KR101843795B1 - 나노 박막 코팅의 제조방법 - Google Patents

나노 박막 코팅의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 5:1 이상의 종횡비를 갖는 나노소재를 이용한 초 나노 박막 코팅의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 박막 코팅에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 산처리 등의 화학처리를 통한 나노소재의 분산 방법에 비하여 간단한 공정과 저비용으로 5:1 이상의 종횡비를 갖는 나노소재가 고농도로 분산된 분산액을 제조함으로써, 간단한 공정과 고효율로 초 나노 박막 코팅을 제조할 수 있다. 또한, 나노소재에 전도성 등의 필요한 물성을 쉽게 부여할 수 있어, 기능성이 없는 기재에 대전방지, 전자파 차폐/흡수, 방열, 보온, 열차단, 부식방지, 후막코팅을 위한 접착력 강화, 전기 전도성, 난연 등의 기능을 부여하기 위하여 사용될 수 있다.

Description

나노 박막 코팅의 제조방법{Method for Preparing Nano-sized Thin Film Coating}
본 발명은 나노 박막 코팅의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 박막 코팅에 관한 것이다.
나노미터(nm) 스케일의 나노소재를 이용하여 기재를 코팅함으로써 형성되는 나노미터 스케일의 두께를 갖는 나노 박막 코팅은 기재가 갖지 못한 부족한 전기 전도성, 열 전도성, 코팅성 등을 비롯한 다양한 물성을 보충할 수 있기 때문에 정전기 방지, 대전방지, EMI 차폐 및 흡수, 계면 접착력 강화, 방열 및 발열 등의 기능성 소재를 제공하기 위하여 다양하게 사용되고 있다.
이와 같은 초 나노 박막 코팅은 주로 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 스퍼트 증착, 캐소드 아크 증착 등의 공정을 사용하여 제조되었으나, 이들 공정은 고가의 제조설비를 이용해야 하고, 기술이 정교하고 복잡한 문제가 있었다.
또한, 종래의 금속 나노분말과 세라믹 등의 나노소재는 점도에 따라 분산기를 달리하면서 분산을 하여 나노 박막을 형성하였으나, 최근 5:1 이상의 종횡비를 갖는 탄소나노튜브, 그래핀(graphene), 은 나노와이어(AgNW) 등이 등장함에 따라 완전히 새로운 분산 방법이 필요하게 되었다.
이와 같은 종횡비를 갖는 나노소재의 분산 방법으로서, 한국 등록특허 제10-0960858호에서는 탄소나노튜브에 산 처리를 하여 부여된 관능기에 에폭시 바인더를 부착하여 제조된 혼합액을 이용한 투명 전도성 필름의 제조방법을 기재하고 있고, 한국 등록특허 제10-1101153호에서는 탄소나노튜브에 산 처리를 하여 전극 활물질과 결합 가능한 반응기를 부여함으로써 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 코팅된 이차전지용 집전체를 개시하고 있다.
이들 방법은 탄소나노튜브에 산 처리 등과 같은 화학처리를 수행함으로써 종횡비를 갖는 나노소재가 분산액 내에 용이하게 분산되도록 하는 것을 특징으로 하지만, 강산을 이용해야 하기 때문에 환경 오염의 문제가 있고, 분산에 높은 비용이 소요되며, 고농도의 분산액을 제조할 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 저비용, 간단한 공정으로 종횡비를 갖는 나노소재를 분산액 내에 고농도로 분산시키고, 간단한 코팅 공정으로 기재 상에 초 나노 박막 코팅을 제조할 수 있는 기술에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 5:1 내지 10000:1의 종횡비를 갖는 나노소재를 이용한 나노 박막 코팅의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다른 목적은 5:1 내지 10000:1의 종횡비를 갖는 나노소재를 이용한 나노 박막 코팅을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는, 5:1 내지 10000:1의 종횡비를 갖는 나노소재를 제1 용매에 분산시켜 제1 나노소재 분산액을 제조하는 단계; 상기 제1 나노소재 분산액을 균질화하여 제2 나노소재 분산액을 제조하는 단계; 상기 제2 나노소재 분산액에 제2 용매 및 분산제를 첨가하고 분산 처리하여 제3 나노소재 분산액을 제조하는 단계; 상기 제3 나노소재 분산액에 바인더를 첨가하여 나노소재 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 나노소재 코팅액을 기재상에 코팅하는 단계를 포함하는 나노 박막 코팅의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 균질화는 호모겐나이저, 고압 균질기 및 콜로이드 밀 중 하나 이상과 행성형 균질기의 조합에 의하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 분산 처리는 볼밀 분산기, 비드밀 분산기 및 초음파 분산기 중 하나 이상과 행성형 균질기의 조합에 의해 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노소재는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 그래핀, 그래핀 나노 플레이트(GNP), 은 나노와이어(AgNW), 안티몬 주석 산화물(ATO), 인듐 주석 산화물(ITO), 에어로겔 및 전도성 고분자로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서, 상기 나노소재는 제1 용매와 5:95 내지 1:999의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 독립적으로, 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 아로마틱계, 하이드로카본계 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 분산제는 도데실술폰산나트륨(sodium dodecylsulfate; SDS), 도데실벤젠술폰산나트륨(sodium dodecylbenzenesulfonate; NaDDBS), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide; CTAB), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이드(polyoxyethylene sorbitan monostearate), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(t-octylphenoxypolyethoxyethanol), 리그노술폰산(ligno sulfonic acid), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpurrolidone; PVP), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral; PVB) 및 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 상기 제3 나노소재 분산액의 고형분 함량이 0.001 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 나노 박막 코팅의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 또한, 상기 제3 나노소재 분산액에 금속 로드를 첨가하는 단계; 및 상기 금속 로드가 첨가된 나노소재 분산액을 전기적으로 폭발시켜 전도성 나노소재 분산액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 나노 박막 코팅의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 로드는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 스테인리스강(SUS), 은(Ag), 황동 및 청동으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 로드 또는 2종 이상의 합금 금속 로드인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 금속 로드가 0.1 내지 2mm의 직경 및 5 내지 20cm의 길이를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 폭발시 전압은 5 내지 25kV인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR), 수분산 폴리우레탄(polyurethane dispersion; PUD), 수분산 아크릴 폴리우레탄(acrylic polyurethane dispersion; AUD), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyledene fluoride; PVDF), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에터이미드(polyetherimide; PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide; PAI), 폴리에터술폰(polyethersulfone; PES), 아크릴-멜라민 및 폴리에스테르로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 상기 코팅이 그라비아, 마이크로 그라비아, 오프셋, 스프레이, 콤마, 메이어바 또는 바코터에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 박막 코팅의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 나노소재 코팅액을 기재 상에 1 내지 40g/m2로 코팅하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 나노 박막 코팅의 두께는 30 내지 900nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 필름, 금속판, 직물 또는 종이인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 다른 양태에서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 나노 박막 코팅을 제공한다.
본 발명에 따르면, 산처리 등의 화학처리를 통한 나노소재의 분산 방법에 비하여 간단한 공정과 저비용으로 5:1 이상의 종횡비를 갖는 나노소재가 고농도로 분산된 분산액을 제조함으로써, 간단한 공정과 고효율로 초 나노 박막 코팅을 제조할 수 있다.
또한, 나노소재에 전도성 등의 필요한 물성을 쉽게 부여할 수 있어, 기능성이 없는 기재에 대전방지, 전자파 차폐/흡수, 방열, 보온, 열차단, 부식방지, 후막코팅을 위한 접착력 강화, 전기 전도성, 난연 등의 기능을 부여하기 위하여 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법으로 다양한 용매에 SWNT를 분산시킨 SWNT 분산액을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법으로 다양한 용매에 그래핀을 분산시킨 그래핀 분산액을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법으로 다양한 용매에 SWNT 및 그래핀을 분산시킨 SWNT/그래핀 분산액을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 나노소재 분산액의 현미경 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 SWNT 나노 박막이 코팅된 PET 필름을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노 박막이 코팅된 구리호일을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 SWNT/그래핀 나노 박막이 코팅된 직물을 나타낸다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 SWNT+구리선 나노 박막이 코팅된 종이를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 방열시트를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 방열시트의 열화상 이미지를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 전지의 사이클 특성 및 효율을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 초 나노 박막 코팅의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 5:1 내지 10000:1의 종횡비를 갖는 나노소재를 용매에 분산시켜 나노소재 분산액을 제조하는 단계; 상기 나노소재 분산액에 바인더를 첨가하여 나노소재 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 나노소재 코팅액을 기재상에 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 나노 박막 코팅의 제조방법은 종래 기술이 산처리 등의 화학처리를 통한 나노소재의 분산을 사용함으로써 나노소재의 분산이 어렵고 비용이 많이 드는 문제점을 극복하여, 간단하고 저비용으로 고도로 분산된 나노소재 분산액을 제조하여 간단한 공정으로 나노 박막 코팅을 형성할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 나노소재란 나노 단위의 입자 크기를 갖는 소재를 의미하며, 5:1 내지 10000:1의 종횡비를 갖는 나노 단위의 소재를 의미한다. 본 발명에 있어서, “종횡비”란 직경에 대한 길이의 비를 의미하는데, 탄소나노튜브와 같은 막대 형상의 나노 소재의 경우 막대의 길이와 직경의 비를 의미하고, 그래핀과 같은 판상의 나노 소재의 경우 판의 길이(가로 및 세로 길이 중 어느 하나)와 판의 두께의 비를 의미한다.
본 발명에 따른 나노소재는 5:1 내지 10000:1의 종횡비를 가지면서, 0.1 내지 50nm의 평균직경(판상의 나노소재의 경우 평균 두께) 및 0.5 내지 50㎛의 평균길이를 갖는 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용가능한 나노소재로는, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 등과 같은 탄소나노튜브; 그래핀(graphene), 그래핀 나노 플레이트(GNP) 등과 같은 그래핀류; 은 나노와이어(AgNW), 안티몬 주석 산화물(ATO), 인듐 주석 산화물(ITO) 등과 같은 나노 금속류; 에어로겔 및 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노소재 분산액은 1종 또는 2종 이상의 나노소재가 분산된 나노소재 분산액일 수 있으며, 이와 같은 나노소재 분산액이 2종 이상 혼합된 형태일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노소재 분산액을 제조하는 단계는, 상기 나노소재를 제1 용매에 분산시켜 제1 나노소재 분산액을 제조하는 단계; 상기 제1 나노소재 분산액을 균질화하여 제2 나노소재 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 나노소재 분산액에 제2 용매를 첨가하고 분산 처리하여 제3 나노소재 분산액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 방법으로 나노소재 분산액을 제조함으로써, 산처리를 하지 않고도 고도로 분산된 분산액을 제조할 수 있다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 독립적으로 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 아로마틱계, 하이드로카본계 용매 등을 사용할 수 있으며, 2 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 바람직하게는 물, 알콜, 에틸 셀루솔브, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), N-메틸피롤리돈(NMP), 에틸아세테이트(EA) 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 나노소재 분산액을 제조하는 단계는 나노소재를 제1 용매와 5:95 내지 1:999의 중량비로 혼합함으로써 이루어질 수 있으며, 제1 용매와 함께 분산제를 첨가하여 분산이 보다 용이하게 이루어지도록 할 수 있다.
이와 같이 제조된 제1 나노소재 분산액은 나노소재가 균일하게 분산되어 있지 않고, 나노소재끼리 응집되어 번들을 형성하고 있기 때문에, 이대로 코팅액을 제조하는 경우 코팅이 균일하게 되지 않고 기재에 대한 접착력이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 상기 제1 나노소재 분산액에 대하여 균질화 작업을 수행함으로써, 나노소재 번들이 일정한 크기로 균일하게 절단되어 분산된 나노소재 분산액을 제조할 수 있다.
이와 같은 균질화 작업은, 나노소재 번들의 평균입도가 0.1 내지 5㎛ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 나노소재 번들의 평균입도가 0.1㎛ 미만인 경우 과도한 절단공정으로 나노소재의 특성이 파괴될 수 있고, 5㎛ 초과인 경우 분산이 어려운 문제가 있다.
상기 균질화 작업은 회전수 10,000 내지 30,000의 커터를 이용하거나, 볼밀, 제트밀을 사용한 건식방법, 또는 호모겐나이저, 초음파, 밀류, 마이크로 플루다이저, 나노마이저, 바스켓밀, 행성형 균질기를 이용한 습식방법을 사용하여 수행할 수 있다. 건식방법을 사용하는 경우, 전술한 범위내의 나노소재 번들을 만들기 위해 메쉬 필터(200 내지 500mesh)를 통과시켜 균일한 크기와 모양을 가지게 하는 것이 바람직하다. 한편, 습식방법을 사용하는 경우에는 분산제를 나노소재 100중량부에 대해서 0.01 내지 200중량부로 용매와 함께 넣어서 절단함으로써 원하는 크기와 모양을 가지도록 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 건식 및 습식 방법을 병행함으로써 나노소재 번들의 평균입도를 조절하는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 균질화는 행성형 균질기를 호모겐나이저, 고압 균질기 및 콜로이드 밀 중 하나 이상과 조합하여 수행할 수 있다.
상기 행성형 균질기는 용기를 2:1의 공전과 자전의 비로 회전시키기 때문에 통상의 페이스트 믹서의 중력(100G)보다 더 높은 중력(800G) 에너지가 작용하여 내부 입자와 용매, 입자와 분산 볼, 입자와 입자들이 5 내지 30분의 매우 짧은 시간 내에 균질화가 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10분 내에 균질화가 이루어질 수 있다. 따라서, 행성형 균질기를 호모겐나이저, 고압 균질기, 콜로이드 밀 등과 조합하여 균질화를 수행하는 경우 균질화의 시간을 30 내지 50% 가량 줄일 수 있다.
이와 같은 관점에서, 상기 균질화는 호모겐나이저 및 행성형 균질기; 호모겐나이저, 행성형 균질기 및 고압 균질기; 콜로이드 밀 및 행성형 균질기; 또는, 콜로이드 밀, 행성형 균질기 및 고압균질기의 조합에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
이와 같이 균질화를 통하여 나노소재 번들의 평균입도가 감소된 제2 나노소재 분산액에 제2 용매를 첨가하고 교반하여 제3 나노소재 분산액을 제조할 수 있다. 상기 제2 용매는 사용될 나노 박막 코팅의 용도에 적합하도록 설정하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 최종적으로 완성된 나노소재 분산액의 고형분 함량이 0.001 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%가 되도록 첨가하는 것이 좋다.
상기 제3 나노소재 분산액의 제조는 제2 용매와 함께 분산제를 첨가함으로써 보다 분산이 용이하게 이루어지도록 할 수 있다. 상기 분산제는 나노소재 100중량부에 대하여 0.01 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분산제는 도데실술폰산나트륨(sodium dodecylsulfate; SDS), 도데실벤젠술폰산나트륨(sodium dodecylbenzenesulfonate; NaDDBS), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide; CTAB), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이드(polyoxyethylene sorbitan monostearate), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(t-octylphenoxypolyethoxyethanol), 리그노술폰산(ligno sulfonic acid), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpurrolidone; PVP), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral; PVB), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC) 등을 사용할 수 있으며, 상업상 이용가능한 분산제로서는 Sigma-Aldrich사의 Tween™ 20, Tween™ 40, Tween™ 60 및 Tween™ 80; BYK Chemie사의 Disperbyk™-2012 및 Bykjet™-9151; AkzoNobel사의 Versa-TL™ 71; Lubrizol사의 Solsperse™ 20000, Solsperse™ 43000 및 Solsperse™ 44000; Afcona™ 4570 등의 분산제가 이용가능하다. 또한, 상기 분산제를 2종 이상 사용하는 것도 가능하다.
상기 분산제는 나노소재의 종류에 따라 적합한 분산제를 선택하여 사용할 수 있으며, 각 나노소재의 조합에 따른 적합한 분산제를 아래의 표 1에 예시하였다.
Figure 112016075225372-pat00001
본 발명에 있어서, 상기 제3 나노소재 분산액의 분산을 돕기 위해서, 볼밀 분산기, 비드밀 분산기, 초음파 분산기, 행성형 균질기 등의 분산기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 분산 처리는 볼밀 분산기, 비드밀 분산기 및 초음파 분산기 중 하나 이상과 행성형 균질기의 조합에 의해 수행될 수 있다. 상기 분산 처리를 약 800G 중력의 행성형 균질기와 다른 분산기를 조합하여 수행하는 경우 분산 처리 속도를 30 내지 50% 정도 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따라, 2종 이상의 나노소재 분산액을 혼합하여 사용하는 경우, 혼합된 나노소재 분산액을 메쉬 필터를 사용하여 필터링하거나, 상술한 공정에 따른 균질화 작업을 추가로 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 분산방법에 따라 다양한 용매에 SWNT, 그래핀 및 SWNT/그래핀을 각각 분산시킨 SWNT 분산액, 그래핀 분산액 및 SWNT/그래핀 분산액을 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
본 발명에 있어서, 전도성 나노 박막 코팅을 제조하려는 경우, 상기 나노소재 분산액을 전기 폭발(wire explosion) 방식을 이용하여 전도성 나노소재 분산액으로 제조할 수 있다.
이와 같은 전도성 나노소재 분산액의 제조방법은, 상기 나노소재 분산액에 금속 로드를 첨가하는 단계; 및 상기 금속 로드가 첨가된 나노소재 분산액을 전기적으로 폭발시켜 전도성 나노소재 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 로드는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 구 리(Cu), 스테인리스강(SUS), 은(Ag), 황동, 청동 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속선 또는 2종 이상의 합금 금속선을 이용할 수 있다.
상기 금속 로드는 0.1 내지 2mm의 직경 및 5 내지 20cm의 길이를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2mm의 직경 및 8 내지 12cm의 길이를 갖는 것이 좋다. 금속 로드의 직경이 0.1mm 보다 작은 경우 과도한 길이의 금속 로드를 사용해야 하기 때문에 공정이 복잡하고 생산량의 저하를 가져올 수 있으며, 직경과 길이가 상기 범위를 초과하는 경우 전기 폭발 이후 입경이 큰 입자를 형성하기 때문에 바람직하지 않다.
전기 폭발은 밀폐된 반응기에서 실시하는 것이 바람직하지만, 유기 분산액을 사용하는 경우 폭발사고의 위험을 방지하기 위하여 유기물 가스가 내부에 축적되지 않도록 출구 벨브에 PVC 호스 등을 구비하는 것이 좋다. 전기 폭발 반응기 내에 나노소재 분산액을 위치시키고, 상술한 규격의 금속 로드를 첨가한 다음, 5 내지 25kV의 고전압을 인가함으로써, 금속 로드의 전기 폭발을 발생시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 로드에 고전압이 인가되면, 금속 로드가 저항 가열되어 플라즈마 상태로 변화하고, 기화 및 응축되면서 나노소재 분산액의 나노소재와 융합하여 나노소재-금속 복합체를 형성하거나, 나노소재 분산액 내에 분산된 금속 나노입자를 형성함으로써, 나노소재 분산액이 전도성을 갖도 록 할 수 있다.
이와 같이 제조된 전도성 나노소재 분산액은 325 내지 2000 메쉬 필터로 필터링함으써, 추가로 균질화를 수행할 수 있다.
또한, 균질화를 수행한 전도성 나노소재 분산액을 30 내지 90℃의 인큐베이터 내에 적치하여 숙성시킴으로써, 전기 폭발 이후 이온화 되어 있는 금속을 50 내지 100nm의 평균직경과 0.5 내지 2㎛의 평균길이를 갖는 나노 금속 로드로 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 나노소재 분산액은 독립적으로 나노 박막 코팅을 제조하기 위하여 사용될 수 있으며, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전도성 나노소재 분산액은 본 발명에 따라 제조된 이종(異種)의 나노소재 분산액과 혼합하여 사용될 수도 있다.
최종적으로 제조된 나노소재 분산액은 고형분 함량이 0.001 내지 3 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%인 것이 좋다. 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우 원하는 물성을 구현하는 것이 어렵고, 상기 범위 초과인 경우 나노 스케일의 코팅을 얻는 것이 어렵다.
상술한 방법에 의해 제조된 나노소재 분산액에 대하여, 바인더를 첨가하여 나노소재 코팅액을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 나노소재 분산액 100중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 바인더가 1 중량부 미만으로 첨가되면 기재에 충분한 접착력을 구현하기가 어렵고, 100중량부를 초과하는 경우 나노소재 분산액의 물성을 구현하기가 어렵게 된다.
본 발명에 있어서, 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR), 수분산 폴리우레탄(polyurethane dis persion; PUD), 수분산 아크릴 폴리우레탄(acrylic polyurethane dispersion; AUD), 폴리비닐리덴플루오라이 드(polyvinyledene fluoride; PVDF), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에터이미드(polyetherimide; PEI), 폴 리에터술폰(polyethersulfone; PES), 폴리아미드이미드(polyamideimide; PAI), 아크릴-멜라민, 폴리에스테르 등을 사용할 수 있으며, 2종 이상의 바인더를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 바인더는 나노소재의 종류에 따라 적합한 바인더를 선택하여 사용할 수 있으며, 각 나노소재의 조합에 따른 적합한 바인더를 아래의 표 2에 예시하였다.
Figure 112016075225372-pat00002
이와 같이 제조된 나노소재 코팅액은 최종적으로 0.5 내지 3 중량%의 고형분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 코팅액의 고형분 함량이 상기 범위 내인 경우 기재 상에 코팅이 수월하고 건조 후 안정적으로 코팅이 유지될 수 있다.
본 발명의 나노소재 분산액에 바인더를 첨가하여 제조된 나노소재 코팅액을 기재 상에 코팅함으로써 최종적으로 나노 박막 코팅을 제조할 수 있다.
상기 코팅은 그라비아, 마이크로 그라비아, 오프셋(offset), 스프레이, 콤마, 메이어바 , 바코터 등의 방식에 의해 수행될 수 있으며, 적용될 기재의 종류와 용도에 따라 적합한 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
종래 나노 단위의 박막 코팅은 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 스퍼트 증착, 캐소드 아크 증착 등의 고가의 장비와 기술을 이용하여 제조되어야 하였으나, 본 발명에 따라 제조된 나노소재 코팅액은 그라비아, 마이크로 그라비아, 오프셋, 스프레이, 콤마, 메이어바, 바코터 등과 같은 저가의 장비와 기술을 사용하더라도 균질의 초나노 박막 코팅을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 나노 박막 코팅은 30 내지 900nm의 두께를 갖도록 코팅될 수 있다. 본 발명에 있어서, 나노소재 코팅액을 1 내지 40g/m2의 용량으로 코팅하는 경우 30 내지 900nm 두께의 나노 박막 코팅을 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 나노 박막 코팅은 50 내지 500nm의 두께를 가지며, 특히 바람직하게는, 50 내지 200nm의 두께를 갖는다.
상술한 방식에 의해 상술한 규격의 두께로 코팅된 나노 박막 코팅은 50 내지 250℃에서 30초 내지 10분간 건조함으로써 최종적으로 제조될 수 있으며, 동일한 방식을 사용하여 2회 이상 중첩하여 코팅된 형태로 제조하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 나노 박막 코팅은 적용되는 용도에 따라 적합한 전도성을 갖도록 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 나노 박막 코팅의 전도성은 사용된 나노소재의 종류 및 전기 폭발 방식의 적용 여부에 따라 조절될 수 있다. 본 발명에 있어서, 나노 박막 코팅은 10-2 내지 1010Ωcm-2의 표면 저항값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 나노 박막 코팅은 필름 및 시트, 금속판, 직물, 종이 등에 코팅됨으로써, 대전 방지, EMI(electro-magnetic interference) 차폐/흡수, 열차단, 방열, 보온 등의 용도로 사용될 수 있으며, 사용되는 나노소재 및 전기폭발 방식을 제어함으로써 용도에 적합한 물성을 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 나노소재 코팅액에 안료를 첨가하여 원하는 색상을 갖는 나노 박막 코팅을 제조할 수 있다.
본 발명에서 기재로서 사용될 수 있는 필름 또는 시트는 한층 또는 두층 이상의 동종 또는 이종의 수지로 만들어진 것으로, 폴리에스터수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리염화비닐 수지, 합성고무, 변성폴리페닐렌옥사이드 수지, SEBS, SBS, SEP, SEPS, ABS, SAN, PPS, PES, PEI, PAI, EVA, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페녹시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 필름 또는 시트는 기공을 가진 발포체일 수 있다.
본 발명에서 기재로서 사용될 수 있는 직물은 폴리에스터사, 아크릴사, 스판사, 면사, 울사, 나일론사, 마사, 혼방사 등으로 만들어진 직물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 나노 박막 코팅이 직물에 적용되는 경우, 대전방지, 전자파 차폐/흡수, 방열, 보온, 열차단 등의 물성을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에서 기재로서 사용될 수 있는 금속판은 알루미늄, 구리, 철판, 아연도금 강판, 니켈, 마그네슘, 망간, 아연 등의 금속판이거나, 2종 이상의 합금판일 수 있으며, 본 발명의 나노 박막 코팅을 방열, 부식방지, 후막코팅을 위한 접착력 강화막 등으로서 적용할 수 있다.
본 발명의 나노 박막 코팅을 종이 소재에 적용하는 경우, 전기 전도성 부여, 전자파 차폐/흡수, 지력 강화, 방열, 열의 차단, 난연 등의 기능을 부여하기 위하여 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: SWNT 분산액 제조
평균직경 1.3nm의 SWNT(OCSiAl로부터 입수가능) 5g을 증류수 1000g에 첨가 하고, 호모게나이저(풍림테크)를 사용하여 3000rpm으로 분쇄 및 균질화하였다. 그 후, 800G의 아이-믹서((주)아인스시스템)를 사용하여 1000rpm으로 약 3분간 처리하여 SWNT 분산 균질 용액을 제조하였다.
다음으로, 100ml 비커에 증류수 25g 및 PVP 0.05g을 고르게 혼합한 후, SWNT 고형분 함량이 0.2중량%가 되도록 상기 SWNT 균질 용액을 첨가하고, 1000-2000W 초음파 분산기를 사용하여 20kHz로 10분간 처리하고, 800G의 아이-믹서로 3분간 처리하여 SWNT 분산액을 제조하였다.
실시예 2: 그래핀 분산액 제조
40㎛급 그래핀(Angstron Materials Inc.로부터 입수가능) 5g을 증류수 1000g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.2중량%의 그래핀 분산액을 제조하였다.
실시예 3: SWNT / 그래핀 분산액 제조
평균직경 1.3nm의 SWNT(OCSiAl로부터 입수가능) 5g 및 40㎛급 그래핀(Angstron Materials Inc.로부터 입수가능) 5g을 증류수 2000g에 넣고, 호모겐나이저와 800G의 아이-믹서를 사용하여 1000rpm으로 약 10분간 균질화한 후, GEA 고압균질기에서 1000bar로 5회에 걸쳐 균질화하였다. 균질화가 완료된 분산액에 PVP가 0.5중량% 포함된 물을 상기 분산액 100중량부를 기준으로 150중량부 첨가하고 초음파 분산기 및 800G의 아이-믹서로 30분간 처리하여, SWNT/그래핀 고형분 함량 0.2 중량%의 SWNT/그래핀 분산액을 제조하였다 .
실시예 4: 전도성 나노소재 분산액 제조
실시예 1에서 제조된 SWNT 분산액 10g을 메탄올 990g에 첨가하고 교반하여 SWNT 고형분 함량을 0.001%로 조정하였다. 고형분 함량이 조정된 SWNT 분산액을 전기 폭발용 반응기에 주입한 후, 직경 1mm의 구리선 10cm를 음극과 양극에 투입하였다. 고전압 울트라 캐패시터를 이용하여 반응기 내에 20kV의 고전압을 인가하였다.
고전압이 인가된 구리선이 플라즈마화 되어 나노구리의 형태로 분산된 분산액을 500메쉬의 메쉬필터로 필터링한 후, 60℃로 유지된 인큐베이터에서 24시간 적치하여, 전도성 나노소재 분산액을 제조하였다. 제조된 전도성 나노소재 분산액의 고형분 함량은 0.2중량%였다.
본 실시예에서 제조된 전도성 나노소재 분산액의 전자현미경 이미지를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, 금속 나노입자가 SWNT 나노소재와 결합 또는 숙성되어서 나노 금속로드를 형성한 것을 확인할 수 있다.
실시예 5: 나노소재 박막 코팅 제조
실시예 1 내지 4에서 제조된 4종의 분산액에 하기 표 3에 기재한 바와 같은 바인더를 표 3에 기재된 양으로 첨가하여 나노소재 코팅액을 각각 제조하였다. 하기 표 3에서 바인더의 첨가량은 분산액 100중량부에 대한 중량부로 표시하였다.
제조된 4종의 나노소재 코팅액을 바코터의 #3바를 이용하여 표 3에 기재된 기재 상에 각각 도포하였다. 도포된 코팅을 24시간 건조하여 나노 박막 코팅을 제조하였다. 제조된 나노박막 코팅을 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
제조된 나노 박막 코팅의 두께는 도포량과 고형분 함량을 고려하여 아래와 같은 방식으로 계산할 수 있다:
바코터의 #3바를 이용한 코팅은 일반적으로 6.86g/m2로 도포되는데, 코팅액의 고형분 함량이 2중량%인 경우 도포 후 건조량은 6.86g/m2×0.02g/g = 0.137g/m2이 된다. 이론상, 6.86g/m2의 박막이 약 6㎛의 두께를 가지므로, 건조 후 0.137g/m2의 나노 박막은 약 100nm의 두께를 갖는 것으로 계산할 수 있다.
이와 같이 계산된 나노 박막 코팅의 두께와 이들의 표면저항을 측정한 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
Figure 112016075225372-pat00003
실시예 6: 방열 후막코팅 제조
물 90g에 물분산된 0.2wt%의 SWNT 10g 및 SBR 12g을 넣고 GNP 및 그래핀이 1:1로 혼합된 나노 소재를 20g 첨가한 다음, 2200rpm의 아이-믹서에서 5분 동안 균질화 및 분산처리 하여 GNP/그래핀 분산액을 제조하였다.
제조된 GNP/그래핀 분산액을 실시예 5의 초벌코팅된 구리 호일 위에 15~20㎛의 두께로 그라비아 코팅한 후, 롤 프레스를 이용하여 5㎛ 미만으로 압착하여 방열시트를 제조하였다. 제조된 방열시트를 도 9에 나타내었다.
상기 방열시트의 80℃ 에서의 열화상을 열화상 카메라로 측정한 이미지를 도 10에 나타내었다.
도 10에서 확인 가능한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 초벌 코팅된 구리 호일은 계면 접착력이 강화되어 적은 양으로 방열 후막코팅을 하더라도 우수한 방열 성능을 갖는 방열시트를 제조할 수 있었다.
실시예 7: 활물질 후막 코팅 제조
NMP 75g, 흑연 4.5g, 실리콘카바이드 나노 복합체 0.3g, 전도성 카본(Super P) 0.1g, PVDF 0.1g를 800G의 아이-믹서에서 1000rpm으로 3분간 혼합하여 활물질 코팅액(Si-C 6%)을 제조하였다.
또한, NMP 75g, 흑연 4.3g, 실리콘카바이드 나노 복합체 0.5g, 전도성 카본(Super P) 0.1g, PVDF 0.1g 를 800G의 아이-믹서에서 1000rpm으로 3분간 혼합하여 활물질 코팅액(Si-C 10%)을 제조하였다.
상기 활물질 코팅액들을 각각 실시예 5에서 제조된 초벌 코팅된 구리 호일 상에 약 150㎛의 두께로 콤마 코팅한 후, 롤 프레스로 60㎛의 두께로 압착하여 2차 전지용 전극을 제조하였다.
상기 전극을 이용하여 공지의 방법으로 2차 전지를 제조한 후, 2차 전지의 사이클 특성 및 효율을 아래의 조건에서 측정한 결과를 도 11 및 표 4 에 나타내었다.(실험은 3차에 걸쳐 진행하였으며, 각 차수에 따른 결과를 각각 나타내었다.
- 충전 : CC-CV, 1.0C, 4.2V, 1/20mA Cut-off @ 25℃±2℃
- 방전: CC, 1.0C, 2.7V Cut-off @ 25℃±2℃
Figure 112016075225372-pat00004
도 11 및 표 4로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 박막 코팅으로 초벌 코팅을 수행한 다음 활물질을 코팅한 2차 전지는, 충방전에 의해 수축과 팽창이 반복되더라도 활물질의 수명이 연장되기 때문에, 전지의 수명이 길어지고 효율 또한 향상되는 효과가 있다. 따라서, 향후 전기차, 에너지 저장장치와 같은 고효율과 장수명을 요구하는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 나노 박막 코팅의 제조방법은 바코터와 같은 저비용의 간단한 공정으로도 나노 스케일의 초박막 코팅을 제조하는 것이 가능하였으며, 기재 상에 원하는 기능을 부여하는 것이 용이한 특징이 있다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 5:1 내지 10000:1의 종횡비를 갖는 나노소재를 제1 용매에 분산시켜 제1 나노소재 분산액을 제조하는 단계;
    상기 제1 나노소재 분산액을 균질화하여 제2 나노소재 분산액을 제조하는 단계;
    상기 제2 나노소재 분산액에 제2 용매 및 분산제를 첨가하고 분산 처리하여 제3 나노소재 분산액을 제조하는 단계;
    상기 제3 나노소재 분산액에 금속 로드를 첨가하는 단계;
    상기 금속 로드가 첨가된 나노소재 분산액을 전기적으로 폭발시켜 전도성 나노소재 분산액을 제조하는 단계;
    상기 전도성 나노소재 분산액을 30 내지 90℃의 인큐베이터 내에 적치하여 숙성시켜 전기 폭발 이후 이온화되어 있는 금속을 50 내지 100㎚의 직경과 0.5 내지 2㎛의 길이를 갖는 나노 금속 로드로 형성시키는 단계;
    상기 제3 나노소재 분산액에 바인더를 첨가하여 나노소재 코팅액을 제조하는 단계; 및
    상기 나노소재 코팅액을 기재상에 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 균질화가 호모겐나이저, 고압 균질기 및 콜로이드 밀 중 하나 이상과 행성형 균질기의 조합에 의하여 수행되며,
    상기 행성형 균질기에 의한 상기 제1 나노소재 분산액의 균질화는 상기 제1 나노소재 분산액을 용기에 담아 상기 용기를 2:1의 공전과 자전의 비로 회전시켜 균질화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 박막 코팅의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산 처리는 볼밀 분산기, 비드밀 분산기 및 초음파 분산기 중 하나 이상과 행성형 균질기의 조합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노소재가 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 그래핀, 그래핀 나노 플레이트(GNP), 은 나노와이어(AgNW), 안티몬 주석 산화물(ATO), 인듐 주석 산화물(ITO), 에어로겔 및 전도성 고분자로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노소재를 제1 용매와 5:95 내지 1:999의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매가 서로 독립적으로 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 아로마틱계, 하이드로카본계 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가 도데실술폰산나트륨(sodium dodecylsulfate; SDS), 도데실벤젠술폰산 나트륨(sodium dodecylbenzenesulfonate; NaDDBS), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide; CTAB), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 폴리 옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이드(polyoxyethylene sorbitan monostearate), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(t-octylphenoxypolyet hoxyethanol), 리그노술폰산(ligno sulfonic acid), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpurrolidone; PVP), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral; PVB) 및 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 나노소재 분산액의 고형분 함량이 0.001 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 로드가 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 스테인리스강(SUS), 은(Ag), 황동 및 청동으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 로드 또는 2종 이상의 합금 금속 로드인 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 로드가 0.1 내지 2mm의 직경 및 5 내지 20cm의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폭발시 전압이 5 내지 25kV인 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더가 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR), 수분산 폴리 우레탄(polyurethane dispersion; PUD), 수분산 아크릴 폴리우레탄(acrylic polyurethane dispersion; AUD), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyledene fluoride; PVDF), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에터이미드 (polyetherimide; PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide; PAI), 폴리에터술폰(polyethersulfone; PES), 아크릴-멜라민 및 폴리에스터로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅이 그라비아, 마이크로 그라비아, 오프셋, 스프레이, 콤마, 메이어바 또는 바코터에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노소재 코팅액을 기재 상에 1 내지 40g/m2로 코팅하는 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 박막 코팅의 두께가 30 내지 900nm인 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 필름 및 시트, 금속판, 직물 또는 종이인 것을 특징으로 하는, 나노 박막 코팅의 제조방법.
  18. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 나노 박막 코팅.
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