年は、高密
度記録が社会的に要請され、強磁性金属粉がその
優れた磁気特性から、まずオーデイオ用磁気テー
プの素材として実用され、近い将来はビデオ用素
材としての活用がはかられようとしている。 鉄系の強磁性金属粉の場合、微細な針状粒子形
状を付与せしめる事が必要であり、量産に適した
製造方法としては、第一鉄塩と過剰のアルカリと
の中和反応により水酸化第一鉄ヒドロ・ゲルを形
成し、次いで空気を導入しながら酸化・結晶化を
経て微細な針状性オキシ水酸化鉄粒子を合成し、
この微粒子をその形状を保持しつつ水素等により
還元反応に供して形状異方性に富んだ低微粒子と
する方法が知られており、実用化されている。し
かしながら、鉄微粒子は一般に焼結しやすく、通
常350℃乃至400℃以上の温度を必要とする水素還
元反応に於いて、原料とした粒子の針状性を保持
する事ができず、適切な磁気特性を有する鉄微粒
子とする事が困難である。これを回避する為に、
SiやAlを中心とする粒子形状保持成分は該針状
オキシ水酸化微粒子表面層に被着せしめる技術が
開発されてきた（例えば、特開昭52−134858）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このSiやAl等で代表される形状保持成分の導
入により、還元鉄微粒子の形状はいちぢるしく改
善され、磁気記録用強磁性金属粉に要求される磁
気特性をよく満足させる事が可能となつたが、一
般に極めてポーラスな粒子形状を発現せしめる事
に起因して、磁気記録媒体に加工した時、媒体の
信頼性を保証する媒体寿命が充分でなく、この点
の改良を計つた磁性粉の開発が望まれていた。更
に、より高密度記録を計り、またノイズを改良す
る為に、あるいはビデオ用の高性能磁性粉とする
為により微細な粒子形状の鉄系微粒子を製造し、
実用化を計ろうとすると、化学活性が強く、従つ
て、空気に対する酸化特性の改良された磁性粉の
出現が要請されていた。 磁気媒体の寿命や微細な強磁性鉄系金属粉の対
酸化活性の改良を粒子形態設計の立場からはかる
例としては、ノン・ポーラスな粒子形状を発現さ
せる事が方法の一つである事から、針状鉄微粒子
を構成する単位粒子（：結晶子、あるいはグレイ
ン、クリスタリツト等と称されている）同士の結
合を可及的に進める方法が考えられる。先に述べ
た強磁性鉄粉の製造工程に於いて、仮焼温度ある
いは還元温度は可及的に高く設定する事は最も簡
便な方法であり実効的であるが、この場合には、
同時に先に述べた結晶子が極端に肥大化してしま
う為に、磁気媒体の本来持つべき電磁変換特性、
特にノイズや高周波数領域での出力の劣化をもた
らし、好ましくはない。さきに本発明者等は、既
述の針状オキシ水酸化鉄微粒子表面層への粒子形
状保持成分を披着せしめる工程に於いて、被着成
分の一つとして難溶性ほう酸亜鉛を使用する事に
より、水素還元反応に於ける加熱温度を下げ得る
事から、先に述べた結晶子を肥大化せしめる事な
く結晶子同士の可及的結合を進める事が可能であ
り、従つて、磁気媒体に加工した場合に於いて
も、電磁変換特性の劣化を招く事なく、ノイズの
改良及び媒体寿命の向上がはかれる事を開示した
（特開昭58−48612）。 かくして、磁気記録用磁性素材としての強磁性
鉄系金属粉については、針状微粒子性・磁気特
性・顔料特性・取り扱い安定性かつ媒体寿命の向
上性等のいづれに対しても従来技術を大きく超え
る製造方法の確立に至つた訳であつた。しかし乍
ら、その後、ノイズ及び高周波数帯域での出力の
更なる改良、またビデオ用途に適した金属磁性粉
を意図して、より微細化した針状強磁性鉄系金属
粉の構造を研究してきたが、粒子サイズの超微細
化に伴ない、先に述べたσs−値即ち飽和磁化が必
然的に低下してしまい、磁気記録用磁性素材とし
て要求される基本的磁気特性を満足させる事が出
来なくなる事を見い出し、この問題点の解決を計
る事が、総合的により優れた磁気記録媒体の出現
の為の不可欠な要素となつていた。 〔発明の目的〕 かくして、本発明は、磁気記録媒体に於けるノ
イズ及び高周波数帯域での出力の更なる改良、ま
た更にビデオ用途に適した金属磁性粉を意図し
て、超微細化した針状強磁性鉄系金属粉の工業的
製造を企図した場合の針状超微粒子性・磁気特
性・顔料特性、取り扱い安定性かつ媒体寿命の向
上性等のいづれに対しても従来技術を大きく改良
する製造方法を提供する事を目的とするものであ
る。 〔発明の基本的発想〕 本発明者等は、上記の問題点を解決する為に、
種々の検討を加えた結果、針状性オキシ水酸化鉄
微粒子を合成するに際し、Mn及びCo成分を共沈
的に導入する事、次にこの原料としての微粒子の
針状性を保持する成分として、ほう酸亜鉛を含む
事が極めて効果的である事を見い出し、本発明に
到達した。 〔発明の開示〕 本発明においては、Coを共沈的に導入するこ
とを要件の一つとする。 従来、磁気記録用磁性粉にCo−成分を含有さ
せる事は、主として磁気特性の向上、特にHc−
値の増大を計る目的で多用され、かつ実用化され
ている〔例えば、明石五郎：「磁気テープの進
歩」、日本応用磁気学会誌、７巻(3)、185（1983）〕。
しかし乍ら、この場合は、針状性ガンマー酸化鉄
微粒子の表面へのコバルト・フエライト相の被着
変性に基づくものであり、しかもこのコバルト・
フエライト変性ガンマー酸化鉄微粒子が直接に磁
気記録用磁性粉として使用されるものであり、本
発明とは全く技術的関連性はない。又、磁気記録
用強磁性金属粉の研究の比較的初期に於いては、
主に合金系永久磁石材料との類推が動機となつ
て、Fe−Co系合金微粒子の磁気記録用強磁性金
属粉としての特性評価が進められていた。例え
ば、泉俊明等：「コバルト合金粉末の特性」〔電気
通信学会・磁気記録研究会資料、MR78−９
（1978）〕によれば、Fe−Co系合金微粒子の粒子
形状・粒子サイズ・結晶性・磁気特性・オーデイ
オテープとしての電磁変換特性の評価を進めら
れ、70％Fe−30％Co合金系が優れている事が示
されているが、本発明に於ける様な、微量乃至は
少量のCo成分の導入による顕著な特性向上は得
られない事が示されており、技術体系が異なる事
が明白である。又、特公昭56−39682に於いては、
微量乃至少量のCo成分を含む磁気記録用強磁性
金属鉄粉の製造方法が記載されているが、「オキ
シ水酸化鉄及び或いは酸化鉄にCo等の金属をド
ープせしめたものにZn又は（及び）Cr又はZnと
Cuの化合物を使用して付着・吸着処理する事に
より優れた特性を具備する金属合金粉末が得られ
る」旨が述べられているもののCo−成分の作
用・役割については記載されておらず、又実施例
も見られない為に、本発明と比較検証する事が必
ずしも容易ではないが、発明の主旨から考察し
て、粒子状保持の作用・役割を有しているものと
推察される。しかし乍ら、同発明の実施例で見ら
れる通り、この粒子状保持の作用・役割は専ら
Zn又は（及び）Cr又はZnとCuの化合物を使用し
た付着・吸着処理の効果であり、Co−成分の特
殊の作用・役割を活用したものではない事が明ら
かであり、やはり本発明とは技術体系を異にして
いると言える。又、特開昭58−44701に於いては、
コバルト含有金属磁性粉末の方法が記載されてい
るが、同発明は、モリブデンを吸着させる事によ
る耐熱作用効果が主旨であり、Co成分の特異的
作用が発明された訳では無く、やはり本発明とは
技術体系を異にしていると言える。 本発明に使用するMn及びCo成分としては、水
溶性の硫酸塩や硝酸塩、又塩化物あるいは各種の
鉱酸塩類であり、単独もしくは２種以上の併用が
可能であるが、硫酸塩や硝酸塩が最もよく多用さ
れるものの、これは本発明の適用限界を示すもの
ではない。 これらMn及びCo成分の導入量としては、Feと
の原子重量比でMn／Fe＝0.1／100〜10／100及び
Co／Fe＝0.1／100〜10／100、好ましくはMn／
Fe＝0.2／100〜５／100及びCo／Fe＝１／100〜
５／100の範囲内が適切である。Mn及びCo成分
の導入量が上記の範囲未満である場合、これら副
成分導入の効果が顕著に見られず、又上記範囲を
超える場合、微細な針状性オキシ水酸化鉄粒子の
合成が困難になりやすく、多くの場合、含水マグ
ネタイト球状粒子やグリーン・ラスト粒子の形成
に留まる傾向が強く、鉄系の磁気記録用磁性素材
の為の原料粒子としては好ましいとは言えない。
Mn及びCo成分の作用機構は必ずしも明らかでは
ないが、Mn成分については、微細な針状性オキ
シ水酸化鉄粒子の水素還元反応過程での耐熱特性
を向上させる機能を有している事を本発明者らは
見い出しており（特開昭56−104720）、Co成分と
の併用により画期的とも言える針状性に富み、か
つ耐熱特性を兼備える相乗効果を微細なオキシ水
酸化鉄粒子に付与せしめると判断される。即ち、
一般的に言えば、Mn−成分の導入は形成オキシ
水酸化鉄微粒子の粒子形状に対して軸比を低下さ
せる作用を有する傾向が見られるのであるが、後
述する様にCo−成分の同時添加によつて、驚く
べき事には針状性と耐熱性との兼備を実現させ得
る事になつたのである。従来より、オキシ水酸化
鉄微粒子の形成に於いて、Co−成分の導入は必
ずしも実施されていなかつた訳ではなかつたが、
例えば特開昭58−48408で記載されている様に、
微細化の作用効果を認めているに過ぎず、従つ
て、著しい針状性の発現はMn−成分との相乗効
果と考えられる訳であり、本発明者等によつて始
めて見い出された事実と言う事が出来る。 Mn及びCo成分の導入方法としては、第一鉄塩
と過剰のアルカリとの中和反応により水酸化第一
鉄ヒドロ・ゲルを形成し、次いで空気を導入しな
がら酸化・結晶化を経て微細な針状性オキシ水酸
化鉄粒子を合成する公知の所謂湿式中和・酸化反
応による合成工程に於いて、既述の水溶性Mn及
びCo化合物を第一鉄塩水溶液中に所定量添加し
て、アルカリ材による共沈法で導入する方法をと
ればよい。又、本発明で使用される第一鉄塩は、
硫酸塩・塩化物あるいは各種の鉱酸塩類であり、
単独もしくは２種以上の併用が可能であるが、硫
酸塩が最もよく多用されるものの、これは本発明
の適用限界を示すものではない。更に、本発明で
使用されるアルカリ材としては、KOHやNaOH
等の水酸化アルカリ、K2CO3やNa2CO3等の炭酸
アルカリ、又NH3−水溶液、更に尿素等の様に
水溶液状態での加熱により熱分解を起こして実質
的にNH3等と同じ作用を有する物質があり、こ
れらの選択は本発明の実施に当つては必ずしも本
質的要素ではない。 該湿式中和・酸化反応に於いては、鉄塩の種
類・量・水溶液濃度、既述の水溶性Mn及びCo化
合物の種類・量、又アルカリ材の種類・量・水溶
液濃度、更に中和反応段階での温度・維持時間や
酸化反応を進める為の温度及び空気供給量・速
度・時間等の多数の操作因子があり、しかもすべ
ての因子が最終形成物である微細な針状性オキシ
水酸化鉄粒子の形態に微妙な影響を与える。この
反応系に於いて、Mn及びCo成分を導入する事に
よつて生ずる影響は概して複雑で多岐に渡つてい
るが、一般的に言えば、Mn及びCo成分を導入し
ない場合との比較に於いて、中和・酸化反応温度
を５〜10℃高目に設定し、場合によつては空気供
給量を30〜50％増量すれば、殆ど同等の比表面積
を有し乍ら、軸比の大きい、従つて針状性により
富んだ微細なオキシ水酸化鉄粒子の形態を得る事
ができる。 次ぎに該イオン水酸化鉄微粒子は、充分な水洗
操作を経て過剰アルカリや不用な副成分を除去し
た後、難溶性ほう酸亜鉛を含む粒子形状保持成分
により、その粒子表面上に披着変性処理操作を受
ける。難溶性ほう酸亜鉛が極めて特異的な粒子形
状保持作用を有する事は、本発明者等が始めて開
示した（特開昭58−48612）が、既述のMn及び
Co成分を含み針状性に富むオキシ水酸化鉄微粒
子に対して適用した場合、先に述べた結晶子を肥
大化させる事無く、同時に結晶子同士の結合を従
来に例を見る事の無い程進める相乗作用を有する
事を見い出したのである。 針状性オキシ水酸化鉄微粒子の難溶性ほう酸亜
鉛を含む粒子形状保持成分による被着変性処理操
作としては、らいかい機、ロール式混合機、撹は
ん式混合機やボール・ミルの様な混合機を用いて
実施する事が可能である。更に、混合分散させる
に当つて便利な事は、ほう酸亜鉛の水に対する溶
解度は常温で0.1wt.％未満と極めて小さいので、
水を分散媒として用いる事が出来る事である。水
以外の媒体については、ほう酸亜鉛を溶解しない
か、又は溶解しても溶解度が1wt.％に満たない極
めて小さい溶解度を有する媒体であれば、これら
を分散媒として用いる事が許される。というの
は、分散媒はろ過又は蒸散により、ほう散亜鉛か
ら分離されるが、溶解度が大きい場合には、ほう
酸亜鉛はろ過に際して分散媒と共にろ液側に移行
したり、或いは例えば特公昭54−42832にある様
に、蒸酸に際してほう酸亜鉛の濃度分布に不均一
が生ずるからである。 ほう酸亜鉛の導入量としては、鉄との原子重量
比でＢ／Fe＝0.05／100〜５／100、好ましくは
0.2／100〜２／100の範囲である。この範囲の下
限域では、ほう酸亜鉛の導入効果が顕著では無
く、又上限を越えると、ほう酸亜鉛で鉄を希釈す
るに過ぎず、磁気特性の低下をひきおこす事にな
る。 難溶性ほう酸亜鉛を含む粒子形状保持成分によ
る被着変性処理操作を受けた針状性オキシ水酸化
鉄微粒子は、以後、100〜150℃で空気浴下に於い
て乾燥し、必要に応じて微粉化或いはか粒化し
て、乾燥オキシ水酸化鉄微粒子粉末を得る。場合
によつては、更に250〜450℃での仮焼処理を行
い、仮焼オキシ水酸化鉄粒子粉末としてもよい。 この乾燥乃至仮焼オキシ水酸化低微粒子粉末を
原料として、強磁性金属鉄（α−Fe）微粒子を
製造するには、おおむね公知の方法に準じて行う
事が出来る。即ち、例えば反応用原料ガスの予熱
器を備え、又外部より温度既製可能な鋼管製反応
器に既述の乾燥乃至仮焼オキシ水酸化鉄微粒子粉
末を充填し、300〜500℃でH2−ガスを主とした
還元性ガスを導入して、又場合によつては水を適
当量同伴して接触させればまずマグネタイト微粒
子粉末となり、更に水分に留意し乍ら還元を継続
すれば強磁性金属鉄微粒子を得る事が可能であ
る。この接触還元反応は、固定床・移動床のいず
れであつてよく、又常圧・加圧反応のいずれであ
つてもよい。反応用原料ガスの供給量・速度には
原則的な制限は無いが、気体空間速度（GHSV）
で表示すれば、0.1〜100Nl／gr−Fe／hr、好ま
しくは５〜50Nl／gr−Fe／hrの範囲が適当であ
る。この範囲未満では反応の進行が遅く現実的で
はなく、範囲を超える量では反応系内の圧損が増
大するだけなので反応操作上必ずしも適切とは言
えない。更に、前記温度範囲が前途範囲からはず
れると、低温側では反応進行速度が遅く、反応の
完結に長時間を要して現実的ではなくなり、高温
側では反応速度が速すぎて不必要な粒子破損・破
壊更には焼結を招きやすくなる傾向となり得策で
はない。 上記の還元反応が完結した時点で、流通ガス成
分をN2−ガスの様な不活性ガス成分に切替え、
加熱温度を200℃以下に降温し、次いで、対酸化
活性の抑制の一助とする目的で、水蒸気や分子状
酸素を含む酸化剤を適当量導入し乍ら該還元物の
粒子表面を徐酸化する。 本発明の方法に従つて、Mn及びCo成分を共沈
的に導入した針状性オキシ水酸化鉄微粒子を原料
とし、ほう酸亜鉛を含む粒子形状保持成分を被着
変性処理した後、仮焼・還元・徐酸化を施して安
定化強磁性鉄粉を製造した場合、高倍率の電子顕
微鏡による形状観察によれば、原料とした針状性
オキシ水酸化鉄微粒子の形成をほぼ完全に形骸粒
子の形として継承しており、粒子の破損・破壊、
更には粒子間架橋即ち焼結の様な現象は殆んど見
られない。又、その内部構造である既述の結晶子
は磁気記録用の磁性素材に要求される特性を発現
するに充分な大きさを有し、かつ充分に結晶子同
士の結合が進行している事が認められている。更
に、その磁気特性も、オーデイオ用途の系であれ
ば、Hc〜1250〜1300Oe、σs〜140〜155emu／
gr、又ビデオ用途の場合では、Hc〜1450〜
1550oe、σs〜125〜135emu／gr、であり、磁気記
録用の磁気素材に要求される特性を有している。
又、ノン・ポーラスな粒子形態が発現できている
為に、対酸化活性がマイルド化されており、更に
磁気媒体に多用されるOH−基含有塩ビ・酢ビ系
樹脂との複合化が、従来のSi／Alを主要成分と
した粒子形状保持成分系と比較して格段に強固に
進む為、媒体自体の寿命が長期化する事が認めら
れるのである。 〔作用〕 本発明では、第一鉄塩と過剰のアルカリとの中
和反応により水酸化第一鉄ヒドロ・ゲルを形成
し、次いで空気を導入しながら酸化・結晶化を経
て微細な針状性オキシ水酸化鉄粒子を合成し、こ
の微粒子をその形状を保持しつつ水素等により還
元反応に供して形状異方性に富んだ鉄微粒子とす
る方法に於いて、第一にMn及びCo成分を供沈的
に微細な針状性オキシ水酸化鉄粒子に導入し、第
二にその粒子形状保持成分としてほう酸亜鉛を主
体とする事が大きな特徴となつている。 磁気記録用強磁性鉄粉の原料としての針状性オ
キシ水酸化鉄粒子に特定量のMn成分を導入する
事が極めて効果的である事は、本発明者等により
始めて見い出された（特開昭56−104720）。それ
以前に於いては、例えば、特開昭54−64100に於
いて記載されている様に、Mn−成分はむしろ磁
気記録用強磁性鉄粉の原料としての針状性オキシ
水酸化鉄粒子にとつては有害成分とみなされてい
たのであつた。特開昭56−104720に於いて記述し
てある様に、Mn成分の作用機構については完全
には判然とできないものの、微細な針状性オキシ
水酸化鉄粒子の水素還元反応過程での耐熱特性を
向上させる機能を有している事が判明している。
従つて、本発明に於けるMn−成分の役割・作用
の一部が微細針状性オキシ水酸化鉄粒子の水素還
元反応過程での耐熱特性を向上させる機能を担つ
ている事は充分に想定できると思われる。 本発明に於いて、磁気記録用強磁性鉄粉の原料
としての針状性オキシ水酸化鉄粒子に特定量の
Co成分を導入する作用・役割は、形成微粒子の
針状性を増大せしめる事であり、微細粒子系へ移
行した際の、塗料段階での分散性、又、塗工段階
で配向性を向上させる為に極めて効果的である。
更に、特定量のMn成分との併用によつて、驚く
べき事には、単独使用の場合と比較して更なる針
状性の増大が認められる事であり、従つて、粒子
形状に於ける針状性及び還元過程に於ける耐熱特
性のいちじるしい向上が計れるのである。 また、本発明では、ほう酸亜鉛を含む粒子形状
保持成分を使用するが、難溶性ほう酸亜鉛が磁気
記録用強磁性鉄粉の製造方法に於いて特異的な作
用効果を有する事は、本発明者等によつて始めて
見い出されている（特開昭58−48612）。難溶性で
ある事は、原料オキシ水酸化鉄微粒子表面への均
一被着変性処理の為の必要不可欠要素であり、ほ
う酸亜鉛が致密な粒子形態を発現する為の化学的
修飾剤となつている。微細粒子系への移行は、必
然的に耐熱性の低下をもたらし、可及的な低温側
還元反応が本質的に望まれるが、これはほう酸亜
鉛の使用により始めて可能となつた。 以上述べた様に、本発明では、第一鉄塩と過剰
のアルカリとの中和反応により水酸化第一鉄ヒド
ロ・ゲルを形成し、次いで空気を導入しながら酸
化・結晶化を経て微細な針状性オキシ水酸化鉄粒
子を合成し、この微粒子をその形状を保持しつつ
水素等により還元反応に供して形状異方性に富ん
だ鉄微粒子とする方法に於いて、第一にMn及び
Co成分を共沈的に微細な針状性オキシ水酸化鉄
粒子に導入し、第二にその粒子形状保持成分とし
てほう酸亜鉛を主体とする事が大きな特徴となつ
ているが、微細化粒子系への移行に於いては、共
に必要不可欠の製造要因である事を見い出し、本
発明を完成させたものである。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細
に説明する。 実施例 １ オキシ水酸化鉄微粒子の合成 本実施例では、Mn＆Coを共沈的に導入したオ
キシ水酸化鉄微粒子の合成例を示す（表１）。 本例では、150の内容積を有し、高速回転可
能な撹はん器及び温度調節器、更に微細な空気泡
を送入する配管系を備えた反応器を用いたが、別
種の反応器を利用しても、本質は変る事は無い。 実験例 １ FeSO4・7H2O：2.5Kgｒ（：Feとして503gr）
を、40℃に保温した水50中に投入して水溶液と
し、次にMnSO4・5H2O：44gr（：Mnとして
10gr）及びCoSO4・7H2O：48gr（：Coとして
10gr）を投入する。 このMn＆Co含有Fe塩水溶液（：Mn／Fe＝
２／100wt.＆Co／Fe＝２／100wt.）を、別途用
意していたNaOH：3.9Kgｒを水50に溶解し、
40℃に保温している水溶液に徐々に投入し、約１
時間、撹はんを断続して中和反応を完結させる。 次いで、系の温度を40℃に保温し乍ら、空気を
４／minの供給速度で導入して酸化・結晶化反
応を開始し、1.5時間断続してやや黒つぽい黄色
状のオキシ水酸化鉄微粒子を不溶性沈澱物として
得た。 系を室温に冷却し、以後水洗・吸引ろ過により
該Mn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子のペースト
状物を得た。 該Mn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子のペース
ト状物の一部を採取し、110℃で一夜乾燥して
Mn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子の乾燥粉体を
得、Mn＆Coの含有量を螢光Ｘ−線分析に供した
ところ、Mn／Fe＝1.90／100wt.比、及びCo／Fe
＝1.92／100wd.比が得られ、ほぼ仕込に近い組成
となつている事を確認した。更に、N2ガス吸着
法によるBET−法比表面積（SA）を測定したと
ころ、95m2／grであり、ビデオ用途としての原材
料微粒子に要求される所望の値を示した。 該Mn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子の乾燥粉
体を定法により60000倍の電子顕微鏡観察に供し
たところ、よく揃つた針状微粒子が最小単位であ
り、大きさは主として長軸(L)：0.2μ、短軸(D)：
0.01μであつた。 実験例 ２ 実験例１に於いて仕込・反応温度を55℃とする
以外は全く同様にしてMn＆Co共沈オキシ水酸化
鉄微粒子を合成した。 該微粒子は、比表面積：40m2／gr、針状微粒子
の長軸：0.4μ、短軸：0.02μであり、オーデイオ
用途としての原材料微粒子に要求される所望の値
を示した。 実験例 ３〜５ 実験例１とほぼ同様にして、Mn＆Co共沈オキ
シ水酸化鉄微粒子を組成・反応温度の種々の条件
下で合成した。結果を表１にまとめて示した。 以上の結果から、水溶性Mn＆Co化合物を利用
したMn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子では、
Mn＆Coの両成分がほぼ仕込値通りに共沈される
事、微粒子形状はよく揃つた針状性であり、かつ
軸比が20以上の異方性がよく発達した性質を示す
事がわかる。
【表】
注２：いずれの例でも、針状性の微粒子
を基本単位とした。
比較例 １ 本比較例では、本発明の方法によらないオキシ
水酸化微粒子の合成例を示す（表２）。 実験例 ６ 実験例１の方法に於いて、MnSO4・5H2O：
1.1gr（：Mnとして0.25gr）、及びCoSO4・
7H2O：1.2gr（：Coとして0.25gr）とし、更に仕
込及び反応温度を35℃として、同様の中和・酸化
反応を実施した。 得られたオキシ水酸化鉄微粒子は、Mn及びCo
成分をFeとの重量比で、0.05／100及び0.05／100
含有していた。 又、比表面積は95.0m2／grであつた。しかし乍
ら、電子顕微鏡による微粒子形状観察の結果によ
れば、針状形を基本とするものの、長軸：0.12μ
及び短軸：0.010μを平均サイズとするもので、異
方性は特に大きい訳では無かつた。 実験例 ７〜10 実験例１とほぼ同様にして、（Mn＆Co共沈）
オキシ水酸化鉄微粒子を組成・反応温度の種々の
条件下で合成した。結果を表２にまとめて示し
た。 以上の結果から、水溶性Mn＆Co化合物を利用
したMn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子でも、本
発明の方法によらない場合には、例え針状微粒子
を基本形状としてはいるものの、その軸比は10前
後にとどまり、本発明の方法による場合と比較し
て形状の異方性が発達しているとは言えない事が
解る。更に、Mn＆Co成分を全く含しない場合と
の比較に於いて、本発明の方法によるオキシ水酸
化物微粒子の形状の異方性が、Mn＆Co両成分の
同時共沈により、どちらか単独の場合と比べて飛
躍的に発達している事がわかる。
を基本単位とした。
比較例 １ 本比較例では、本発明の方法によらないオキシ
水酸化微粒子の合成例を示す（表２）。 実験例 ６ 実験例１の方法に於いて、MnSO4・5H2O：
1.1gr（：Mnとして0.25gr）、及びCoSO4・
7H2O：1.2gr（：Coとして0.25gr）とし、更に仕
込及び反応温度を35℃として、同様の中和・酸化
反応を実施した。 得られたオキシ水酸化鉄微粒子は、Mn及びCo
成分をFeとの重量比で、0.05／100及び0.05／100
含有していた。 又、比表面積は95.0m2／grであつた。しかし乍
ら、電子顕微鏡による微粒子形状観察の結果によ
れば、針状形を基本とするものの、長軸：0.12μ
及び短軸：0.010μを平均サイズとするもので、異
方性は特に大きい訳では無かつた。 実験例 ７〜10 実験例１とほぼ同様にして、（Mn＆Co共沈）
オキシ水酸化鉄微粒子を組成・反応温度の種々の
条件下で合成した。結果を表２にまとめて示し
た。 以上の結果から、水溶性Mn＆Co化合物を利用
したMn＆Co共沈オキシ水酸化鉄微粒子でも、本
発明の方法によらない場合には、例え針状微粒子
を基本形状としてはいるものの、その軸比は10前
後にとどまり、本発明の方法による場合と比較し
て形状の異方性が発達しているとは言えない事が
解る。更に、Mn＆Co成分を全く含しない場合と
の比較に於いて、本発明の方法によるオキシ水酸
化物微粒子の形状の異方性が、Mn＆Co両成分の
同時共沈により、どちらか単独の場合と比べて飛
躍的に発達している事がわかる。
【表】
【表】
注２：いずれの例でも、針状性の微粒子
を基本単位とした。
実施例 ２ 還元鉄粉の製造 本実施例では、先の実施例１で述べた本発明の
方法によるMn＆Coを共沈的に導入したオキシ水
酸化鉄微粒子を原料とし、ほう酸亜鉛を含む粒子
形状保持成分による被着変性処理を加え、次いで
H2ガスによる接触気相還元反応により還元鉄粉
を製造する例を示す。 実験例 11 実施例１の実験例１に記載したMn＆Co共沈オ
キシ水酸化鉄微粒子（SA＝95m2／gr.、Ｌ／Ｄ＝
20）のペースト状物を固形分200gr（：Feとして
126gr）相当分用意し、石川工業製実験用らいか
い器（＃18−容量2.5）に投入し、混練を行う。
次いで、米国・ボラツクス社製のほう酸亜鉛
（2B2O3・3ZnO・3.5H2O−−銘柄：2335）5gr（：
Ｂとして4.8gr）を少量ずつ投入していく（Ｂ／
Fe＝0.39／100に相当する）。以後、混練を３時間
継続すると、クリーム状のきめのこまかいペース
トが得られる。このペースト状物を、110℃に設
定した熱風乾燥器にセツトし、一夜乾燥する。該
乾燥物を、木ハンマーを用いて粉砕し、６〜16メ
ツシユのか粒体を得る。 次いで、マツフル炉にセツトし、400℃で仮焼
処理を加えて還元用の原粉を調整した。 次に、反応ガス用予熱器を持ち、またSiC微粉
末等からなる流動浴によりガス流通方向への均一
な加熱制御の可能な内径1.5インチの鋼管製反応
器へ、既述の仮焼粉体72gr（：鉄粉として50gr）
を充填し、H2ガスを1000Nl／Hr.の供給速度で
導入して、350℃にて還元反応を５時間行つた。
還元反応終了後、N2ガスに切換え、室温迄冷却
し、大気に接触しないように注意しつつ、トルエ
ン溶液中に回収して、還元鉄粉を得た。 該トルエン浸せき還元鉄粉の一部を、N2ガス
流通タイプのグローブ・ボツクス中で蒸散法にて
乾燥させ、電式顕微鏡・比表面積測定装置・粉末
−線回折測定装置・磁気特性測定装置用のサン
プル・ホルダーに所定量を装填し、各測定に供し
た。 まず、60000乃至100000倍の電子顕微鏡観察の
結果によれば、該還元鉄粉は、長軸(L)：約0.2μ、
短軸(D)：約0.010μの原料としたオキシ水酸化鉄微
粒子の形状をよく反映した形骸粒子形状を示し、
更に、約0.010μ程の球状超微粒子の致密な積層に
よつてこの形骸粒子が構成されており、かつノ
ン・ポーラスな構造を発現している事が判明し
た。 比表面積測定の結果によれば、該還元鉄粉の比
表面積（SA）は65.0m2／grであつた。 粉末−線回折測定によれば、該還元鉄粉はα
−相を示し、かつ（110）面法線方向の結晶子サ
イズ（GS）は約120Åであつた。 磁気特性測定の結果は、保磁力（Hc）：
1400Oe、飽和磁化（σs）：175emu／gr、角型比
（Rs）：0.501であつた。 以上の通り、本発明の方法による還元鉄粉は、
原料水酸化鉄微粒子の形状をよく継承した針状性
を示し、しかも磁気特性も充分に高い事がわか
る。 実験例 12〜15 実験例11と全く同様にして実施例１記載の実験
例２〜５で得られた本発明の方法による針状オキ
シ水酸化鉄微粒子を原料とした還元鉄粉を製造し
た。その特性を表３にまとめて示した。 以上の結果から、本発明の方法による還元鉄粉
は、より改良を計る為に微細化指向のオキシ水酸
化鉄微粒子を原料としても（：実験例−12、14、
及び15）、またビデオ用途を意図して超微粒子タ
イプのオキシ水酸化鉄微粒子を原料としても（実
施例−11及び13）、共に原料水酸化鉄微粒子の形
状をよく継承した針状性を示す事、Hc、σsやRs
も充分満足のいく特性値を与える事が明らかであ
る。
を基本単位とした。
実施例 ２ 還元鉄粉の製造 本実施例では、先の実施例１で述べた本発明の
方法によるMn＆Coを共沈的に導入したオキシ水
酸化鉄微粒子を原料とし、ほう酸亜鉛を含む粒子
形状保持成分による被着変性処理を加え、次いで
H2ガスによる接触気相還元反応により還元鉄粉
を製造する例を示す。 実験例 11 実施例１の実験例１に記載したMn＆Co共沈オ
キシ水酸化鉄微粒子（SA＝95m2／gr.、Ｌ／Ｄ＝
20）のペースト状物を固形分200gr（：Feとして
126gr）相当分用意し、石川工業製実験用らいか
い器（＃18−容量2.5）に投入し、混練を行う。
次いで、米国・ボラツクス社製のほう酸亜鉛
（2B2O3・3ZnO・3.5H2O−−銘柄：2335）5gr（：
Ｂとして4.8gr）を少量ずつ投入していく（Ｂ／
Fe＝0.39／100に相当する）。以後、混練を３時間
継続すると、クリーム状のきめのこまかいペース
トが得られる。このペースト状物を、110℃に設
定した熱風乾燥器にセツトし、一夜乾燥する。該
乾燥物を、木ハンマーを用いて粉砕し、６〜16メ
ツシユのか粒体を得る。 次いで、マツフル炉にセツトし、400℃で仮焼
処理を加えて還元用の原粉を調整した。 次に、反応ガス用予熱器を持ち、またSiC微粉
末等からなる流動浴によりガス流通方向への均一
な加熱制御の可能な内径1.5インチの鋼管製反応
器へ、既述の仮焼粉体72gr（：鉄粉として50gr）
を充填し、H2ガスを1000Nl／Hr.の供給速度で
導入して、350℃にて還元反応を５時間行つた。
還元反応終了後、N2ガスに切換え、室温迄冷却
し、大気に接触しないように注意しつつ、トルエ
ン溶液中に回収して、還元鉄粉を得た。 該トルエン浸せき還元鉄粉の一部を、N2ガス
流通タイプのグローブ・ボツクス中で蒸散法にて
乾燥させ、電式顕微鏡・比表面積測定装置・粉末
−線回折測定装置・磁気特性測定装置用のサン
プル・ホルダーに所定量を装填し、各測定に供し
た。 まず、60000乃至100000倍の電子顕微鏡観察の
結果によれば、該還元鉄粉は、長軸(L)：約0.2μ、
短軸(D)：約0.010μの原料としたオキシ水酸化鉄微
粒子の形状をよく反映した形骸粒子形状を示し、
更に、約0.010μ程の球状超微粒子の致密な積層に
よつてこの形骸粒子が構成されており、かつノ
ン・ポーラスな構造を発現している事が判明し
た。 比表面積測定の結果によれば、該還元鉄粉の比
表面積（SA）は65.0m2／grであつた。 粉末−線回折測定によれば、該還元鉄粉はα
−相を示し、かつ（110）面法線方向の結晶子サ
イズ（GS）は約120Åであつた。 磁気特性測定の結果は、保磁力（Hc）：
1400Oe、飽和磁化（σs）：175emu／gr、角型比
（Rs）：0.501であつた。 以上の通り、本発明の方法による還元鉄粉は、
原料水酸化鉄微粒子の形状をよく継承した針状性
を示し、しかも磁気特性も充分に高い事がわか
る。 実験例 12〜15 実験例11と全く同様にして実施例１記載の実験
例２〜５で得られた本発明の方法による針状オキ
シ水酸化鉄微粒子を原料とした還元鉄粉を製造し
た。その特性を表３にまとめて示した。 以上の結果から、本発明の方法による還元鉄粉
は、より改良を計る為に微細化指向のオキシ水酸
化鉄微粒子を原料としても（：実験例−12、14、
及び15）、またビデオ用途を意図して超微粒子タ
イプのオキシ水酸化鉄微粒子を原料としても（実
施例−11及び13）、共に原料水酸化鉄微粒子の形
状をよく継承した針状性を示す事、Hc、σsやRs
も充分満足のいく特性値を与える事が明らかであ
る。
【表】
比較例 ２
本比較例では、ビデオ用途を意図した磁性粉に
ついて、本発明の方法によらない従来タイプのオ
キシ水酸化鉄微粒子及び本発明の方法によるオキ
シ水酸化鉄微粒子を原料とし、前者については本
発明の方法によらない粒子形状保持成分の被着変
性及び本発明の方法による粒子形状保持成分の被
着変性法を加えてH2還元反応により還元磁性鉄
粉を製造する例を、後者については本発明の方法
によらない粒子形状保持成分の被着変性法を加え
てH2還元反応により還元磁性鉄粉を製造する例
を示す（表４）。 実験例 16 実験例１に記載した本発明の方法による針状性
オキシ水酸化鉄微粒子（Mn＆Co共沈タイプ、
SA＝95m2／gr、Ｌ／Ｄ＝20）を原料として固形
分として200gr（：Feとして126gr）採取し、約61
の純水を加え、高速ミキサー撹はんを行つて水懸
濁液を調製する。次に、10％のアルミン酸ソーダ
液90cc（：Alとして2.96gr）を少量づつ滴下して
加えていき、その後更に3.5％−SiO2の水ガラス
液180cc（：Siとして2.94gr）を少量づつ滴下して
いく。次に、１％−塩酸を微量づつ滴下して系を
PH＝７に中和し、以後ろ過・乾燥・粉砕して、
Al−Si被着変性したオキシ水酸化鉄微粒子乾燥
か粒体を得る（：特開昭52−134858、実施例１の
方法を参照した）。 次に、実施例11とほぼ同様にして400℃での仮
焼処理・次いで400℃でのH2還元反応に供して、
Al−Si変性還元磁性鉄粉を製造した。 実施例11と同様にして、該還元磁性鉄粉の諸特
性を評価した所、先ず電子顕微鏡観察の結果によ
れば、原料とした針状オキシ酸化鉄微粒子の形状
をよく継承した形骸粒子を示したが、約0.015μ程
の球状超被粒子が数珠状に連結しており、ポーラ
スな構造が発現されている事を認めた。比表面積
測定の結果によれば、SAは72.2m2／grであつた。
粉末Ｘ−線回折測定によれば、α−相が形成され
ており、GS即ち（110）−面の法線方向の結晶子
サイズは約170Åであつた。磁気特性測定結果に
よれば、Hc＝1400Oe、σs＝180emu／gr、Rs＝
0.498であつた。 以上の通り、本発明の方法による針状性に富ん
だオキシ水酸化鉄微粒子を原料とし、従来公知の
Al−Si被着変性を加えた方法による還元磁性鉄
粉に於いても、針状性に富んだ、かつ磁気特性に
優れた特性を示すが、その粒子形状は球状超微粒
子が数珠状に連結したポーラスなネツレース型で
あり、実験例11に記載した本発明の被着変性法に
基づいた還元磁性鉄粉の粒子形状とは様子を大き
く異にする異が明白であつた。 実験例 17 実験例７に記載した、本発明の方法によらない
針状オキシ水酸化鉄微粒子（：共沈成分無し、
SA＝95m2／gr、Ｌ／Ｄ＝10）を原料として、実
験例16と同様にしたAl−Si被着変性粉を調製し、
更に同条件でH2ガス還元反応を実施し、還元性
磁性鉄粉を製造した。 該鉄粉は、原料オキシ水酸化鉄微粒子の形状を
継承した形骸粒子を示したが、実施例16の場合と
同様にポーラスなネツクレース様であり、SAは
65.02／gr、GSは約185Å、磁気特性は、Hc＝
1415Oe、σs＝178emu／gr、Rs＝0.497であつた。 以上の通り、本発明の方法によらない針状性オ
キシ水酸化鉄微粒子を原料とし、従来公知のAl
−Si被着変性を加えた方法による還元磁性鉄粉に
於いても、見かけ上は針状性を示し、かつ磁気特
性に優れた特性を示すが、その粒子形状は軸比が
低く、かつ球状超微粒子が数珠状に連結したネツ
クレース型であり、実験例11に記載した本発明の
被着変性法に基づいた還元磁性鉄粉の粒子形状と
は様子を大きく異にする事が明白である。 実験例 18 実験例７に記載した、本発明の方法によらない
針状オキシ水酸化鉄微粒子（：共沈成分無し、
SA＝95m2／gr、Ｌ／Ｄ＝10）を原料として、実
験例−11に記載した本発明の方法によるＢ−被着
変性粉を調製し、更に同条件でH2ガス還元反応
を実施し、還元磁性鉄粉を製造した。 該鉄粉は、原料オキシ水酸化鉄微粒子の形状を
継承した形骸粒子を示し、約0.012μ程の球状超微
粒子の緻密な積層構造が認められ、ノン・ポーラ
スな形態を示した。又該鉄粉は、SAは58.5m2／
gr、GSは約145Å、磁気特性は、Hc＝1405Oe、
σs＝177emu／gr、Rs＝0.496であつた。 以上の通り、本発明の方法によらない針状性オ
キシ水酸化鉄微粒子を原料とした場合でも、本発
明の方法によるＢ−被着変性を加えた方法による
還元磁性鉄粉に於いては、ノン・ポーラスな針状
性形骸粒子形状を示し、かつ磁気特性に優れた特
性を示すが、形骸粒子の針状性及びそれを構成す
る球状超微粒子のサイズは実施例11記載鉄粉の場
合と比較して大きく異なり、本発明の方法による
針状性に富んだオキシ水酸化鉄微粒子を原料と
し、かつ本発明の被着変性法に基づいた還元磁性
鉄粉の粒子形状とは様子を大きく異にする事が明
白であつた。
ついて、本発明の方法によらない従来タイプのオ
キシ水酸化鉄微粒子及び本発明の方法によるオキ
シ水酸化鉄微粒子を原料とし、前者については本
発明の方法によらない粒子形状保持成分の被着変
性及び本発明の方法による粒子形状保持成分の被
着変性法を加えてH2還元反応により還元磁性鉄
粉を製造する例を、後者については本発明の方法
によらない粒子形状保持成分の被着変性法を加え
てH2還元反応により還元磁性鉄粉を製造する例
を示す（表４）。 実験例 16 実験例１に記載した本発明の方法による針状性
オキシ水酸化鉄微粒子（Mn＆Co共沈タイプ、
SA＝95m2／gr、Ｌ／Ｄ＝20）を原料として固形
分として200gr（：Feとして126gr）採取し、約61
の純水を加え、高速ミキサー撹はんを行つて水懸
濁液を調製する。次に、10％のアルミン酸ソーダ
液90cc（：Alとして2.96gr）を少量づつ滴下して
加えていき、その後更に3.5％−SiO2の水ガラス
液180cc（：Siとして2.94gr）を少量づつ滴下して
いく。次に、１％−塩酸を微量づつ滴下して系を
PH＝７に中和し、以後ろ過・乾燥・粉砕して、
Al−Si被着変性したオキシ水酸化鉄微粒子乾燥
か粒体を得る（：特開昭52−134858、実施例１の
方法を参照した）。 次に、実施例11とほぼ同様にして400℃での仮
焼処理・次いで400℃でのH2還元反応に供して、
Al−Si変性還元磁性鉄粉を製造した。 実施例11と同様にして、該還元磁性鉄粉の諸特
性を評価した所、先ず電子顕微鏡観察の結果によ
れば、原料とした針状オキシ酸化鉄微粒子の形状
をよく継承した形骸粒子を示したが、約0.015μ程
の球状超被粒子が数珠状に連結しており、ポーラ
スな構造が発現されている事を認めた。比表面積
測定の結果によれば、SAは72.2m2／grであつた。
粉末Ｘ−線回折測定によれば、α−相が形成され
ており、GS即ち（110）−面の法線方向の結晶子
サイズは約170Åであつた。磁気特性測定結果に
よれば、Hc＝1400Oe、σs＝180emu／gr、Rs＝
0.498であつた。 以上の通り、本発明の方法による針状性に富ん
だオキシ水酸化鉄微粒子を原料とし、従来公知の
Al−Si被着変性を加えた方法による還元磁性鉄
粉に於いても、針状性に富んだ、かつ磁気特性に
優れた特性を示すが、その粒子形状は球状超微粒
子が数珠状に連結したポーラスなネツレース型で
あり、実験例11に記載した本発明の被着変性法に
基づいた還元磁性鉄粉の粒子形状とは様子を大き
く異にする異が明白であつた。 実験例 17 実験例７に記載した、本発明の方法によらない
針状オキシ水酸化鉄微粒子（：共沈成分無し、
SA＝95m2／gr、Ｌ／Ｄ＝10）を原料として、実
験例16と同様にしたAl−Si被着変性粉を調製し、
更に同条件でH2ガス還元反応を実施し、還元性
磁性鉄粉を製造した。 該鉄粉は、原料オキシ水酸化鉄微粒子の形状を
継承した形骸粒子を示したが、実施例16の場合と
同様にポーラスなネツクレース様であり、SAは
65.02／gr、GSは約185Å、磁気特性は、Hc＝
1415Oe、σs＝178emu／gr、Rs＝0.497であつた。 以上の通り、本発明の方法によらない針状性オ
キシ水酸化鉄微粒子を原料とし、従来公知のAl
−Si被着変性を加えた方法による還元磁性鉄粉に
於いても、見かけ上は針状性を示し、かつ磁気特
性に優れた特性を示すが、その粒子形状は軸比が
低く、かつ球状超微粒子が数珠状に連結したネツ
クレース型であり、実験例11に記載した本発明の
被着変性法に基づいた還元磁性鉄粉の粒子形状と
は様子を大きく異にする事が明白である。 実験例 18 実験例７に記載した、本発明の方法によらない
針状オキシ水酸化鉄微粒子（：共沈成分無し、
SA＝95m2／gr、Ｌ／Ｄ＝10）を原料として、実
験例−11に記載した本発明の方法によるＢ−被着
変性粉を調製し、更に同条件でH2ガス還元反応
を実施し、還元磁性鉄粉を製造した。 該鉄粉は、原料オキシ水酸化鉄微粒子の形状を
継承した形骸粒子を示し、約0.012μ程の球状超微
粒子の緻密な積層構造が認められ、ノン・ポーラ
スな形態を示した。又該鉄粉は、SAは58.5m2／
gr、GSは約145Å、磁気特性は、Hc＝1405Oe、
σs＝177emu／gr、Rs＝0.496であつた。 以上の通り、本発明の方法によらない針状性オ
キシ水酸化鉄微粒子を原料とした場合でも、本発
明の方法によるＢ−被着変性を加えた方法による
還元磁性鉄粉に於いては、ノン・ポーラスな針状
性形骸粒子形状を示し、かつ磁気特性に優れた特
性を示すが、形骸粒子の針状性及びそれを構成す
る球状超微粒子のサイズは実施例11記載鉄粉の場
合と比較して大きく異なり、本発明の方法による
針状性に富んだオキシ水酸化鉄微粒子を原料と
し、かつ本発明の被着変性法に基づいた還元磁性
鉄粉の粒子形状とは様子を大きく異にする事が明
白であつた。
【表】
比較例 ３
本比較例では、オーデイオ用途を意図した磁性
粉については、本発明の方法によらない従来タイ
プのオキシ水酸化鉄微粒子及び本発明の方法によ
るオキシ水酸化鉄微粒子を原料とし、前者につい
ては本発明の方法によらない粒子形状保持成分の
被着変性法及び本発明の方法による粒子形状保持
成分の被着変性法を加えてH2還元反応により還
元磁性鉄粉を製造する例を、後者については本発
明の方法によらない粒子形状保持成分の被着変性
法を加えてH2還元反応により還元磁性鉄粉を製
造する例を示す（表５）。 実験例 19 実験例２に記載した本発明の方法による針状性
オキシ水酸化鉄微粒子（Mn＆Co共沈タイプ、
SA＝40m2／gr、Ｌ／Ｄ＝20）を原料として固形
分として200gr（：Feとして126gr）採取し、約６
の純水を加え、高速ミキサー撹はんを行つて水
懸濁液を調製する。次に、10％のアルミン酸ソー
ダ液90cc（：Alとして29.6gr）を少量づつ滴下し
て加えていき、その後更に3.5％−SiO2の水ガラ
ス液180cc（：Siとして29.4gr）を少量づつ滴下し
ていく。次に、１％−塩酸を微量づつ滴下して系
をPH＝７に中和し、以後ろ過・乾燥・粉砕して、
Al−Si被着変性したオキシ水酸化鉄微粒子乾燥
か粒体を得る（：特開昭52−134858、実施例１の
方法を参照した）。 次に、実験例12とほぼ同様にして400℃での仮
焼処理・次いで400℃でのH2還元反応に供して、
Al−Si変性還元磁性鉄粉を製造した。 実験例12と同様にして、該還元磁性鉄粉の諸特
性を評価した所、先ず電子顕微鏡観察の結果によ
れば、原料とした針状オキシ水酸化鉄微粒子の形
状をよく継承した形骸粒子を示したが、約0.025μ
程の球状超微粒子が数珠状に連結しており、ポー
ラスな構造が発現されている事を認めた。比表面
積測定の結果によれば、SAは36.0m2／grであつ
た。粉末Ｘ−線回折測定によれば、α−相が形成
されており、GS即ち（110）−面の法線方向の結
晶子サイズは約240Åであつた。磁気特性測定結
果によれば、Hc＝1250OE、σs＝186emu／gr、
Rs＝0.485であつた。 以上の通り、本発明の方法による針状性に富ん
だオキシ水酸化鉄微粒子を原料とし、従来公知の
Al−Si被着変性を加えた方法による還元磁性鉄
粉に於いても、針状性に富んだ、かつ磁気特性に
優れた特性を示すが、その粒子形状は球状超微粒
子が数珠状に連結したポーラスなネツクレース型
であり、実験例12に記載した本発明の被着変性法
に基づいた還元磁性鉄粉の粒子形状とは様子を大
きく異にする事が明白である。 実験例 20 実験例８に記載した、本発明の方法によらない
針状オキシ水酸化鉄微粒子（：共沈成分無し、
SA＝39m2／gr、Ｌ／Ｄ＝11）を原料として、実
験例19と同様にしたAl−Si被着変性粉を調製し、
更に同条件でH2ガス還元反応を実施し、還元磁
性鉄粉を製造した。 該鉄粉は、原料オキシ水酸化鉄微粒子の形状を
継承した形骸粒子を示したが、実験例19の場合と
同様にポーラスなネツクレール様であり、SAは
36.0m2／gr、GSは約250Å、磁気特性は、Hc＝
1245Oe、σs＝190emu／gr、Rs＝0.484であつた。 以上の通り、本発明の方法によらない針状性オ
キシ水酸化鉄微粒子を原料とし、従来公知のAl
−Si被着変性を加えた方法による還元磁性鉄粉に
於いても、見かけ上は針状性を示し、かつ磁気特
性に優れた特性を示すが、その粒子形状は軸比が
低く、かつ球状超微粒子が数珠状に連結したネツ
クレース型であり、実験例12に記載した本発明の
被着変性法に基づいた還元磁性鉄粉の粒子形状と
は様子を大きく異にする事が明白であつた。 実験例 21 実験例８に記載した、本発明の方法によらない
針状オキシ水酸化鉄微粒子（：共沈成分無し、
SA＝39m2／gr、Ｌ／Ｄ＝11）を原料として、実
験例12に記載した本発明の方法によるＢ−被着変
性粉を調製し、更に同条件でH2ガス還元反応を
実施し、還元磁性鉄粉を製造した。 該鉄粉は、原料オキシ水酸化鉄微粒子の形状を
継承した形骸粒子を示し、約0.020μ程の球状超微
粒子の致密な積層構造が認められ、ノン・ポーラ
スな形態を示した。又該鉄粉は、SAは34.5m2／
gr、GSは約220Å、磁気特性は、Hc＝1250Oe、
σs＝190emu／gr、Rs＝0.484であつた。 以上の通り、本発明の方法によらない針状性オ
キシ水酸化鉄微粒子を原料とした場合でも、本発
明の方法によるＢ−被着変性を加えた方法による
還元磁性鉄粉に於いては、ノン・ポーラスな針状
性形骸粒子形状を示し、かつ磁気特性に優れた特
性を示すが、形骸粒子の針状性及びそれを構成す
る球状超微粒子のサイズは実施例12記載鉄粉の場
合と比較して大きく異なり、本発明の方法による
針状性に富んだオキシ水酸化鉄微粒子を原料と
し、かつ本発明の被着変性法に基づいた還元磁性
鉄粉の粒子形状とは様子を大きく異にする事が明
白である。
粉については、本発明の方法によらない従来タイ
プのオキシ水酸化鉄微粒子及び本発明の方法によ
るオキシ水酸化鉄微粒子を原料とし、前者につい
ては本発明の方法によらない粒子形状保持成分の
被着変性法及び本発明の方法による粒子形状保持
成分の被着変性法を加えてH2還元反応により還
元磁性鉄粉を製造する例を、後者については本発
明の方法によらない粒子形状保持成分の被着変性
法を加えてH2還元反応により還元磁性鉄粉を製
造する例を示す（表５）。 実験例 19 実験例２に記載した本発明の方法による針状性
オキシ水酸化鉄微粒子（Mn＆Co共沈タイプ、
SA＝40m2／gr、Ｌ／Ｄ＝20）を原料として固形
分として200gr（：Feとして126gr）採取し、約６
の純水を加え、高速ミキサー撹はんを行つて水
懸濁液を調製する。次に、10％のアルミン酸ソー
ダ液90cc（：Alとして29.6gr）を少量づつ滴下し
て加えていき、その後更に3.5％−SiO2の水ガラ
ス液180cc（：Siとして29.4gr）を少量づつ滴下し
ていく。次に、１％−塩酸を微量づつ滴下して系
をPH＝７に中和し、以後ろ過・乾燥・粉砕して、
Al−Si被着変性したオキシ水酸化鉄微粒子乾燥
か粒体を得る（：特開昭52−134858、実施例１の
方法を参照した）。 次に、実験例12とほぼ同様にして400℃での仮
焼処理・次いで400℃でのH2還元反応に供して、
Al−Si変性還元磁性鉄粉を製造した。 実験例12と同様にして、該還元磁性鉄粉の諸特
性を評価した所、先ず電子顕微鏡観察の結果によ
れば、原料とした針状オキシ水酸化鉄微粒子の形
状をよく継承した形骸粒子を示したが、約0.025μ
程の球状超微粒子が数珠状に連結しており、ポー
ラスな構造が発現されている事を認めた。比表面
積測定の結果によれば、SAは36.0m2／grであつ
た。粉末Ｘ−線回折測定によれば、α−相が形成
されており、GS即ち（110）−面の法線方向の結
晶子サイズは約240Åであつた。磁気特性測定結
果によれば、Hc＝1250OE、σs＝186emu／gr、
Rs＝0.485であつた。 以上の通り、本発明の方法による針状性に富ん
だオキシ水酸化鉄微粒子を原料とし、従来公知の
Al−Si被着変性を加えた方法による還元磁性鉄
粉に於いても、針状性に富んだ、かつ磁気特性に
優れた特性を示すが、その粒子形状は球状超微粒
子が数珠状に連結したポーラスなネツクレース型
であり、実験例12に記載した本発明の被着変性法
に基づいた還元磁性鉄粉の粒子形状とは様子を大
きく異にする事が明白である。 実験例 20 実験例８に記載した、本発明の方法によらない
針状オキシ水酸化鉄微粒子（：共沈成分無し、
SA＝39m2／gr、Ｌ／Ｄ＝11）を原料として、実
験例19と同様にしたAl−Si被着変性粉を調製し、
更に同条件でH2ガス還元反応を実施し、還元磁
性鉄粉を製造した。 該鉄粉は、原料オキシ水酸化鉄微粒子の形状を
継承した形骸粒子を示したが、実験例19の場合と
同様にポーラスなネツクレール様であり、SAは
36.0m2／gr、GSは約250Å、磁気特性は、Hc＝
1245Oe、σs＝190emu／gr、Rs＝0.484であつた。 以上の通り、本発明の方法によらない針状性オ
キシ水酸化鉄微粒子を原料とし、従来公知のAl
−Si被着変性を加えた方法による還元磁性鉄粉に
於いても、見かけ上は針状性を示し、かつ磁気特
性に優れた特性を示すが、その粒子形状は軸比が
低く、かつ球状超微粒子が数珠状に連結したネツ
クレース型であり、実験例12に記載した本発明の
被着変性法に基づいた還元磁性鉄粉の粒子形状と
は様子を大きく異にする事が明白であつた。 実験例 21 実験例８に記載した、本発明の方法によらない
針状オキシ水酸化鉄微粒子（：共沈成分無し、
SA＝39m2／gr、Ｌ／Ｄ＝11）を原料として、実
験例12に記載した本発明の方法によるＢ−被着変
性粉を調製し、更に同条件でH2ガス還元反応を
実施し、還元磁性鉄粉を製造した。 該鉄粉は、原料オキシ水酸化鉄微粒子の形状を
継承した形骸粒子を示し、約0.020μ程の球状超微
粒子の致密な積層構造が認められ、ノン・ポーラ
スな形態を示した。又該鉄粉は、SAは34.5m2／
gr、GSは約220Å、磁気特性は、Hc＝1250Oe、
σs＝190emu／gr、Rs＝0.484であつた。 以上の通り、本発明の方法によらない針状性オ
キシ水酸化鉄微粒子を原料とした場合でも、本発
明の方法によるＢ−被着変性を加えた方法による
還元磁性鉄粉に於いては、ノン・ポーラスな針状
性形骸粒子形状を示し、かつ磁気特性に優れた特
性を示すが、形骸粒子の針状性及びそれを構成す
る球状超微粒子のサイズは実施例12記載鉄粉の場
合と比較して大きく異なり、本発明の方法による
針状性に富んだオキシ水酸化鉄微粒子を原料と
し、かつ本発明の被着変性法に基づいた還元磁性
鉄粉の粒子形状とは様子を大きく異にする事が明
白である。
【表】
実施例 ３
−還元鉄粉の徐酸化
本実施例では、実施例２に記載された本発明の
方法によつて得られた還元磁性鉄粉に徐酸化を行
い、その粒子表層部に酸化層を設けて安定化処理
を加えた系の特性を示す（表６＆７）。 実験例 22 実験例11記載のトルエン浸漬した還元鉄粉を、
四ツ切りサイズのホーロー・バツトに薄く一様に
広げて移す。バツトの底面を氷水で冷却し乍ら、
バツト上面にゆるやかな大気流を流してトルエン
の蒸発飛散を行う。かくして約５時間程して還元
鉄粉の大気中への暴露に伴なう酸化に由来する発
熱をトルエンの蒸発潜熱に利用する事により、ゆ
るやかな酸化反応が進行し、微粒子表層部に酸化
被膜を形成せしめる事が可能となる（：以後、こ
の徐酸化方法を風乾処理、又この処理に基づく還
元鉄粉の事を風乾鉄粉と称する）。 該風乾鉄粉の比表面積SAは60.0m2／grであり、
徐酸化によるSA低下を認めた。又、その磁気特
性は、Hc＝1480Oe、σs＝130emu／gr、Rs＝
0.500であり、徐酸化に伴なうHc−値の増大・σs
−値の低下を認めた。 次に該風乾鉄粉を、本発明者等が発明した発火
点測定装置（：特願昭56−185720）による大気中
での発火点測定に供した所、90℃であつた（：昇
温速度＝50℃／min.）。 実験例 23〜26 実験例12〜15に記載した本発明の方法に基づく
トルエン浸漬した還元鉄粉について、実験例22記
載の方法と同様にして、風乾処理し、比表面積・
磁気特性・発火点の各測定・評価を行つた（：但
し、オーデイオ用途の風乾鉄粉に対しての発火点
測定の場居、昇温速度は20℃／min.とした）。 結果を、表６＆７に示した。これから本発明の
方法による還元鉄粉は、風乾処理を加えた結果妥
当な酸化被膜が形成され、比表面積・磁気特性共
にオーデイオ乃至はビデオ用途の磁性粉に要求さ
れる特性を示す事、更に後述の比較例で明らかと
なる様にノン・ポーラスな粒子形態を発現してい
る等に由来して発火点が相対的に高く、取り扱い
性が向上している事がわかる。
方法によつて得られた還元磁性鉄粉に徐酸化を行
い、その粒子表層部に酸化層を設けて安定化処理
を加えた系の特性を示す（表６＆７）。 実験例 22 実験例11記載のトルエン浸漬した還元鉄粉を、
四ツ切りサイズのホーロー・バツトに薄く一様に
広げて移す。バツトの底面を氷水で冷却し乍ら、
バツト上面にゆるやかな大気流を流してトルエン
の蒸発飛散を行う。かくして約５時間程して還元
鉄粉の大気中への暴露に伴なう酸化に由来する発
熱をトルエンの蒸発潜熱に利用する事により、ゆ
るやかな酸化反応が進行し、微粒子表層部に酸化
被膜を形成せしめる事が可能となる（：以後、こ
の徐酸化方法を風乾処理、又この処理に基づく還
元鉄粉の事を風乾鉄粉と称する）。 該風乾鉄粉の比表面積SAは60.0m2／grであり、
徐酸化によるSA低下を認めた。又、その磁気特
性は、Hc＝1480Oe、σs＝130emu／gr、Rs＝
0.500であり、徐酸化に伴なうHc−値の増大・σs
−値の低下を認めた。 次に該風乾鉄粉を、本発明者等が発明した発火
点測定装置（：特願昭56−185720）による大気中
での発火点測定に供した所、90℃であつた（：昇
温速度＝50℃／min.）。 実験例 23〜26 実験例12〜15に記載した本発明の方法に基づく
トルエン浸漬した還元鉄粉について、実験例22記
載の方法と同様にして、風乾処理し、比表面積・
磁気特性・発火点の各測定・評価を行つた（：但
し、オーデイオ用途の風乾鉄粉に対しての発火点
測定の場居、昇温速度は20℃／min.とした）。 結果を、表６＆７に示した。これから本発明の
方法による還元鉄粉は、風乾処理を加えた結果妥
当な酸化被膜が形成され、比表面積・磁気特性共
にオーデイオ乃至はビデオ用途の磁性粉に要求さ
れる特性を示す事、更に後述の比較例で明らかと
なる様にノン・ポーラスな粒子形態を発現してい
る等に由来して発火点が相対的に高く、取り扱い
性が向上している事がわかる。
【表】
【表】
【表】
比較例 ４
本比較例では、比較例２〜３に記載された本発
明の方法によらない還元磁性鉄粉に徐酸化を行
い、その微粒子表層部に酸化層を設けて安定化処
理を加えた系の特性を示す（表６＆７）。 実験例 27 実験例16記載のトルエン浸漬した還元鉄粉か
ら、実験例22記載と同様にして、風乾鉄粉を調製
した。該風乾鉄粉の比表面積SAは60.5m2／grで
あり、徐酸化によるSA低下を認めた。又、その
磁気特性は、Hc＝1490Oe、σs＝125emu／gr、
Rs＝0.497であり、徐酸化に伴なうHc−値の増
大・σs−値の低下を認めた。 次に該風乾鉄粉の大気中での発火点測定に供し
た所、70℃であつた（：昇温速度＝50℃／
min.）。 実験例 28〜32 実験例17〜21に記載した本発明の方法によらな
いトルエン浸漬した還元鉄粉について、実験例22
記載の方法と同様にして、風乾処理し、比表面
積・磁気特性・発火点の各測定・評価を行つた
（：但し、オーデイオ用途の風乾鉄粉に対しての
発火点測定の場合、昇温速度は20℃／min.とし
た）。 結果を、表６＆７に示した。 以上の結果から、本発明の被着変性方法によら
ない風乾鉄粉の特性は、比表面積・磁気特性につ
いては、ビデオ乃至オーデイオ用途に適した物性
を保有するものの、発火点で見た取り扱い性は低
く、ノン・ポーラスな粒子形態特性を発現せつめ
る本発明の方法の特色がよく顕在化されている事
が判明した。 実施例 ４ −磁気テープの製造及び評価 本実施例では、実施例３で得られた本発明の方
法による風乾鉄粉を用いて塗料化・塗工化を行
い、磁気テープを製造し、その特性評価を加えた
例を示す（表８〜10）。 実験例 33 実験例22記載の風乾鉄粉10grを採取して、下記
材料と共に、内容積550mlのポツトに投入し、
米・レツドデビル社製ペイント・シエーカーで10
時間混合・分散を続ける（：分散メデイアとして
は、２ｍ／ｍ径のα−アルミナ・ビーズを用い
た）。 ●米・UCC社製塩酢ビ系ポリマーVAGH：0.8gr ●三井東圧化学社製ポリウレタンNL−2448：
1.2gr ●大八化学社製燐酸エステルAP−13：0.5gr ●住友化学社製α−アルミナAKP−50：0.2gr ●溶剤トルエン：15gr、MEK：15gr 以後分散メデイアを分離して磁性塗料とし、磁
気テープ仕様精密コーターにてアプリケーターを
利用して13μ厚の東レ社製ポリエステル・フイル
ム：ルミラー（：13W−Q06S）上に塗工する。
その後カレンダー・ロール処理して塗膜面の平滑
化処理を加え、次いで50℃にて２日間熱処理を加
えてポリウレタン硬化反応を完結せしめる。1/2
−インチに裁断して、現行ホーム・ビデオ仕様サ
イズの磁気テープとした。 ＜磁気特性評価＞ 該磁気テープの磁気特性を測定・評価した所、
Hc＝1400Oe、残留磁束密度Br＝2010G、角型比
Br／Bm＝0.796であり、８ｍ／ｍビデオとして
要求されるテープの磁気特性を充分に示してお
り、その上後述する本発明によらない還元鉄粉系
統による磁気テープの磁気特性と比較すると直ち
に判明する様に、特異的に高い角型比（：Br／
Bm）を示した。 ＜ビデオ特性評価＞ 市販のホーム・ビデオ・デツキ（：日本ビクタ
ー社製モデルHRD−120）を、先ずヘツドの回転
速度を半速化出来る様に回路修正を加え、更にミ
ツミ電気社製のセンダスト・ヘツドを搭載して、
８ｍ／ｍVTR仕様に準じた録再機能を付与せし
める様に改造して、ビデオ特性の測定・評価装置
とした。 市販ホーム・ビデオ・テープ（：富士写真フイ
ルム社製スーパーHG）を基準値として、該試作
磁気テープの最適化再生出力（：Ｙ−OUT及び
Ｙ−Ｃ／Ｎ）を計測した所、Ｙ−OUT＝＋
4.7dB、Ｙ−Ｃ／Ｎ＝＋5.5dBが得られ、後述す
る本発明の方法によらない還元鉄粉系統の磁気テ
ープ特性と比較して十二分に高い出力特性が得ら
れた。 実験例 34 実験例23記載の風乾鉄粉を用い、実験例33と同
様にして、ホーム・ビデオ仕様サイズの磁気テー
プを製造した。 ＜磁気特性評価＞ 該磁気テープの磁気特性を測定・評価した所、
Hc＝1450Oe、Br＝2000G、Br／Bm＝0.810であ
り、８ｍ／ｍビデオとして要求されるテープの磁
気特性を充分に示しており、その上実験例33の場
合と同様に特異的に高い角型比（：Br／Bm）が
得られた。 ＜ビデオ特性評価＞ Ｙ−OUT＝＋5.2dB、Ｙ−Ｃ／Ｎ＝＋6.0dBが
得られ、十二分に高い出力特性が得られた。 実験例 35 実験例24記載の風乾鉄粉10grを採取して、下記
材料と共に、内容席550mlのポツトに投入し、米
レツドデビル社製ペイント・シエーカーで５時間
混合・分散を続ける（：分散メデイアとしては、
２ｍ／ｍ径のα−アルミナ・ビーズを用いた。） ●米・UCC社製塩酢ビ系ポリマーVAGH：1.0gr ●三井東圧化学社製ポリウレタンNL−2448：
1.0gr ●大八化学社製燐酸エステルAP−13：0.2gr ●住友化学社製α−アルミナAKP−30：0.2gr ●溶剤トルエン：14gr、MEK：14gr 以後分散メデイアを分離して磁性塗料とし、磁
気テープ仕様精密コーターにてアプリケーターを
利用して12μ厚の東レ社製ポリエステル・フイル
ム：ルミラー（：12B−L10）上に塗工する。そ
の後カレンダー・ロール処理して塗膜面の平滑化
処理を加え、次いで50℃にて２日間熱処理を加え
てポリウレタン硬化反応を完結せしめる。3.81
ｍ／ｍに裁断して、現行コンパクト・カセツト仕
様サイズの磁気テープとした。 ＜磁気特性評価＞ 該磁気テープの磁気特性を測定・評価した所、
Hc＝1118Oe、Br＝3300G、Br／Bm＝0.880であ
り、オーデイオ用途として要求されるテープの磁
気特性を充分に示しており、その上後述する本発
明によらない還元鉄粉系統による磁気テープの磁
気特性と比較すると直ちに判明する様に、特異的
に高い角型比（：Br／Bm）を示した。 ＜オーデイオ特性評価＞ 日本コロンビア社製テープ試験器：DENON−
031R（：IEC規定標準ヘツド搭載）を用い、日本
磁気テープ標準規格：MTS−0101（’72）記載の
測定方法に従い、IEC基準Type−IVテープを基
準にしたオーデイオ特性の測定・評価を行つた。 低域感度（：333Hz感度）は＋1.5dB、高域感
度（：20KHz感度）は＋2.8dB、最大出力（：３
％MOL）は＋6.6dB、飽和出力（：10kHzSOL）
は＋0.5dBであつたが、これは後述の比較例から
直ちに判明する様に、オーデイオ用途として十二
分な高感度・高出力を示した事となる。更に、交
流バイアス・ノイズ（：Nac）は−57.0dBと充
分に低い特性を示した。 実験例 36〜37 実験例25〜26記載の風乾鉄粉を用い、実験例35
の場合と同様にして、オーデイオ・テープを製造
し、その磁気特性・オーデイオ特性測定・評価を
行つた。結果を表８〜10に示した。 この結果から本発明の方法による還元鉄粉を用
いた場合、従来に無い優れた角型比を有する磁気
特性を示し、この事を直接的に反映して大きく改
良された電磁変換特性を提供できる事が判明し
た。
明の方法によらない還元磁性鉄粉に徐酸化を行
い、その微粒子表層部に酸化層を設けて安定化処
理を加えた系の特性を示す（表６＆７）。 実験例 27 実験例16記載のトルエン浸漬した還元鉄粉か
ら、実験例22記載と同様にして、風乾鉄粉を調製
した。該風乾鉄粉の比表面積SAは60.5m2／grで
あり、徐酸化によるSA低下を認めた。又、その
磁気特性は、Hc＝1490Oe、σs＝125emu／gr、
Rs＝0.497であり、徐酸化に伴なうHc−値の増
大・σs−値の低下を認めた。 次に該風乾鉄粉の大気中での発火点測定に供し
た所、70℃であつた（：昇温速度＝50℃／
min.）。 実験例 28〜32 実験例17〜21に記載した本発明の方法によらな
いトルエン浸漬した還元鉄粉について、実験例22
記載の方法と同様にして、風乾処理し、比表面
積・磁気特性・発火点の各測定・評価を行つた
（：但し、オーデイオ用途の風乾鉄粉に対しての
発火点測定の場合、昇温速度は20℃／min.とし
た）。 結果を、表６＆７に示した。 以上の結果から、本発明の被着変性方法によら
ない風乾鉄粉の特性は、比表面積・磁気特性につ
いては、ビデオ乃至オーデイオ用途に適した物性
を保有するものの、発火点で見た取り扱い性は低
く、ノン・ポーラスな粒子形態特性を発現せつめ
る本発明の方法の特色がよく顕在化されている事
が判明した。 実施例 ４ −磁気テープの製造及び評価 本実施例では、実施例３で得られた本発明の方
法による風乾鉄粉を用いて塗料化・塗工化を行
い、磁気テープを製造し、その特性評価を加えた
例を示す（表８〜10）。 実験例 33 実験例22記載の風乾鉄粉10grを採取して、下記
材料と共に、内容積550mlのポツトに投入し、
米・レツドデビル社製ペイント・シエーカーで10
時間混合・分散を続ける（：分散メデイアとして
は、２ｍ／ｍ径のα−アルミナ・ビーズを用い
た）。 ●米・UCC社製塩酢ビ系ポリマーVAGH：0.8gr ●三井東圧化学社製ポリウレタンNL−2448：
1.2gr ●大八化学社製燐酸エステルAP−13：0.5gr ●住友化学社製α−アルミナAKP−50：0.2gr ●溶剤トルエン：15gr、MEK：15gr 以後分散メデイアを分離して磁性塗料とし、磁
気テープ仕様精密コーターにてアプリケーターを
利用して13μ厚の東レ社製ポリエステル・フイル
ム：ルミラー（：13W−Q06S）上に塗工する。
その後カレンダー・ロール処理して塗膜面の平滑
化処理を加え、次いで50℃にて２日間熱処理を加
えてポリウレタン硬化反応を完結せしめる。1/2
−インチに裁断して、現行ホーム・ビデオ仕様サ
イズの磁気テープとした。 ＜磁気特性評価＞ 該磁気テープの磁気特性を測定・評価した所、
Hc＝1400Oe、残留磁束密度Br＝2010G、角型比
Br／Bm＝0.796であり、８ｍ／ｍビデオとして
要求されるテープの磁気特性を充分に示してお
り、その上後述する本発明によらない還元鉄粉系
統による磁気テープの磁気特性と比較すると直ち
に判明する様に、特異的に高い角型比（：Br／
Bm）を示した。 ＜ビデオ特性評価＞ 市販のホーム・ビデオ・デツキ（：日本ビクタ
ー社製モデルHRD−120）を、先ずヘツドの回転
速度を半速化出来る様に回路修正を加え、更にミ
ツミ電気社製のセンダスト・ヘツドを搭載して、
８ｍ／ｍVTR仕様に準じた録再機能を付与せし
める様に改造して、ビデオ特性の測定・評価装置
とした。 市販ホーム・ビデオ・テープ（：富士写真フイ
ルム社製スーパーHG）を基準値として、該試作
磁気テープの最適化再生出力（：Ｙ−OUT及び
Ｙ−Ｃ／Ｎ）を計測した所、Ｙ−OUT＝＋
4.7dB、Ｙ−Ｃ／Ｎ＝＋5.5dBが得られ、後述す
る本発明の方法によらない還元鉄粉系統の磁気テ
ープ特性と比較して十二分に高い出力特性が得ら
れた。 実験例 34 実験例23記載の風乾鉄粉を用い、実験例33と同
様にして、ホーム・ビデオ仕様サイズの磁気テー
プを製造した。 ＜磁気特性評価＞ 該磁気テープの磁気特性を測定・評価した所、
Hc＝1450Oe、Br＝2000G、Br／Bm＝0.810であ
り、８ｍ／ｍビデオとして要求されるテープの磁
気特性を充分に示しており、その上実験例33の場
合と同様に特異的に高い角型比（：Br／Bm）が
得られた。 ＜ビデオ特性評価＞ Ｙ−OUT＝＋5.2dB、Ｙ−Ｃ／Ｎ＝＋6.0dBが
得られ、十二分に高い出力特性が得られた。 実験例 35 実験例24記載の風乾鉄粉10grを採取して、下記
材料と共に、内容席550mlのポツトに投入し、米
レツドデビル社製ペイント・シエーカーで５時間
混合・分散を続ける（：分散メデイアとしては、
２ｍ／ｍ径のα−アルミナ・ビーズを用いた。） ●米・UCC社製塩酢ビ系ポリマーVAGH：1.0gr ●三井東圧化学社製ポリウレタンNL−2448：
1.0gr ●大八化学社製燐酸エステルAP−13：0.2gr ●住友化学社製α−アルミナAKP−30：0.2gr ●溶剤トルエン：14gr、MEK：14gr 以後分散メデイアを分離して磁性塗料とし、磁
気テープ仕様精密コーターにてアプリケーターを
利用して12μ厚の東レ社製ポリエステル・フイル
ム：ルミラー（：12B−L10）上に塗工する。そ
の後カレンダー・ロール処理して塗膜面の平滑化
処理を加え、次いで50℃にて２日間熱処理を加え
てポリウレタン硬化反応を完結せしめる。3.81
ｍ／ｍに裁断して、現行コンパクト・カセツト仕
様サイズの磁気テープとした。 ＜磁気特性評価＞ 該磁気テープの磁気特性を測定・評価した所、
Hc＝1118Oe、Br＝3300G、Br／Bm＝0.880であ
り、オーデイオ用途として要求されるテープの磁
気特性を充分に示しており、その上後述する本発
明によらない還元鉄粉系統による磁気テープの磁
気特性と比較すると直ちに判明する様に、特異的
に高い角型比（：Br／Bm）を示した。 ＜オーデイオ特性評価＞ 日本コロンビア社製テープ試験器：DENON−
031R（：IEC規定標準ヘツド搭載）を用い、日本
磁気テープ標準規格：MTS−0101（’72）記載の
測定方法に従い、IEC基準Type−IVテープを基
準にしたオーデイオ特性の測定・評価を行つた。 低域感度（：333Hz感度）は＋1.5dB、高域感
度（：20KHz感度）は＋2.8dB、最大出力（：３
％MOL）は＋6.6dB、飽和出力（：10kHzSOL）
は＋0.5dBであつたが、これは後述の比較例から
直ちに判明する様に、オーデイオ用途として十二
分な高感度・高出力を示した事となる。更に、交
流バイアス・ノイズ（：Nac）は−57.0dBと充
分に低い特性を示した。 実験例 36〜37 実験例25〜26記載の風乾鉄粉を用い、実験例35
の場合と同様にして、オーデイオ・テープを製造
し、その磁気特性・オーデイオ特性測定・評価を
行つた。結果を表８〜10に示した。 この結果から本発明の方法による還元鉄粉を用
いた場合、従来に無い優れた角型比を有する磁気
特性を示し、この事を直接的に反映して大きく改
良された電磁変換特性を提供できる事が判明し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 ５
本比較例では、比較例４に記載された本発明の
方法によらない風乾鉄粉を用いて塗料化・塗工化
を行い、磁気テープを製造し、その特性評価を加
えた例を示す（表８〜10）。 実験例 38〜43 実験例33〜37と同様にして、ビデオ乃至はオー
デイオ用途の磁性塗料を調製し、磁気テープを製
造した。 同様にして試作磁気テープの磁気特性・ビデオ
特性・オーデイオ特性を測定・評価して、表８〜
10の結果を得た。 以上の結果から本発明の方法によつた還元鉄粉
の場合、角型化が極めて高く、残留磁束密度が大
きい事に起因して、出力特性が高位である事、更
に形骸粒子を構成する球状超微粒子、即ち結晶子
が小さい事を反映してノイズが低い事がわかる。 又、本発明の方法による針状性の大きく発達し
たオキシ水酸化微粒子を原料とし、本発明の方法
によらない被着変性処理を実施した場合でも比較
的高めの角型比を達成するものの、本発明の方法
による被着変性処理を実施した場合と比較すると
やはり低く、出力でのゲインが不足する事、及び
結晶子サイズが大きい為にノイズが高い事が明ら
かである。 更に、本発明の方法によらないオキシ水酸化鉄
微粒子を原料とし、本発明の方法によつた被着変
性処理を実施した場合でも相対的に小さい結晶子
サイズを示すものの、本発明の方法による針状性
の大きく発達したオキシ水酸化鉄微粒子を原料と
した場合と比較するとやはり大きく、ノイズが高
い事、及び角型比が低い為に出力が充分に稼げな
い事が明白である。 以上の結果から、本発明の方法による針状性の
大きく発達したオキシ水酸化鉄微粒子を原料と
し、本発明の方法によるほう酸亜鉛を主体とした
被着変性処方を加える事が、磁気テープの角型比
を特異的に高くし、残留磁束密度も充分にし、こ
の結果出力特性に大きなゲインをもたらす事、又
結晶子サイズが小さい事からノイズが充分に低い
事の為の必要条件となつている事が明白となつた
と言える。 実施例 ５ −試作テープの経時劣化評価 本実施例では、実施例４で得られた本発明の方
法による還元鉄粉系統のビデオ乃至はオーデイオ
用途の試作磁気テープの高温・多湿下の環境条件
に於ける塗膜性状及び磁気特性の劣化を評価した
結果を述べる（表11〜12）。 実験例 44〜45 実験例33及び34に記載のビデオ用途の磁気テー
プを、60℃・相対湿度90％の環境下で一週間経時
促進処理実験を行つて、塗膜性状及び磁気特性の
劣化特性を評価した。 先ず、磁性塗膜面は、いずれの場合も概して大
きな変化は認められ無く、わずかに微細な凸−状
物が散見されるに過ぎなかつた。 次に、磁気特性は、実験例44の磁気テープの場
合、 Hc＝1450Oe（：△Hc＝＋36％） Br＝1905G（：△Br＝−5.2％ であつた。又、実験例45の磁気テープの場合、 Hc＝1510Oe（：△Hc＝＋4.1％） Br＝1880G（：△Br＝−6.0％） であつた。この結果は、後述の比較例との対比か
ら、充分な耐候性を有するものと判断され得るも
のであつた。 実験例 46〜48 実験例35〜37に記載のオーデイオ用途の磁気テ
ープを、60℃・相対湿度90％の環境下で一週間経
時促進処理実験を行つて、塗膜性状及び磁気特性
の劣化特性を評価した。 結果を表11〜12に示したが、この結果も後述の
比較例との対比から、充分な耐候性を有するもの
と判断され得るものであつた。
方法によらない風乾鉄粉を用いて塗料化・塗工化
を行い、磁気テープを製造し、その特性評価を加
えた例を示す（表８〜10）。 実験例 38〜43 実験例33〜37と同様にして、ビデオ乃至はオー
デイオ用途の磁性塗料を調製し、磁気テープを製
造した。 同様にして試作磁気テープの磁気特性・ビデオ
特性・オーデイオ特性を測定・評価して、表８〜
10の結果を得た。 以上の結果から本発明の方法によつた還元鉄粉
の場合、角型化が極めて高く、残留磁束密度が大
きい事に起因して、出力特性が高位である事、更
に形骸粒子を構成する球状超微粒子、即ち結晶子
が小さい事を反映してノイズが低い事がわかる。 又、本発明の方法による針状性の大きく発達し
たオキシ水酸化微粒子を原料とし、本発明の方法
によらない被着変性処理を実施した場合でも比較
的高めの角型比を達成するものの、本発明の方法
による被着変性処理を実施した場合と比較すると
やはり低く、出力でのゲインが不足する事、及び
結晶子サイズが大きい為にノイズが高い事が明ら
かである。 更に、本発明の方法によらないオキシ水酸化鉄
微粒子を原料とし、本発明の方法によつた被着変
性処理を実施した場合でも相対的に小さい結晶子
サイズを示すものの、本発明の方法による針状性
の大きく発達したオキシ水酸化鉄微粒子を原料と
した場合と比較するとやはり大きく、ノイズが高
い事、及び角型比が低い為に出力が充分に稼げな
い事が明白である。 以上の結果から、本発明の方法による針状性の
大きく発達したオキシ水酸化鉄微粒子を原料と
し、本発明の方法によるほう酸亜鉛を主体とした
被着変性処方を加える事が、磁気テープの角型比
を特異的に高くし、残留磁束密度も充分にし、こ
の結果出力特性に大きなゲインをもたらす事、又
結晶子サイズが小さい事からノイズが充分に低い
事の為の必要条件となつている事が明白となつた
と言える。 実施例 ５ −試作テープの経時劣化評価 本実施例では、実施例４で得られた本発明の方
法による還元鉄粉系統のビデオ乃至はオーデイオ
用途の試作磁気テープの高温・多湿下の環境条件
に於ける塗膜性状及び磁気特性の劣化を評価した
結果を述べる（表11〜12）。 実験例 44〜45 実験例33及び34に記載のビデオ用途の磁気テー
プを、60℃・相対湿度90％の環境下で一週間経時
促進処理実験を行つて、塗膜性状及び磁気特性の
劣化特性を評価した。 先ず、磁性塗膜面は、いずれの場合も概して大
きな変化は認められ無く、わずかに微細な凸−状
物が散見されるに過ぎなかつた。 次に、磁気特性は、実験例44の磁気テープの場
合、 Hc＝1450Oe（：△Hc＝＋36％） Br＝1905G（：△Br＝−5.2％ であつた。又、実験例45の磁気テープの場合、 Hc＝1510Oe（：△Hc＝＋4.1％） Br＝1880G（：△Br＝−6.0％） であつた。この結果は、後述の比較例との対比か
ら、充分な耐候性を有するものと判断され得るも
のであつた。 実験例 46〜48 実験例35〜37に記載のオーデイオ用途の磁気テ
ープを、60℃・相対湿度90％の環境下で一週間経
時促進処理実験を行つて、塗膜性状及び磁気特性
の劣化特性を評価した。 結果を表11〜12に示したが、この結果も後述の
比較例との対比から、充分な耐候性を有するもの
と判断され得るものであつた。
【表】
実施例及びそれに対比する形で示した比較例の
結果から、本発明の作用・効果をまとめると、以
下の通りとなる。 即ち、高密度磁気記録に適した磁気記録媒体に
於ける磁性素材としての強磁性金属粉微粒子の製
造方法に於いて、本発明の方法によるMn＆Coを
共沈成分として含んだオキシ水酸化鉄微粒子を原
料とし、本発明の方法による難溶性ほう酸亜鉛を
主体とした被着変性処方を経て仮焼・還元・徐酸
化により還元鉄粉とする事によつて、 (1) オキシ水酸化鉄微粒子に関連しては、 (イ) 双晶・樹枝状晶を含まない針状性粒子形状
を示し、 (ロ) その針状性は、長短軸の比で20以上と大き
い事、 (2) 還元鉄粉微粒子に関連しては、 (ハ) 原料水酸化鉄微粒子の形状をよく継承した
形骸粒子形状を呈し、 (ニ) 粒子間架橋、即ち焼結の類は認められず、 (ホ) 形骸粒子を構成する球状超微粒子は、従来
に例を見る事の無いレベルで充分に小さく、 (ヘ) かつ、ポアーを発現しない致密な積層構造
を与える事、 (ト) 徐酸化に伴なう磁気特性の変化が充分に小
さく、ビデオ乃至はオーデイオ用途に適した
形態・磁性を保有する事、 が明確である。 更に、該磁性鉄粉微粒子を用いて通常の方法に
よる磁性塗料を調製し、磁気テープに加工した場
合には、顕著な作用効果として、 (3) 磁気特性に関連しては、 (チ) 角型比が十二分に高く、かつ残留磁束密度
も大きく、 (リ) ビデオ乃至はオーデイオ用途に要求される
特性を充分に実現している事、 (4) ８ｍ／ｍVTR特性としては、 (ヌ) 再生出力・出力ノイズ比が充分に大きい
事、 (5) オーデイオ電磁変換特性としては、 (ル) 感度・出力は充分に大きく、かつノイズ
は充分に低い事、 (6) 信頼性に関連しては、 (オ) 高温・多湿環境下に於ける経時劣化性が低
く、媒体の信頼性指標が高い事、 が判明したと言える。 以上の様に、本発明の方法は、８ｍ／ｍビデオ
用途としての磁気テープや、従来品を大きく改良
したオーデイオ用磁気テープ等の様な高密度記録
媒体の磁性素材として極めて高い品質を呈する鉄
を主体とした強磁性金属粉微粒子の製造方法を提
供するものである。
結果から、本発明の作用・効果をまとめると、以
下の通りとなる。 即ち、高密度磁気記録に適した磁気記録媒体に
於ける磁性素材としての強磁性金属粉微粒子の製
造方法に於いて、本発明の方法によるMn＆Coを
共沈成分として含んだオキシ水酸化鉄微粒子を原
料とし、本発明の方法による難溶性ほう酸亜鉛を
主体とした被着変性処方を経て仮焼・還元・徐酸
化により還元鉄粉とする事によつて、 (1) オキシ水酸化鉄微粒子に関連しては、 (イ) 双晶・樹枝状晶を含まない針状性粒子形状
を示し、 (ロ) その針状性は、長短軸の比で20以上と大き
い事、 (2) 還元鉄粉微粒子に関連しては、 (ハ) 原料水酸化鉄微粒子の形状をよく継承した
形骸粒子形状を呈し、 (ニ) 粒子間架橋、即ち焼結の類は認められず、 (ホ) 形骸粒子を構成する球状超微粒子は、従来
に例を見る事の無いレベルで充分に小さく、 (ヘ) かつ、ポアーを発現しない致密な積層構造
を与える事、 (ト) 徐酸化に伴なう磁気特性の変化が充分に小
さく、ビデオ乃至はオーデイオ用途に適した
形態・磁性を保有する事、 が明確である。 更に、該磁性鉄粉微粒子を用いて通常の方法に
よる磁性塗料を調製し、磁気テープに加工した場
合には、顕著な作用効果として、 (3) 磁気特性に関連しては、 (チ) 角型比が十二分に高く、かつ残留磁束密度
も大きく、 (リ) ビデオ乃至はオーデイオ用途に要求される
特性を充分に実現している事、 (4) ８ｍ／ｍVTR特性としては、 (ヌ) 再生出力・出力ノイズ比が充分に大きい
事、 (5) オーデイオ電磁変換特性としては、 (ル) 感度・出力は充分に大きく、かつノイズ
は充分に低い事、 (6) 信頼性に関連しては、 (オ) 高温・多湿環境下に於ける経時劣化性が低
く、媒体の信頼性指標が高い事、 が判明したと言える。 以上の様に、本発明の方法は、８ｍ／ｍビデオ
用途としての磁気テープや、従来品を大きく改良
したオーデイオ用磁気テープ等の様な高密度記録
媒体の磁性素材として極めて高い品質を呈する鉄
を主体とした強磁性金属粉微粒子の製造方法を提
供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第一鉄塩と過剰のアルカリとの中和反応によ
り水酸化第一鉄微粒子を形成し、次いで空気を吹
き込んで酸化及び結晶化を行つて針状性オキシ水
酸化鉄微粒子を合成し、水洗後、粒子形状保持成
分を該微粒子表面層に披着せしめ、以後必要に応
じて水洗・乾燥・仮焼・還元・徐酸化工程を経て
安定化強磁性鉄粉を製造する方法に於いて、 (1) 第一鉄塩に水溶性マンガン化合物及び水溶液
コバルト化合物を加えて、マンガン及びコバル
トを共沈的に針状オキシ水酸化鉄微粒子に導入
する事、 (2) マンガン（Mn）及びコバルト（Co）の含量
が鉄（Fe）との重量比で Mn／Fe＝0.1／100〜10／100、 Co／Fe＝0.1／100〜10／100 の範囲にある事、 (3) 該粒子形状保持成分が、ほう酸亜鉛を含み、
かつその含量がほう酸(B)と鉄との重量比で Ｂ／Fe＝0.05／100〜５／100 の範囲にある事を特徴とする共磁性鉄粉の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209748A JPS6188505A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | 強磁性鉄粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209748A JPS6188505A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | 強磁性鉄粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6188505A JPS6188505A (ja) | 1986-05-06 |
| JPH0568843B2 true JPH0568843B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=16577982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59209748A Granted JPS6188505A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | 強磁性鉄粉の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6188505A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03194905A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-08-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 磁気記録用金属磁性粉末の製造方法 |
| JP6730700B2 (ja) * | 2013-08-30 | 2020-07-29 | 国立大学法人東北大学 | 多孔質金属ワイヤー、それを含有する膜、及びそれらの製造方法 |
-
1984
- 1984-10-08 JP JP59209748A patent/JPS6188505A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6188505A (ja) | 1986-05-06 |
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