KR101540030B1

KR101540030B1 - Ag가 코팅된 그래핀나노플레이트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101540030B1
Application number: KR1020140072583A
Authority: KR
Inventors: 심상은; 천영걸
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-07-30

Abstract

본 발명은, 그래핀나노플레이트(GNPs)에 은 입자를 코팅하여 Ag-GNPs 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 GNPs를 산화하는 단계를 거치지 않고, GNPs에 직접 은 입자를 코팅하는 방법으로서, (a) GNPs를 제공하는 단계; (b) 주석염 용액에 상기 GNPs를 투입하여 GNPs에 주석을 코팅시켜, 주석이 코팅된 GNPs를 얻는 단계; (c) 상기 주석이 코팅된 GNPs를 필터링하고 세척한 뒤, 은 염(silver salt)이 용해된 용액에 상기 주석이 코팅된 GNPs를 투입하여 은 나노입자가 상기 주석이 코팅된 GNPs 표면으로 코팅되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 그래핀을 산화시키지 않고, 주석이 코팅된 GNPs의 표면에 직접 은 나노입자를 코팅시킴으로써, 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 순수한 그래핀의 전기적 특성을 저하시키지 않으며, 제조공정 또한 빠르고 간단하여 비용과 시간을 절약할 수 있어 제조공정의 효율을 높일 수 있음에 따라, 대량생산에도 적합함은 물론, 제조공정 중 강산을 사용하지 않아 친환경적인 효과가 있다.

Description

Ag가 코팅된 그래핀나노플레이트 및 이의 제조방법{The Graphenenanoplatelets coated with silver and manufacturing method thereof}

본 발명은 그래핀나노플레이트(GNPs)에 은 나노입자가 코팅된 복합체(Ag-GNPs)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 GNPs를 산화시키는 단계를 거치지 않고, GNPs에 직접 은 나노입자를 코팅하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 GNPs에 은 나노입자가 코팅된 Ag-GNPs 복합체에 관한 것이다.

일반적으로 그라파이트(Graphite)는 탄소원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(Graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그라파이트로부터 하나 또는 수 층의 그래핀 시트를 벗겨내어 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다. 가장 주목할 특징으로는 그래핀 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다.

더욱이, 상기 그래핀 시트와 비슷한 계열인 카본나노튜브는 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 높게 되며, 단일벽 카본나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으나, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.

반면, 그래핀 시트의 경우, 주어진 두께의 그래핀 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀 시트의 특징은 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

특히, 그래핀은 높은 비 표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 전이금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형으로 작용할 수 있으며, 전이금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재(리튬 이온 2차 전지, 수소저장 연료전지, 슈퍼커패시터), 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.

이러한 그래핀을 제조하는 방법 중 종래의 화학적 박리법은 흑연결정으로부터 박리된 그래핀 조각들을 화학적 방법을 통해 용액 상에 분산시키는 것을 포함한다. 흑연을 산화시킨 후에 초음파 등을 통해 파쇄하면 수용액 상에 분산된 산화그래핀을 만들 수 있으며 이를 히드라진(hydrazine) 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀으로 되돌릴 수 있다[G. Eda, G. Fanchini and M. Chhowalla, Nature Nanotechnol. 3, 270 (2008)]. 이렇게 분산된 그래핀 용액은 자기조립 과정을 통해 넓은 면적의 필름을 형성할 수 있다[X. Li, et al ., Nature Nanotechnol. 3, 538 (2008)]. 그러나, 산화 그래핀이 완전히 환원되지 못하고 결함을 많이 남기기 때문에 전기적 성질이 떨어진다는 단점이 있다.

종래기술로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0016289호에는 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시켜 제조된 그래핀을 원료로 하고 화학적 산화반응을 통하여 박리시켜 제조된 탄소나노판을 재료로하여 이를 화학적, 물리적으로 분산시킨 다음에 분산체를 이용하여 복합체 소재에 복합화시켜 제조되는 탄소나노판 복합체가 개시되어 있다.

그리고, 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0059871호에는 그래파이트를 산화시켜 얻어진 산화 그래핀을 환원시켜 얻어지되, 유기계 또는 무기계 도펀트로 도핑된 산화그래핀의 환원물, 이를 포함하는 박막 및 투명전극이 개시되어 있다.

더불어, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0094560호에는 수소환원을 이용하여 산화 그래핀 시트 상에 금속 나노입자를 도핑하고, 금속 나노입자 상에 해리된 활성수소 및 산화 그래핀 시트 상에 퍼져있는 활성수소에 의해 산화그래핀을 환원하는 금속 나노입자와 환원된 산화 그래핀의 혼성물 제조방법이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 종래의 기술들은 강산을 첨가하여 그래핀 산화물을 제조한 다음, 그래핀 산화물에 금속 전구체를 첨가함과 동시에 환원시켜 그래핀 복합체를 제조하기 때문에, 그래핀 산화물의 제조로 인해 그래핀의 장점인 전기전도도 및 열전도도를 포함하는 전기적 특성이 저하되는 문제가 있었고, 제조 공정이 복잡함에 따라, 비용 및 시간이 많이 소모되는 문제가 있음에 따라, 대량생산에는 적합하지 않았으며, 제조 공정 중 강산의 첨가로 인해 환경에 유해한 문제가 있었다.

(1) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0016289호 (2) 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0059871호 (3) 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0094560호

(1) G. Eda, G. Fanchini and M. Chhowalla, Nature Nanotechnol. 3, 270 (2008). (2) X. Li, et al., Nature Nanotechnol. 3, 538 (2008).

본 발명은 상술한 문제들을 모두 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그래핀을 산화시키지 않고, 주석이 코팅된 GNPs의 표면에 직접 은 나노입자를 코팅시킴으로써, 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 순수한 그래핀의 전기적 특성을 저하시키지 않으며, 제조공정 또한 빠르고 간단하여 비용과 시간을 절약할 수 있어 제조공정의 효율을 높일 수 있음에 따라, 대량생산에도 적합함은 물론, 제조공정 중 강산을 사용하지 않아 친환경적인 Ag-GNPs 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 GNPs에 은 나노입자가 코팅된 Ag-GNPs 복합체의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 그래핀나노플레이트(GNPs)에 은 입자를 코팅하여 Ag-GNPs 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 GNPs를 산화하는 단계를 거치지 않고, GNPs에 직접 은 입자를 코팅하는 방법으로서, (a) GNPs를 제공하는 단계; (b) 주석염 용액에 상기 GNPs를 투입하여 GNPs에 주석을 코팅시켜, 주석이 코팅된 GNPs를 얻는 단계; (c) 상기 주석이 코팅된 GNPs를 필터링하고 세척한 뒤, 은 염(silver salt)이 용해된 용액에 상기 주석이 코팅된 GNPs를 투입하여 은 나노입자가 상기 주석이 코팅된 GNPs 표면으로 코팅되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 (b)단계의 주석염 용액은 산이 첨가된 산성 용액인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 (b)단계 후에 주석이 코팅된 GNPs를 용액에서 걸러내고, 증류수로 세척하는 단계가 더 포함되는 것에도 그 특징이 있다.

그리고, 상기 (c)단계의 은 나노입자의 코팅은 환원제를 상기 은 염이 용해된 용액에 도입함으로써 무전해 도금으로 진행되도록 하는 것에도 그 특징이 있다.

더불어, 상기 환원제는 차아인산염, 차아인산소다, 수소화붕소화합물, 히드라진, 디메틸아민보란, 아인산염, 포름산염, 포름알데히드, 글리옥실산 또는 염화제이주석 중에서 선택된 하나 이상인 것에도 그 특징이 있다.

게다가, 상기 주석염은 염화제일주석, 황산제일주석, 요오드화주석, 플루오린화주석, 브롬화주석, 질산제일주석, 산화제일주석, 포름산제일주석 또는 아세트산제일주석 중에서 선택된 하나 이상인 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 은 염은 아세트산은, 락트산은, 벤조산은, 질산은, 탄산은, 과염소산은 또는 인산은 중에서 선택된 하나 이상인 것에도 그 특징이 있다.

그리고, 상기 (b)단계의 주석염 용액은 SnCl₂·2H₂O이고, 상기 (c)단계의 은 염은 AgNO₃인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 (b)단계에서 주석을 GNPs에 코팅하는 단계는 초음파을 이용하여 GNPs를 주석염 용액내로 균일하게 분산시키는 것에도 그 특징이 있다.

더불어, 상기 (b)단계의 코팅은, (b-1) 초기 20~60분 동안 초음파를 사용하여 주석염 용액에 GNPs를 분산시키는 단계 및 (b-2) 상기 초음파를 통한 분산 후 1~5시간 동안 GNPs가 분산된 주석염 용액을 교반시키는 단계로 이루어지는 것에도 그 특징이 있다.

게다가, 상기 (b)단계 후 주석이 코팅된 GNPs를 분리한 뒤, 이를 70~90℃의 온도범위에서 10~30시간 동안 건조하는 단계가 더 포함되는 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 (c)단계 후에 얻어진 Ag-GNPs 복합체를 걸러내고 증류수로 세척한 뒤, 70~90℃의 오븐에서 10~30시간 동안 건조하는 단계가 더 포함되는 것에도 그 특징이 있다.

나아가, 상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, Ag-GNPs 복합체의 제조방법을 이용하여 제조된 GNPs에 은 나노입자가 코팅된 Ag-GNPs 복합체도 제공한다.

이와 함께, 상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, Ag-GNPs 복합체의 제조방법을 이용하여 제조된 GNPs에 은 나노입자가 코팅된 Ag-GNPs 복합체를 고분자와 혼합하여 제조된 전도성 고분자 컴포지트도 제공한다.

본 발명에 의하면, 그래핀을 산화시키지 않고, 주석이 코팅된 GNPs의 표면에 직접 은 나노입자를 코팅시킴으로써, 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 순수한 그래핀의 전기적 특성을 저하시키지 않으며, 제조공정 또한 빠르고 간단하여 비용과 시간을 절약할 수 있어 제조공정의 효율을 높일 수 있음에 따라, 대량생산에도 적합함은 물론, 제조공정 중 강산을 사용하지 않아 친환경적인 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법을 나타낸 플로우차트.
도 2는 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법 중 GNPs에 주석을 코팅시키는 단계의 세부 단계를 나타낸 플로우차트.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 (a)GNPs, (b)SnO₂-GNPs 및 (c)Ag-GNPs의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Ag-GO(a-b), Ag-GNPs(c-d)의 TEM 이미지를 나타낸 사진.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 디아미노실버 용액의 투입량을 (a)5ml, (b)10ml, (c)15ml 및 (d)20ml로 다르게 제조된 Ag-GNPs 복합체의 저 배율 SEM 이미지를 나타낸 사진.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 디아미노실버 용액의 투입량을 다르게 제조한 Ag-GNPs 복합체와 Ag-GO 복합체의 전기전도도를 측정한 그래프(● : Ag-GNPs, ★ : Ag-GO).

이하, 도면을 참조하여 실시예를 중심으로 본 발명의 구성에 대하여 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법은 그래핀나노플레이트(GNPs)에 은 입자를 코팅하여 Ag-GNPs 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 GNPs를 산화하는 단계를 거치지 않고, GNPs에 직접 은 입자를 코팅하는 방법으로서, (a) GNPs를 제공하는 단계; (b) 주석염 용액에 상기 GNPs를 투입하여 GNPs에 주석을 코팅시켜, 주석이 코팅된 GNPs를 얻는 단계; (c) 상기 주석이 코팅된 GNPs를 필터링하고 세척한 뒤, 은 염(silver salt)이 용해된 용액에 상기 주석이 코팅된 GNPs를 투입하여 은 나노입자가 상기 주석이 코팅된 GNPs 표면으로 코팅되는 단계;를 포함하여 수행되며, 이하 구체적인 공정에 대하여 상세히 설명한다.

아울러, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법에서는, 그 층의 개수가 10층 미만인 단층의 그래핀(GNP)이 아닌, 그 층의 개수가 10~100층의 그래핀나노플레이트(GNPs)가 사용되었는데, 물론, 단층 그래핀은 그래핀이 가지고 있는 가장 이상적인 성질들을 나타내고 있는 것으로 알려져 있지만, 제조공정이 아직 개발 중이고, 제조 비용 또한 높음에 따라, 생산성이 떨어지는 실정이기 때문에, 본 발명에서는 Ag-GNPs 복합체의 생산성을 향상시켜 다양한 분야에서 대량 생산이 가능하도록 GNPs를 사용하였다.

이때, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법에서 상기 (b)단계의 주석염은 염화제일주석, 황산제일주석, 요오드화주석, 플루오린화주석, 브롬화주석, 질산제일주석, 산화제일주석, 포름산제일주석 또는 아세트산제일주석 중에서 선택된 하나 이상이 사용되는 것이 바람직한데, 본 발명의 실시예에서는 염화제일주석(SnCl₂)을 사용하였다.

그리고, 상기 (b)단계의 주석염 용액은 SnCl₂·2H₂O이고, 상기 주석염 용액은 산이 첨가된 산성 용액인 것이 바람직한 바, 상기 주석염 용액에 산이 첨가됨으로써, 주석염 용액 형성과정 중 불용성 염이 생산되는 것을 방지하여 용해도의 증진을 유발시킴에 따라, 순수하고 안정된 염화주석용액을 효과적으로 얻을 수 있기 때문이고, 본 발명의 실시예에서는 첨가되는 산은 염산을 사용하였다.

또한, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법에서 상기 GNPs에 주석을 코팅시키는 단계는, 도 2에 도시된 바와 같이, (b-1) 초기 20~60분 동안 초음파를 사용하여 주석염 용액에 GNPs를 분산시키는 단계 및 (b-2) 상기 초음파를 통한 분산 후 1~5시간 동안 GNPs가 분산된 주석염 용액을 교반시키는 단계의 세부 단계를 포함하여 수행된다.

여기서, 상기 (b-1)단계에서와 같이, 초기 20~60분 동안 초음파를 사용하여 주석염 용액에 GNPs를 분산시킴으로써, 주석염 용액 내로 상기 GNPs가 균일하게 분산될 수 있는 바, 상기 설정 시간의 범위를 미만 또는 초과하여 설정하게 되면, 상기 GNPs의 분산 정도가 불충분하거나 과도한 분산으로 인해 상기 GNPs의 물성 저하를 유발할 수 있기 때문이다.

이와 함께, 상기 (b-2)단계에서와 같이, 상기 초음파를 통한 분산 후 1~5시간 동안 상기 GNPs가 분산된 주석염 용액을 교반시킴으로써, 상기 주석이 GNPs에 고르게 분산되어 안착 됨으로써, 상기 GNPs의 표면에 후술할 은 나노입자의 활성사이트(active site)를 효과적으로 형성시킬 수 있는 바, 상기 설정 시간의 범위를 미만 또는 초과하여 설정하게 되면, 은 나노입자의 활성사이트 형성 정도가 불충분하거나 과도한 교반으로 인해 상기 GNPs의 물성 저하를 유발할 수 있기 때문이다.

더불어, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법은 상기 (b)단계 후에 주석이 코팅된 상기 GNPs를 용액에서 걸러내고, 증류수로 세척하는 단계를 더 포함하여 수행되는데, 이는 주석이 코팅된 상기 GNPs에 잔류되어 있는 산 및 염화주석이 효과적으로 제거된 주석이 코팅된 GNPs를 얻게 되어 후술할 은 나노입자의 코팅 효율을 높일 수 있기 때문이다.

게다가, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법은 주석이 코팅된 상기 GNPs의 세척과정을 거친 후에, 주석이 코팅된 상기 GNPs를 분리한 뒤, 이를 70~90℃의 온도범위에서 10~30시간 동안 건조하는 단계가 더 포함되어 수행되는 것이 바람직한 바, 상기 설정 온도 및 시간의 범위를 미만 또는 초과하여 설정하게 되면, 주석이 코팅된 상기 GNPs의 건조가 불충분하거나 과도한 온도로 상기 GNPs의 물성 저하를 유발할 수 있기 때문이다.

뿐만 아니라, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법은 상기 (c)단계에서와 같이, 상기 주석이 코팅된 GNPs를 건조시킨 후에, 은 염이 용해된 용액에 상기 주석이 코팅된 GNPs를 투입하여 은 나노입자가 상기 주석이 코팅된 GNPs의 표면으로 코팅되는 단계를 수행한다.

이때, 상기 은 염은 아세트산은, 락트산은, 벤조산은, 질산은, 탄산은, 과염소산은 또는 인산은 중에서 선택된 하나 이상이 사용되는 것이 바람직한데, 본 발명의 실시예에서는 AgNO₃를 사용하였다.

그리고, 상기 (c)단계의 은 나노입자의 코팅은 환원제를 상기 은염이 용해된 용액에 도입함으로써 무전해 도금으로 진행되도록 하는데, 상기 환원제는 차아인산염, 차아인산소다, 수소화붕소화합물, 히드라진, 디메틸아민보란, 아인산염, 포름산염, 포름알데히드, 글리옥실산 또는 염화제이주석 중에서 선택된 하나 이상이 사용되는 것이 바람직한 바, 본 발명의 실시예에서는 포름알데히드를 사용하였다.

이로 인해, 상기 포름알데히드가 상기 은 염이 용해된 용액에 첨가됨으로써, 상기 은 염이 은으로 환원됨과 동시에, 상기 GNPs의 표면에 은 나노입자의 성장사이트가 충분히 만들어짐에 따라, 은 나노입자의 코팅이 효과적으로 진행될 수 있는 것이다.

더불어, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법은 상기 (c)단계 후에 얻어진 Ag-GNPs 복합체를 걸러내고 증류수로 세척하여 잔여물을 제거한 뒤, 70~90℃의 오븐에서 10~30시간 동안 건조하는 단계가 더 포함되어 수행되는 바, 상기 설정 온도 및 시간의 범위를 미만 또는 초과하여 설정하게 되면, 상기 Ag-GNPs 복합체의 건조가 불충분하거나 과도한 온도로 상기 Ag-GNPs 복합체의 물성 저하를 유발할 수 있기 때문이다.

이로써, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법을 통해 GNPs에 은 나노입자가 코팅된 Ag-GNPs 복합체를 제조할 수 있는 것이며, 이러한 Ag-GNPs 복합체를 고분자와 혼합하여 전도성 고분자 컴포지트를 제조함으로써, 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 순수한 그래핀의 전기적 특성을 저하시키지 않으며, 제조 공정 또한 빠르고 간단하여 비용과 시간을 절약할 수 있어 제조공정의 효율을 높일 수 있음에 따라, 대량생산에도 적합함은 물론, 제조공정 중 강산을 사용하지 않아 친환경적으로 사용될 수 있음은 물론이다.

이하, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 GNPs에 은 나노입자가 코팅된 Ag-GNPs 복합체의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

GNPs의 표면적은 약 100㎡/g이고, 평균두께가 10㎚ 보다 약간 작은 Grade-2 GNPs를 사용하였다. 그리고, 사용된 GNPs의 평균 직경은 약 5㎛였다. 염화제일주석 이수화물(stannous chloride dihydrate, 98%), 질산은(99%) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(95%)은 시그마-알드리치에서 구입하였다. 염산(35~37%)은 한국의 삼전화학에서 제공되었고, 포름알데히드용액(35~37%)은 일본의 쥰세이에서 구입하였으며, 수산화암모늄(25%)은 한국의 OCI를 통하여 구입하였다. 에폭시 수지(YD-128)와 경화제(메틸테트라무수물, MTHPA)는 한국의 국도화학에서 공급되었다. 모든 시약들은 받은 그대로 사용하였다.

발명예 1

먼저, 염화제일주석 이수화물 10g(약 44mmol) 및 400ml의 증류수를 1L의 비커에 투입한 다음, 염산 5ml와 실온에서 수 분 동안 교반시켰다.

순수한 염화주석용액을 얻은 다음, 염화주석용액에 GNPs 1g을 투입하고 30분 동안 초음파로 분산시킨 후, 2시간 동안 교반시켰다.

GNPs가 투입된 염화주석용액을 분산 및 교반 시킨 후, 양질의 여과지를 통하여 여과시켜 주석이 코팅된 GNPs를 걸러낸 다음, 증류수 100ml로 적어도 3회 이상 세척하였다.

마지막으로, 주석이 코팅된 GNPs를 세척한 다음, 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켜, 주석이 코팅된 GNPs(SnO₂-GNPs)를 제조하였다.

발명예 2

먼저, 질산은 3.4g(20mmol)을 증류수 44.9ml에 용해시키고, 수산화암모늄 5.1ml(10mmol)를 첨가하여 용액 1ml 당 43.2mg의 은이 포함되어 있는 전구체인 디아미노실버 용액을 제조하였다.

그리고, 상기 발명예 1에서 제조한 SnO₂-GNPs 100mg과 디아미노실버 용액 5ml를 100ml 비커에서 혼합하고, 혼합된 용액에 증류수 45ml를 첨가하였다.

다음으로, 증류수가 첨가된 혼합액을 실온에서 15분 동안 초음파로 분산시키고, 포름알데히드용액 0.5ml를 투입하였으며, 마그네틱 교반기로 교반시켰다.

환원 과정은 몇 분 이내로 완료되었으며, 은 나노입자가 코팅된 GNPs를 양질의 여과지를 통하여 여과시켜 걸러낸 다음, 증류수 100ml로 2회 세척하고, 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 은 나노입자가 코팅된 GNPs(Ag-GNPs)를 제조하였다.

상기한 제조방법과 동일한 방법이되, 전구체인 디아미노실버 용액의 양을 10ml, 15ml 및 20ml로 다르게 투입하여 Ag-GNPs를 제조하였고, 이때, 전구체 용액과 환원제인 포름알데히드 용액의 투입 비율은 10 : 1로 설정하여 제조하였다.

비교예 1

그래핀산화물(Graphene Oxide, GO)은 GNPs로부터 산화시키는 휴머스 방식(Hummers method)을 사용하여 제조하는데, 먼저, GNPs 2g을 H₂SO₄ 60ml와 NaNO₃ 1.5g이 혼합된 용액에 투입하여 혼합시켰고, 상기 혼합액에 KMnO₄ 8g을 더 투입하여 1시간 동안 혼합시켰다.

그리고, 혼합액을 실온에서 3일 동안 교반시킨 다음, H₂O₂ 용액 1L를 교반된 짙은 갈색의 페이스트에 첨가시킨 후, 혼합물을 양질의 여과지로 여과시켜 걸러낸 다음, 증류수 500ml로 적어도 3회 이상 세척시켰다.

다음으로, 세척된 혼합물을 80℃ 이하에서 완전히 건조시켜 GO를 제조하고, 제조된 GO 1g을 분쇄시켜 상기 발명예 1의 염화주석용액에 투입하여 분산시켜, 주석이 코팅된 GO(SnO₂-GO)를 얻었다.

이 후의 제조 과정은 상기 발명예 2의 Ag-GNPs의 제조 방법과 동일한 방법으로 은이 코팅된 GO(Ag-GO)를 제조하였다.

TEM 이미지를 통한 Ag - GO 와 Ag - GNPs 의 은 나노입자 코팅 평가

TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지는 필립스 CM 200을 이용하여 발명예 2에서 제조된 Ag-GNP와 비교예 1의 Ag-GO를 카본 필름 상에서 촬영하여 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, GNPs를 산화시킨 GO로부터 제조된 Ag-GO(도 4a-b)와 발명예 1의 SnO₂-GNPs로부터 제조된 Ag-GNPs(도 4c-d)를 비교해 보았을 때, Ag-GO는 코팅된 은 나노입자가 고르게 분포되지 않고 뭉쳐져 있는 반면, Ag-GNPs는 코팅된 은 나노입자가 고르게 분포되어 있어 본 발명에 따른 Ag-GNPs가 Ag-GO 보다 은 나노입자의 코팅 효율이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었고, 이는 그래핀의 표면에 은을 코팅시킴으로써 전기전도도 향상의 결과를 유발시키는 것에 있어서, Ag-GNPs가 Ag-GO 보다 우수한 전기전도도를 가지고 있음을 증명하는 것이다.

전구체 용액의 투입량을 달리함에 따른 Ag - GNPs 전기전도도 평가

EM(Scanning Electron Microscope) 이미지는 진공 상태에서 15㎸의 전원이 인가되어 작동시킨 Hitachi S-4300으로 발명예 2에서 디아미노실버용액의 투입량을 5ml, 10ml, 15ml 및 20ml로 다르게 투입하여 제조된 Ag-GNPs 복합체들을 촬영하여 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 디아미노실버용액의 투입량이 늘어남에도 은 나노입자가 고르게 분산되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 도 6은 상기 도 5에서와 같이, 발명예 2에서 디아미노실버용액의 투입량을 5ml, 10ml, 15ml 및 20ml로 다르게 투입하여 제조된 Ag-GNPs 복합체들과, 비교예 1의 Ag-GO 복합체와의 전기전도도를 측정하여 비교한 그래프이다.(● : Ag-GNPs, ★ : Ag-GO)

여기서, 도 6에 나타낸 바와 같이, Ag-GNPs 복합체들 및 Ag-GO 복합체의 전기전도도를 측정한 결과, 디아미노실버용액의 농도가 증가함에 따라 Ag-GNPs 복합체의 전기전도도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 은 용액의 농도가 증가함으로써 GNPs 위에 코팅된 은의 양이 증가하였기 때문으로 파악된다. 또한 본 발명에 의한 방법의 효과를 측정하기 위하여 디아미노실버용액의 농도를 20ml로 하여 제조된 Ag-GO의 전기전도도를 측정하였다(도 6에서 ★로 표시됨). 도면에서 확인할 수 있듯이 Ag-GNPs 복합체의 전기전도도는 Ag-GO 복합체의 전기전도도 보다 약 1000배 높은 것으로 확인되었다.

라만 분광에 의해 측정된 GNPs , SnO ₂ - GNPs , Ag - GNPs , GO , SnO ₂ - GO 및 Ag - GO 의 라만 데이터를 통한 평면상의 결정체 크기의 변화 평가

Material	D-band(cm^-1)	G-Band(cm^-1)	I_D/I_G	In-plane crystallite size
GNPs	1297	1582	0.84	366
SnO₂-GNPs	1293	1582	0.85	362
Ag-GNPs	1289	1602	1.01	304
GO	1347	1611	0.90	342
SnO₂-GO	1287	1594	1.41	218
Ag-GO	1297	1600	1.52	202

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 발명예 1 및 2에 따른 SnO₂-GNPs 및 Ag-GNPs는 순수한 GNPs와 비교하여 탄소원자의 무질서도를 나타내는 D-band와 sp2 결합을 타나내는 G-band의 차이가 거의 없으며, 입자 크기도 크게 줄어들지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면, GO, SnO₂-GO 및 Ag-GO의 제조에 있어서, 산소 함유기의 도입으로 인해 순수한 그래핀이 가지는 sp2 결합이 파괴됨에 따라 D-band가 크게 증가하는 것을 볼 수 있으며, 입자 크기도 많이 줄어들고 있음을 알 수 있다. 이로 인해, 비교예 1에 따른 GO, SnO₂-GO 및 Ag-GO는 순수한 그래핀의 전기적 특성을 안정적으로 유지시키기 어렵고, 전기전도도 및 열전도도 저하의 결과를 초래할 것임이 예측된다. 상기 결과로부터 발명 예 1 및 2에 따른 SnO₂-GNPs 및 Ag-GNPs가 순수한 그래핀의 물성에서 평면상 결정체의 크기를 포함한 물성의 차이가 없어 순수한 그래핀의 전기적 특성을 안정적으로 유지시키는 것임을 알 수 있다.

위 분석 결과들로부터 기존 은 코팅 공정에서 그래핀을 산화시키는 공정이 부가됨에 따라 그래핀의 산화에 의하여 sp2 결합에 결함이 발생하고, 이러한 결함은 환원공정을 통하여도 완전히 원상태로 돌아가지 않는 것으로 파악된다.

따라서 산화공정을 통한 은의 도입은 그래핀의 원 구조를 파괴하는 과 정을 거치게 되므로 은의 코팅을 통하여도 그 물성의 향상에 제한이 있게 된다.

즉, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체는 Ag-GO 복합체와는 다르게 그래핀을 산화시키지 않고, 주석이 코팅된 GNPs의 표면에 직접 은 나노입자를 코팅시켜, 기존 그래핀에 결함을 유도하지 않음으로써, 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 순수한 그래핀의 전기적 특성을 증진시키고, 제조공정 또한 빠르고 간단하여 비용과 시간을 절약할 수 있어 제조공정의 효율을 높일 수 있음에 따라, 대량생산에도 적합함은 물론, 제조공정 중 강산을 사용하지 않아 친환경적인 것을 알 수 있다.

다양한 충전제를 에폭시 수지에 혼합한 에폭시 혼합물의 전기전도도 및 저항의 평가

먼저, 5g의 에폭시 수지, 4g의 MTHPA 및 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다 졸 0.05g을 아세톤에 용해시켰다. 상기 아세톤은 60℃ 이하에서 상기 혼합물을 교반시키는 과정에서 증발시켰다. 다음으로, 진공상태의 오븐에서 기포와 잔존해 있는 아세톤을 제거하였다. 다음으로, 혼합물을 금형에 주입한 다음, 140℃에서 2시간 동안 경화시킨 후, 110℃에서 1시간 동안 후 경화시켜 에폭시를 제조하였다.

그리고, GNPs 3.278g, 비교예 1에 의하여 제조된 Ag-GO 14.26g 및 발명예 2에 의하여 제조된 Ag-GNPs 17.06 g을 각각 아세톤에 투입하여 10분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 이때, GNPs, Ag-GO 및 Ag-GNPs는 충전되는 부피비가 모두 20%로 동일하도록 중량을 설정하였다.

다음으로, 각각의 충전제가 아세톤에 투입되어 분산된 용액에, 상기한 방법으로 제조된 에폭시를 각각 첨가하여 30분 동안 교반시켜 혼합하였다. 이어서, 잔존해 있는 아세톤과 기포를 감압하에 증발시켰다. 마지막으로 에폭시 혼합물을 금형에 주입한 다음, 140℃에서 2시간 동안 경화시킨 후, 110℃에서 1시간 동안 후 경화시켜 에폭시 혼합물을 제조하였다.

Sample	Neat epoxy resin	GNPs filled epoxy resin	Ag-GO filled epoxy resin	Ag-GNPs filled epoxy resin
Electrical conductivity(S/cm)	9.10×10^-13	0.42	7.82	213
Sheet resistance(Ohm/sq.)	3.45×10¹⁴	7.27	0.402	0.015

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체가 충전된 에폭시 혼합물은 순수한 에폭시 수지, 순수한 GNPs 및 Ag-GO복합체가 충전된 에폭시 혼합물과 비교하여 전기전도도가 현저한 차이로 우수한 것을 확인할 수 있고, 저항 역시 순수한 에폭시 수지, 순수한 GNPs 및 Ag-GO복합체가 충전된 에폭시 혼합물과 비교하여 매우 작은 값을 나타내는 것으로 보여짐으로써, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체의 제조방법을 통해 GNPs에 은 나노입자가 코팅된 Ag-GNPs 복합체를 고분자와 혼합하여 제조된 전도성 고분자 컴포지트는 전기전도도 및 열전도도를 포함하는 전기적 특성이 우수한 것임이 증명되었다.

결국, 본 발명에 따른 Ag-GNPs 복합체는 그래핀을 산화시키지 않고, 주석이 코팅된 GNPs의 표면에 직접 은 나노입자를 코팅시킴으로써, 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 순수한 그래핀의 전기적 특성을 저하시키지 않으며, 제조공정 또한 빠르고 간단하여 비용과 시간을 절약할 수 있어 제조공정의 효율을 높일 수 있음에 따라, 대량생산에도 적합함은 물론, 제조공정 중 강산을 사용하지 않아 친환경적인 효과가 있는 것이다.

본 발명에서 상기 실시 형태는 하나의 예시로서, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용효과를 이루는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

그래핀나노플레이트(GNPs)에 은 입자를 코팅하여 Ag-GNPs 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 GNPs를 산화하는 단계를 거치지 않고, GNPs에 직접 은 입자를 코팅하는 방법으로서,
(a) GNPs를 제공하는 단계;
(b) 주석염 용액에 상기 GNPs를 투입하여 GNPs에 주석을 코팅시켜, 주석이 코팅된 GNPs를 얻는 단계; 및
(c) 상기 주석이 코팅된 GNPs를 필터링하고 세척한 뒤, 은 염(silver salt)이 용해된 용액에 상기 주석이 코팅된 GNPs를 투입하여 은 나노입자가 상기 주석이 코팅된 GNPs 표면으로 코팅되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (b)단계의 주석염 용액은 산이 첨가된 산성 용액인 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (b)단계 후에 주석이 코팅된 GNPs를 용액에서 걸러내고, 증류수로 세척하는 단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법 .
제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 은 나노입자의 코팅은 환원제를 상기 은 염이 용해된 용액에 도입함으로써 무전해 도금으로 진행되도록 하는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 환원제는 차아인산염, 차아인산소다, 수소화붕소화합물, 히드라진, 디메틸아민보란, 아인산염, 포름산염, 포름알데히드, 글리옥실산 또는 염화제이주석 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 주석염은 염화제일주석, 황산제일주석, 요오드화주석, 플루오린화주석, 브롬화주석, 질산제일주석, 산화제일주석, 포름산제일주석 또는 아세트산제일주석 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 은 염은 아세트산은, 락트산은, 벤조산은, 질산은, 탄산은, 과염소산은 또는 인산은 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (b)단계의 주석염 용액은 SnCl₂·2H₂O이고, 상기 (c)단계의 은 염은 AgNO₃인 것을 특징으로 하는 Ag-GN Ps 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 주석을 GNPs에 코팅하는 단계는 초음파을 이용하여 GNPs를 주석염 용액 내로 균일하게 분산시키는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (b)단계의 코팅은
(b-1) 초기 20~60분 동안 초음파를 사용하여 주석염 용액에 GNPs를 분산시키는 단계 및
(b-2) 상기 초음파를 통한 분산 후 1~5시간 동안 GNPs가 분산된 주석염 용액을 교반시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (b)단계 후 주석이 코팅된 GNPs를 분리한 뒤, 이를 70~90℃의 온도범위에서 10~30시간 동안 건조하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (c)단계 후에 얻어진 Ag-GNPs 복합체를 걸러내고 증류수로 세척한 뒤, 70~90℃의 오븐에서 10~30시간 동안 건조하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 Ag-GNPs 복합체의 제조방법.
상기 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 나노입자가 코팅된 Ag-GNPs 복합체.
상기 제 13항의 Ag-GNPs 복합체를 고분자와 혼합하여 제조된 전도성 고분자 컴포지트.