JP6730700B2 - 多孔質金属ワイヤー、それを含有する膜、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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-
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Description
前記還元が、前記繊維状の有機金属塩と気体状の還元剤とを接触させる固気還元であり、
前記繊維状の有機金属塩が、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩及びヘキサン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸金属塩であり、
前記繊維状の有機金属塩を構成する金属原子及び前記金属ナノ粒子を構成する金属原子が、銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種である、
ものである。
前記還元が、前記繊維状の有機金属塩と気体状の還元剤とを接触させる固気還元であり、
前記繊維状の有機金属塩が、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩及びヘキサン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸金属塩であり、
前記繊維状の有機金属塩を構成する金属原子及び前記金属ナノ粒子を構成する金属原子が、銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種である、
ものである。
前記繊維状の有機金属塩が、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩及びヘキサン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸金属塩であり、
前記繊維状の有機金属塩を構成する金属原子及び前記金属ナノ粒子を構成する金属原子が、銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種である、
ものである。
前記還元が、プラズマ還元、光還元、レーザー照射還元、及び、前記繊維状の有機金属塩と気体状の還元剤とを接触させる固気還元からなる群から選択されるいずれか一種であるものである。
本発明にかかる還元工程は、プラズマ還元、光還元、レーザー照射還元、及び、前記繊維状の有機金属塩と気体状の還元剤とを接触させる固気還元からなる群から選択されるいずれか一種により前記繊維状の有機金属塩を還元するものである。これらの還元により、有機金属塩の繊維形状を損なうことなく、所望の金属ワイヤーを得ることができる。また、この還元処理により有機金属塩を形成していた有機酸残基が除去されるため、繊維状の有機金属塩中の有機酸残基が存在していた部分には細孔が形成され、得られる金属ワイヤーは多孔質構造となる。さらに、この多孔質金属ワイヤーは金属ナノ粒子が連結した構造を形成したものとなる。また、得られる金属ワイヤーはこのように金属ナノ粒子が連結した多孔質構造を形成しているため、表面に凹凸形状を有するものとなる。さらに、本発明の多孔質金属ワイヤーの製造方法において、部分的に重なりあった状態に配置されている繊維状の有機金属塩を還元した場合には、前記繊維状の有機金属塩よりも長軸長さが長い金属ワイヤーを得ることができる。また、本発明の多孔質金属ワイヤーを含む膜の製造方法において、部分的に重なりあった状態に配置されている繊維状の有機金属塩を還元した場合には、前記多孔質金属ワイヤー同士が金属結合した膜を得ることができる。
本発明に用いられる繊維状の有機金属塩は、上記の条件を満たすものであれば市販のものを使用してもよいが、金属化合物及び有機酸を含有する溶液に大気中で超音波を照射することによって特にアスペクト比の大きい(好ましくはアスペクト比の平均値が6.5以上、平均短軸長さが2μm以下)繊維状の有機金属塩を、金属や酸化物の生成・混入・残留を抑制しつつ容易に得ることができる。前記金属化合物としては、所望の有機金属塩を構成する金属原子を含有する金属化合物であって、目的とする有機金属塩以外のものであれば特に制限はなく、金属酸化物、無機金属塩、目的とする有機金属塩以外の有機金属塩等が挙げられる。このような金属化合物は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。無機金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、過硫酸塩、過硝酸塩、次亜硝酸塩が挙げられる。また、有機金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩、ヘキサン酸金属塩等のカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩が挙げられる。なお、「目的とする有機金属塩以外の有機金属塩」とは、例えば、目的とする有機金属塩が「酢酸金属塩」の場合には、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩、ヘキサン酸金属塩等の「酢酸金属塩以外のカルボン酸金属塩」や、スルホン酸金属塩等の「カルボン酸金属塩以外の有機金属塩」を意味する。このような金属化合物のうち、目的とする繊維状の有機金属塩が容易に得られるという観点から、金属酸化物が好ましい。
次に、本発明の多孔質金属ワイヤーについて説明する。本発明の多孔質金属ワイヤーは、金属ナノ粒子が連結してなり、10μm以下、十分にアスペクト比が大きくなるという観点からは20〜5000nm、好ましくは20〜2000nm、より好ましくは30〜1800nm、さらに好ましくは50〜1500nmの平均短軸長さを有するものである。特に、本発明の多孔質金属ワイヤーは、金属ナノ粒子が連結した構造のみからなるものであり、保護剤やテンプレート等の添加剤に由来する構造を含んでいない。さらに、本発明の多孔質金属ワイヤーは、このように金属ナノ粒子が連結した多孔質構造を形成しているため、表面に凹凸形状を有するものとなる。このような多孔質金属ワイヤーは、前述した本発明の多孔質金属ワイヤーの製造方法によって得ることができる。
次に、本発明の多孔質金属ワイヤーを含有する膜及びその製造方法について説明する。本発明の膜は、前記本発明の多孔質金属ワイヤーを含有する。この膜は、繊維状の有機金属塩及び溶媒を含有する塗工液を基板上に塗布する工程(塗布工程)と、前記溶媒を除去する工程(溶媒除去工程)と、前記有機金属塩を還元することにより、金属ナノ粒子が連結している多孔質金属ワイヤーを含有する膜を形成させる工程(還元工程)とを含み、
前記還元が、プラズマ還元、光還元、レーザー照射還元、及び、前記有機金属塩と気体状の還元剤とを接触させる固気還元からなる群から選択されるいずれか一種である、本発明の多孔質金属ワイヤーを含有する膜の製造方法によって得ることができる。
次に、本発明のポリカーボネートを含有する基板と多孔質金属ワイヤーとを備える複合体及びその製造方法について説明する。本発明の複合体は、繊維状の有機金属塩及び溶媒を含有する塗工液をポリカーボネートを含有する基板上に塗布する工程(塗布工程)と、前記溶媒を除去する工程(溶媒除去工程)と、前記繊維状の有機金属塩を還元することにより、金属ナノ粒子が連結している多孔質金属ワイヤーを形成させ、前記基板と前記多孔質金属ワイヤーとを備える複合体を得る工程(還元工程)とを含み、前記還元が前記繊維状の有機金属塩とヒドラジンとを接触させる固気還元である、本発明の複合体の製造方法によって得ることができる。
粉末X線回折装置(XRD、理学電機(株)製「RINT−2000PC」)を用いてX線回折パターン(X線源:CuKα線、グラファイトモノクロメーターにより単色化、スキャンスピード:4°/分)を測定した。
電子顕微鏡観察は、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM、日立ハイテクノロジーズ(株)製「S−4800」)を用いて行ない、これによりSEM写真、BSE(反射電子)像、及びSE(二次電子)像を得た。なお、BSE像は原子番号に依存するものであり、SE像は形状に依存するものであるため、これらの像の比較により複合体表面の凹凸形状が判断できる。例えば、BSE像及びSE像のいずれでも確認できる成分は複合体表面に位置しているため、その表面には該成分によってSE像で観察される凹凸が形成されているものと判断できる。
レーザー顕微鏡観察は、形状解析レーザー顕微鏡(KEYENCE社製「VK−X250」)を用いて行なった。
SEM写真において、無作為に100個の粒子(有機金属塩粒子)又は金属ワイヤーを抽出し、各粒子又は金属ワイヤーの長軸長さ、短軸長さ、アスペクト比を求め、これら100個の粒子についての形状を観察し、各平均値を算出した。なお、有機金属塩粒子については、アスペクト比が3以上であるものを繊維状と判断した。
SEM写真において、無作為に100個のナノ粒子を抽出し、各ナノ粒子の直径を求め、これら100個のナノ粒子についての幾何平均値を算出した。
電気抵抗率は、低抵抗率計((株)三菱化学アナリテック製「ロレスタGP MCP−T610」)を用いて4端子4探針法に従って定電流印加方式(印加電圧:10V)により行なった。なお、プローブはTFPタイプを使用した。
光透過率は、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製「UV−VIS SPECTROMETR MULTISPEC−1500」)を用いて行なった。
空隙率(投影面積から求められる測定空隙率)は次の方法で求めた。先ず、上記で得られた平均短軸長さから、前記平均短軸長さを短辺、前記平均短軸長さの2倍の長さを長辺とする長方形の微小分析範囲を設定し、SEM写真において観察される金属ワイヤーにこの微小分析範囲をフィッティング、すなわち、金属ワイヤーの短軸方向に前記短辺を、長軸方向に前記長辺を、それぞれあわせた。次いで、画像ソフト(名称:GIMP、The GIMP Development Team製)を用いて前記微小分析範囲内のヒストグラムを作成した。前記微小分析範囲内には空隙の平面への投影部に相当する黒色部とそれ以外(金属粒子)の投影部に相当する白色部とが存在するため、得られるヒストグラムは2極化される。したがって、得られた2極化ヒストグラムの中間値を閾値として、前記微小分析範囲内を黒色部(空隙)と白色部(金属粒子)とに分け、前記微小分析範囲内に黒色部が占める面積の割合を測定した。前記2次元にて測定される黒色部の割合、すなわち空隙の投影面積の割合は、3次元(前記短辺を直径、前記長辺を高さとする円柱)における空隙の割合に近似することができるため、これを空隙率(投影面積から求められる測定空隙率)とした。また、SEM写真で観察される金属ワイヤー上の任意の3箇所の微小分析範囲において求められる前記空隙率から、その平均を求めた。
(調製例S1)
容量300mlの三角フラスコにエタノール100mlを入れ、ウォーターバス中で30分間の超音波を照射して脱気処理を行なった。その後、酸化銀(Ag2O、添川理化学(株)製)2.0g(8.63mmol)及び酢酸(CH3COOH、和光純薬工業(株)製)1.0g(16.7mmol)を添加し、得られた酸化銀分散液に超音波照射装置(本多電子(株)製)を用いて温度40℃で超音波(周波数:44.4kHz、出力:100W)を15分間照射した。その後、得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図1に示す。また、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図2に示す。
超音波の照射時間をそれぞれ30分間(調製例S2)及び60分間(調製例S3)としたこと以外は調製例S1と同様にして得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図3にあわせて示す。また、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。S2の結果を図4に、S3の結果を図5に、それぞれ示す。
酸化銀の量を1.0g(4.31mmol)に変更し、酢酸1.0g(16.7mmol)の代わりに酢酸0.324g(5.39mmol、Ag比0.75当量)及びプロピオン酸(和光純薬工業(株)製)0.16g(2.16mmol、Ag比0.25当量)を添加し、超音波照射時間を60分間に変更した以外は調製例S1と同様にしてカルボン酸銀を含有する分散液を調製した。得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図6に示す。また、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図7A及び7Bに示す。
超音波の照射時間をそれぞれ15分間(調製例S5)及び30分間(調製例S6)としたこと以外は調製例S4と同様にして得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図8にあわせて示す。また、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。S5の結果を図9に、S6の結果を図10に、それぞれ示す。
プロピオン酸の代わりに酪酸(和光純薬工業(株)製)をAg比が0.25当量となるように添加した以外は調製例S4と同様にしてカルボン酸銀を含有する分散液を調製した。得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図11の上段に示す。なお、図11の上段には、調製例S4で得られた混合カルボン酸銀塩のX線回折パターンも示した。また、図11の下段には、各種カルボン酸銀塩のX線回折パターンを示す。さらに、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図12に示す。
プロピオン酸の代わりに吉草酸(和光純薬工業(株)製)をAg比が0.25当量となるように添加した以外は調製例S4と同様にしてカルボン酸銀を含有する分散液を調製した。得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図11の上段に示す。また、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図13に示す。
プロピオン酸の代わりにヘキサン酸(和光純薬工業(株)製)をAg比が0.25当量となるように添加した以外は調製例S4と同様にしてカルボン酸銀を含有する分散液を調製した。得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図11の上段に示す。また、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図14に示す。
酢酸を添加せず、超音波照射時の温度を60℃に変更し、超音波照射時間を12時間に変更した以外は調製例S1と同様にして酸化銀分散液に超音波を照射した。その後、得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図15に示す。また、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図16に示す。
超音波を照射せず、温度40℃において60分間加熱したこと以外は調製例S1と同様にして得られた分散液の一部を採取して溶媒を除去し、粉末を回収した。この粉末のX線回折パターンを図17に示す。なお、図17には調製例S3の結果も参考にあわせて示す。また、超音波照射後の分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図18A及び図18Bに示す。
調製例S1で得られた酢酸銀からなる繊維状の粒子(平均短軸長さ:0.829μm、平均長軸長さ:9.64μm、アスペクト比の平均値:11.6)を核として含有するエタノール分散液を容量300mlの三ツ口フラスコに移し、テフロン(登録商標)製ラグビーボール型攪拌子を入れ、温度80℃で還流しながらマイクロ波照射装置(四国計測工業(株)製「μreactorEX」)を用いてマイクロ波(周波数:2.45GHz、出力:300W)を30分間照射した。その後、得られた分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図19に示す。
調製例S1で得られた酢酸銀からなる繊維状の粒子に代えて調製例S6で得られた混合カルボン酸銀からなる繊維状の粒子(平均短軸長さ:0.18μm、平均長軸長さ:3.2μm、アスペクト比の平均値:17)を核として用いたこと以外は調製例M1と同様にして得られた分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図20に示す。
容量300mlの三ツ口フラスコにエタノール100mlを入れ、ウォーターバス中で30分間の超音波を照射して脱気処理を行なった。その後、酸化銀(Ag2O、添川理化学(株)製)2.0g(8.63mmol)及び酢酸(CH3COOH、和光純薬工業(株)製)1.0g(16.7mmol)を添加し、テフロン(登録商標)製ラグビーボール型攪拌子を入れ、温度80℃で還流しながらマイクロ波照射装置(四国計測工業(株)製「μreactorEX」)を用いてマイクロ波(周波数:2.45GHz、出力:300W)を30分間照射した。その後、得られた分散液をカーボン補強済みマイクログリッド(応研商事(株)製)に数滴滴下して電子顕微鏡観察を行なった。その結果を図21に示す。
(実施例1)
調製例M1で得られた針状酢酸銀(平均短軸長さ:1.73μm、平均長軸長さ:25.8μm、アスペクト比の平均値:14.9)を含有するエタノール分散液0.1mlをガラス基板(2.6cm×7.6cm)上に塗布し、乾燥によりエタノールを除去して製膜した。この針状酢酸銀からなる膜とヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬工業(株)製)を十分に染み込ませたろ紙(2cm×4cm)とをシャーレ(内径:8cm)に入れて蓋をし、80℃に設定したホットプレート上で60秒間加熱してシャーレ内にヒドラジンの蒸気を充満させ、前記針状酢酸銀を固気還元した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。この粉末のX線回折パターンを図22に示す。また、得られた粉末のSEM写真を図23A及び23Bに示す。
加熱時間(還元時間)を180秒間に変更した以外は実施例1と同様にして針状酢酸銀を固気還元し、粉末を得た。この粉末のSEM写真を図24A及び24Bに示す。
加熱温度(還元温度)を60℃に変更した以外は実施例1と同様にして針状酢酸銀を固気還元し、粉末を得た。この粉末のSEM写真を図25に示す。
加熱温度(還元温度)を100℃に変更した以外は実施例1と同様にして針状酢酸銀を固気還元し、粉末を得た。この粉末のSEM写真を図26に示す。
加熱温度(還元温度)を100℃に変更した以外は実施例2と同様にして針状酢酸銀を固気還元し、粉末を得た。この粉末のSEM写真を図27に示す。
調製例M1で得られた針状酢酸銀に代えて、調製例S4で得られた繊維状の混合カルボン酸銀(平均短軸長さ:120nm、平均長軸長さ:1.706μm、アスペクト比の平均値:16.03)を含有するエタノール(100%)分散液0.1mlを用いたこと以外は実施例1と同様にして製膜し、実施例1と同様にして、この繊維状の混合カルボン酸銀からなる膜にヒドラジンを用いて固気還元処理を施した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。この粉末のSEM写真を図28A及び図28Bに示す。
調製例S4で得られた繊維状の混合カルボン酸銀(平均短軸長さ:120nm、平均長軸長さ:1.706μm、アスペクト比の平均値:16.03)を含有するエタノール(100%)分散液0.1mlを、80℃に加熱したガラス基板(2.6cm×7.6cm)上にスプレー塗布し、乾燥によりエタノールを除去して製膜した。製膜後、加熱温度(還元温度)を100℃にしたこと以外は実施例1と同様にして、この繊維状の混合カルボン酸銀からなる膜にヒドラジンを用いて固気還元処理を施した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。この粉末のSEM写真を図29A及び図29Bに示す。
分散液の溶媒をエタノール(100%)に代えてトルエン/エタノール混合液(トルエン:50体積%、エタノール:50体積%)を用いたこと以外は実施例7と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。得られた膜について電気抵抗率(厚さ1μm)及び光透過率を測定したところ、光透過率74.78%において、63.8Ω/sqの優れた導電性を有することが確認された。
加熱時間(還元時間)を30秒間に変更した以外は実施例6と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。
加熱時間(還元時間)を30秒間に、加熱温度(還元温度)を100℃に変更した以外は実施例6と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。
分散液の溶媒をエタノール(100%)に代えてトルエン/エタノール混合液(トルエン:50体積%、エタノール:50体積%)を用いたこと以外は実施例6と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。
分散液の溶媒をエタノール(100%)に代えて2−プロパノール/エタノール混合液(2−プロパノール:50体積%、エタノール:50体積%)を用いたこと以外は実施例6と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。
分散液の溶媒をエタノール(100%)に代えて水/エタノール混合液(水:20体積%、エタノール:80体積%)を用いたこと以外は実施例6と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。
調製例S4で得られた繊維状の混合カルボン酸銀に代えて調製例M2で得られた針状混合カルボン酸銀(平均短軸長さ:0.172nm、平均長軸長さ:2.35μm、アスペクト比の平均値:15.1)を用いたこと以外は実施例1と同様にして製膜し、実施例1と同様にして、この繊維状の混合カルボン酸銀からなる膜にヒドラジンを用いて固気還元処理を施した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。
調製例S4で得られた針状の混合カルボン酸銀(原料)を含有するエタノール(100%)分散液0.1mlを用いて実施例6と同様に製膜し、この繊維状の混合カルボン酸銀からなる膜に対してプラズマ還元処理を施した。プラズマ還元処理の条件は、マイクロ波出力:85W、プラズマ照射時間:180秒間、Arガス流量:50L/分以下で行った。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。この粉末のX線回折パターンを図31に示す。また、得られた粉末のSEM写真を図32A及び32Bに示す。
プラズマ還元のマイクロ波出力を71.5Wに、プラズマ照射時間を60秒間に変更した以外は実施例15と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。得られた粉末のSEM写真を図33A及び33Bに示す。
プラズマ還元のマイクロ波出力を71.5Wに変更した以外は実施例15と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。得られた粉末のSEM写真を図34A及び34Bに示す。
プラズマ還元のマイクロ波出力を162Wに、プラズマ照射時間を60秒間に変更した以外は実施例15と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。得られた粉末のSEM写真を図35A及び35Bに示す。
プラズマ還元のマイクロ波出力を162Wに変更した以外は実施例15と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。得られた粉末のSEM写真を図36A及び36Bに示す。
調製例S4で得られた繊維状の混合カルボン酸銀(平均短軸長さ:120nm、平均長軸長さ:1.706μm、アスペクト比の平均値:16.03)を含有するエタノール分散液0.1mlにヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬工業(株)製)0.0001mgを添加し、40℃に加熱して前記繊維状の混合カルボン酸銀を液相還元した。その後、溶媒を除去して粉末を回収し、十分に乾燥させた。得られた粉末のSEM写真を図37に示す。
実施例6と同様にしてガラス基板上に前記繊維状の混合カルボン酸銀からなる膜を形成した。このガラス基板を80℃に設定したホットプレート上に置き、1.0質量%のヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬工業(株)製)を含有するアセトン溶液を前記繊維状の混合カルボン酸銀からなる膜に滴下して3分間加熱し、前記繊維状の混合カルボン酸銀を還元した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。この粉末のSEM写真を図38に示す。
実施例6と同様にしてガラス基板上に前記繊維状の混合カルボン酸銀からなる膜を形成した。このガラス基板を285℃まで加熱して前記繊維状の混合カルボン酸銀を熱還元した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。この粉末のSEM写真を図39に示す。
実施例6と同様にして銀ワイヤーからなる膜(厚さ:5μm)を作製した。膜の写真を図40に示す。また、膜の電気抵抗率及び光透過率を測定した。電気抵抗率と波長550nmにおける光透過率との関係を図41に示す。
加熱時間(還元時間)を180秒間(実施例21)及び300秒間(実施例22)に変更した以外は実施例6と同様にして銀ワイヤーからなる膜を作製した。得られた膜の写真を実施例6で得られた膜とあわせて図42に示す。図42の結果から、還元条件によっても膜の光透過性を調整することが可能であることがわかった。
調製例S4で得られた繊維状の混合カルボン酸銀(平均短軸長さ:120nm、平均長軸長さ:1.706μm、アスペクト比の平均値:16.3)を含有するエタノール分散液0.1mlを、80℃に加熱したポリカーボネート基板(タキロン株式会社製「PCSMPS610」、2.6cm×2.6cm、厚さ500μm)上に塗布し、80℃で乾燥によりエタノールを除去した。その後、加熱温度(還元温度)を100℃にしたこと以外は実施例1と同様にして、この繊維状の混合カルボン酸銀にヒドラジンを用いて固気還元処理を施し、銀ワイヤーとポリカーボネート基板とを備える複合体を得た。この複合体の銀ワイヤーが配置された表面のSEM写真を図43A、図43B及び図43Cに示す。
加熱時間(還元時間)を30、60、90、120秒間にしたこと以外は実施例23と同様にして、銀ワイヤーとポリカーボネート基板とを備える複合体をそれぞれ得た。これらの複合体について、電気抵抗率(Rs:resistance[Ω/sec])及び光透過率(T:transmittance[%])を測定し、両者の関係をプロットした。結果を図44に示す。図44の結果から、複合体を透明導電体として用いることができることが確認され、透明導電体の性能、すなわち電気抵抗率と光透過率との良好なバランスは、還元条件によっても調整することが可能であることがわかった。
調製例M1で得られた針状酢酸銀に代えて板状の酢酸銅(I)無水物(和光純薬工業社製、平均短軸長さ:15μm、平均長軸長さ:50μm、アスペクト比の平均値:3.3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして製膜した。製膜後、この板状酢酸銅からなる膜を静置した容器内にAr−H2ガス(H2濃度:2.01体積%)を流通させ、500℃で加熱して前記板状酢酸銅を固気還元した。その後、膜を十分に乾燥させ、粉末として回収した。この粉末のX線回折パターンを図52に示す。また、得られた粉末のSEM写真を図53A〜53Dに示し、用いた酢酸銅(I)無水物のSEM写真を図54に示す。
したがって、本発明の多孔質金属ワイヤーは、透明導電膜の材料として使用する場合にも、保護剤やテンプレート等の添加剤を除去する必要がなく、また、高いアスペクト比を有するものであるため、ITOに代わる透明導電膜の材料などとして有用である。
Claims (16)
- 繊維状の有機金属塩を還元することにより、金属ナノ粒子が連結している多孔質金属ワイヤーを形成させる工程を含み、
前記還元が、前記繊維状の有機金属塩と気体状の還元剤とを接触させる固気還元であり、
前記繊維状の有機金属塩が、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩及びヘキサン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸金属塩であり、
前記繊維状の有機金属塩を構成する金属原子及び前記金属ナノ粒子を構成する金属原子が、銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種である、
多孔質金属ワイヤーの製造方法。 - 前記還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン及び水素からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の多孔質金属ワイヤーの製造方法。
- 銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する金属化合物と、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びヘキサン酸からなる群から選択される少なくとも1種の有機酸とを含有する溶液に大気中で超音波を照射して前記繊維状の有機金属塩を形成する工程を更に含む請求項1又は2に記載の多孔質金属ワイヤーの製造方法。
- 銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する金属化合物と、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びヘキサン酸からなる群から選択される少なくとも1種の有機酸とを含有する溶液に大気中で超音波を照射して有機金属塩からなる核を形成する工程と、前記有機金属塩からなる核を含有する分散液にマイクロ波を照射して前記核を異方粒成長させることにより前記繊維状の有機金属塩を形成する工程とを更に含む請求項1又は2に記載の多孔質金属ワイヤーの製造方法。
- 前記金属化合物が金属酸化物である請求項3又は4に記載の多孔質金属ワイヤーの製造方法。
- 金属ナノ粒子が連結してなり、前記金属ナノ粒子を構成する金属原子が、銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種である、多孔質金属ワイヤー。
- 前記多孔質金属ワイヤーについて、走査型電子顕微鏡によって前記多孔質金属ワイヤーの平均短軸長さを短辺、前記平均短軸長さの2倍の長さを長辺とする微小分析範囲における空隙の投影面積の割合を測定して得られる空隙率の平均が1〜50%である請求項6に記載の多孔質金属ワイヤー。
- 前記金属ナノ粒子の平均粒子径が10〜100nmである請求項6又は7に記載の多孔質金属ワイヤー。
- アスペクト比(長軸長さ/短軸長さ)の平均値が8〜25である請求項6〜8のうちのいずれか一項に記載の多孔質金属ワイヤー。
- 請求項6〜9のうちのいずれか一項に記載の多孔質金属ワイヤーを含有する膜。
- 前記多孔質金属ワイヤー同士が金属結合している請求項10に記載の膜。
- ポリカーボネートを含有する基板と請求項6〜9のうちのいずれか一項に記載の多孔質金属ワイヤーとを備える複合体。
- 繊維状の有機金属塩及び溶媒を含有する塗工液を基板上に塗布する工程と、前記溶媒を除去する工程と、前記繊維状の有機金属塩を還元することにより、金属ナノ粒子が連結している多孔質金属ワイヤーを含有する膜を形成させる工程とを含み、
前記還元が、前記繊維状の有機金属塩と気体状の還元剤とを接触させる固気還元であり、
前記繊維状の有機金属塩が、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩及びヘキサン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸金属塩であり、
前記繊維状の有機金属塩を構成する金属原子及び前記金属ナノ粒子を構成する金属原子が、銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種である、
多孔質金属ワイヤーを含有する膜の製造方法。 - 繊維状の有機金属塩及び溶媒を含有する塗工液をポリカーボネートを含有する基板上に塗布する工程と、前記溶媒を除去する工程と、前記繊維状の有機金属塩を還元することにより、金属ナノ粒子が連結している多孔質金属ワイヤーを形成させ、前記基板と前記多孔質金属ワイヤーとを備える複合体を得る工程とを含み、前記還元が前記繊維状の有機金属塩とヒドラジンとを接触させる固気還元であり、
前記繊維状の有機金属塩が、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩及びヘキサン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸金属塩であり、
前記繊維状の有機金属塩を構成する金属原子及び前記金属ナノ粒子を構成する金属原子が、銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種である、
複合体の製造方法。 - 銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する金属化合物と、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びヘキサン酸からなる群から選択される少なくとも1種の有機酸とを含有する溶液に大気中で超音波を照射して、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩及びヘキサン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸金属塩である、繊維状の有機金属塩を形成する、繊維状の有機金属塩の製造方法。
- 銀原子、白金原子、及び銅原子からなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する金属化合物と、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びヘキサン酸からなる群から選択される少なくとも1種の有機酸とを含有する溶液に大気中で超音波を照射して有機金属塩からなる核を形成し、前記有機金属塩からなる核を含有する分散液にマイクロ波を照射して前記核を異方粒成長させることにより、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、吉草酸金属塩及びヘキサン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸金属塩である、繊維状の有機金属塩を形成する、繊維状の有機金属塩の製造方法。
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