CN111499880A - 一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料及其制备方法，包括：将ZrCl4、H4CPTTA、甲酸、DMF混合在一起进行反应，制得MOFs前体；将MOFs前体、H4CPTTA、DMF、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸混合在一起进行反应，再进行离心处理，倒掉上清液，然后加入甲醇，并进行涡旋、超声处理和离心处理，制得Zr‑MOF材料；将Zr‑MOF材料、水、柠檬酸钠混合在一起，振荡，然后加入氯金酸，制得溶胶；将溶胶、水、盐酸羟胺混合在一起进行反应，然后加入氯金酸继续反应，从而制得用于二噁英富集和检测的复合纳米材料。本发明不仅可以对二噁英类化合物的富集和高性能传感检测，而且制备方法简单，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及二噁英富集和检测领域，尤其涉及一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一种具有三维孔结构的配位聚合物，以金属离子(簇)为中心，有机配体为连接，通过有序组装可制备具有周期性的网状骨架结构。由于MOFs材料具有稳定、有序、大比表面积的结构特性，因此MOFs材料在多相催化、气体吸附、药物释放等研究方面备受青睐。充分利用MOFs材料纳米孔隙可调的优势，可实现对目标物的选择性识别和富集。但在现有技术中，没有专门用来对二噁英类化合物进行富集和检测的MOFs材料。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料及其制备方法，不仅可以对二噁英类化合物的富集和高性能传感检测，而且制备方法简单，易于实现。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法，包括：
步骤1、将ZrCl4、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、甲酸、二甲基甲酰胺混合在一起，并在100℃～150℃下反应40～60h，然后进行洗涤和干燥，从而制得MOFs前体；
步骤2、将所述MOFs前体、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸混合在一起，并在100℃～150℃下反应20～40h后，进行离心处理，倒掉上清液，然后加入甲醇，并依次进行涡旋、超声处理和离心处理，再进行真空干燥，从而制得Zr-MOF材料；
步骤3、将所述Zr-MOF材料、水、柠檬酸钠混合在一起，振荡30～60min，然后加入氯金酸，从而制得溶胶；将所述溶胶、水、盐酸羟胺混合在一起，反应20～40min，然后加入氯金酸继续反应，从而制得用于二噁英富集和检测的复合纳米材料。
优选地，在步骤1中，每4～5mg的2mmol/L的ZrCl4使用30～40mg的0.06mmol/L的5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、2～3mL甲酸、8～10mL二甲基甲酰胺。
优选地，在步骤1中，所述进行洗涤和干燥包括：用二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤，然后室温下晾干。
优选地，在步骤2中，每5mg的所述MOFs前体使用4mg的5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、2mL的二甲基甲酰胺、1.2mL的乙醇、200mg的聚乙烯吡咯烷酮、0.0032mmol的氯金酸和5mL的甲醇。
优选地，在步骤3中，每3mg的所述Zr-MOF材料使用80mL的水、1mL的柠檬酸钠、1mL的氯金酸，从而制得溶胶。
优选地，在步骤3中，每40mL的所述溶胶使用20mL的水、0.5mL的盐酸羟胺、0.5mL的氯金酸，从而制得用于二噁英富集和检测的复合纳米材料。
一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料，采用上述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法制备而成。
一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的应用，在上述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料中加入待测溶液，吸附5～10min，然后在785nm波长激发下进行拉曼扫描，得到分析光谱图；根据所述分析光谱定性识别待测溶液中是否含有二噁英。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料是将MOFs材料与金属纳米粒子杂交，形成的一种”MOFs/纳米金”型的新型复合纳米结构，可实现对二噁英类化合物的富集和高性能传感检测。本发明存在两个方面的技术核心：一是选择最佳的MOFs材料：优化锆基金属簇作为MOF材料中心，设计出5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸这一功能性有机配体，用以制备MOFs壳层；二是采用“一锅法”，实现MOFs壳层与纳米金(AuNPs)杂交，实现复合纳米材料功能最大化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中用于二噁英富集和检测的复合纳米材料吸附多氯代二苯并-对-二噁英后，在785nm波长激发下进行拉曼扫描，从而得到的分析光谱图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料及其制备方法进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将ZrCl4、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸(即H4CPTTA)、甲酸、二甲基甲酰胺(即DMF)混合在一起，并在100℃～150℃下反应40～60h，然后用二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤，室温下晾干，从而制得MOFs前体(即Zr6O4(OH)8(H2O)4(COO)8)。
步骤2、将所述MOFs前体、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸混合在一起，并在100℃～150℃下反应20～40h后，进行离心处理，倒掉上清液，然后加入甲醇，并依次进行涡旋、超声处理和离心处理，再进行真空干燥，从而制得Zr-MOF材料。
步骤3、将所述Zr-MOF材料、水、柠檬酸钠混合在一起，振荡30～60min，然后加入氯金酸，从而制得红褐色溶胶；将所述红褐色溶胶、水、盐酸羟胺混合在一起，反应20～40min，然后加入氯金酸继续反应，从而制得褐色溶液，即得到用于二噁英富集和检测的复合纳米材料。
具体地，该用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法包括以下实施方案：
(1)在步骤1中，每4～5mg的2mmol/L的ZrCl4使用30～40mg的0.06mmol/L的5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、2～3mL的甲酸、8～10mL的二甲基甲酰胺。
(2)在步骤2中，每5mg的所述MOFs前体使用4mg的5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、2mL的二甲基甲酰胺、1.2mL的乙醇、200mg的聚乙烯吡咯烷酮、0.0032mmol的氯金酸和5mL的甲醇。
(3)在步骤3中，每3mg的所述Zr-MOF材料使用80mL的水、1mL的柠檬酸钠、1mL的氯金酸，从而制得红褐色溶胶。
(4)在步骤3中，每40mL的所述溶胶使用20mL的水、0.5mL的盐酸羟胺、0.5mL的氯金酸，从而制得用于二噁英富集和检测的复合纳米材料。
进一步地，检测待测溶液中是否含有二噁英的方法如下：在上述用于二噁英富集和检测的复合纳米材料中加入待测溶液，吸附5～10min，然后在785nm波长激发下进行拉曼扫描，得到分析光谱图；将该分析光谱图中的特征拉曼吸收位移与事先测得的二噁英的特征拉曼吸收位移进行对比，从而即可定性识别出待测溶液中是否含有二噁英。
本发明所提供的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料是将MOFs材料与金属纳米粒子杂交，形成的一种”MOFs/纳米金”型的新型复合纳米结构，可实现对二噁英类化合物的富集和高性能传感检测。本发明存在两个方面的技术核心：一是选择最佳的MOFs材料：优化锆基金属簇作为MOF材料中心，设计出5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸这一功能性有机配体，用以制备MOFs壳层；二是采用“一锅法”，实现MOFs壳层与纳米金(AuNPs)杂交，实现复合纳米材料功能最大化。
综上可见，本发明实施例不仅可以对二噁英类化合物的富集和高性能传感检测，而且制备方法简单，易于实现。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤1、将ZrCl4、H4CPTTA、甲酸、DMF加入至耐热玻璃瓶中，并在120℃烘箱中反应48h后取出，经DMF和丙酮进行洗涤，室温下晾干，从而制得MOFs前体(即Zr6O4(OH)8(H2O)4(COO)8)。
步骤2、称取5mg的所述MOFs前体和4mg的H4CPTTA放入反应小瓶中，加入2mL的DMF和1.2mL的乙醇，超声5min，加入200mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.0032mmol的氯金酸，超声5min，然后放入120℃烘箱中反应24h，以12000rpm进行离心处理，倒掉上清液，再加入5mL的甲醇，涡旋5min，超声处理5min，以12000rpm进行离心处理，之后放于80℃真空干燥箱中干燥24h，从而制得Zr-MOF材料。
步骤3、称取3mg的所述Zr-MOF材料，加入80mL的水，随后加1mL的柠檬酸钠混合，振荡45min，然后加入1mL的氯金酸，反应体系呈红褐色胶体状，从而制得红褐色溶胶；取40mL的所述红褐色溶胶，加入20mL的水，然后加入0.5mL的盐酸羟胺，搅拌反应半小时，然后加入0.5mL的氯金酸继续反应，从而制得褐色溶液，即得到如图1所示的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料。
具体地，在本发明实施例1所制得的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料中加入待分析的多氯代二苯并-对-二噁英(如2，3，7，8-TCDD)，吸附5～10min，然后在785nm波长激发下进行拉曼扫描，得到如图2所示的分析光谱图，788±4cm-1，1002±4cm-1，1212±4cm-1为特征拉曼吸收位移，可进行定性识别。本发明实施例1所制得的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料可作为分析2，3，7，8-TCDD的传感单元，能实现对其选择性富集和高灵敏的传感检测，因此本发明所制备的复合纳米材料可用于分析牛奶、水体等样品基质中二噁英类化合物的富集和传感分析。
综上可见，本发明实施例不仅可以对二噁英类化合物的富集和高性能传感检测，而且制备方法简单，易于实现。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将ZrCl4、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、甲酸、二甲基甲酰胺混合在一起，并在100℃～150℃下反应40～60h，然后进行洗涤和干燥，从而制得MOFs前体；
步骤2、将所述MOFs前体、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸混合在一起，并在100℃～150℃下反应20～40h后，进行离心处理，倒掉上清液，然后加入甲醇，并依次进行涡旋、超声处理和离心处理，再进行真空干燥，从而制得Zr-MOF材料；
步骤3、将所述Zr-MOF材料、水、柠檬酸钠混合在一起，振荡30～60min，然后加入氯金酸，从而制得溶胶；将所述溶胶、水、盐酸羟胺混合在一起，反应20～40min，然后加入氯金酸继续反应，从而制得用于二噁英富集和检测的复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，每4～5mg的2mmol/L的ZrCl4使用30～40mg的0.06mmol/L的5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、2～3mL的甲酸、8～10mL的二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述进行洗涤和干燥包括：用二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤，然后室温下晾干。
4.根据权利要求1或2所述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，每5mg的所述MOFs前体使用4mg的5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,4”,5-三羧酸、2mL的二甲基甲酰胺、1.2mL的乙醇、200mg的聚乙烯吡咯烷酮、0.0032mmol的氯金酸和5mL的甲醇。
5.根据权利要求1或2所述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，每3mg的所述Zr-MOF材料使用80mL的水、1mL的柠檬酸钠、1mL的氯金酸，从而制得溶胶。
6.根据权利要求1或2所述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，每40mL的所述溶胶使用20mL的水、0.5mL的盐酸羟胺、0.5mL的氯金酸，从而制得用于二噁英富集和检测的复合纳米材料。
7.一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料，其特征在于，采用上述权利要求1至6中任一项所述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的制备方法制备而成。
8.一种用于二噁英富集和检测的复合纳米材料的应用，其特征在于，在上述权利要求7所述的用于二噁英富集和检测的复合纳米材料中加入待测溶液，吸附5～10min，然后在785nm波长激发下进行拉曼扫描，得到分析光谱图；根据所述分析光谱定性识别待测溶液中是否含有二噁英。
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