CN109456756A - 一种Zr的金属-有机框架材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种Zr的金属‑有机框架材料、制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Zr6O4(OH)8(HCOO)2(BCPIA)2]，H4BCPIA为有机配体5‑(2,6‑双(4‑羧苯基)吡啶‑4‑取代)间苯二甲酸。封闭条件下，有机配体5‑(2,6‑双(4‑羧苯基)吡啶‑4‑取代)间苯二甲酸与氯化锆在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由热反应得到金属‑有机骨架的晶体；此金属‑有机框架材料具有较大的孔尺寸以及优异的荧光性能，可用作多氯代二苯并‑对‑二恶英的检测材料。

Description

一种Zr的金属-有机框架材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种锆(Zr)的金属-有机框架材料、制备方法及其应用。
背景技术
多氯代二苯并-对二恶英(PCDDs)是一类持续性有机污染物(POPs)，其广泛的分布于土壤和沉积物中。这类物质主要是垃圾焚烧、除草剂和防腐剂的生产以及氯碱工业等人类活动的副产物。PCDDs具有环境持久性、生物累积性、远距离迁移性以及毒性大等特点。因此，PCDDs的监测及控制极为重要。目前，PCDDs的检测主要是基于仪器分析的方法。然而，这些方法普遍面临的问题在于检测成本高、样品预处理复杂、耗时、需要复杂的设备以及人员培训等等。因此，开发操作简单、廉价的PCDDs的检测方法在环境保护以及食品安全领域具有重要的影响。利用由传感器和被分析物的相互作用引起的荧光变化的光学传感是一种可行的检测方法。发展这种方法面临的主要问题在于荧光材料的选择，这种材料应对被检测分子具有敏感的作用。作为一类新型的多孔材料，MOFs由于其独特的光学性质、持久的多孔性、大的比表面积以及可调的孔结构和性能等，在检测/传感等领域具有潜在的应用。MOF材料在PCDDs的检测方面具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-有机框架材料的制备方法及其在二恶英类的检测方面的应用。
本发明的一种三维Zr的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O4(OH)8(HCOO)2(BCPIA)2]，其中H4BCPIA为有机配体5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸。
从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机框架材料的晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/mmc，晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。
在该金属-有机骨架中，六个Zr4+离子和4个μ3-O原子、8个羟基、2个甲酸以及8个来自不同配体的羧基相连构成了六核锆的次级构筑单元(SBU)即Zr6O4(OH)8(HCOO)2(CO2)8；每个六核锆的SBUs通过有机配体(BCPIA4-)和周围的八个SBUs相连从而构成了三维的框架材料。
在该金属-有机框架材料中存在两种延c轴的一维孔道。一种是三角形的小孔，其内可以放入一个直径约为的圆柱；另一种则是正六边形的大孔，孔尺寸约为从拓扑学角度看，若是将六核锆的SBU和四齿的BCPIA4-配体分别简化成八连接和四连接的节点，那么整个金属-有机框架材料可以简化成4,8-c连接的网，其点符号为(416·612)(44·62)2，属于csq类型的拓扑。在去除了溶剂分子之后整个骨架可进入的孔体积达到了72.5％。77K下氮气吸附曲线算得的比表面积为1790m2g-1。
其中有机配体5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸(H4BCPIA)结构式如下所示。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H4BCPIA(5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸)与氯化锆(ZrCl4)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和乙酸的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体H4BCPIA(5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸)与氯化锆的摩尔比为1:(1～4)，每0.06毫摩尔的ZrCl4对应0.5-4mL的DMF，0.4-1.2mL的乙酸，所述热反应的温度为60-120℃，反应时间为24-48小时。
此金属-有机框架材料具有较大的孔及优异的荧光性质，可用于有机污染物的检测，尤其是该MOF材料具有一维的通道以及大的共轭有机配体，可以通过荧光的变化检测二恶英类的浓度或总量；多氯代二苯并-对-二恶英类物质等环境污染物。
本发明的MOF材料结构新颖、比表面积大且具有优异的荧光性能，在二恶英等环境污染物的检测中具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为该金属-有机框架材料的次级构筑单元图。
图2为该金属-有机框架材料的三维结构图。
图3为该金属-有机框架材料的77K氮气吸附等温线图。
图4为随着2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二恶英(TCDD)的加入，该金属-有机框架材料的荧光变化图。
图5为随着2,3-二氯代二苯并-对-二恶英(BCDD)的加入，该金属-有机框架材料的荧光变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H4BCPIA(0.035毫摩尔)与ZrCl4(0.035毫摩尔)在1.0mL的DMF中混合均匀，加入0.2mL乙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架材料的晶体。
实施例2
将有机配体H4BCPIA(0.035毫摩尔)与ZrCl4(0.035毫摩尔)在1.5mL的DMF中混合均匀，加入0.2mL乙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架材料的晶体。
实施例3
将有机配体H4BCPIA(0.035毫摩尔)与ZrCl4(0.035毫摩尔)在2.0mL的DMF中混合均匀，加入0.2mL乙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架材料的晶体。
实施例4
将有机配体H4BCPIA(0.035毫摩尔)与ZrCl4(0.035毫摩尔)在2.5mL的DMF中混合均匀，加入0.2mL乙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架材料的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在100K下，利用Rigaku SuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-2014程序通过直接法解析得到。使用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-2014对晶体结构进行精修。结构图见图1和图2。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：该MOF中包含由六核Zr的次级构筑单元(SBU)：Zr6O4(OH)8(HCOO)2(CO2)8。该SBU由六个Zr4+离子和4个μ3-O原子、8个羟基、2个甲酸以及8个来自不同配体的羧基相连。
图2的结构图表明：在该MOF中存在两种延c轴的一维孔道。一种是三角形小孔，其内可以放置一个直径为的圆柱；另一种则是正六边形的大孔，孔尺寸约为
(2)比表面积表征
图3为该MOF材料77K下的氮气吸附等温线。从图中可以看出，该金属-有机骨架最大的N2吸附量为657cm3g-1，其比表面积(BET)为1790m2g-1。
(3)该MOF材料对二恶英的检测图：
图4为本发明材料对TCDD的荧光检测图。将2mg的该MOF材料均匀分散到150μL正己烷溶液中，向其中逐步加入500μL浓度为100ppm的TCDD正己烷溶液后，该MOF的荧光强度猝灭了54％。
图5为本发明材料对BCDD的荧光检测图。将2mg的该MOF材料均匀分散到150μL正己烷溶液中，向其中逐步加入500μL浓度为100ppm的BCDD正己烷溶液后，该MOF的荧光强度猝灭了64％。

Claims (10)

1.一种三维Zr的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O4(OH)8(HCOO)2(BCPIA)2]，其中H4BCPIA为有机配体5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸；
有机配体5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸(H4BCPIA)的结构式如下所示；
2.按照权利要求1所述的一种三维Zr的金属-有机框架材料，其特征在于，从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/mmc，晶胞参数为： α＝β＝90°，γ＝120°。
3.按照权利要求1所述的一种三维Zr的金属-有机框架材料，其特征在于，在该金属-有机框架中，六个Zr4+离子和4个μ3-O原子、8个羟基、2个甲酸以及8个来自不同配体的羧基相连构成了六核锆的次级构筑单元SBU即Zr6O4(OH)8(HCOO)2(CO2)8；每个六核锆的SBU通过四齿的有机配体BCPIA4-和周围的八个SBU相连从而构成了三维的骨架。
4.按照权利要求1所述的一种三维Zr的金属-有机框架材料，其特征在于，该金属-有机框架材料中存在两种c轴的一维孔道，一种是三角形的小孔，其内可以放入一个直径为的圆柱；另一种则是正六边形的大孔，孔尺寸为
5.按照权利要求1所述的一种三维Zr的金属-有机框架材料，其特征在于，从拓扑学角度看，若是将六核锆的SBU和四齿的BCPIA4-配体分别简化成八连接和四连接的节点，那么整个金属-有机框架材料可以简化成4,8-c连接的网，其点符号为(416·612)(44·62)2，属于csq类型的拓扑。
6.权利要求1-5任一项所述的三维Zr的金属-有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H4BCPIA(5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸)与氯化锆(ZrCl4)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和乙酸的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，其中有机配体H4BCPIA(5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸)与氯化锆的摩尔比为1:(1～4)，每0.06毫摩尔的ZrCl4对应0.5-4mL的DMF，0.4-1.2mL的乙酸，所述热反应的温度为60-120℃，反应时间为24-48小时。
8.权利要求1-5任一项所述的三维Zr的金属-有机框架材料的应用，用于二恶英类污染物的检测。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，根据荧光的变化检测浓度或总量。
10.按照权利要求8所述的应用，用于2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二恶英(TCDD)和2,3-二氯代二苯并-对-二恶英(BCDD)的检测。
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