JP5305278B2

JP5305278B2 - 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材

Info

Publication number: JP5305278B2
Application number: JP2007245762A
Authority: JP
Inventors: 亜美伊倉; 仁伊藤; 和亮森
Original assignee: Kanagawa University; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Kanagawa University; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: JP2008208110A

Description

この発明は、多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材に関する。

近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コストで、軽量、水素吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。

そこで、金属イオンと有機配位子からなる二次元格子構造を単位モチーフとして３次元的に積層した骨格構造を有する、多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１参照）、メタン、窒素、水素等のガス吸着材として注目されている。中でも特にフマル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸を有機配位子として用いた多孔性の有機金属錯体が、ガス吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献２、特許文献３、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。中でも、有機配位子にテトラジン、トリアジン等の含窒素複素環骨格を用いた有機金属錯体は、水素とのアフィニティが向上し、水素吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献４参照。）。
特開２００１−３４８３６１号公報米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書特開２００３−３４２２６０号公報特開２００５−９３１８１号公報森和亮、大村哲賜、佐藤智彦，「カルボン酸金属錯体の気体吸蔵とその応用」，ペトロテック(PETROTECH)，「社団法人石油学会」，２００３年，第２６巻，第２号，ｐ.１０５−１１２エム・エダウディ（M.Eddaoudi）,エイチ・リー（H.Li）, オウ・エム・ヤギ（O.M.Yaghi）著,「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.）」,２０００年,第１２２号,ｐ．１３９１−１３９７

このような多孔性金属錯体材料は、金属塩、有機配位子となる化合物を、それぞれアルコール等の有機溶媒に溶解させ、その溶液を混合することで合成される。しかし、単結晶や少量を合成する方法として用いられているこの方法で大量合成を行うと、使用する溶媒量が多くなり、コストの面で問題がある。また、溶媒量を少なくした高濃度の条件で合成を行うと、未反応物が多くなって純度が下がり、表面積、熱的安定性が低下する。また、表面積向上のために、単位モチーフを架橋配位子で結合した架橋金属錯体を合成する場合には、一度合成した金属錯体と架橋配位子となる化合物を溶媒中で反応させる二段階の合成方法をとっており、反応効率が問題となる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、この中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、同じ反応容器内において、中心金属の塩と、有機配位子と、中心金属に２座配位可能な架橋配位子と、触媒と、を同一の溶媒に加えて溶解させる工程と、当該溶解工程において得られた溶液を還流後撹拌して反応を進行させる工程と、を備え、中心金属の塩がＣｕの酢酸塩であり、有機配位子がテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であり、架橋配位子がトリエチレンジアミンであり、触媒が蟻酸又は酢酸であることを特徴とする。

本発明に係る多孔性金属錯体は、上記本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明に係るガス吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明に係る水素吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明によれば、中心金属の塩と有機配位子となる化合物とを同じ溶媒に溶解させた溶液を、同じ反応容器内で反応させることにより、純度が高く、表面積が高い多孔性金属錯体を高効率で大量に合成することが可能となる。

本発明によれば、純度の高い多孔性金属錯体が得られる。

本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、高効率な吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材が得られる。

以下、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を説明する。

図１に、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体（以下、しばしば「多孔性架橋金属錯体」と呼ぶ。）の一例の結晶構造１を模式的に示す。ここでは、中心金属の間の結合には、有機配位子と架橋配位子の二種類を配位子として用いている。この結晶構造１を有する多孔性金属錯体は、２個の銅イオンを中心金属２とした二核錯体であり、中心金属２の周りにはＲで示す構造を有するカルボン酸イオンが有機配位子として配位されて配位結合部３を形成している。各カルボン酸イオンは２つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属２である銅イオンに配位することにより、２つの銅イオンを４つの格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造（カルボン酸金属錯体）Ｍ１が形成されている。この二次元格子構造Ｍ１を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造Ｍ１を架橋配位子４であるトリエチレンジアミンで架橋することにより三次元的多孔性骨格構造からなる多孔性架橋金属錯体が形成されている。架橋配位子４であるトリエチレンジアミンは、２個の配位基で中心金属２である銅イオンに配位している二座配位子である。この構造１では、中心金属２と配位結合部３によって画成された空隙ＧＰ１を有し、複数の二次元構造Ｍ１の各空隙列がｃ軸方向に一列に整列し、一次元のチャネルを複数形成している。

このような構造を有する多孔性架橋金属錯体は、中心金属と、この中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、中心金属の塩と有機配位子となる化合物とを同じ溶媒に溶解させた溶液を、同じ反応容器内で反応させることにより製造する。このように、中心金属の塩と有機配位子となる化合物とをそれぞれ別の溶媒に溶解して混合して反応させるのではなく、同じ溶媒に溶解させた溶液を、同じ反応容器内で反応させることにより、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体を合成することが可能となる。また、一段階で合成することで、多孔性金属錯体を高効率で大量に得ることができる。

また、図１に示すような、二次元格子構造Ｍ１を架橋した多孔性架橋金属錯体を合成する場合には、上記反応を行う際に中心金属２に２座配位可能な架橋配位子４となる化合物を加える。この場合には、二次元格子構造Ｍ１からなる単位モチーフが形成されると同時に、中心金属２に２座配位可能な架橋配位子４となる化合物を加えることにより、架橋配位子４が二次元格子構造Ｍ１間を架橋して三次元的多孔性骨格構造を有する多孔性金属錯体１を形成する。

従来では、金属イオンと有機配位子とから形成される二次元格子構造Ｍ１を形成した後に、この二次元格子構造Ｍ１を３次元的に積層して、架橋配位子となる化合物で二次元格子構造Ｍ１間を結合するという２段階の合成法を取ることが多かったため、反応時間が増加して収率が低下し、合成された多孔性架橋金属錯体の純度が低く、表面積が小さくなって水素吸蔵能が上がらない、また熱的安定性が低いという問題があった。これに対し、本実施の形態においては、架橋配位子４となる化合物を、中心金属の塩と有機配位子となる化合物を溶媒に溶解させるのと同時に溶解、反応させることで、二次元格子構造Ｍ１の形成と同時に各二次元格子構造Ｍ１の間を架橋配位子４によって結合する自己集合反応が安定した環境で速やかに進行するため、副反応が起こりにくい。このため、純度が高く、表面積が大きく熱的安定性の高い多孔性金属錯体の製造が可能となり、更には合成プロセスを１段階に短縮することができ、単位時間当たりの生産性及び収率が増加し、製造コストを削減できる。

ここで、この反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒存在下で行うことにより、反応が効率良く進行する。

本発明の実施の形態の一例として、図２（ａ）に本発明の実施の形態に係る反応を、図２（ｂ）に従来例における反応を示す。図２（ｂ）に示すように、従来例では、中心金属の塩である酢酸銅一水和物３１をその溶媒であるエタノール３２に溶解し、有機配位子となる化合物であるテレフタル酸３３をその溶媒であるメタノール３４に溶解させる。この際、触媒として蟻酸３５を加える。そしてエタノール溶液とメタノール溶液を混合することにより、テレフタル酸イオン３６と、銅イオン３７と、酢酸３８となり、二次元格子構造である金属錯体３９と副生成物である酢酸４０が得られる。次に、金属錯体４１を架橋するために、架橋配位子となるトリエチレンジアミン４２を溶媒であるジメチルホルムアミド４３に溶解させた溶液に合成した金属錯体４１を加えて反応させることにより、多孔性架橋金属錯体である架橋金属錯体４４を得る。この反応では、中心金属の塩、有機配位子となる化合物をそれぞれが溶ける溶媒に溶解して反応させて金属錯体を得、その後、架橋配位子となる化合物を溶解した溶媒にその金属錯体と混合して反応させている。このため、反応が２段階となり、収率が下がって不純物が多くなり、得られた多孔性金属錯体の表面積も下がり、熱的安定性も下がった。これに対し、本発明の実施の形態に係る方法では、図２（ａ）に示すように、中心金属の塩である酢酸銅一水和物１１と、有機配位子となる化合物であるテレフタル酸１２と、架橋配位子となるトリエチレンジアミン１３と、触媒である蟻酸１４とを溶媒であるジメチルホルムアミド１５に溶解して、１つの容器で反応させる。溶液中には、テレフタル酸イオン１６と、銅イオン１７と、トリエチレンジアミン１８と、酢酸１９が存在する。そして、反応により、架橋金属錯体２０と副生成物である酢酸２１が得られる。このように、合成プロセスを１段階で、１つの容器で行うことにより、純度及び表面積が高く、熱的安定性の高い多孔性金属錯体が得られる。また、単位時間当たりの生産性及び収率が増加し、製造コストを削減できる。

なお、反応の際には、反応溶液に超音波を照射してもよい。この場合には、超音波を照射することで反応が促進されるため、従来に比べ、高純度で表面積の高い多孔性金属錯体を大量に合成することができる。

架橋配位子は、トリエチレンジアミン又はピラジンを含むことが好ましい。また、溶媒は、１種の溶媒からなることが好ましい。溶媒が１種であることにより、副反応が抑制される。この溶媒に対し、中心金属の塩、有機配位子となる化合物、及び架橋配位子となる化合物は、溶解度が、それぞれ０．００１[ｍｏｌ／Ｌ]以上であることが好ましい。溶媒に対する溶解度が高い場合には、純度の高い多孔性金属錯体を大量に合成することが可能となる。溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及び水を含む溶媒群から選択される溶媒を含むことが好ましい。

触媒は、有機酸を含むことが好ましい。この場合には、多孔性金属錯体の合成が促進される。この有機酸は、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸から選択される有機酸を含むことが好ましい。蟻酸、酢酸及びプロピオン酸から選択される有機酸を触媒として用いた場合には、多孔性金属錯体の合成が促進される。なかでも酢酸が好ましい。

有機配位子となる化合物は、次の一般式（I）
（ＨＯＯＣ）_ｎ１−Ｒ−（ＣＯＯＨ）_ｎ２・・・（I）
（ただし、Ｒはアルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、前記Ｒは置換基を含んでもよく、ｎ１及びｎ２は整数を示し、１≦ｎ１≦８、０≦ｎ２≦８である。）で表されるカルボン酸を含むことが好ましい。特に、１≦ｎ１＋ｎ２≦４であることが好ましく、Ｒは、次の一般式（II）〜（ＸI）

のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（II）〜（ＸI）において、＊の箇所にはカルボキシレート基が結合し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位して錯体を形成することにより二次元格子構造を形成する。ここで、有機配位子となる化合物はカルボン酸誘導体であり、カルボン酸誘導体を目的にあわせて選ぶことにより、水素とのアフィニティや細孔の形、径を変化させた高純度で表面積の高い多孔性金属錯体を大量に合成することができる。なお、カルボン酸誘導体のカルボキシレート基を、イオン交換により調製しても良い。

Ｒは、炭素をヘテロ元素に置換した複素環を含んでいても良い。つまり、有機配位子となる化合物として複素環カルボン酸誘導体を用いても良い。複素環は、環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇを含む元素群から選択される元素を含むことが好ましく、Ｒは、次の一般式（ＸII）〜（ＸＸＸVII）

のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。異なる種類の複素環カルボン酸有機配位子を目的にあわせて用いることにより、水素とのアフィニティや細孔の形、径を変化させた高純度で表面積の高い多孔性金属錯体を大量に合成することができる。

中心金属の塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択される金属を含むことが好ましい。異なる金属塩を用いることにより、目的に応じて水素とのアフィニティや細孔の形、径を変化させた高純度で表面積の高い多孔性金属錯体を大量に合成することができる。この中心金属の塩は、２価又は３価の金属を含むことが好ましく、中心金属の塩は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｔｂ、Ｗ及びＰｔを含む金属群から選択される金属を含むことが好ましい。また、中心金属の塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことが好ましい。なかでも酢酸塩が好ましい。使用する溶媒に対して高い溶解度を有する塩を選ぶことにより、反応の収率を上げることが可能となる。

この多孔性架橋金属錯体の製造方法により生成した多孔性架橋金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子と中心金属に二座配位可能な架橋配位子を備え、中心金属の周りに有機配位子及び架橋配位子が配位される。各有機配位子は２つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造を更に架橋配位子で架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。

この多孔性架橋金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。この骨格構造は比較的強い結合である配位結合により形成されているため強固であり、気体又は液体分子を除去してもその骨格構造が安定に維持される。このため、気体又は液体分子を可逆的に取り込むことが可能である。なお、この多孔性架橋金属錯体は上記溶媒を残留物として含む。上記溶媒を残留物を含む場合には、反応に上記溶媒を使用したことが示される。

また、この多孔性金属錯体において、ＢＥＴ比表面積が１０００[ｍ^２／ｇ]以上であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１５００[ｍ^２／ｇ]以上であることがより好ましい。この場合には、高い水素吸蔵能を有する。

以上説明したように、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体の製造が可能となり、更には合成プロセスを１段階に短縮することができ、単位時間当たりの生産性及び収率が増加し、製造コストを削減できる。また、この製造方法により、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体が得られ、この多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を製造した場合には、従来に比べて高効率な吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材が得られる。

以下、実施例１及び比較例１により本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

１．試料の調製
実施例１｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてテレフタル酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。まず、テレフタル酸０．８３ [ｇ]、トリエチレンジアミン０．３４[ｇ]、酢酸銅一水和物１．００ [ｇ]を、触媒である蟻酸２．５[ｍＬ]存在下でジメチルホルムアミド２５０[ｍＬ]に溶解し、８０[℃]で３[時間]還流後攪拌を行った。析出した固体を遠心分離機で回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０[℃]で３[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎ１．６２[ｇ]を得た。

実施例２｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてテレフタル酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。まず、テレフタル酸０．８３［ｇ］、トリエチレンジアミン０．５６［ｇ］、酢酸銅一水和物１．００［ｇ］を、触媒である蟻酸３．０［ｍＬ］存在下でジメチルホルムアミド３００［ｍＬ］に溶解し、８５［℃］で３［時間］還流後攪拌を行った。析出した固体を遠心分離機で回収し、エタノールで洗浄した。その後、１００［℃］で３［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎを得た。

実施例３｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてテレフタル酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。まず、テレフタル酸０．８３［ｇ］、トリエチレンジアミン０．５６［ｇ］、酢酸銅一水和物１．００［ｇ］を、触媒である酢酸６．０［ｍＬ］存在下でジメチルホルムアミド３００［ｍＬ］に溶解し、８５［℃］で３［時間］還流後攪拌を行った。析出した固体を遠心分離機で回収し、エタノールで洗浄した。その後、１００［℃］で３［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎを得た。

実施例４｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ₁₀Ｈ₆−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてナフタレンジカルボン酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。まず、２，６−ナフタレンジカルボン酸０．８３［ｇ］、トリエチレンジアミン０．４５［ｇ］、酢酸銅一水和物０．８０［ｇ］を、触媒である蟻酸３．０［ｍＬ］存在下でジメチルホルムアミド３００［ｍＬ］に溶解し、８５［℃］で３［時間］還流後攪拌を行った。析出した固体を遠心分離機で回収し、エタノールで洗浄した。その後、１００［℃］で３［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎを得た。

実施例５｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ₁₀Ｈ₆−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてナフタレンジカルボン酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。まず、２，６−ナフタレンジカルボン酸０．８３［ｇ］、トリエチレンジアミン０．４５［ｇ］、酢酸銅一水和物０．８０［ｇ］を、触媒である酢酸６．０［ｍＬ］存在下でジメチルホルムアミド３００［ｍＬ］に溶解し、８５［℃］で５［時間］還流後攪拌を行った。析出した固体を遠心分離機で回収し、エタノールで洗浄した。その後、１００［℃］で３［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎを得た。

実施例６｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてビフェニルジカルボン酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。まず、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸０．９７［ｇ］、トリエチレンジアミン０．９０［ｇ］、酢酸銅一水和物０．８０［ｇ］を、触媒である蟻酸４．５［ｍＬ］存在下でジメチルホルムアミド３００［ｍＬ］に溶解し、８５［℃］で５［時間］還流後攪拌を行った。析出した固体を遠心分離機で回収し、エタノールで洗浄した。その後、１００［℃］で３［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎを得た。

比較例１｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてテレフタル酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。酢酸銅一水和物０．１２[ｍｇ]をエタノール３０[ｍＬ]に溶解したもの、テレフタル酸０．１７ [ｇ]、蟻酸１[ｍＬ]をメタノール２０[ｍＬ]に溶解したものを室温で混合攪拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過した。沈殿物とトリエチレンジアミン０．０６[ｇ]をジメチルホルムアミド２０[ｍＬ]に溶解し、３[時間]還流後攪拌を行った。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄した。その後、１２０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝ｎ０．１５[ｍｇ]を得た。

比較例２｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてナフタレンジカルボン酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。酢酸銅一水和物をエタノールに溶解したもの、ナフタレンジカルボン酸、蟻酸をメタノールに溶解したものを室温で混合攪拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過した。沈殿物とトリエチレンジアミンをジメチルホルムアミドに溶解し、３[時間]還流後攪拌を行った。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄した。その後、１２０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎを得た。

比較例３｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎの合成
有機配位子としてビフェニルジカルボン酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いた。酢酸銅一水和物をエタノールに溶解したもの、ビフェニルジカルボン酸、蟻酸をメタノールに溶解したものを室温で混合攪拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過した。沈殿物とトリエチレンジアミンをジメチルホルムアミドに溶解し、３[時間]還流後攪拌を行った。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄した。その後、１２０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２｝_ｎを得た。

２．有効水素吸蔵能の測定
実施例１及び比較例１で得られた試料について、有効水素吸蔵能を測定し、水素吸着性能の評価をした。測定方法は、ＪＩＳＨ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、１００[℃]で４[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。

３．結晶構造の確認
合成した試料の結晶構造の確認にはマックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（MXP 18VAHF）を用い、電圧４０[ｋＶ]、電流３００[ｍＡ]、Ｘ線波長ＣｕＫαで測定を行った。

４．組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素、窒素の確認にはJPI-5S-65-2004に記載の方法を用い、金属元素の確認には誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。

５．ＢＥＴ比表面積の確認
合成した試料の表面積測定にはマイクロメリティックス社製、比表面積・細孔分布測定装置（ASAP−2010）を用い、窒素吸着ＢＥＴ多点法にて評価した。測定前に６０[℃]で１５[時間]の減圧脱ガス処理を行った。

６.熱安定性の確認
合成した試料の組成は、理学電気社製、熱重量−示差熱同時分析装置（Thermo plus TG 8120）を用い、大気中、昇温速度４［℃／ｍｉｎ］で室温から５００［℃］までの測定を行った。

なお、本実施例における耐熱性の評価は、試料が重量減少し始めたときの温度を指標とした。試料が重量減少し始めることは、熱分解の最初の段階を意味し、この段階で三次元的多孔性骨格構造が壊れ始めることから、表面積の低下や活性の低下等により、ガスを吸蔵する能力が低下するからである。このような熱分析における重量減少の最初のピークを指標とする耐熱性は、一般の耐熱性の指標である、材料が完全に熱分解するときの温度とは、指標が異なるものである。

実施例１、実施例４、実施例５及び比較例１で得られた試料のＢＥＴ比表面積、室温かつ測定圧力１０[ＭＰａ]における水素吸蔵能及び耐熱性を表１に示す。

比較例１と比較し、実施例１ではＢＥＴ比表面積が２倍となった。このため、水素吸蔵能も２倍近く高くなった。このように、実施例１では、表面積の大きな多孔性金属錯体の製造が可能となった。また、実施例１は、比較例１との対比で耐熱性が５０[℃]以上向上した。そのため、実施例１では、加熱による脱気処理等を行ってもガス吸蔵能力が低下しない、熱的安定性の高い多孔性金属錯体の製造が可能となった。更に、実施例１の製造方法では、比較例１と比較して反応に要する時間が短い他、反応に必要な溶媒の種類及び量、反応に必要な容器が少なくて済み、合成プロセスの短縮化、単位時間当たりの生産性及び収率の増加、製造コストの削減が可能となることが示唆された。

実施例４は、比較例１との対比でＢＥＴ比表面積が２．４倍となった。このため、水素吸蔵能も２倍以上高くなった。また、耐熱性も向上した。このように、実施例４では、実施例１同様に、水素吸蔵能が高く、耐熱性に優れる多孔性金属錯体の製造が可能となり、また、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が可能となることが示唆された。

実施例５は、比較例１との対比でＢＥＴ比表面積が３．１倍となった。このため、水素吸蔵能も２．３倍高くなった。また、耐熱性も８０[℃]以上向上した。このように、実施例４では、実施例１同様に、水素吸蔵能が高く、耐熱性に優れる多孔性金属錯体の製造が可能となり、また、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が可能となることが示唆された。

また、実施例５と実施例４との比較により、触媒に酢酸を用いた実施例５は、蟻酸を用いた実施例４よりも更にＢＥＴ比表面積が大きく、水素吸蔵能が高く、耐熱性が高いことが分かる。特に耐熱性が８０[℃]向上しており、酢酸の使用が、熱的安定性に優れる多孔性金属錯体の製造に好適であることが判明した。

実施例１の試料の結晶構造の確認を、Ｘ線回折装置で行った結果を図３に示す。図３（ａ）が解析結果のチャート図で、図３（ｂ）が、実施例１の目的物であるテレフタル酸銅−DABCOの理論的なシミュレーションピークのチャート図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）との対比により、実施例１は、目的物であるテレフタル酸銅−DABCOの構造のものが得られていることが確認された。

実施例４の試料の結晶構造の確認を、Ｘ線回折装置で行った結果を図４に示す。図４から、実施例４は、目的物であるナフタレンジカルボン酸銅−DABCOのものが得られていることが確認された。

実施例１及び実施例４の試料の組成の確認を、元素分析により行った結果を表２及び表３にそれぞれ示す。

表２に示した実施例１のテレフタル酸銅−DABCOについて、理論値と測定値とは、ほぼ同じ値であり、実施例１では、目的物であるテレフタル酸銅−DABCOが得られていることが分かる。

また、表３に示した実施例４のナフタレンジカルボン酸銅−DABCOについて、理論値と測定値とは、ほぼ同じ値であり、実施例４では、目的物であるナフタレンジカルボン酸銅−DABCOが得られていることが分かる。

以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

多孔性金属錯体の三次元構造を示す模式図である。（ａ）本発明の実施の形態に係る反応の一例を示す図である。（ｂ）従来例における反応を示す図である。実施例の試料のＸ線回折解析結果を示す図である。実施例の試料のＸ線回折解析結果を示す図である。

符号の説明

１三次元的多孔性骨格構造
２中心金属
３配位結合部
４架橋配位子
Ｍ１二次元格子構造
ＧＰ１空隙

Claims

中心金属と、前記中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、
同じ反応容器内において、前記中心金属の塩と、前記有機配位子と、前記中心金属に２座配位可能な架橋配位子と、触媒と、を同一の溶媒に加えて溶解させる工程と、
前記溶解工程において得られた溶液を還流後撹拌して反応を進行させる工程と、
を備え、
前記中心金属の塩がＣｕの酢酸塩であり、
前記有機配位子がテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であり、
前記架橋配位子がトリエチレンジアミンであり、
前記触媒が蟻酸又は酢酸であることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
前記溶媒は、１種の溶媒からなることを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記中心金属の塩、前記有機配位子となる化合物、及び前記架橋配位子となる化合物は、前記溶媒に対する溶解度が、それぞれ０．００１[ｍｏｌ／Ｌ]以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及び水を含む溶媒群から選択される溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記反応は、反応溶液に超音波を照射することを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする多孔性金属錯体。
前記多孔性金属錯体は、前記溶媒を残留物として含むことを特徴とする請求項６に記載の多孔性金属錯体。
前記多孔性金属錯体は、ＢＥＴ比表面積が１０００[ｍ^２／ｇ]以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の多孔性金属錯体。
前記多孔性金属錯体は、ＢＥＴ比表面積が１５００[ｍ^２／ｇ]以上であることを特徴とする請求項８に記載の多孔性金属錯体。
前記骨格構造内に取り込まれた気体又は液体を有することを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体。
請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする吸着材。
請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする分離材。
請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とするガス吸着材。
請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする水素吸着材。