CN113045765A - 一种锆基金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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organic framework
bcpia
zirconium
based metal
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王培龙
于立明
李建荣
董姝君
程劼
王瑞国
张维
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Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology for Agro Products of CAAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

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Abstract

本发明公开了一种锆基金属有机框架材料的制备方法，首先将有机配体H4BCPIA和金属化合物ZrCl4按照设定比例进行混合；其中，所述有机配体H4BCPIA与金属化合物ZrCl4的摩尔比为1：2；然后向混合液中加入一定量的N,N‑二甲基甲酰胺和甲酸；将得到的混合液置于烘箱中进行反应，最终得到晶体结构的金属有机框架材料。上述方法合成工艺简单、结晶纯度高、孔隙率高、比表面积大、结构新颖，可重复利用。

Description

一种锆基金属有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及晶态材料技术领域，尤其涉及一种锆基金属有机框架材料的制备方法。
背景技术
目前，作为新型的有机-无机杂化多孔材料，金属-有机框架(metal-organicframeworks，MOFs)具有极高的比表面积、可协调的孔径、孔道大小可调以及框架成分多样性的优点，在气体吸附与储存、传感、非均相催化、质子导电等方面具有很大的潜力，这类材料一般是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。
但长期以来，制约金属有机框架MOFs应用的原因之一在于其化学稳定性较差，因此如何选择有机配体和金属离子，以及采用何种工艺手段成为构筑稳定型MOFs的研究热点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆基金属有机框架材料的制备方法，该方法合成工艺简单、结晶纯度高、孔隙率高、比表面积大、结构新颖，并可重复利用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锆基金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括：
步骤1、将有机配体H4BCPIA和金属化合物ZrCl4按照设定比例进行混合；其中，所述有机配体H4BCPIA与金属化合物ZrCl4的摩尔比为1：2；且所述有机配体H4BCPIA表示5'-(4-羧基苯基)-2',4',6'-三甲基-[1,1':3',1”-三苯基]-4'-二羧酸；
步骤2、然后向步骤1中的混合液中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺和甲酸；
步骤3、将步骤2得到的混合液置于烘箱中进行反应，最终得到晶体结构的金属有机框架材料。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法合成工艺简单、结晶纯度高、孔隙率高、比表面积大、结构新颖，并可重复利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的锆基金属有机框架材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例所得锆基金属有机框架材料的X射线衍射示意图；
图3为本发明实施例所得锆基金属有机框架材料及配体的XPS分析示意图；
图4为本发明实施例所得锆基金属有机框架材料的氮气吸附/解吸示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供的锆基金属有机框架材料的制备方法流程示意图，所述方法包括：
步骤1、将有机配体H4BCPIA和金属化合物ZrCl4按照设定比例进行混合；
其中，所述有机配体H4BCPIA与金属化合物ZrCl4的摩尔比为1：2；且所述有机配体H4BCPIA表示5'-(4-羧基苯基)-2',4',6'-三甲基-[1,1':3',1”-三苯基]-4'-二羧酸。
由于有机配体中带有羧基，在加热反应过程中会脱去H，使表面带有负电荷，能与Zr4+相互结合，配位形成聚合物。本申请实施例所设定的有机配体H4BCPIA与金属化合物ZrCl4的摩尔比为1：2是根据配位数决定的，采用1:2的比例能使反应物完全消耗，不浪费昂贵的原材料，此外对于纯度、回收率都有很大提高。
所述有机配体H4BCPIA的化学分子式为C27H17NO8，其分子结构式如下：
Figure BDA0002989447490000021
步骤2、然后向步骤1中的混合液中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺和甲酸；
具体实现过程中，所加入的N,N-二甲基甲酰胺为10mL，甲酸为3mL。
由于甲酸的添加量会影响材料的性能，无甲酸时，会生成絮状物，材料无法合成；甲酸含量偏少或偏多，会有材料生成，但是各种性能不佳(氮气吸附量、孔径大小、表面结构)。故本申请实施例采用3mL的甲酸，所合成的产物表面光滑，具有规则的六棱柱形状。
具体实现中，在制备过程中各原料的用量比具体为：
每50mg的有机配体H4BCPIA对应60mg的金属化合物ZrCl4，以及10mL的N,N-二甲基甲酰胺和3mL的甲酸。
步骤3、将步骤2得到的混合液置于烘箱中进行反应，最终得到晶体结构的金属有机框架材料。
在该步骤中，进行反应的条件具体为：
温度在115～125℃，时间为70～80h。
上述晶体结构的金属有机框架材料的化学分子式为Zr6O4(OH)8(HCOO)2(BCPIA)2，属于六方晶系，空间群P63/mmc，晶胞参数为：
三组棱长a、b、c分别为：
Figure BDA0002989447490000031
(
Figure BDA0002989447490000032
是长度单位)；
Figure BDA0002989447490000033
Figure BDA0002989447490000034
棱间交角α、β、γ分别为：α＝90°，γ＝120°，β＝90°。
具体实现中，晶体结构是能完整反映晶体内部原子或离子在三维空间分布化学-结构特征的平行六面体单元，其中既能够保持晶体结构的对称性而体积又最小者称为“单位晶胞”，但亦常简称晶胞，其具体形状大小由它的三组棱长a、b、c及棱间交角α、β、γ(合称为晶胞参数)来表征，与空间格子中的单位平行六面体相对应。
如图2所示为本发明实施例所得锆基金属有机框架材料的X射线衍射示意图，将新制备的Zr(IV)-MOF粉末进行了XRD分析，可以看出具有明显的衍射峰(6.3°、7.1°、8.9°、9.4°、10.0°、10.5°、12.6°等)，且粉末的特征峰均与晶体结构的特征峰重合，说明Zr(IV)-MOF粉末成功合成。
如图3所示为该锆基金属有机框架材料及配体的XPS分析示意图，通过XPS表征，进一步确定了Zr(IV)-MOF粉末的表面组成和化学状态。XPS全谱图显示了有机配体H4BCPIA和Zr(IV)-MOF的元素组成，有机配体H4BCPIA有3个特征峰，为284.87、398.6和532.8eV；而Zr(IV)-MOF有4个特征峰，为183.1、284.9、398.8和532.1eV。特征峰Zr 3d的出现是合成时加入金属盐ZrCl4导致的，由此也可以说明Zr(IV)-MOF粉末的合成是成功的。
如图4所示为该锆基金属有机框架材料的氮气吸附/解吸示意图，N2吸附脱附等温线如图4所示，吸附脱附等温线为I型等温线，N2饱和吸附量为662cm3/g，可以推测出该锆基金属有机框架材料的孔隙结构主要是微孔结构。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
综上所述，本发明实施例所述方法合成工艺简单、结晶纯度高、孔隙率高、比表面积大、结构新颖，在持久性有机污染物吸附富集方面具有巨大的潜力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、将有机配体H4BCPIA和金属化合物ZrCl4按照设定比例进行混合；其中，所述有机配体H4BCPIA与金属化合物ZrCl4的摩尔比为1：2；且所述有机配体H4BCPIA表示5'-(4-羧基苯基)-2',4',6'-三甲基-[1,1':3',1”-三苯基]-4'-二羧酸；
步骤2、然后向步骤1中的混合液中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺和甲酸；
步骤3、将步骤2得到的混合液置于烘箱中进行反应，最终得到晶体结构的金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述有机配体H4BCPIA的化学分子式为C27H17NO8，其分子结构式如下：
Figure FDA0002989447480000011
3.根据权利要求1所述锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在制备过程中各原料的用量比具体为：
每50mg的有机配体H4BCPIA对应60mg的金属化合物ZrCl4，以及10mL的N,N-二甲基甲酰胺和3mL的甲酸。
4.根据权利要求1所述锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，进行反应的条件具体为：
温度在115～125℃，时间为70～80h。
5.根据权利要求1所述锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，最终所得晶体结构的金属有机框架材料属于六方晶系，空间群P63/mmc，晶胞参数为：
三组棱长a、b、c分别为：
Figure FDA0002989447480000012
棱间交角α、β、γ分别为：α＝90°，γ＝120°，β＝90°。
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