CN114656648A - 一种金属有机框架材料和金属有机框架复合材料的快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种金属有机框架材料和金属有机框架复合材料的快速制备方法，属于功能材料的制备领域。其制备方法是首先将金属盐与有机配体放置于离心管中，加入微量溶剂和研磨珠，在漩涡振荡器上反应，得到相应的MOFs材料。在合成过程中加入需负载的功能性分子，可制备相应的MOFs基复合材料。本发明的优点：通过简单的设备漩涡振荡器和普通的离心管，在常温下快速制备出多种MOFs材料及MOFs基复合材料。相对于传统水热合成方法，该方法具有快速，无需高温和大量有机溶剂的优点。同时相较于传统机械球磨法，具有无需昂贵球磨设备，快捷简便的特点。

Description

一种金属有机框架材料和金属有机框架复合材料的快速制备 方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架的制备领域，特别涉及一种快速制备金属有机框架材料和金属有机框架复合材料的通用方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)，也叫多孔配位聚合物(Porouscoordination polymers,PCPs)，是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。作为一种新兴的多孔材料，其不仅具有高度发达的孔结构和超高的比表面积，并且具有结构多样性和在合成上的灵活性。因此被广泛应用于气体吸附、储存与分离、光电磁材料、催化等领域。
目前有关金属有机框架材料的制备方法有很多，但是这些制备方法都基于水热和溶剂热法，需要高温和大量的邮寄溶剂，能耗高，不环保。而近些年来开发出了多种绿色合成方法，如离子液体法，电化学法，机械球磨法等，但是这些新型合成仍然存在许多缺点，如离子液体本身价格高昂，电化学法适用对象少，而机械球磨法所需设备复杂昂贵。而且这些合成方法对数只能应用于金属有机框架材料的合成，极少能用于金属有机框架复合材料的制备。
因此开发更为高效，绿色，快速，并且能同时适用于金属有机框架和金属有机框架复合材料制备的方法能够加速这类新兴的多孔材料的应用推广，拓宽其应用范围。
发明内容
本发明目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种金属有机框架材料和金属有机框架复合材料的快速制备方法。该方法首次实现利用台式漩涡振荡器作为合成设备，以普通离心管作为反应容器，使用微量溶剂，常温下快速合成多种金属有机框架材料及金属有机框架复合材料，该制备方法操作简便，条件温和，能耗极少，绿色环保。
本发明的技术方案
一种金属有机框架材料的快速制备方法，具体步骤如下：
将金属盐与有机配体加入离心管中，再向离心管中加入50-200微升溶剂和研磨珠，然后将容器置于漩涡振荡器上振荡10-60min，震荡频率为1500-2500r/min。得到相应MOFs材料；然后依次分别用甲醇，DMF以及二氯甲烷超声洗涤，最后真空干燥得到固体MOFs产物。
本发明方法适用于多种MOFs材料的合成，所述金属盐包括正丙醇锆，甲基丙烯酸锆，醋酸锆，氯化锆，氯化氧锆，正丙醇铪，氯化铪，甲基丙烯酸铪，硝酸铈，丙氨酸铈，氧化锌，氢氧化锌，醋酸锌，硝酸锌，硝酸铜和醋酸铜；所用有机配体包括对苯二甲酸，联苯二甲酸，2-甲基咪唑，均苯三酸，四羧基苯基卟啉，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-羧基苯基)苯，有机配体的加入量与金属盐的摩尔比例为0.3：1至6：1。
所述向离心管中加入的溶剂为甲醇，乙醇，DMF，水和甲酸中任意一种或两种的混合液。
本方法同时提供了一种金属有机框架复合材料的快速制备方法，具体步骤如下：
将金属盐与有机配体加入离心管中，加入被负载功能性分子，再向离心管中加入50-200微升溶剂和研磨珠，然后将容器置于漩涡振荡器上振荡30-60min，震荡频率为1500-2500r/min，得到相应MOFs基复合材料；或者，将金属盐与有机配体加入离心管中，再向离心管中加入50-200微升甲醇和研磨珠，然后将容器置于漩涡振荡器上振荡3-5min，震荡频率为1500-2500r/min。再加入被负载功能性分子，然后继续振荡30-60min，得到相应金属有机框架复合材料；然后依次分别用甲醇，DMF以及二氯甲烷超声洗涤，最后真空干燥得到固体产物金属有机框架复合材料。其中，所述金属盐和有机配体及其用量比与上述金属有机框架材料的制备方法中的相同。
所述功能性分子包括四羧基苯基卟啉镍，四溴苯基卟啉，血红素，异硫氰酸荧光素，席夫碱配合物分子和杂多酸分子，且所述功能性分子的加入量为所加金属盐的二十分之一至五分之一。
本发明的优点和有益效果：
本发明提供的一种快速制备金属有机框架材料和金属有机框架复合材料的通用方法，由于其使用台式漩涡振荡器作为合成设备，并以普通离心管作为反应容器，使用微量溶剂，常温下快速合成多种MOFs材料及MOFs基复合材料，制备工艺简单，条件温和，能源消耗小，制备过程环境友好，生产成本低。
附图说明
图1为该方法合成的多种MOFs材料的扫描电镜(SEM)图；其中，(a)UiO-66型MOFs材料；(b)UiO-67型MOFs材料；(c)BUT-12型MOFs材料；(d)PCN-224型MOFs；(e)ZIF-8型MOFs材料；(f)HKUST-1型MOFs材料。
图2为该方法合成的UiO-66型MOFs材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图3为该方法合成的UiO-67型MOFs材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图4为该方法合成的BUT-12型MOFs材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图5为该方法合成的PCN-224型MOFs材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图6为该方法合成的ZIF-8型MOFs材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图7为该方法合成的HKUST-1型MOFs材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图8为该方法合成的多种MOFs复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图9为该方法合成的Hemin@UiO-66复合材料的红外吸收谱图。
图10为该方法合成的TBPP@UiO-66复合材料的红外吸收谱图。
图11为该方法合成的FITC@UiO-66复合材料的吸收和发射光谱图。
图12为该方法合成的Salen(Mn)@UiO-66复合材料的红外吸收谱图。
图13为该方法合成的TCPP(Ni)@UiO-66复合材料的红外吸收谱图。
图14为该方法合成的MOFs材料和MOFs复合材料合成过程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1：
一种快速制备金属有机框架材料的方法，用于UiO-66型MOFs材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)UiO-66型MOFs材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.2mmoL的对苯二甲酸加入到10mL离心管中，再向容器中加入100微升甲醇，然后再加入6颗5mm研磨珠，将容器置于漩涡振荡器上振荡10min，震荡频率为1500r/m，得到白色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用扫描电子显微镜对上述所得UiO-66型MOFs材料进行形貌观察，所得扫描电镜SEM图如图1(a)所示，从图中可以看出，所制备的UiO-66型MOFs材料为无定形纳米颗粒形貌。
采用X射线衍射对上述所得UiO-66型MOFs材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图2所示，从图中可以看出，上述所得UiO-66型MOFs材料的XRD谱图与模拟的XRD一致，说明成功的制备了UiO-66型MOFs材料。
实施例2：
一种快速制备金属有机框架材料的方法，用于UiO-67型MOFs材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)UiO-67型MOFs材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.2mmoL的联苯二甲酸加入到10mL离心管中，再向容器中加入150微升DMF，然后再加入6颗5mm研磨珠，将容器置于漩涡振荡器上振荡40min，震荡频率为2500r/m，得到白色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用扫描电子显微镜对上述所得UiO-67型MOFs材料进行形貌观察，所得扫描电镜SEM图如图1(b)所示，从图中可以看出，所制备的UiO-67型MOFs材料为无定形纳米颗粒形貌。
采用X射线衍射对上述所得UiO-67型MOFs材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图3所示，从图中可以看出，上述所得UiO-67型MOFs材料的XRD谱图与模拟的XRD一致，说明成功的制备了UiO-67型MOFs材料。
实施例3：
一种快速制备金属有机框架材料的方法，用于BUT-12型MOFs材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)BUT-12型MOFs材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.09mmoL的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-羧基苯基)苯加入到10mL离心管中，再向容器中加入50微升甲酸和50微升DMF，然后再加入6颗5mm研磨珠，将容器置于漩涡振荡器上振荡60min，震荡频率为2000r/m，得到白色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用扫描电子显微镜对上述所得BUT-12型MOFs材料进行形貌观察，所得扫描电镜SEM图如图1(c)所示，从图中可以看出，所制备的BUT-12型MOFs材料为无定形纳米颗粒形貌。
采用X射线衍射对上述所得BUT-12型MOFs材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图4所示，从图中可以看出，上述所得BUT-12型MOFs材料的XRD谱图与模拟的XRD一致，说明成功的制备了BUT-12型MOFs材料。
实施例4：
一种快速制备金属有机框架材料的方法，用于PCN-224型MOFs材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)PCN-224型MOFs材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.06mmoL的四羧基苯基卟啉加入到10mL离心管中，再向容器中加入100微升乙酸和100微升DMF，然后再加入6颗5mm研磨珠，将容器置于漩涡振荡器上振荡60min，震荡频率为2500r/m，得到紫色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用扫描电子显微镜对上述所得PCN-224型MOFs材料进行形貌观察，所得扫描电镜SEM图如图1(d)所示，从图中可以看出，所制备的PCN-224型MOFs材料为无定形纳米颗粒形貌。
采用X射线衍射对上述所得PCN-224型MOFs材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图5所示，从图中可以看出，上述所得PCN-224型MOFs材料的XRD谱图与模拟的XRD一致，说明成功的制备了PCN-224型MOFs材料。
实施例5：
一种快速制备金属有机框架材料的方法，用于ZIF-8型MOFs材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
将0.05mmol的ZnO与0.3mmoL的2-甲基咪唑加入到10mL离心管中，再向容器中加入150微升乙醇，然后再加入6颗5mm ZrO2研磨珠，将容器置于漩涡振荡器上振荡30min，震荡频率为2000r/m，得到白色固体，将上述产物用水和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用扫描电子显微镜对上述所得ZIF-8型MOFs材料进行形貌观察，所得扫描电镜SEM图如图1(e)所示，从图中可以看出，所制备的ZIF-8型MOFs材料为无定形纳米颗粒形貌。
采用X射线衍射对上述所得ZIF-8型MOFs材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图6所示，从图中可以看出，上述所得ZIF-8型MOFs材料的XRD谱图与模拟的XRD一致，说明成功的制备了ZIF-8型MOFs材料。
实施例6：
一种快速制备金属有机框架材料的方法，用于HKUST-1型MOFs材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
将1mmol的醋酸铜与0.72mmoL的均苯三酸加入到10mL离心管中，再向容器中加入200微升甲醇，然后再加入6颗5mm研磨珠，将容器置于漩涡振荡器上振荡30min，震荡频率为2000r/m，得到蓝色固体，将上述产物用甲醇和二氯甲烷洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用扫描电子显微镜对上述所得HKUST-1型MOFs材料进行形貌观察，所得扫描电镜SEM图如图1(f)所示，从图中可以看出，所制备的HKUST-1型MOFs材料为无定形纳米颗粒形貌。
采用X射线衍射对上述所得HKUST-1型MOFs材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图7所示，从图中可以看出，上述所得HKUST-1型MOFs材料的XRD谱图与模拟的XRD一致，说明成功的制备了HKUST-1型MOFs材料。
实施例7：
一种快速制备金属有机框架复合材料的方法，用于Hemin@UiO-66复合材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)Hemin@UiO-66复合材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.2mmoL的对苯二甲酸加入到10mL离心管中，再向容器中加入100微升甲醇，然后再加入0.04mmoL血红素(Hemin)分子和6颗5mm研磨珠，将容器置于小型漩涡振荡仪上振荡60min，得到沈褐色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用X射线衍射对上述所得Hemin@UiO-66复合材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图8所示，从图中可以看出，上述所得复合材料的XRD谱图与模拟的UiO-66的XRD一致，说明复合材料保持了UiO-66的晶体结构。
采用红外吸收光谱对上述所得Hemin@UiO-66复合材料进行表征，所得红外图谱如图9所示，从图中可以看出，上述所得复合材料展示出了被负载物Hemin和载体UiO-66的红外特征谱图，说明Hemin被成功负载到了UiO-66中。
实施例8：
一种快速制备金属有机框架复合材料的方法，用于TBPP@UiO-66复合材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)TBPP@UiO-66复合材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.2mmoL的对苯二甲酸加入到10mL离心管中，再向容器中加入200微升DMF和6颗5mm研磨珠，将容器置于小型漩涡振荡仪上振荡5min，然后再加入0.02mmoL四溴苯基卟啉(TBPP)分子，继续振荡40min，得到紫色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用X射线衍射对上述所得TBPP@UiO-66复合材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图8所示，从图中可以看出，上述所得复合材料的XRD谱图与模拟的UiO-66的XRD一致，说明复合材料保持了UiO-66的晶体结构。
采用红外吸收光谱对上述所得TBPP@UiO-66复合材料进行表征，所得红外图谱如图10所示，从图中可以看出，上述所得复合材料展示出了被负载物TBPP和载体UiO-66的红外特征谱图，说明TBPP被成功负载到了UiO-66中。
实施例9：
一种快速制备金属有机框架复合材料的方法，用于FITC@UiO-66复合材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)FITC@UiO-66复合材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.2mmoL的对苯二甲酸加入到10mL离心管中，再向容器中加入150微升甲醇，然后再加入0.02mmoL异硫氰酸荧光素(FITC)分子和6颗5mm研磨珠，将容器置于小型漩涡振荡仪上振荡30min，得到亮黄色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用X射线衍射对上述所得FITC@UiO-66复合材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图8所示，从图中可以看出，上述所得复合材料的XRD谱图与模拟的UiO-66的XRD一致，说明复合材料保持了UiO-66的晶体结构。
由于被负载分子FITC为荧光染料分子，对上述所得FITC@UiO-66复合材料进行吸收和发射光谱表征，所得吸收和发射谱图如图11所示，从图中可以看出，上述所得复合材料FITC@UiO-66展示出了被负载物FITC一致的吸收和发射峰，说明FITC被成功负载到了UiO-66中。
实施例10：
一种快速制备金属有机框架复合材料的方法，用于Salen(Mn)@UiO-66复合材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)Salen(Mn)@UiO-66复合材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.2mmoL的对苯二甲酸加入到10mL离心管中，再向容器中加入100微升甲醇和6颗5mm研磨珠，将容器置于小型漩涡振荡仪上振荡3min，然后再加入0.02mmoL席夫碱配合物分子Salen(Mn)，继续振荡40min，得到黄色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用X射线衍射对上述所得Salen(Mn)@UiO-66复合材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图8所示，从图中可以看出，上述所得复合材料的XRD谱图与模拟的UiO-66的XRD一致，说明复合材料保持了UiO-66的晶体结构。
采用红外吸收光谱对上述所得Salen(Mn)@UiO-66复合材料进行表征，所得红外图谱如图12所示，从图中可以看出，上述所得复合材料展示出了被负载物Salen(Mn)和载体UiO-66的红外特征谱图，说明Salen(Mn)被成功负载到了UiO-66中。
实施例11：
一种快速制备金属有机框架复合材料的方法，用于TCPP(Ni)@UiO-66复合材料的制备，合成过程如图14中的示意图所示，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸锆盐的制备；
将1.4mL甲基丙烯酸和2mL正丙醇锆在烧杯中混合和加入一滴水，静置12h，将白色沉淀过滤后在干燥箱中干燥得到固体产物甲基丙烯酸锆盐1.5g。
(2)TCPP(Ni)@UiO-66复合材料的制备
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸锆盐0.2mmol与0.2mmoL的对苯二甲酸加入到10mL离心管中，再向容器中加入200微升甲醇，然后再加入0.04mmoL四羧基苯基卟啉镍配合物(TCPP(Ni))分子和6颗5mm研磨珠，将容器置于小型漩涡振荡仪上振荡60min，得到红色固体，将上述产物用DMF和甲醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥得到产物。
采用X射线衍射对上述所得TCPP(Ni)@UiO-66复合材料进行晶体结构测定，所得XRD图如图8所示，从图中可以看出，上述所得复合材料的XRD谱图与模拟的UiO-66的XRD一致，说明复合材料保持了UiO-66的晶体结构。
采用红外吸收光谱对上述所得TCPP(Ni)@UiO-66复合材料进行表征，所得红外图谱如图13所示，从图中可以看出，上述所得复合材料展示出了被负载物TCPP(Ni)和载体UiO-66的红外特征谱图，说明TCPP(Ni)被成功负载到了UiO-66中。
以上实施例为一种快速制备金属有机框架及金属有机框架复合材料的方法用于特定MOFs材料和MOFs复合材料合成的展示，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。

Claims (9)

1.一种金属有机框架材料的快速制备方法，其特征在于将金属盐与有机配体加入离心管中，再向离心管中加入50-200微升溶剂和研磨珠，然后将容器置于漩涡振荡器上振荡10-60min，震荡频率为1500-2500r/min，得到相应MOFs材料；然后依次分别用甲醇，DMF以及二氯甲烷超声洗涤，最后真空干燥得到固体MOFs产物。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的快速制备方法，其特征在于：该方法适用于多种MOFs材料的合成，所用金属盐包括正丙醇锆，甲基丙烯酸锆，醋酸锆，氯化锆，氯化氧锆，正丙醇铪，氯化铪，甲基丙烯酸铪，硝酸铈，丙氨酸铈，氧化锌，氢氧化锌，醋酸锌，硝酸锌，硝酸铜和醋酸铜。
3.根据权利要求1和2所述的一种金属有机框架材料的快速制备方法，其特征在于：所用有机配体包括对苯二甲酸，联苯二甲酸，2-甲基咪唑，均苯三酸，四羧基苯基卟啉，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-羧基苯基)苯，有机配体的加入量与金属盐的摩尔比例为0.3：1至6：1。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的快速制备方法，其特征在于：向离心管中加入的溶剂为甲醇，乙醇，DMF，水和甲酸中任意一种或两种的混合液。
5.一种金属有机框架复合材料的快速制备方法，其特征在于将金属盐与有机配体加入离心管中，加入被负载功能性分子，再向离心管中加入50-200微升溶剂和研磨珠，然后将容器置于漩涡振荡器上振荡30-60min，震荡频率为1500-2500r/min，得到相应MOFs基复合材料；或者，将金属盐与有机配体加入离心管中，再向离心管中加入50-200微升甲醇和研磨珠，然后将容器置于漩涡振荡器上振荡3-5min，震荡频率为1500-2500r/min；再加入被负载功能性分子，然后继续振荡30-60min，得到相应金属有机框架复合材料；然后依次分别用甲醇，DMF以及二氯甲烷超声洗涤，最后真空干燥得到固体产物金属有机框架复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种金属有机框架复合材料的快速制备方法，其特征在于：所用金属盐包括正丙醇锆，甲基丙烯酸锆，醋酸锆，氯化锆，氯化氧锆，正丙醇铪，氯化铪，甲基丙烯酸铪，硝酸铈，丙氨酸铈，氧化锌，氢氧化锌，醋酸锌，硝酸锌，硝酸铜和醋酸铜。
7.根据权利要求5或6所述的一种金属有机框架复合材料的快速制备方法，其特征在于：所用有机配体包括对苯二甲酸，联苯二甲酸，2-甲基咪唑，均苯三酸，四羧基苯基卟啉，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-羧基苯基)苯，有机配体的加入量与金属盐的摩尔比例为0.3：1至6：1。
8.根据权利要求5所述的一种金属有机框架复合材料的快速制备方法，其特征在于：向离心管中加入的溶剂为甲醇，乙醇，DMF，水和甲酸中任意一种或两种的混合液。
9.根据权利要求5所述的一种金属有机框架复合材料的快速制备方法，其特征在于：所述功能性分子包括四羧基苯基卟啉镍，四溴苯基卟啉，血红素，异硫氰酸荧光素，席夫碱配合物分子和杂多酸分子，且所述功能性分子的加入量为所加金属盐的二十分之一至五分之一。
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