CN105984858B - 自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜及其制备方法。该柔性薄膜主要由立体排列（亦可称为“三维排列”）的氮化硼纳米片组装而成；其制备方法包括：以超顺排碳纳米管薄膜为模板，取B源和N源在设定条件下反应生成氮化硼纳米片并以三维排列的形态沉积于所述模板表面，形成CNT/BN纳米片复合薄膜；将CNT/BN纳米片复合薄膜置于含氧气氛中煅烧除去所述模板，获得所述柔性薄膜。本发明利用超顺排碳纳米管薄膜作为模板，以CVD等方式而形成了柔性薄膜，其具有三维组装结构、一定的机械强度和柔性，可独立支撑，便于宏观加工操作，在超疏水、深紫外发光、热界面材料等方面有着巨大的应用前景，且制备工艺简单，能实现批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米薄膜材料，特别涉及一种自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜及其制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
氮化硼(BN)具有许多优异的物理化学性质，比如优异的电绝缘性、高的导热系数、宽的直接带隙以及良好的化学惰性、耐高温、抗氧化性能，在诸多领域都有着广泛的应用前景。纳米级的氮化硼材料，由于大的比表面积以及量子效应、小尺寸效应，有着更为奇特的物理化学性质。其中，氮化硼纳米片由于具有类似于石墨烯的六元环平面结构，被称为“白石墨烯”，受到了广泛关注。
目前，合成BN纳米片的方法主要为化学气相沉积法，在铜(Nano Lett.2010,10,3209-3215；Nano Lett.2012,12,161-166)、镍(Nano Lett.2010,10,4134-4139)、钌单晶体(ACS Nano,2011,5(9)7303-7309)以及硅(ACS Nano,2010,4(1),414-422；ACS Nano,5(8)6507–6515，CN 101255549A)等基底上合成。这些方法合成的BN纳米片依赖于基底支持。
此外，也有粉体的BN纳米片合成方法见于报道。有采用“化学鼓泡”的方法(Adv.Mater.2011,23,4072-4076)，以及机械剥离法(Appl.Phys.Lett.2008,92,133107-1–133107-3.)合成粉体BN纳米片。同时，CN 103043634A也公布了一种氮化硼纳米片粉体的制备方法，将金属硼化物粉末与铵盐粉末混合，研磨均匀，密封于反应釜中，于400～700℃反应6～48小时，酸洗除去副产物，然后再水洗、醇洗至中性，离心分离后经真空干燥，得到六方氮化硼二维超薄纳米片。这些方法合成的BN纳米片宏观上呈粉体状态，不具有特定的组装结构。
综上所述，现有方法合成的BN纳米片，要么无法脱离基底独立使用，要么无法形成特定的组装结构，限定了BN纳米片在某些特定场合的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种具有三维组装结构的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜，它主要由立体排列的氮化硼纳米片(Vertically Aligned Boron Nitride Nanosheets，亦可称为“三维排列”)组装而成。
其中“三维排列”系指氮化硼纳米片均为站立状态，而非平面堆积状态。
进一步的，所述柔性薄膜由复数相对于模板垂直站立的氮化硼纳米片排列组装而成。
进一步的，所述氮化硼纳米片包括单层纳米片、少层纳米片或多层纳米片。
进一步的，所述自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜具有与超顺排碳纳米管薄膜相应的网络取向，所述超顺排碳纳米管薄膜为单层超顺排碳纳米管薄膜或多层超顺排碳纳米管薄膜沿任意方向交叠形成的网络结构。
进一步的，所述自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的厚度为500nm～10μm。
一种自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法，包括：
(1)以超顺排碳纳米管薄膜为模板，取B源和N源在设定条件下反应生成氮化硼纳米片并以三维排列的形态沉积于所述模板表面，形成CNT/BN纳米片复合薄膜；
(2)将CNT/BN纳米片复合薄膜置于含氧气氛中煅烧除去所述模板，获得自支撑的柔性氮化硼纳米片薄膜。
作为较为优选的实施方案之一，所述制备方包括：
提供一CVD反应箱体，并在所述反应箱体内设置卷绕装置，
连续地从可纺丝碳纳米管阵列中抽出超顺排碳纳米管膜，并卷绕到所述卷绕装置上，且在分布于可纺丝碳纳米管阵列和卷绕装置之间的超顺排碳纳米管薄膜下方设置B源前驱体；
对超顺排碳纳米管薄膜和B源前驱体进行加热，使B源前驱体生成B源气体，并在达到B源与N源的反应温度时，向反应箱体内通入氮源，从而在超顺排碳纳米管薄膜上连续沉积氮化硼纳米片，形成CNT/BN纳米片复合薄膜并卷绕至卷绕装置上；
反应完成后，将卷绕的CNT/BN纳米片复合连续薄膜取出，含氧气氛中煅烧除去碳纳米管，获得连续的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜。
作为较为优选的实施方案之一，所述制备方包括：取B粉和金属化合物粉体在900～1400℃反应产生的B2O2蒸汽作为B源，所述金属化合物粉体包括MgO或MgO与Fe2O3及FeO等之中至少一种的组合物。
例如，其中一种反应的方程式为：
B+MgO→B2O2(g)+Mg(g)。
进一步优选的，B粉与MgO粉体的质量比为1：10～10：1。
进一步优选的，Fe2O3和/或FeO的质量为所述B粉与金属化合物粉体总质量的0～90％。
作为较为优选的实施方案之一，所述N源包括但不限于NH3或NH3与稀释气体的混合气体，所述稀释气体包括惰性气体(例如Ar等)或氮气。
作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：取B源和N源在温度为900～1400℃的条件下反应生成氮化硼纳米片并沉积于所述模板表面。
例如，其中一种反应的方程式为：
B2O2(g)+NH3→BN+H2O(g)。
作为较为优选的实施方案之一，步骤(2)中采用的煅烧温度为550℃～850℃，煅烧时间为1～120min，所述含氧气氛可选自但不限于空气、纯氧气、氧气与氮气的混合气体中的任一种。
进一步的，所述模板包括单层超顺排碳纳米管薄膜或由多层超顺排碳纳米管薄膜沿任意方向交叠形成的网络结构。
由前述任一种方法制备的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜。
与现有技术相比，本发明的优点包括：通过利用超顺排碳纳米管薄膜作为模板，以CVD(化学气相沉积)等方式而形成了氮化硼纳米片薄膜，其具有三维组装结构、一定的机械强度和柔性，可独立支撑，便于宏观加工操作，在超疏水、深紫外发光、热界面材料等方面有着巨大的应用前景，且制备工艺简单，能实现批量生产。
附图说明
图1为本发明一典型实施方案中一种自支撑的氮化硼纳米片薄膜的制备工艺原理图；
图2为本发明实施例1中自支撑的氮化硼纳米片薄膜的SEM照片；
图3为本发明实施例1中自支撑氮化硼纳米片薄膜的TEM图片；
图4为本发明实施例1中自支撑氮化硼纳米片薄膜的EDX能谱图；
图5为本发明实施例2中自支撑氮化硼纳米片薄膜的合成原理及结构示意图
图6为本发明实施例2中自支撑的氮化硼纳米片薄膜的照片；
图7为本发明实施例2中自支撑的氮化硼纳米片薄膜的柔性展示照片。
附图标记说明：10-坩埚；20-前驱物；30-超顺排碳纳米管薄膜；40-氧化铝陶瓷支架；50-氨气；60-CNT/BN复合薄膜；70-自支撑BN柔性薄膜。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以单层的或者纵横交错的多层超顺排碳纳米管薄膜为模板，采用化学气相沉积法等在CNT薄膜等模板上沉积三维排列的BN纳米片，得到自支撑的CNT/BN纳米片复合薄膜，然后在含氧气氛中煅烧除去其中的碳纳米管，从而获得了自支撑的BN纳米片柔性薄膜。
更为具体的，在一典型实施方案之中，本发明提供的一种自支撑BN纳米片柔性薄膜的制备方法可以包括：以超顺排碳纳米管薄膜为模板，采用化学气相沉积的方法，以B/MgO前驱物在高温下反应产生的B2O2蒸汽作为气态B源，用NH3作为N源。B2O2和NH3反应生成BN纳米片三维沉积并排列于超顺排碳纳米管薄膜表面得到CNT/BN纳米片复合薄膜，然后在含氧气氛中煅烧去除碳纳米管，得到自支撑的柔性BN纳米片薄膜。
其中，作为模板的超顺排碳纳米管薄膜可以是单层，也可以是多层薄膜在任意方向交织形成的网络结构的碳纳米管薄膜。
其中，可以采用B粉和MgO粉体混合物作为B源前驱体，该混合物可以在900-1400℃范围内反应产生B2O2气体作为气态硼源，其中B粉和MgO粉体的质量比优选为1：10-10：1。同时，还可在B源前驱体中添加Fe2O3、FeO或其他金属化合物，这些金属化合物的添加量为B源前驱体质量的0-90％。
其中，优选采用NH3作为N源，但可以用惰性气体、氮气等稀释，比如采用NH3/Ar混合气体、NH3/N2混合气体，但不限于此。
其中，在BN纳米片沉积完成后，还需要在含氧气氛煅烧，煅烧温度优选为550℃-850℃，含氧气氛可以是空气、纯氧气、氧气和氮气的混合气体，煅烧时间根据煅烧温度不同，例如可以为1-120min。
其中，在煅烧除去碳纳米管后，所获自支撑的BN纳米片薄膜由三维排列的BN纳米片组装而成，且仍保留了超顺排碳纳米管薄膜的网络取向。
进一步的，该自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜能够独立支撑，且具有一定柔性，其厚度为500nm-10μm。
其中，构成该自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的氮化硼纳米片为单层纳米片、少层纳米片以及多层纳米片中的一种或多种，其相互之间呈三维组装结构。
下面结合附图和若干实施案例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1请参阅图1所示，在坩埚10中盛放B/MgO/Fe2O3＝2:1:0.5前驱物20作为固态B源，在其上放置悬挂有超顺排碳纳米管薄膜30的氧化铝陶瓷支架40，然后放入管式炉中，抽真空至10-3Pa，通入500标准毫升/分钟(sccm)的N2。升温到1200℃，关闭N2，通入200sccm的NH350。反应30min后关闭NH3，通入500sccm的N2，在N2气氛中降温至室温，取出样品。然后将带有薄膜的支架40放入空气气氛的马弗炉中，升温至700℃，煅烧30min，自然冷却后取出。从支架上切下薄膜，得到自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜，其SEM及TEM照片分别如图2、图3所示，可以看到其中纳米片不是平面方向堆积，而是竖直排列。再请参阅图4，为该自支撑氮化硼纳米片薄膜的EDX能谱图，其中B和N的摩尔为1:1。碳和铜的信号来自TEM微栅。氧的信号可能来自表面吸附或者烧蚀碳纳米管模板时表面引入的氧。
经测试表明，该柔性薄膜具有超疏水性能，与水的接触角大于150°，同时还具有深紫外发光特性。
实施例2将两层超顺排碳纳米管薄膜纵横交错地平铺在氧化铝支架上，得到纵横交错的网络结构的碳纳米管薄膜，然后置于盛放前驱物B/MgO/FeO＝2:1:1的坩埚中。抽真空至10-3Pa，通入200sccm的Ar。在Ar气氛中升温到1100℃，通入200sccm的NH3。在Ar/NH3＝1:1的气氛下反应60min后关闭NH3，在Ar气氛中降温至室温，取出样品。然后将带有薄膜的支架放入空气气氛的马弗炉中，升温至650℃，煅烧60min，自然冷却后取出。从支架上切下薄膜，得到自支撑的纵横交错的BN纳米片柔性薄膜。其合成原理及结构如图5所示意，其形态如图6和图7所示，可以看出该BN纳米片柔性薄膜为白色薄膜状，且具有一定的取向，将其卷曲起来时可以独立支撑。
实施例3提供一大型CVD反应箱体，在其中设置卷绕装置。超顺排碳纳米管薄膜连续、缓慢地从可纺丝碳纳米管阵列中抽出，并卷绕到该卷绕装置上。在超顺排碳纳米管膜的下方放置置有B/MgO/Fe2O3前驱物的坩埚(参与图1)，采用局部加热装置对坩埚和其上的碳纳米管膜加热，升温到1200℃通入NH3，在超顺排碳纳米管薄膜上连续沉积BN纳米片，得到CNT/BN纳米片连续膜，并卷绕在卷绕装置上。反应完成后，将卷绕的CNT/BN纳米片连续膜取出，在700℃空气气氛中煅烧，得到连续的BN纳米片薄膜，由此实现自支撑的BN纳米片柔性薄膜的大批量生产。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜，其特征在于它主要由三维排列的氮化硼纳米片组装而成，并具有与超顺排碳纳米管薄膜相应的网络取向，所述超顺排碳纳米管薄膜为单层超顺排碳纳米管薄膜或多层超顺排碳纳米管薄膜沿任意方向交叠形成的网络结构，所述氮化硼纳米片包括单层纳米片、少层纳米片或多层纳米片，同时所述自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法包括：以所述超顺排碳纳米管薄膜为模板，取B源和N源在设定条件下反应生成氮化硼纳米片并以三维排列的形态沉积于所述模板表面，形成CNT/BN纳米片复合薄膜，之后将所述CNT/BN纳米片复合薄膜置于含氧气氛中煅烧除去所述模板，获得自支撑的柔性氮化硼纳米片薄膜。
2.根据权利要求1所述的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜，其特征在于：所述自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的厚度为500nm～10μm，并具有超疏水性能，与水的接触角大于150°，同时还具有紫外发光特性。
3.一种自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法，其特征在于包括：
（1）以超顺排碳纳米管薄膜为模板，取B源和N源在设定条件下反应生成氮化硼纳米片并以三维排列的形态沉积于所述模板表面，形成CNT/BN纳米片复合薄膜；
（2）将CNT/BN纳米片复合薄膜置于含氧气氛中煅烧除去所述模板，获得自支撑的柔性氮化硼纳米片薄膜。
4.根据权利要求3所述的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法，其特征在于包括：
提供一CVD反应箱体，并在所述反应箱体内设置卷绕装置，
连续地从可纺丝碳纳米管阵列中抽出超顺排碳纳米管膜，并卷绕到所述卷绕装置上，且在分布于可纺丝碳纳米管阵列和卷绕装置之间的超顺排碳纳米管薄膜下方设置B源前驱体；
对B源前驱体进行加热，使B源前驱体生成B源气体，并在达到B源与N源的反应温度时，向反应箱体内通入氮源，从而在超顺排碳纳米管薄膜上连续沉积氮化硼纳米片，形成CNT/BN纳米片复合薄膜并卷绕至卷绕装置上；
反应完成后，将卷绕的CNT/BN纳米片复合连续薄膜取出，含氧气氛中煅烧除去碳纳米管，获得连续的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜。
5.根据权利要求3或4所述的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法，其特征在于包括：取B粉和金属化合物粉体在900～1400℃反应产生的B2O2蒸汽作为B源，所述金属化合物粉体包括MgO或MgO与Fe2O3及FeO中至少一种的组合物，其中B粉与MgO粉体的质量比为1：10～10：1，Fe2O3和/或FeO的质量为所述B粉与金属化合物粉体总质量的0～90%。
6.根据权利要求3或4所述的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法，其特征在于所述N源包括NH3或NH3与稀释气体的混合气体，所述稀释气体包括惰性气体或氮气。
7.根据权利要求3或4所述的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法，其特征在于包括：取B源和N源在温度为900～1400℃的条件下反应生成氮化硼纳米片并沉积于所述模板表面。
8.根据权利要求3或4所述的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中采用的煅烧温度为550℃～850℃，煅烧时间为1～120min，所述含氧气氛选自空气、纯氧气、氧气与氮气的混合气体中的任一种。
9.根据权利要求3或4所述的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜的制备方法，其特征在于所述模板包括单层超顺排碳纳米管薄膜或由多层超顺排碳纳米管薄膜沿任意方向交叠形成的网络结构。
10.由权利要求3-9中任一项所述方法制备的自支撑的氮化硼纳米片柔性薄膜。
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