CN101255549A - 一种超疏水氮化硼薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有超疏水性能的氮化硼薄膜及其制备方法，其特征在于选用BF₃－N₂－H₂－Ar反应体系，采用微波等离子体化学气相沉积方法，制备出一种由纳米片层组成的hBN薄膜。这些纳米片层垂直于基材表面生长，具有很好的定向性，因而形成具有纳米结构特征的表面形貌，显示出良好的超疏水性能，接触角大于150°。这是国内外首次制备出hBN超疏水薄膜。本发明制备工艺为普通的化学气相沉积方法，不需要后处理工艺，简单易行。由于BN材料优异的物理化学性质，所制备的BN超疏水薄膜具有化学性质稳定、耐高温、寿命长、与基底结合强度高、光学透明等优点，具有重要的应用前景。

Description

一种超疏水氮化硼薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有超疏水性能的氮化硼薄膜及其制备方法。

背景技术

浸润性是固体表面的重要性质之一。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面，具有超疏水表面性质的材料叫超疏水材料。超疏水材料在日常生活及工农业生产中具有重要的应用价值，如防雪、防水、防污染、抗氧化、微流体及防止电流传导等。表面润湿性能是由表面的化学性质及其微观形貌共同决定的，一般来说，接触角随着表面能的降低和粗糙度的增加而增加。因此，可以通过两种途径获得超疏水表面，一是利用低表面能材料制备或修饰表面，另一种是在材料表面构建粗糙结构。大部分的超疏水表面是通过综合利用如上两种方法获得的，即同时利用低表面能材料和提高表面粗糙度。表面形貌结构对超疏水性质具有重要影响，目前仅仅通过控制材料表面结构已经可以获得理想的超疏水表面。具有超疏水功能的粗糙表面要求粗糙度的尺寸在微米到纳米量级，如自然界中具有良好超疏水性质的荷叶的表面就是由微米结构的乳突组成的，而中科院化学所的江雷还发现在这种微米量级的乳突上还存在着纳米结构，这种微米结构与纳米结构结合组成的阶层结构是荷叶具有超疏水性能的主要原因(Adv.Mater.2006，18，3063)。在同样的表观接触面积下粗糙表面与水的实际接触面积比与平面的接触面积大的多。同时，由于大量的空气被封闭在表面的微孔中，水滴如同置于一层空气之上。因此，在粗糙表面上产生固-液界面需要更大的能量，导致其接触角的增大。Cassie用空气垫模型解释了粗糙表面对接触角的影响规律。他认为接触面由两部分组成，一部分是液体与固体表面突起直接接触(f_s)，另一部分是与空气垫接触(f_v)，并假定与空气的接触角θ_v＝180°，引入表面粗糙度系数f＝f_s/(f_s+f_v)，可推导出理想表面接触角θ与粗糙表面接触角θ′的关系公式：cosθ′＝f(cosθ+1)-1。根据这个公式可以看出，随粗糙度的增加(f减小)接触角增大。因此，可以通过构建表面粗糙结构获得超疏水表面。

迄今为止，已经报道了多种制备粗糙表面的方法。例如，可升华物质微粒成孔法，化学气相沉积法(CVD)，等离子体刻蚀法、溶胶-凝胶法、相分离法、自组装梯度功能技术、电化学腐蚀和电化学沉积法、化学腐蚀法等等。目前用来制备超疏水表面的材料最多的是高分子材料(J.Am.Chem.Soc.2004，126，4796；Adv.Mater.2006，18，2758)，如硅氧烷、含氟高分子材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚异丙烯酰胺(PNIPAAm)等。无机材料如碳纳米管、碳纳米纤维、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO以及金属等也被制成超疏水表面(Nano Lett.，2003，3，1701；J.Am.Chem.Soc.2007，129，4128；Langmuir 2005，21，9007)。但是目前在超疏水表面的制备技术方面还存在许多问题需要解决。如制备最多的高分子超疏水材料比较脆弱，性质不稳定，难以在恶劣环境下工作，寿命短；碳纳米管及碳纳米纤维不透明，与基底结合强度较差；其它无机超疏水材料也常常不透明，而且需要表面修饰。本发明针对这些问题开发了一种新型的氮化硼超疏水薄膜材料。众所周知，氮化硼具有许多及其优越的物理化学性质，如耐高温、化学性质稳定、宽带隙(约6eV)等。因此，氮化硼超疏水薄膜具有化学性质稳定、耐高温、结合强度好、不需要化学修饰等优点，具有良好的应用前景。氮化硼材料一般为六方和立方晶体结构。立方氮化硼(cBN)的合成比较复杂，而且形貌结构单一，从现有技术看很难制备出符合超疏水要求的表面结构。六方氮化硼(hBN)具有类似于石墨的六方层状结构，在形貌结构上具有多样性，可以制备成纳米管、纳米纤维等纳米结构。但是制备纳米管和纳米纤维需要催化剂，而且与基材的结合强度也不高。已有报道制备的hBN薄膜都是表面平坦的，不存在纳米结构特征。本发明通过引进一种新的反应气体体系和适当的工艺调节，制备出了一种具有表面纳米结构特征的hBN薄膜。检测表明这种hBN薄膜具有良好的超疏水性质，接触角超过150°。这是国内外首次制备出hBN超疏水薄膜。

发明内容

技术问题：本发明的目的就是针对超疏水表面研究领域存在的问题，制备出化学性质稳定、耐高温、长寿命的超疏水表面材料，满足各相关领域对高质量超疏水表面的需求。本发明的所要解决的主要技术问题是表面结构的控制。一般化学气相沉积方法制备的氮化硼薄膜表面都是平的，没有什么结构特征，因此不会有超疏水性质。如何控制氮化硼薄膜的表面粗糙度及其尺度范围是本发明所要解决的核心问题。

技术方案：薄膜制备采用微波等离子体化学气相沉积方法，反应气体选用BF₃-N₂-H₂-Ar体系。这里BF₃为硼源，N₂气为氮源，H₂参与反应的平衡过程，Ar用来调节等离子体的密度。已有的实验和计算结果都表明在气体反应体系Ar-N₂-BF₃中不存在固体产物，只有在H₂存在的情况下才有BN产物生成，反应按如下的方程式进行2BF₃+N₂+3H₂→2BN+6HF。虽然BF₃是非常稳定的分子，但在等离子状态下会沿路径BF₃→BF₂+F→BF+2F分解，产生含F的活性基团或F原子，这些活性基团或原子对BN有强烈的刻蚀作用，因此在Ar-N₂-BF₃体系中不能生成BN薄膜。H₂的加入将会产生稳定的HF分子，从而降低F的刻蚀作用，促进反应向右移动，控制固体氮化硼产物的生成。因此通过调节反应体系中BF₃和H₂的比例可以控制刻蚀过程与生长过程之间的平衡，从而控制BN的生长速率甚至形貌。通过调节反应体系中H₂和BF₃的比例R可以实现对hBN薄膜表面形貌的控制。在R很小的情况下由于F元素的刻蚀作用很强，hBN晶体尺寸很小，一般为近似球形的颗粒，因此不能获得具有足够粗糙度的表面。当R很大时hBN的生长速率过快，也只有很细小的颗粒形成，这些颗粒比较致密排列形成平坦的薄膜，不能形成表面纳米结构特征。而在中间合适的R值情况下(适当的H₂和BF₃浓度)，hBN的晶粒尺寸比较大，形状为弯曲的片层结构。这种片层结构可以形成纳米尺寸的表面粗糙度和形貌。我们通过实验发现R值处于0.5-3.0范围内都可以生长出由纳米片层组成的hBN薄膜，片层厚度在20-30nm，长度在100-400纳米范围内。这些纳米片层垂直于基材表面生长，具有很好的定向性，因而形成具有纳米结构特征的表面形貌，显示出良好的超疏水性能，接触角大于150°。

hBN纳米片层的定向排列可能是由于等离子体自偏压作用。自偏压将对离子进行加速，对生长表面产生轰击，离子轰击将改变薄膜的结构、晶体取向和形貌。在离子轰击情况下，hBN六方结构的c轴将沿着平行于基材表面的方向生长，从而使六方层垂直于基材表面生长。本发明将通过改变各生长工艺参数，如各反应气体的比例、偏压大小、微波功率等实现对薄膜结构的控制。

本发明的有益效果：本发明首次用BN材料制备了超疏水表面薄膜，制备工艺为普通的化学气相沉积方法，不需要后处理工艺，简单易行。由于BN材料优异的物理化学性质，所制备的BN超疏水薄膜具有化学性质稳定、耐高温、寿命长、与基底结合强度高、光学透明等优点，具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1条件下制备的hBN薄膜的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例2条件下制备的hBN薄膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

采用微波等离子体化学气相沉积方法，H₂、BF₃、N₂、Ar的流量分别为30，45，150，150cm²/min，微波功率700W。生长出的hBN薄膜的扫描电镜形貌照片如图一所示。可以看出薄膜有纳米尺度的片层组成部分，片层垂直于表面排列，片层的厚度为20-30nm，长度为100-400nm，形成了良好的纳米级粗糙表面。检测表明，水在该薄膜上的接触角为163°。

实施例2

采用微波等离子体化学气相沉积方法，H₂、BF₃、N₂、Ar的流量分别为30，30，150，150cm²/min，微波功率700W。生长出的hBN薄膜的扫描电镜形貌照片如图二所示。可以看出垂直与表面排列，片层的厚度为20-30nm，长度为100-400nm，形成了良好的纳米级粗糙表面。检测表明，水在该薄膜上的接触角为158°。

Claims (5)

1、一种六方氮化硼薄膜，其特征是薄膜由纳米片层组成，片层的厚度一般为20-30nm，长度100-400nm。

2、根据权利要求1所述的薄膜，其特征是纳米片层垂直于基材表面定向排列。

3、根据权利1和2所属的薄膜，其特征是具有超疏水性质。

4、根据权利要求1、2和3所述的薄膜，其特征是用化学气相沉积方法生长。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征是反应气氛中含有F成分。

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