CN111354848B - 一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法 - Google Patents

一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，采用化学气相沉积法制造具有层状结构的多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；将n型掺杂剂加入到有机溶剂中，采用超声进行分散，得到混合均匀的n型掺杂剂溶液；将MWCNT/GO薄膜浸泡在n型掺杂剂溶液1.5h‑3h；然后将浸泡后的MWCNT/GO薄膜取出，清洗，干燥，得到n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料。本发明中涉及的多壁碳纳米管/氧化石墨烯可实现大规模制备，掺杂工艺简单，且获得的n型薄膜具有较高的热电性能和良好的空气稳定性，大幅度提高了n型多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜作为可穿戴器件的应用前景。

Description

一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材 料的制备方法
技术领域
本发明属于n型热电材料的制备技术领域，涉及一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法。
背景技术
世界对能源的需求正在引起社会和政治动荡的急剧升级。同样，由于化石燃料的燃烧，全球气候变化对环境的影响也令人日益担忧。热电材料是一种能够实现热能和电能相互转换的功能性材料。热电转换是一种全固态且环保的能源转换技术，具有广泛的应用，包括固态冷却，能量收集和废热回收。与无机热电材料相比，有机热电材料具有材料资源丰富，加工成本低和高柔韧性的优点。
近年来，有机热电材料由于其柔韧性受到研究者的青睐。首先，良好的柔韧性对于在热源表面和任意几何形状(例如人体，弯曲管或柔性电子设备)之间获得紧密接触至关重要，因此可以最大程度地减少热能损失并实现高效的能量转换。其次，所获得的自支撑薄膜可以转移到任何基底上(例如PI基底，PET基底等)，通过减少热能损失可以显著提高转换效率。碳纳米管由于其独特的电子性能和柔韧性，是一种很有前途的柔性材料，在未来便携式柔性热电模块和传感领域有巨大的应用潜力，同时为柔性热电模块的工业化生产创造了可能。
与单壁碳纳米管(SWCNT)和双壁碳纳米管(DWCNT)相比，多壁碳纳米管(MWCNT)薄膜具有成本低，可大规模生产的优点。通过改变不同种类的掺杂剂，碳纳米管可以同时显示出p型和n型热电特性。原始碳纳米管由于吸附空气中的氧气和水分子表现出p型特性。与p型碳纳米管相比，获得n型碳纳米管具有更强的挑战性，最常见的策略是使用还原剂或者使用具有给电子基团的有机分子。单壁碳纳米管薄膜在用聚乙烯亚胺(PEI)和硼氢化钠(NaBH4)同时掺杂后Seebeck系数可以高达-80μV/K【Choongho Yu,et al.,EnergyEnviron.Sci.,5,9481-9486(2012)】。据我们所知，以前从未报道过n型MWCNT薄膜或有机MWCNT复合材料的Seebeck系数值很小。通常MWCNT薄膜的Seebeck系数值约为-10μV/K【Baxendale,et al.,Physical Review B,61,12705(2000)】。MWCNT薄膜的Seebeck系数低的原因首先可归因于较小的或接近于零的带隙和不稳定的n型掺杂。小的带隙可以增加电导率，但是会出现类似于“金属”的Seebeck系数；其次是其同轴结构抑制了掺杂剂接近内碳管。N型掺杂剂分子掺杂的n型多壁碳纳米管外壁与掺杂剂分子未掺杂的p型多壁碳纳米管内壁形成的竞争作用导致了n型MWCNT薄膜的Seebeck系数较低。
碳纳米管和石墨烯都属于低维碳结构，因其独特的纳米级特征，大的比表面积，高的载流子迁移率以及易功能化具有广阔的应用前景。此外，石墨烯和碳纳米管表面都具有大π键，这两个碳纳米材料相组合可获得具有高热电性能的碳杂化材料。采用逐层沉积的方法制备DWNT-PEI/GO热电复合材料，通过低温热还原后，可实现Seebeck系数为-93μV/K【Chungyeon Cho,et al.,Adv.Electron.Mater.,5,1800465(2019)】。证明在复合材料中添加石墨烯粒子可有效提高复合材料的热电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量产的高性能n型多壁碳纳米管/氧化石墨烯(MWCNT/GO)热电材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用化学气相沉积法制造具有层状结构的多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；
将n型掺杂剂加入到有机溶剂中，采用超声进行分散，得到混合均匀的n型掺杂剂溶液；
(2)将MWCNT/GO薄膜浸泡在n型掺杂剂溶液1.5h-3h；然后将浸泡后的MWCNT/GO薄膜取出，清洗，干燥，得到n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜通过以下过程制得：
利用化学气相沉积法得到碳纳米管，收集，形成多壁碳纳米管薄膜；
将氧化石墨烯分散液喷洒在多壁碳纳米管薄膜上，形成一层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；
在多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜上铺设一层多壁碳纳米管薄膜，然后喷洒氧化石墨烯分散液，形成二层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，重复上述过程，形成所需要层数的多层多壁碳纳米管/氧化石墨烯层薄膜。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯分散液通过以下过程制得：将氧化石墨烯分散在去离子水和酒精的混合溶液中，水浴下超声混合均匀，得到氧化石墨烯分散液。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯与去离子水和酒精的混合溶液的比为8mg：200mL，去离子水和酒精的体积比为1：1；氧化石墨烯分散液喷洒时，以0.4～0.5mg/cm2的比例进行。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，n型掺杂与有机溶剂的质量比为(1-9)：100。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，n型掺杂剂为N-DMBI、PEI、DETA或TPP。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，有机溶剂为二甲基亚砜、无水乙醇或甲醇。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中超声的功率为400W，时间为0.5-1.5h。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，清洗采用去离子水、无水乙醇或者甲醇进行。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，干燥在真空干燥箱中进行，干燥的温度为50-70℃，时间为1-3h。
与现有技术相比，本发明具有显著的有益效果：本发明以化学气相沉积法(CVD)制备MWCNT/GO薄膜为层状结构，具有良好的热电性能。并且可采用n型掺杂剂N-DMBI进行转型，得到具有n型热电性能的MWCNT/GO薄膜。对掺杂前后的MWCNT/GO薄膜进行一系列相关表征，证明经过N-DMBI掺杂后的MWCNT/GO薄膜成功的由p型转化成n型，并且电导率显著增加，Seebeck系数略有下降，整体薄膜的功率因数(PF)值升高，并且暴露在空气一个月后依旧具有良好的空气稳定。并且该n型多壁碳纳米管薄膜热电材料的合成方法具有显著的重要性，可实现大规模制备，对可穿戴热电发电机和热电传感器具有巨大的应用潜力。本发明不仅方法简单，可实现量产，而且掺杂后的n型MWCNT/GO薄膜具有较高的PF值以及在空气中具有优异的稳定性，大幅度提高了n型MWCNT/GO薄膜作为可穿戴器件的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的MWCNT/GO薄膜的图像。
图2为实施例1制备的N-DMBI掺杂MWCNT/GO薄膜后电导率随温度变化曲线图。
图3为实施例1制备的N-DMBI掺杂MWCNT/GO薄膜后Seebeck系数随温度变化曲线图。
图4为实施例1制备的N-DMBI掺杂MWCNT/GO薄膜后功率因数随温度变化曲线图。
图5为实施例1制备的N-DMBI掺杂多MWCNT/GO薄膜后完全暴露在空气中测试得到的电导率随着样品在空气中暴露的时间的变化曲线。
图6为实施例1制备的N-DMBI掺杂多MWCNT/GO薄膜后完全暴露在空气中测试得到的Seebeck系数随着样品在空气中暴露的时间的变化曲线。
图7为实施例1制备的N-DMBI掺杂MWCNT/GO薄膜后完全暴露在空气中测试得到的功率因数随着样品在空气中暴露的时间的变化曲线。
图8为实施例1制备的N-DMBI掺杂MWCNT/GO薄膜的X射线光电子能谱图。其中，(a)为Fe 2p3/2峰谱图，(b)为N1s峰谱图，(c)为C1s峰谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明使用N-DMBI作为掺杂剂，以化学气相沉积制备得到多壁碳纳米管/氧化石墨烯(MWCNT/GO)薄膜为主体，通过掺杂转型后得到具有良好空气稳定性的n型MWCNT/GO薄膜。具体包括以下步骤：
(1)采用化学气相沉积(CVD)方法制造多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)层型结构，具体过程如下：
用甲醇和正己烷作为碳源，二茂铁作催化剂，利用化学气相沉积的方法在管式炉中进行反应产生碳纳米管，采用收集装置对其收集成多壁碳纳米管薄膜，参见Carbon,47,313-347(2008)；
将8mg氧化石墨烯分散在体积比1：1的去离子水和酒精的混合溶液(200mL)中，水浴超声10min充分混合均匀，得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液以0.4～0.5mg/cm2(即每1cm2多壁碳纳米管薄膜上喷洒氧化石墨烯分散液的量为0.4～0.5mg)的比例喷洒在正在收集的多壁碳纳米管薄膜上，形成一层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜。
在一层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜上铺设一层多壁碳纳米管薄膜，然后喷洒氧化石墨烯分散液，形成二层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，在二层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜上铺设一层多壁碳纳米管薄膜，然后喷洒氧化石墨烯分散液，形成三层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，重复上述过程，形成所需要层数的多层多壁碳纳米管/氧化石墨烯层薄膜。
本发明中以2～8层为例进行说明。层数可以大于8，只是制备过程相对复杂些。
(2)将n型掺杂剂和有机溶剂按照(1-9)：100的质量比配成溶液，并将配好的溶液置于超声波清洗机中以400W超声分散0.5-1.5h，得到混合均匀的n型掺杂剂溶液；
(3)将由化学气相沉积得到的多层多壁碳纳米管/氧化石墨烯层薄膜裁剪成长和宽分别为25mm和5mm的长条状，将裁剪好的MWCNT/GO薄膜浸泡在n型掺杂剂溶液中1.5h-3h；
(4)将步骤(3)浸泡后得到的MWCNT/GO薄膜用镊子夹出，并用去离子水清洗三遍，以去除薄膜表面残留的掺杂剂小分子；
(5)将步骤(4)得到的薄膜在50-70℃的真空干燥箱中干燥1-3h，得到n型MWCNT/GO薄膜。
步骤(2)中的N-DMBI和有机溶剂配比为(1-9)：100的质量比，可以为1：100、3：100、5：100，7：100或者是9：100质量比，优选质量比为7：100。有机溶剂为二甲基亚砜、无水乙醇或甲醇。
步骤(2)中对溶液的超声时间为0.5-1.5h，可以是30min，1h或者1.5h，优选超声时间为30min。
步骤(3)中MWCNT/GO薄膜的浸泡时间为1.5h-3h，可以是1.5h、2h或者3h，优选浸泡时间为2h。
步骤(4)中清洗薄膜使用的是去离子水，也可将其换成无水乙醇或者甲醇清洗，优选清洗溶剂为去离子水。
步骤(5)中将步骤(4)得到的薄膜真空干燥箱中50-70℃干燥1-3h，真空干燥温度可以是50℃，60℃，70℃，真空干燥时间可以是1h，2h，3h，优选为在60℃下干燥2h。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)采用化学气相沉积(CVD)方法来制造多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)层型结构，具体过程如下：
用甲醇和正己烷作为碳源，二茂铁作催化剂，利用化学气相沉积的方法在管式炉中进行反应产生碳纳米管，采用收集装置对其收集成一层多壁碳纳米管薄膜；
将8mg氧化石墨烯分散在1：1体积比例的去离子水和酒精的混合溶液(200mL)中，水浴超声10min充分混合均匀后，以0.4mg/cm2的比例喷洒在正在收集的多壁碳纳米管薄膜上。
在多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜上铺设一层多壁碳纳米管薄膜，然后喷洒氧化石墨烯分散液，形成二层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，不断重复上述步骤，即可得到4层多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)薄膜。
(2)将N-DMBI和二甲基亚砜按照7：100的质量比配成溶液，并将配好的溶液置于超声波清洗机中以400W超声分散30min，得到7wt％的N-DMBI溶液；
(3)将由化学气相沉积得到的4层多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)薄膜裁剪成长为25mm，宽为5mm的长条状，将裁剪好的MWCNT/GO薄膜浸泡在分散均匀的N-DMBI溶液中2h；
(4)将步骤(3)得到的n型薄膜用镊子夹出，用去离子水清洗三遍，以去除薄膜表面残留的掺杂剂小分子；
(5)将步骤(4)得到的薄膜在60℃真空干燥箱中干燥2h，得到n型MWCNT/GO薄膜。
本实施例制备得到的MWCNT/GO薄膜的制备流程和最终得到的层状薄膜的图像如图1所示，由此可知，该合成方法简单方便，可实现大规模生产。
本实施例制备得到的n型MWCNT/GO薄膜的电导率随温度变化的曲线如图2所示，Seebeck系数随温度变化的曲线如图3所示，功率因数随温度变化的曲线如图4所示，由上述图2、图3和图4可知，无论是升温还是降温，电导率和Seebeck系数的值都是一致的，表明没有出现磁滞现象。电导率随温度的升高而下降，随着温度的升高，电导率由室温下的994S/cm降低到100℃下的920S/cm，表现出金属特性；Seebeck系数为负值，表明已经成功实现了MWCNT/GO薄膜的转型，并且Seebeck系数与温度成正比。功率因数与Seebeck系数显示出相同的趋势，在100℃条件下，本实施例中制备得到的MWCNT/GO薄膜功率因数可以达到195μWm-1K-2。
本实施例中制备得到的n型MWCNT/GO薄膜完全暴露在空气中的电导率、Seebeck系数和功率因数随着暴露的时间的变化曲线如图5、图6、图7所示，由图可知，电导率在完全暴露在空气中30天后电导率由1034S/cm降低到847S/cm，Seebeck系数几乎没有发生明显变化，功率因数只有很小幅度的降低，由此可知经过N-DMBI掺杂后的n型MWCNT/GO薄膜具有良好的空气稳定性。
参见图8，采用X射线光电子能谱鉴定MWCNT/GO薄膜中的成分。如图8(a)所示，在706.9eV的峰来自于Fe0和碳化铁，并且在709—711eV没有观察到与FeO或Fe2O3相对应的峰，结果表明石墨碳覆盖的Fe0和碳化铁在空气中非常稳定，且这些米颗粒应来自二茂铁催化剂。由于原始MWCNT/GO薄膜中不存在氮元素，如图8(b)所示，N 1s在400eV和402eV处出现峰值，表明N-DMBI成功进行了n型掺杂。如图8(c)所示，C 1s峰值出现在284.6Ev，与之前报道的结果相吻合。
实施例2
与实施例1不同在于，实施例2中掺杂剂为PEI，质量比为5:100。
本实施例中制备得到的n型MWCNT/GO薄膜完全暴露在空气中30天后的电导率由321S/cm降低到291S/cm，Seebeck系数由-51μV/K到-40μV/K，可知经过PEI掺杂后的n型MWCNT/GO薄膜其热电性能极其不稳定。
实施例3
与实施例1不同在于，实施例2中掺杂剂N-DMBI的质量比为1:100
实施例4
与实施例1不同在于，实施例2中掺杂剂N-DMBI的质量比为3:100
实施例5
与实施例1不同在于，实施例2中掺杂剂N-DMBI的质量比为5:100
实施例6
与实施例1不同在于，实施例2中掺杂剂N-DMBI的质量比为9:100
实施例7
(1)用甲醇和正己烷作为碳源，二茂铁作催化剂，利用化学气相沉积的方法在管式炉中进行反应产生碳纳米管，采用收集装置对其收集成一层多壁碳纳米管薄膜；
将8mg氧化石墨烯分散在1：1体积比例的去离子水和酒精的混合溶液(200mL)中，水浴超声10min充分混合均匀后，以0.5mg/cm2的比例喷洒在正在收集的多壁碳纳米管薄膜上。
在多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜上铺设一层多壁碳纳米管薄膜，然后喷洒氧化石墨烯分散液，形成二层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，不断重复上述步骤，即可得到2层多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)薄膜。
(2)将DETA和无水乙醇按照5：100的质量比配成溶液，并将配好的溶液置于超声波清洗机中以400W超声分散1h，得到5wt％的DETA溶液；
(3)将由化学气相沉积得到的2层多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)薄膜裁剪成长为25mm，宽为5mm的长条状，将裁剪好的MWCNT/GO薄膜浸泡在分散均匀的DETA溶液中1.5h；
(4)将步骤(3)得到的n型薄膜用镊子夹出，用无水乙醇清洗三遍，以去除薄膜表面残留的掺杂剂小分子；
(5)将步骤(4)得到的薄膜在70℃真空干燥箱中干燥1h，得到n型MWCNT/GO薄膜。
实施例8
(1)用甲醇和正己烷作为碳源，二茂铁作催化剂，利用化学气相沉积的方法在管式炉中进行反应产生碳纳米管，采用收集装置对其收集成一层多壁碳纳米管薄膜；
将8mg氧化石墨烯分散在1：1体积比例的去离子水和酒精的混合溶液(200mL)中，水浴超声10min充分混合均匀后，以0.4mg/cm2的比例喷洒在正在收集的多壁碳纳米管薄膜上。
在多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜上铺设一层多壁碳纳米管薄膜，然后喷洒氧化石墨烯分散液，形成二层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，不断重复上述步骤，即可得到6层多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)薄膜。
(2)将TPP和甲醇按照5：100的质量比配成溶液，并将配好的溶液置于超声波清洗机中以400W超声分散1h，得到5wt％的TPP溶液；
(3)将由化学气相沉积得到的6层多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)薄膜裁剪成长为25mm，宽为5mm的长条状，将裁剪好的MWCNT/GO薄膜浸泡在分散均匀的TPP溶液中2h；
(4)将步骤(3)得到的n型薄膜用镊子夹出，用甲醇清洗三遍，以去除薄膜表面残留的掺杂剂小分子；
(5)将步骤(4)得到的薄膜在60℃真空干燥箱中干燥2h，得到n型MWCNT/GO薄膜。
实施例9
(1)用甲醇和正己烷作为碳源，二茂铁作催化剂，利用化学气相沉积的方法在管式炉中进行反应产生碳纳米管，采用收集装置对其收集成一层多壁碳纳米管薄膜；
将8mg氧化石墨烯分散在1：1体积比例的去离子水和酒精的混合溶液(200mL)中，水浴超声10min充分混合均匀后，以0.5mg/cm2的比例喷洒在正在收集的多壁碳纳米管薄膜上。
在多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜上铺设一层多壁碳纳米管薄膜，然后喷洒氧化石墨烯分散液，形成二层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，不断重复上述步骤，即可得到8层多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)薄膜。
(2)将TPP和无水乙醇按照5：100的质量比配成溶液，并将配好的溶液置于超声波清洗机中以400W超声分散1.5h，得到5wt％的TPP溶液；
(3)将由化学气相沉积得到的8层多壁碳纳米管(MWCNT)/氧化石墨烯(GO)薄膜裁剪成长为25mm，宽为5mm的长条状，将裁剪好的MWCNT/GO薄膜浸泡在分散均匀的TPP溶液中3h；
(4)将步骤(3)得到的n型薄膜用镊子夹出，用去离子水清洗三遍，以去除薄膜表面残留的掺杂剂小分子；
(5)将步骤(4)得到的薄膜在50℃真空干燥箱中干燥3h，得到n型MWCNT/GO薄膜。
本发明采用化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管/氧化石墨烯(MWCNT/GO)层状薄膜，合成工艺简单方便，可实现大规模生产，并且通过对多种n型掺杂剂(如N-DMBI，PEI，DETA，TPP)进行筛选，经过一系列性能的表征证明采用N-DMBI进行掺杂后成功获得n型MWCNT/GO薄膜，并且掺杂后的电导率比原始薄膜的电导率提高了快一倍，并且将制备的n型薄膜完全暴露在空气中30天后，依旧具有良好的空气稳定性。因此为采用一维材料制备低成本，高性能的可穿戴器件提供了可能。

Claims (8)

1.一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用化学气相沉积法制造具有层状结构的多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；具体过程为：利用化学气相沉积法得到碳纳米管，收集，形成多壁碳纳米管薄膜；
将氧化石墨烯分散液喷洒在多壁碳纳米管薄膜上，形成一层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；
在多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜上铺设一层多壁碳纳米管薄膜，然后喷洒氧化石墨烯分散液，形成二层多壁碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，重复上述过程，形成所需要层数的多层多壁碳纳米管/氧化石墨烯层薄膜；
将n型掺杂剂加入到有机溶剂中，采用超声进行分散，得到混合均匀的n型掺杂剂溶液；其中，n型掺杂剂为N-DMBI、DETA或TPP；
（2）将MWCNT/GO薄膜浸泡在n型掺杂剂溶液1.5h-3h；然后将浸泡后的MWCNT/GO薄膜取出，清洗，干燥，得到n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液通过以下过程制得：将氧化石墨烯分散在去离子水和酒精的混合溶液中，水浴下超声混合均匀，得到氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述的一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与去离子水和酒精的混合溶液的比为8mg：200mL，去离子水和酒精的体积比为1：1；氧化石墨烯分散液喷洒时，以0.4～0.5mg/cm2的比例进行。
4.根据权利要求1所述的一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，n型掺杂剂 与有机溶剂的质量比为（1-9）：100。
5.根据权利要求1所述的一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机溶剂为二甲基亚砜、无水乙醇或甲醇。
6.根据权利要求1所述的一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中超声的功率为400W，时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，清洗采用去离子水、无水乙醇或者甲醇进行。
8.根据权利要求1所述的一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥在真空干燥箱中进行，干燥的温度为50-70℃，时间为1-3h。
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