JP6164695B2 - 複合フィルムの製造方法 - Google Patents
複合フィルムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6164695B2 JP6164695B2 JP2014528141A JP2014528141A JP6164695B2 JP 6164695 B2 JP6164695 B2 JP 6164695B2 JP 2014528141 A JP2014528141 A JP 2014528141A JP 2014528141 A JP2014528141 A JP 2014528141A JP 6164695 B2 JP6164695 B2 JP 6164695B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- composite film
- carbon
- cnt
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 81
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 248
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 148
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 128
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 31
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 29
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 9
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 8
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 29
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- -1 ferrocene compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N Ibuprofen Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C(C)C(O)=O)C=C1 HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
- B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2419/00—Buildings or parts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/18—Aircraft
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明は、グラフェンとカーボンナノチューブとが交互に積層された複合炭素材からなる複合フィルムの製造方法に関する。
カーボンナノチューブ（CNT）はグラフェンシートを円筒状にまるめた高アスペクト比を有する中空状のナノサイズの径を有する炭素繊維である。CNTの炭素骨格を構成する炭素の原子を他の原子の置き換えたものを他原子ドープCNTと言い窒素ドープCNT、ホウ素ドープCNT等）、CNTの中心中空部分に微粒子をドープしたものをピーポッド（内包型CNT)と言う。
CNT(以下、他原子ドープCNT、内包型CNTを含む)とグラフェン（G)、酸化グラフェン（GO)または還元グラフェン（RGO)を組み合わせたハイブリッド炭素材料は、炭素骨格からなる材料であり、比表面積が大きい、機械的安定性が高い、電気伝導性及び熱伝導性が高い等、今までの材料に無い優れた物性を備えることが予想されている。例として、スーパーキャパシタ、炭素電極、太陽電池部品、エネルギー貯蔵、センサーなどへの応用が期待される。
CNT(以下、他原子ドープCNT、内包型CNTを含む)とグラフェン（G)、酸化グラフェン（GO)または還元グラフェン（RGO)を組み合わせたハイブリッド炭素材料は、炭素骨格からなる材料であり、比表面積が大きい、機械的安定性が高い、電気伝導性及び熱伝導性が高い等、今までの材料に無い優れた物性を備えることが予想されている。例として、スーパーキャパシタ、炭素電極、太陽電池部品、エネルギー貯蔵、センサーなどへの応用が期待される。
これらCNTと、グラフェン（G)、酸化グラフェン（GO)、還元グラフェン（RGO)とを組み合わせたハイブリッド炭素材料（CNT/G、CNT/GO、CNT/RGO）を作成する方法として望まれるのは、（１）グラフェン層間に支柱を入れること無しにCNTを導入する、（２）グラフェン層間へ均一にCNTを配位、配向させる方法の2点を満たすことである。
（１）については、G、GO、RGOの積層間隔は、基本的にグラファイトの層間距離の0.335nmであり、CNTの最小直径0.4nmより狭い。従って、何らかの支柱（支持体）を用いてG、GO、RGO層間隔を広げないとCNTが層間に配位しない。
（２）については、CNT、G、GO、RGOは何れも炭素結晶物であり、G、GO、RGO面にはCNTがランダムに配位する。機械的あるいは電気的にCNTの方向をG、GO、RGO面上で配向させることも不可能ではないが積層複合材料にすることは容易ではない。
（１）については、G、GO、RGOの積層間隔は、基本的にグラファイトの層間距離の0.335nmであり、CNTの最小直径0.4nmより狭い。従って、何らかの支柱（支持体）を用いてG、GO、RGO層間隔を広げないとCNTが層間に配位しない。
（２）については、CNT、G、GO、RGOは何れも炭素結晶物であり、G、GO、RGO面にはCNTがランダムに配位する。機械的あるいは電気的にCNTの方向をG、GO、RGO面上で配向させることも不可能ではないが積層複合材料にすることは容易ではない。
これらの技術的課題を克服する方法として濾過による方法（非特許文献１、２）、分散液の鋳込み（非特許文献３）、電気泳動成長法（非特許文献４、５）、一層ごとの積層法（非特許文献６、７）、Langmuir-Blodgett膜法（非特許文献８）が提案されている。
しかし、これらの方法は工数が多く多大な時間がかかる、あるいは顕微鏡下での操作が必要等、量産実用化には適さないものであった。
化学的に容易な反応によりCNTとグラフェンの積層を完成させるためにCNTまたはグラフェンのどちらか一方、または両方を化学的に処理して反応させ積層構造を得ようとする試みもなされている（非特許文献９、１０）。しかしながら、この方法も時間がかかるか、CNTまたはG、GO、RGOが凝集することにより実用化には程遠いものであった。
しかし、これらの方法は工数が多く多大な時間がかかる、あるいは顕微鏡下での操作が必要等、量産実用化には適さないものであった。
化学的に容易な反応によりCNTとグラフェンの積層を完成させるためにCNTまたはグラフェンのどちらか一方、または両方を化学的に処理して反応させ積層構造を得ようとする試みもなされている（非特許文献９、１０）。しかしながら、この方法も時間がかかるか、CNTまたはG、GO、RGOが凝集することにより実用化には程遠いものであった。
単純にCNTとG、GO、RGOを組み合わせる技術としては、CNTを電極に適用する際にCNTを切削して結果的にGとCNTが混合体として共存する系が提案されている（特許文献１）。これはCNTの円筒構造を、グラフェンを利用して通電板(通電極)に固定するものであり。CNTとグラフェンの積層構造材料とは言えない。また、CNTを開搾してグラフェンを作成し、リチウムをドープさせる電極材料としての提案がされているが（特許文献２）、CNT/G、CNT/GO、CNT/RGO積層構造を訴求しているわけではない。
気相成長炭素繊維を積層させてCNT を隙間に配置した積層物構造が報告されている（特許文献３）。この構造は直径が100nm以上である気相成長炭素繊維を基本骨格とするものでありその隙間を直径が100nm未満のCNTで充填する構造の複合物である。記述はグラフェンをまるめたと記載されているがCNT/G積層構造を成すものではないことに注意する必要がある。
CNTを中心としてその表面にグラファイトを堆積した構造を持つ電子材料が提案されている（特許文献４）。この材料はCNT 製造過程で残留したカーボンがグラファイト構造を持ったものと解すべきであって本発明のCNT/G積層構造とは大きく異なる。
このように、CNTとグラフェンを積層させたCNT/G、CNT/GO、CNT/RGO積層複合炭素材料の作成方法についていままで確立されておらず、少なくとも実用段階には至っていない。
CNTを中心としてその表面にグラファイトを堆積した構造を持つ電子材料が提案されている（特許文献４）。この材料はCNT 製造過程で残留したカーボンがグラファイト構造を持ったものと解すべきであって本発明のCNT/G積層構造とは大きく異なる。
このように、CNTとグラフェンを積層させたCNT/G、CNT/GO、CNT/RGO積層複合炭素材料の作成方法についていままで確立されておらず、少なくとも実用段階には至っていない。
Xu, Y. et al., J. Am Chem Soc 130 5856-5857 (2008)
Cai, D., et al., Adv Mater 20 1706-1709 (2008)
Sun, X., et al., J Nanosci Nanotechnol 11 5075-5082 (2011)
Wu, Z.S., et al., Adv Mater 21 1756-1760 (2009)
Bittolo Bon, S., et al., Phys Status Solidi A 207 2461-2466 (2011)
Yu, D., et al., J Phys Chem Lett 1 467-470 (2010)
Byon H.R., et al., Carbon 49 457-467 (2011)
Li, X.L., et al., Nat Nanotechnol 3 538-542 (2008)
Azenvedo, J., et al., J Phys Chem C 115 14678-14681 (2011)
Park J.S., et al., ACS Appl Mat Interface 3 360-368 (2011)
Tung, V.C., et al., J Am Chem Soc 133 4940-4947 (2011)
Duesberg G.S., et al., Chem Comm 67 435-436 (1998)
Kim, B., et al., Kangmuir 19 2525-2527 (2003)
Poloniemi, H., et al., J Phys Chem B 109 8634-8642 (2005)
Rubianes, M.D., et al., Electrochem Comm 9 480-484 (2007)
Gilje, S., et al., Nano Lett. 7 3394-3398 (2007)
Terrones,M.,et al.,Appl. Phys. A 2002,74, 355-361
Mayne, M., Terrones, M. et al., Chem. Phys. Lett. 2001,338, 101-107
本発明は、グラフェンからなる層間に、カーボンナノチューブ（CNT）が挟み込まれ、グラフェンからなる層とカーボンナノチューブから成る層が交互に積層された構造を有する複合フィルムを、工数の多い長時間反応処理や顕微鏡下での作業を行うことなく容易に製造することを可能にする方法を提供することを目的とする。
本発明に係る複合フィルムの製造方法は、ナノシート構造体とナノカーボン構造体とが交互に積層された構造を備える複合フィルムの製造方法であって、
ａ．ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化させる工程、
ｂ．機能化されたナノカーボン構造体の分散液と前記ナノシート構造体の分散液とを混合して混合懸濁液を作製する工程、
ｃ．前記混合懸濁液を基材表面にキャスティングし、前記混合懸濁液から分散媒を除去して複合フィルムを形成する工程、
ｄ．前記複合フィルムを還元処理する工程、
とを備え、
前記ナノシート構造体として、酸化グラフェンを使用し、前記ナノカーボン構造体として、カーボンナノチューブ、他原子ドープカーボンナノチューブのいずれかを使用することを特徴とする複合フィルムの製造方法。
ａ．ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化させる工程、
ｂ．機能化されたナノカーボン構造体の分散液と前記ナノシート構造体の分散液とを混合して混合懸濁液を作製する工程、
ｃ．前記混合懸濁液を基材表面にキャスティングし、前記混合懸濁液から分散媒を除去して複合フィルムを形成する工程、
ｄ．前記複合フィルムを還元処理する工程、
とを備え、
前記ナノシート構造体として、酸化グラフェンを使用し、前記ナノカーボン構造体として、カーボンナノチューブ、他原子ドープカーボンナノチューブのいずれかを使用することを特徴とする複合フィルムの製造方法。
また、本発明に係る複合フィルムの製造方法としては、前記工程ｃ の後工程として、ｄ．前記複合フィルムを還元処理する工程を備えることが有効である。
還元処理方法としては、熱的あるいは化学的な還元処理を利用することができる。熱的
な還元処理としては、大気下において酸化グラフェン等のナノシート構造体を還元するに
十分な高温に加熱する処理が利用できる。化学的な還元処理としては、ヒドラジン一水和
物、ハイドロキノン、気体水素、アルカリ溶液（NaOH、KOH等）、ビタミンC、水素化ホウ素ナトリウムを使用して還元する処理が利用できる。
なお、複合フィルムとは、ナノシート構造体とナノカーボン構造体とが交互に積層された複合炭素材からなるフィルムの意味であり、工程ｄ の還元処理を施したものをいう。
通常は、フィルムの導電性あるいは強靭性を得るために還元処理を施した複合フィルムを使用する。
還元処理方法としては、熱的あるいは化学的な還元処理を利用することができる。熱的
な還元処理としては、大気下において酸化グラフェン等のナノシート構造体を還元するに
十分な高温に加熱する処理が利用できる。化学的な還元処理としては、ヒドラジン一水和
物、ハイドロキノン、気体水素、アルカリ溶液（NaOH、KOH等）、ビタミンC、水素化ホウ素ナトリウムを使用して還元する処理が利用できる。
なお、複合フィルムとは、ナノシート構造体とナノカーボン構造体とが交互に積層された複合炭素材からなるフィルムの意味であり、工程ｄ の還元処理を施したものをいう。
通常は、フィルムの導電性あるいは強靭性を得るために還元処理を施した複合フィルムを使用する。
前記ナノシート構造体としては酸化グラフェンを使用することができる。酸化グラフェン（ GO)はグラフェンのカーボンの一部が酸素に置換された構成あるいはカーボンに酸素が結合した構成を有するもので、グラファイトを酸化して合成することができる。還元グラフェン（ RGO)は酸化グラフェンを還元したものである。酸化グラフェンを還元した還元グラフェンは、グラフェンが酸化された部位がわずかに残留しておりこの意味でグラフェンとは完全に同一のものではない。酸化グラファイトはグラファイトを酸化したもの、還元グラファイトは酸化グラファイトを還元したものである。酸化グラファイトはグラファイトを化学的に酸化処理する方法によって得ることができる。なお、グラフェンを複数枚積層した構成からなるものがグラファイトである。
グラフェンは、カーボンと酸素が結合した構成を有しないことから、酸化グラフェン等とは作用が異なる。しかしながら、界面活性剤を利用するといった方法で溶媒に分散させることができる。
前記ナノカーボン構造体としては、カーボンナノチューブ、他原子ドープカーボンナノチューブ、内包型カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンナノリボンを用いることができる。また、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)を用いることができる。
また、他原子ドープカーボンナノチューブとしてドープする原子がとくに限定されるものではないが、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)に、窒素あるいはホウ素がドープされたカーボンナノチューブを好適に用いることができる。
カーボンナノチューブは、たとえばCVD法を利用して合成することができる（非特許文献１７、１８）。
また、他原子ドープカーボンナノチューブとしてドープする原子がとくに限定されるものではないが、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)に、窒素あるいはホウ素がドープされたカーボンナノチューブを好適に用いることができる。
カーボンナノチューブは、たとえばCVD法を利用して合成することができる（非特許文献１７、１８）。
ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化させる（functionalize）方法（工程ａ）としては、既に開示されている方法（非特許文献１２、１３、１４、１５）が利用できる。ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化する方法には、界面活性剤、ポリマーあるいは多価電解質（polyelectrolyte)を用いる方法がある。
カーボンナノチューブ等のナノカーボン構造体を機能化させることにより、ナノカーボン構造体は水、アルコール、アセトン、アルデヒド類等の極性溶媒（polar solvent)中で好適に分散させることができる。
カーボンナノチューブ等のナノカーボン構造体を機能化させることにより、ナノカーボン構造体は水、アルコール、アセトン、アルデヒド類等の極性溶媒（polar solvent)中で好適に分散させることができる。
本発明方法の工程ｂにおいては、機能化されたナノカーボン構造体の分散液と前記ナノシート構造体の分散液とを混合して、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とを含む混合懸濁液を作製する。混合懸濁液とは、ナノカーボン構造体とナノシート構造体の双方を含む意味である。
分散液として極性溶媒を使用することにより、機能化したナノカーボン構造体はカチオン性となって極性溶媒中で好適に分散し、ナノシート構造体はアニオン性となって極性溶媒中で好適に分散する。極性溶媒には適宜溶媒が使用でき、水を使用することももちろん可能である。水を使用した場合は、処理操作が容易にできて好適である。
分散液として極性溶媒を使用することにより、機能化したナノカーボン構造体はカチオン性となって極性溶媒中で好適に分散し、ナノシート構造体はアニオン性となって極性溶媒中で好適に分散する。極性溶媒には適宜溶媒が使用でき、水を使用することももちろん可能である。水を使用した場合は、処理操作が容易にできて好適である。
機能化されたナノカーボン構造体とナノシート構造体を含む混合懸濁液を作製するには、ナノシート構造体の分散液に、ナノカーボン構造体の分散液を少しずつ滴下して、ナノシート構造体とナノカーボン構造体とを混合させればよい。逆に、ナノカーボン構造体の分散液にナノシート構造体の分散液を滴下する方法でもよい。
混合工程では、分散液に超音波振動を作用させながら混合することにより、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とを効果的に分散、混合することができる。超音波振動とスターラー、渦流発生装置を併用することもできる。
ナノカーボン構造体とナノシート構造体の分散液を混合させていくと、ナノカーボン構造体とナノシート構造体のカチオン−アニオン作用により、ナノカーボン構造体とナノシート構造体が交互に積層される構造が徐々に構築されていく。
混合工程では、分散液に超音波振動を作用させながら混合することにより、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とを効果的に分散、混合することができる。超音波振動とスターラー、渦流発生装置を併用することもできる。
ナノカーボン構造体とナノシート構造体の分散液を混合させていくと、ナノカーボン構造体とナノシート構造体のカチオン−アニオン作用により、ナノカーボン構造体とナノシート構造体が交互に積層される構造が徐々に構築されていく。
工程ｃは、混合懸濁液から分散媒を除去してフィルム化する工程である。
混合懸濁液を用いてフィルム化する方法としては、基材表面に混合懸濁液をキャスティングし、静置して混合懸濁液から分散媒、たとえば水分、を除去する方法が利用できる。基材表面に混合懸濁液をキャスティングした後、弱く加温して分散媒を除去することで、基材表面に、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とが交互に積層した複合炭素材からなるフィルムが生成される。
混合懸濁液を用いてフィルム化する方法としては、基材表面に混合懸濁液をキャスティングし、静置して混合懸濁液から分散媒、たとえば水分、を除去する方法が利用できる。基材表面に混合懸濁液をキャスティングした後、弱く加温して分散媒を除去することで、基材表面に、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とが交互に積層した複合炭素材からなるフィルムが生成される。
基材表面に混合懸濁液をキャスティングして静置すると、ナノカーボン構造体とナノシート構造体はカチオン−アニオン作用により、交互に積層する配置に再配位し（自己積層化：self-assembly)、その状態でフィルム化される。複合フィルムは、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とが交互に複数層に積層した複合炭素材がシート状になったもので、フィルム中で複合炭素材はさまざまな向き集積されてなる。ただし、複合フィルムの表面近傍では、ナノシート構造体の平面が複合フィルムの表面に平行になるように複合炭素材が配列する。
基材表面でフィルム化した複合フィルムは、基材表面から脱離（剥離）させて使用する。したがって、混合懸濁液をキャスティングする基材は撥水性の基材であることが好ましい。
混合懸濁液を用いてフィルム化する方法は、キャスティング方法に限らず、紙の製造工程において使用される方法等を利用することができる。基材表面に混合懸濁液をキャスティングして複合フィルムとする方法は、複合フィルムの幅、長さ、厚さ等を任意に設定することができる。
混合懸濁液を用いてフィルム化する方法は、キャスティング方法に限らず、紙の製造工程において使用される方法等を利用することができる。基材表面に混合懸濁液をキャスティングして複合フィルムとする方法は、複合フィルムの幅、長さ、厚さ等を任意に設定することができる。
図１にナノカーボン構造体としてカーボンナノチューブ、ナノシート構造体として酸化グラフェンを使用した場合について、カーボンナノチューブとグラフェンとの複合炭素材を形成する工程を示す。
ステップA、Bは、酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２を、それぞれ分散液中で安定的に分散させる工程である。酸化グラフェンはカルボン酸の添加あるいはそれ自体でアニオン性多価電解質として分散液中で分散し、カーボンナノチューブは、上述した機能化処理により、カチオン性多価電解質として分散液中で分散させることができる。
ステップA、Bは、酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２を、それぞれ分散液中で安定的に分散させる工程である。酸化グラフェンはカルボン酸の添加あるいはそれ自体でアニオン性多価電解質として分散液中で分散し、カーボンナノチューブは、上述した機能化処理により、カチオン性多価電解質として分散液中で分散させることができる。
次に、酸化グラフェンの分散液とカーボンナノチューブの分散液を混合して、酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２とが分散した状態で混じり合った懸濁液（混合懸濁液）を作製する（ステップC)。混合懸濁液中では、酸化グラフェンとカーボンナノチューブとがカチオン−アニオン作用によって相互作用し、徐々に、酸化グラフェンとカーボンナノチューブとが交互に配位する配置となっていく。
次いで、酸化グラフェンとカーボンナノチューブの混合懸濁液を型（基材表面）にキャストし、マイルドに加熱して分散媒（分散液）を除去し、酸化グラフェンとカーボンナノチューブとを再配位させ、酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２とが交互に積層した構造を構築する（ステップD)。ステップDは酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２とが積層構造となっている一つの複合炭素材を示す。ステップEは、フィルムに還元処理を施し、最終的に複合フィルム（ハイブリッドフィルム）を得た状態である。
次いで、酸化グラフェンとカーボンナノチューブの混合懸濁液を型（基材表面）にキャストし、マイルドに加熱して分散媒（分散液）を除去し、酸化グラフェンとカーボンナノチューブとを再配位させ、酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２とが交互に積層した構造を構築する（ステップD)。ステップDは酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２とが積層構造となっている一つの複合炭素材を示す。ステップEは、フィルムに還元処理を施し、最終的に複合フィルム（ハイブリッドフィルム）を得た状態である。
酸化グラフェンとカーボンナノチューブの複合フィルムは、還元処理により酸化グラフェン（GO)が還元グラフェン（RGO)となり、還元グラフェンとカーボンナノチューブとが交互に積層された構造を備えるフィルムとなる。この複合フィルムをさらに還元して、還元グラフェンを完全に還元すると、グラフェン（G)とカーボンナノチューブとの複合フィルムとなる。このように、グラフェンとカーボンナノチューブから構成されるハイブリッドフィルム（複合炭素材）は、CNT/GO、CNT/RGO、CNT/Gの組み合わせとなる積層構造を取り得る。
本方法によれば、カーボンナノチューブ（CNT)と酸化グラフェン（GO)とのカチオン‐アニオン反応を利用することにより、Self-Assembleの作用によってカーボンナノチューブと酸化グラフェンとを積層化するから、短時間で簡便にハイブリッド積層構造を構成することができる。本方法は、カーボンナノチューブに限らず多価電解質を用いて修飾する（機能化する）処理が可能な他原子ドープカーボンナノチューブ、内包型カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンナノリボン等についても同様に適用することができる。
酸化グラフェンを用いて生成されるCNT/GOハイブリッドフィルムはGOの還元度合いを調整することにより物性を調整可能である。ハイブリッドフィルムは基本的に炭素複合体であるから熱に対する安定性が高い。完全に還元されたCNT/Gハイブリッドフィルムは化学的にも安定である。また、自己積層化反応によって複合炭素材が形成されるから、グラフェン層間に支柱構造を形成するといった必要がなく、複合炭素材（ハイブリッドフィルム）の製造方法として工数の大幅な削減が可能である。
本発明方法によって得られる複合フィルムは、規則性のある複合体からなり、かつ繊維状のCNT（ナノカーボン構造体）と面状のG、GO、RGO（ナノシート構造体）とが多点で接触していることから、10-3Ω・cm以下の低い電気抵抗を示す。また、窒素ドープCNTあるいはホウ素ドープCNT等の他原子ドープCNTを使用することにより、バンドギャップを制御可能になるので炭素半導体として応用できる。他方、炭素で構成されるので耐熱性、耐薬品性、耐錆性が高い。
これらの事実から応用範囲として、スーパーキャパシター、燃料電池等の電気化学分野、金属を使用しない触媒分野、足場材料等の組織工学分野、金属代替材料としての電線、ワイヤーハーネス、移動車両車体、航空機用材料、宇宙船・宇宙基地材料、電磁波遮蔽材料、炭素半導体、電子・電磁波放出源、建築物構造材、樹脂複合材料、金属複合材料、エネルギー貯蔵材料、Photovoltaic材料、水処理用吸着材、導電性繊維、耐熱性織物等がある。
これらの事実から応用範囲として、スーパーキャパシター、燃料電池等の電気化学分野、金属を使用しない触媒分野、足場材料等の組織工学分野、金属代替材料としての電線、ワイヤーハーネス、移動車両車体、航空機用材料、宇宙船・宇宙基地材料、電磁波遮蔽材料、炭素半導体、電子・電磁波放出源、建築物構造材、樹脂複合材料、金属複合材料、エネルギー貯蔵材料、Photovoltaic材料、水処理用吸着材、導電性繊維、耐熱性織物等がある。
本発明に係る複合フィルムの製造方法によれば、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とが交互に積層された構造を備える複合フィルムを容易にかつ効率的に製造することができ、その特徴的な物理特性から種々の用途に利用することができる複合フィルムを提供することができる。
（カーボンナノチューブの合成）
多層CNTは、フェロセン6wt%及びトルエン94wt%を混合した溶液を使用し、アルゴン流通（2.5L/min）、825℃、常圧のCVD(chemical
vapor deposition）法により合成した後、アニール処理と精製処理を行った得たものである。
多層CNTは、フェロセン6wt%及びトルエン94wt%を混合した溶液を使用し、アルゴン流通（2.5L/min）、825℃、常圧のCVD(chemical
vapor deposition）法により合成した後、アニール処理と精製処理を行った得たものである。
窒素ドープCNTは、フェロセン6wt%とベンジルアミン94wt％を混合した溶液を使用し、アルゴン流通（2.5L/min）、850℃、常圧のCVD(chemical vapor deposition）法により合成し、同様にアニール処理して得た。
ホウ素ドープCNTは、筒状の反応容器を使用し、触媒の前駆体としてフェロセン、カーボンの供給源としてトルエン、水素をキャリアガスとして連続的なシステムを用いてまずカーボンナノチューブを合成した。フェロセン化合物を2-3wt%含むトルエン溶液を、反応容器内へ供給用ポンプで送り込み（25g/min）、約1200℃で反応させた。得られたカーボンナノチューブをホウ酸（5wt%)と混合し、この混合物をアルゴン雰囲気下2400℃で熱処理してホウ素ドープCNTを得た。
（酸化グラフェンの合成）
酸化グラフェンは、市販のグラファイトを用いて合成し、化学的な酸化処理を行って得た（非特許文献１６）。
得られた酸化グラフェンを蒸留水で十分に洗浄した後、凍結乾燥して酸化グラフェンにトラップされた水分を除去する。
酸化グラフェンは、市販のグラファイトを用いて合成し、化学的な酸化処理を行って得た（非特許文献１６）。
得られた酸化グラフェンを蒸留水で十分に洗浄した後、凍結乾燥して酸化グラフェンにトラップされた水分を除去する。
（カーボンナノチューブの修飾）
カーボンナノチューブ（他原子ドープカーボンナノチューブを含む）を修飾する（カチオン修飾）方法としては多価電解質を用いる方法を利用することができる。カーボンナノチューブは、既に開示されている方法（非特許文献１２、１３、１４、１５）により、カチオン性多価電解質として機能化（functionalize)させることができる。機能化により、カーボンナノチューブは、水、アルコール、アセトン、アルデヒド類等の極性溶媒（polar solvent)中で、束状に集まった状態から分散し、溶媒中において均一に分散する。
カーボンナノチューブ（他原子ドープカーボンナノチューブを含む）を修飾する（カチオン修飾）方法としては多価電解質を用いる方法を利用することができる。カーボンナノチューブは、既に開示されている方法（非特許文献１２、１３、１４、１５）により、カチオン性多価電解質として機能化（functionalize)させることができる。機能化により、カーボンナノチューブは、水、アルコール、アセトン、アルデヒド類等の極性溶媒（polar solvent)中で、束状に集まった状態から分散し、溶媒中において均一に分散する。
実施例では、カーボンナノチューブを次のようにして機能化した。
まず、カーボンナノチューブ10mgを酸素存在下（空気流量：0.5L/min)、800℃で加熱処理し、カーボンナノチューブの表面のアモルファスカーボンと表面に残留する不純物（溶媒、炭化水素等）を除去した。この熱処理により、カーボンナノチューブの表面を若干酸化し、多価電解質によって機能化されるアンカーサイトを形成することが可能となる。
まず、カーボンナノチューブ10mgを酸素存在下（空気流量：0.5L/min)、800℃で加熱処理し、カーボンナノチューブの表面のアモルファスカーボンと表面に残留する不純物（溶媒、炭化水素等）を除去した。この熱処理により、カーボンナノチューブの表面を若干酸化し、多価電解質によって機能化されるアンカーサイトを形成することが可能となる。
加熱処理を施したカーボンナノチューブを、超音波を作用させ水に均一に分散させて懸濁液とした、この懸濁液を、2mg/Lのカチオン性多価電解質溶液に超音波を加えながら、滴下した。
カーボンナノチューブ（MWCNT)、窒素ドープカーボンナノチューブ、ホウ素ドープカーボンナノチューブについては、アミンあるいはアミン類、イミンあるいはイミン類を用いてカチオン性に機能化することができ、この操作により、機能化されたカーボンナノチューブは電解質溶液中で均一に分散する。次に、遠心分離法を用いる洗浄法を利用し余分の多価電解質を除去して機能化されたカーボンナノチューブを得た。
カーボンナノチューブ（MWCNT)、窒素ドープカーボンナノチューブ、ホウ素ドープカーボンナノチューブについては、アミンあるいはアミン類、イミンあるいはイミン類を用いてカチオン性に機能化することができ、この操作により、機能化されたカーボンナノチューブは電解質溶液中で均一に分散する。次に、遠心分離法を用いる洗浄法を利用し余分の多価電解質を除去して機能化されたカーボンナノチューブを得た。
（グラフェン−カーボンナノチューブ複合フィルムの作成）
上記方法によって調製したMWCNT、窒素ドープMWCNT、ホウ素ドープMWCNTの懸濁液（分散媒：水）10mgを、それぞれ、濃度0.05g/mLの酸化グラフェンの懸濁液（分散媒：水）に、超音波を作用させながら滴下した。滴下後、さらに30分間、超音波を利用して攪拌し、カーボンナノチューブと酸化グラフェンとを均一に分散させ混合懸濁液とした。
続いて、この酸化グラフェンとカーボンナノチューブとを含む懸濁液（混合懸濁液）をPTFE(ポリテトラフルオロエチレン）の基材表面にキャスティングし、60℃で加温して水分を散逸させ、基材表面にフィルムを形成した。得られたフィルムは、酸化グラフェンと、多層CNT、窒素ドープ多層CNT、ホウ素ドープ多層CNTとが交互に積層された複合炭素材からなる複合フィルムとなる。
複合フィルムの還元処理は、基材表面から脱離させたフィルムをAr流通下、800℃に加熱して行った。
上記方法によって調製したMWCNT、窒素ドープMWCNT、ホウ素ドープMWCNTの懸濁液（分散媒：水）10mgを、それぞれ、濃度0.05g/mLの酸化グラフェンの懸濁液（分散媒：水）に、超音波を作用させながら滴下した。滴下後、さらに30分間、超音波を利用して攪拌し、カーボンナノチューブと酸化グラフェンとを均一に分散させ混合懸濁液とした。
続いて、この酸化グラフェンとカーボンナノチューブとを含む懸濁液（混合懸濁液）をPTFE(ポリテトラフルオロエチレン）の基材表面にキャスティングし、60℃で加温して水分を散逸させ、基材表面にフィルムを形成した。得られたフィルムは、酸化グラフェンと、多層CNT、窒素ドープ多層CNT、ホウ素ドープ多層CNTとが交互に積層された複合炭素材からなる複合フィルムとなる。
複合フィルムの還元処理は、基材表面から脱離させたフィルムをAr流通下、800℃に加熱して行った。
なお、比較例として、酸化グラフェンのみを含む懸濁液を超音波撹拌装置を使って30分撹拌し、基材表面にキャスティングし、上述した方法と同様の方法によりフィルムを形成し、比較測定を行った。
表１は、多層カーボンナノチューブ、窒素ドープカーボンナノチューブ、ホウ素ドープカーボンナノチューブと酸化グラフェンとから作製した複合フィルムについて、大気中で800℃、10分加熱による還元処理を行った前後の炭素、酸素、窒素の含有量を測定した結果を示す。炭素、酸素等の含有量はXPSを使用し、各元素のコアレベルのスペクトルを得ることで測定できる。
測定結果は、いずれの複合フィルムについても還元処理により酸素が大幅に減少していることを示す。ただし還元処理によって、酸素が完全になくなってはいない。
窒素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルの窒素量は、還元処理の前後でさほど変化していない。ホウ素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルについてはホウ素量の測定結果を示していないが、窒素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルと同様に、還元処理の前後でホウ素量はさほど変化せず、ホウ素量は使用したホウ素ドープカーボンナノチューブのホウ素量に依存する。
測定結果は、いずれの複合フィルムについても還元処理により酸素が大幅に減少していることを示す。ただし還元処理によって、酸素が完全になくなってはいない。
窒素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルの窒素量は、還元処理の前後でさほど変化していない。ホウ素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルについてはホウ素量の測定結果を示していないが、窒素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルと同様に、還元処理の前後でホウ素量はさほど変化せず、ホウ素量は使用したホウ素ドープカーボンナノチューブのホウ素量に依存する。
（複合フィルム）
図２は、多層カーボンナノチューブと酸化グラフェンを用いて前述した方法により作製した複合フィルムを示す。ここで示している複合フィルムは還元処理を施す前のものである。図２（ａ））は複合フィルムを曲げた状態、図２（ｂ）、（ｃ）は複合フィルムをねじった状態、図２（ｄ）は複合フィルムをねじってさらに曲げた状態を示す。図２からわかるように、複合フィルムは柔軟性に富むフィルムとなっている。
図２は、多層カーボンナノチューブと酸化グラフェンを用いて前述した方法により作製した複合フィルムを示す。ここで示している複合フィルムは還元処理を施す前のものである。図２（ａ））は複合フィルムを曲げた状態、図２（ｂ）、（ｃ）は複合フィルムをねじった状態、図２（ｄ）は複合フィルムをねじってさらに曲げた状態を示す。図２からわかるように、複合フィルムは柔軟性に富むフィルムとなっている。
図３（ａ）はMWCNT/GO、図３（ｂ）はN-MWCNT/GO、図３（ｃ）はB-MWCNT/GOの複合フィルムについて、還元処理前後の状態を示している。いずれのサンプルも、還元処理を施す前の複合フィルムの方が還元処理後の複合フィルムよりも黒ずんだ色となっている。これは、主として、酸化グラフェンシート間に存在するカーボンナノチューブに起因する。還元処理を施すと、図３に示すように、複合フィルムは銀色の金属色を呈するようになる。
（SEM観察）
図４、５、６に、多層CNT、窒素ドープ多層CNT、ホウ素ドープ多層CNTと酸化グラフェンとによるハイブリッドフィルム（複合炭素材）のSEM像を示す。各図で（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は還元処理前のもので、拡大率が異なるもの、（ｄ）は、800℃、アルゴン雰囲気下において還元処理を施したものである。
いずれの場合も、カーボンナノチューブはフィルム面内においてランダムにかつ均一に分布し、酸化グラフェンの層間に挟まれて存在していることがわかる。カーボンナノチューブがフィルム内で独立して分散し、凝集しないことが重要であり、この結果はフィルムを構成するための強い相互作用が存在すること、酸化グラフェンとカーボンナノチューブの分散液（懸濁液）からフィルムを構成することが有効であることを示している。
なお、還元処理を行った場合も、積層複合炭素材の構成は変化していない。
図４、５、６に、多層CNT、窒素ドープ多層CNT、ホウ素ドープ多層CNTと酸化グラフェンとによるハイブリッドフィルム（複合炭素材）のSEM像を示す。各図で（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は還元処理前のもので、拡大率が異なるもの、（ｄ）は、800℃、アルゴン雰囲気下において還元処理を施したものである。
いずれの場合も、カーボンナノチューブはフィルム面内においてランダムにかつ均一に分布し、酸化グラフェンの層間に挟まれて存在していることがわかる。カーボンナノチューブがフィルム内で独立して分散し、凝集しないことが重要であり、この結果はフィルムを構成するための強い相互作用が存在すること、酸化グラフェンとカーボンナノチューブの分散液（懸濁液）からフィルムを構成することが有効であることを示している。
なお、還元処理を行った場合も、積層複合炭素材の構成は変化していない。
（ラマン分光）
図７にMWCNT/GO、N-MWCNT/GO、B-MWCNT/GOの複合フィルムとGOフィルムの還元処理前後のラマン分光分析結果を示す。図７（A)、（B)は還元処理前の測定結果、図７(C)、（D）は還元処理後の測定結果を示す。また、表２にラマンバンドのピーク値を示す。
図７にMWCNT/GO、N-MWCNT/GO、B-MWCNT/GOの複合フィルムとGOフィルムの還元処理前後のラマン分光分析結果を示す。図７（A)、（B)は還元処理前の測定結果、図７(C)、（D）は還元処理後の測定結果を示す。また、表２にラマンバンドのピーク値を示す。
すべてのスペクトルにおいて、D(1348cm-1）、G(1588cm-1）、2D(2724cm-1）、D＋G(2918cm-1）、２D’(3151cm-1）バンドがあらわれている。カーボンナノチューブの種類が異なるとピークシフトが生じるが、本実験結果ではシフト量はきわめてわずかである。これは、カーボンナノチューブと酸化グラフェンシートとの強い相互作用に基づくものである。また、還元処理前後のピークシフトがきわめてわずかなことから、還元処理前後でグラフェン及びカーボンナノチューブの構造が保持されて大きく変化せず、グラフェンとカーボンナノチューブの積層構造が安定であることがわかる。
（熱重量分析）
図８は、熱重量分析結果を示す。最初の200℃付近の変化はGOが還元される際の発熱反応を示している。500℃付近の変化は黒鉛構造を持つ炭素の酸化を示している。それぞれのサンプルが示す酸化反応温度の違いはCNTへの他原子ドープによる影響である。すなわち、他原子ドープにより炭素結晶格子に欠陥が生じて酸化開始温度が低温側にシフトする。これらの結果より、本発明方法によって作成されたグラフェンとCNTのハイブリッドフィルム（積層複合炭素材）はグラフェンあるいは酸化グラフェンとは物性が異なることがわかる。
図８は、熱重量分析結果を示す。最初の200℃付近の変化はGOが還元される際の発熱反応を示している。500℃付近の変化は黒鉛構造を持つ炭素の酸化を示している。それぞれのサンプルが示す酸化反応温度の違いはCNTへの他原子ドープによる影響である。すなわち、他原子ドープにより炭素結晶格子に欠陥が生じて酸化開始温度が低温側にシフトする。これらの結果より、本発明方法によって作成されたグラフェンとCNTのハイブリッドフィルム（積層複合炭素材）はグラフェンあるいは酸化グラフェンとは物性が異なることがわかる。
（電気抵抗測定）
表３にCNT/GOとGOの抵抗値を示す。単層CNTの抵抗は10-4Ωcmという報告があるものの、実効的な数値は100Ωcmである。また、酸化グラフェンの抵抗値は、4.26×10-3Ωcmであった。表３に示すように本発明に係るカーボンナノチューブ（MWCNT)と酸化グラフェンとの複合フィルム（還元処理後のもの）の抵抗値は、酸化グラフェンの抵抗値と比較してはるかに小さい。これはカーボンナノチューブの添加によって電気伝導率が向上したことを意味する。
１０ 酸化グラフェン（ナノシート構造体）
１２ カーボンナノチューブ（ナノカーボン構造体）
１２ カーボンナノチューブ（ナノカーボン構造体）
Claims (6)
- ナノシート構造体とナノカーボン構造体とが交互に積層された構造を備える複合フィルムの製造方法であって、
ａ．ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化させる工程、
ｂ．機能化されたナノカーボン構造体の分散液と前記ナノシート構造体の分散液とを混合して混合懸濁液を作製する工程、
ｃ．前記混合懸濁液を基材表面にキャスティングし、前記混合懸濁液から分散媒を除去して複合フィルムを形成する工程、
ｄ．前記複合フィルムを還元処理する工程、
とを備え、
前記ナノシート構造体として、酸化グラフェンを使用し、
前記ナノカーボン構造体として、カーボンナノチューブ、他原子ドープカーボンナノチューブのいずれかを使用することを特徴とする複合フィルムの製造方法。 - 前記工程ｄにおける還元処理として、熱的あるいは化学的な還元処理を行うことを特徴とする請求項１記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブとして、
単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)を用いることを特徴とする請求項１または２記載の複合フィルムの製造方法。 - 前記他原子ドープカーボンナノチューブとして、
単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)に、窒素あるいはホウ素がドープされたカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１または２記載の複合フィルムの製造方法。 - 前記分散媒として水を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記工程ａにおいて、界面活性剤、ポリマー、多価電解質溶液を用いてナノカーボン構造体を機能化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の複合フィルムの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012168715 | 2012-07-30 | ||
| JP2012168715 | 2012-07-30 | ||
| PCT/JP2013/070462 WO2014021257A1 (ja) | 2012-07-30 | 2013-07-29 | グラフェンとカーボンナノチューブからなる複合フィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2014021257A1 JPWO2014021257A1 (ja) | 2016-07-21 |
| JP6164695B2 true JP6164695B2 (ja) | 2017-07-19 |
Family
ID=50027932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014528141A Expired - Fee Related JP6164695B2 (ja) | 2012-07-30 | 2013-07-29 | 複合フィルムの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6164695B2 (ja) |
| WO (1) | WO2014021257A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110526296A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-03 | 东华大学 | 一种掺杂碳纳米管的二硫化钨复合薄膜电极的制备方法 |
| KR20220162627A (ko) * | 2021-06-01 | 2022-12-08 | 연세대학교 산학협력단 | 극성 탄소나노튜브 분산액 및 극성 1차원 탄소체를 기반으로 하는 분리막의 제조방법 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10493426B2 (en) | 2014-01-27 | 2019-12-03 | Nanyang Technological University | Graphene-metal chalcogenide porous material |
| CN103811718B (zh) * | 2014-02-20 | 2016-08-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池 |
| JP6213971B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2017-10-18 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター及びその製造方法 |
| CN103840158A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-04 | 新疆大学 | 一种石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法 |
| JP6281906B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2018-02-21 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 空気極、金属空気電池、並びに窒素がドープされたカーボンナノチューブ及び空気極の製造方法 |
| JP2016008155A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | 国立大学法人信州大学 | カーボンナノチューブ／グラフェン複合材料およびその製造方法 |
| CN105984858B (zh) * | 2015-01-27 | 2017-12-05 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜及其制备方法 |
| CN104852021B (zh) * | 2015-03-24 | 2017-03-22 | 天津师范大学 | 一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| KR101888743B1 (ko) * | 2016-07-28 | 2018-08-14 | 연세대학교 산학협력단 | 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체 |
| CN106229157A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-12-14 | 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 | 一种多原子共掺杂纳米碳纤维及其一步制备方法和用途 |
| CN108417404B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-03-15 | 重庆文理学院 | 一种超级电容器电极材料的制备方法 |
| US10091916B2 (en) * | 2016-09-29 | 2018-10-02 | The Boeing Company | Fabrication of ceramic matrix composites with carbon nanotubes and graphene |
| WO2018079604A1 (ja) * | 2016-10-26 | 2018-05-03 | 昭和電工株式会社 | ナノカーボン分離膜、ナノカーボン複合分離膜及びナノカーボン分離膜の製造方法 |
| IL249804A0 (en) | 2016-12-27 | 2017-04-02 | Yeda Res & Dev | Electromechanical devices are based on metal chalcogenide nanotubes |
| CN107394184B (zh) * | 2017-08-11 | 2019-08-09 | 福州大学 | 一种具有疏松三维缠绕结构的二硫化钼/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2019065004A1 (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | グラフェンを含有する電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイス |
| JP2019157283A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 日本ゼオン株式会社 | 不織布およびその製造方法 |
| JP7139627B2 (ja) * | 2018-03-07 | 2022-09-21 | 日本ゼオン株式会社 | 不織布およびその製造方法 |
| CN108529591B (zh) * | 2018-05-15 | 2019-11-22 | 湘潭大学 | 一种b,n共掺杂的多孔碳纳米片及其制备方法和用途 |
| CN109374707A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-02-22 | 肇庆学院 | 一种用羧基化碳纳米片@羧基化石墨烯复合膜电化学传感器测定痕量氟虫腈的方法 |
| KR102294440B1 (ko) * | 2019-11-05 | 2021-08-26 | 한양대학교 산학협력단 | 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트 |
| CN111354848B (zh) * | 2020-03-26 | 2022-02-01 | 西安交通大学 | 一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法 |
| WO2022149454A1 (ja) * | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質蓄電素子用負極活物質、非水電解質蓄電素子用負極、非水電解質蓄電素子及び蓄電装置 |
| US20230379717A1 (en) | 2021-08-31 | 2023-11-23 | Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics (Sinano) . Chinese Academy Of Sciences | Credential handling of an iot safe applet |
| CN115745608B (zh) * | 2022-11-29 | 2023-12-22 | 科泽新材料股份有限公司 | 一种碳纳米管掺杂制备石墨烯导热膜的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822590A (en) * | 1986-04-23 | 1989-04-18 | Simon Fraser University | Forms of transition metal dichalcogenides |
| JP2003007232A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-10 | Hitachi Ltd | 表示装置および表示装置の製造方法 |
| JP4177990B2 (ja) * | 2002-03-13 | 2008-11-05 | 協立化学産業株式会社 | 粘土鉱物−金属から構成される交互積層型超薄膜とその製造方法並びに金属超薄膜。 |
| JP4953860B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2012-06-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | イオン性カードラン誘導体を用いるナノ構造体 |
-
2013
- 2013-07-29 JP JP2014528141A patent/JP6164695B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-29 WO PCT/JP2013/070462 patent/WO2014021257A1/ja active Application Filing
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110526296A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-03 | 东华大学 | 一种掺杂碳纳米管的二硫化钨复合薄膜电极的制备方法 |
| KR20220162627A (ko) * | 2021-06-01 | 2022-12-08 | 연세대학교 산학협력단 | 극성 탄소나노튜브 분산액 및 극성 1차원 탄소체를 기반으로 하는 분리막의 제조방법 |
| KR102488108B1 (ko) | 2021-06-01 | 2023-01-13 | 연세대학교 산학협력단 | 극성 탄소나노튜브 분산액 및 극성 1차원 탄소체를 기반으로 하는 분리막의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014021257A1 (ja) | 2014-02-06 |
| JPWO2014021257A1 (ja) | 2016-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6164695B2 (ja) | 複合フィルムの製造方法 | |
| Dasari et al. | Graphene and derivatives–Synthesis techniques, properties and their energy applications | |
| Benzigar et al. | Advances on emerging materials for flexible supercapacitors: current trends and beyond | |
| Huang et al. | The chemistry and promising applications of graphene and porous graphene materials | |
| Zhang et al. | Multiscale graphene‐based materials for applications in sodium ion batteries | |
| Wu et al. | Recent progress in the synthesis of graphene/CNT composites and the energy-related applications | |
| Tan et al. | Graphene as a flexible electrode: review of fabrication approaches | |
| Wang et al. | Phase transformation guided single-layer β-Co (OH) 2 nanosheets for pseudocapacitive electrodes | |
| Higginbotham et al. | Lower-defect graphene oxide nanoribbons from multiwalled carbon nanotubes | |
| Zhao et al. | Flexible holey graphene paper electrodes with enhanced rate capability for energy storage applications | |
| Cruz-Silva et al. | Formation of nitrogen-doped graphene nanoribbons via chemical unzipping | |
| Wan et al. | Low-temperature aluminum reduction of graphene oxide, electrical properties, surface wettability, and energy storage applications | |
| Guo et al. | A green approach to the synthesis of graphene nanosheets | |
| Chen et al. | Highly conductive and flexible paper of 1D silver-nanowire-doped graphene | |
| Su et al. | High-quality thin graphene films from fast electrochemical exfoliation | |
| Wu et al. | Nanocomposites and macroscopic materials: assembly of chemically modified graphene sheets | |
| Kim et al. | High quality reduced graphene oxide through repairing with multi-layered graphene ball nanostructures | |
| Wang et al. | Ternary self-assembly of ordered metal oxide− graphene nanocomposites for electrochemical energy storage | |
| Di et al. | Dry‐Processable Carbon Nanotubes for Functional Devices and Composites | |
| Lu et al. | Monolithic 3D cross-linked polymeric graphene materials and the likes: preparation and their redox catalytic applications | |
| Mitra et al. | A brief review on graphene/inorganic nanostructure composites: materials for the future | |
| Babu et al. | Facile synthesis of graphene/N-doped carbon nanowire composites as an effective electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
| Antonietti et al. | Nanocarbon-inorganic hybrids: next generation composites for sustainable energy applications | |
| Maiti et al. | Self-size-limiting nanoscale perforation of graphene for dense heteroatom doping | |
| Pareek et al. | Graphene and its applications in microbial electrochemical technology |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170612 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170615 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6164695 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |